JPH077667B2 - 蓄電池における電極材料として使用するための二硫化チタンの調製法 - Google Patents
蓄電池における電極材料として使用するための二硫化チタンの調製法Info
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- JPH077667B2 JPH077667B2 JP61165704A JP16570486A JPH077667B2 JP H077667 B2 JPH077667 B2 JP H077667B2 JP 61165704 A JP61165704 A JP 61165704A JP 16570486 A JP16570486 A JP 16570486A JP H077667 B2 JPH077667 B2 JP H077667B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の目的は、種々の産地の二硫化チタン‐原料物質
を、アルカリ金属／TiS2‐蓄電池、殊にLi/TiS2蓄電池
中で陰極材料として使用する際に課せられる物理的およ
び化学的基準を理想的に満たすように調製することがで
きる方法を提供することである。
を、アルカリ金属／TiS2‐蓄電池、殊にLi/TiS2蓄電池
中で陰極材料として使用する際に課せられる物理的およ
び化学的基準を理想的に満たすように調製することがで
きる方法を提供することである。
従来の技術 数年来、元素状アルカリ金属（殊にリチウムが有利であ
る）からなる陽極、および二硫化チタンからなる陰極を
有する再充電可能の蓄電池は、蓄電池研究の関心となつ
ている。反応： Li＋TiS2LiTiS2 （１） に基づくこの系の利点は、殊に多年に及ぶ可逆性、高い
エネルギー密度、高い遊離生成エネルギー、室温での使
用性、電極系中に構造上の変化が起こらないという事実
にある。このタイプの蓄電池の予想される使用および使
用形態は、たとえば太陽エネルギーによつて再び充電す
ることもできるマイクロエレクトロニクス工業のボタン
電池、また電気自動車および非常電流装置用の大型蓄電
池である〔例、西ドイツ国特許出願公開第2442411号明
細書；西ドイツ国特許出願公開第2817702号明細書；西
ドイツ国特許出願2817708号明細書；米国特許第4091191
号明細書：ホイチングハム（M.S.Whittingham）“サイ
エンス（Science）”第192巻、第1126頁；ホイチングハ
ム（M.S.Whittingham）“プログレス・イン・ソリツド
・ステイト・ケミストリー（Progress in Solid State
Chemistry）”第12巻、第41頁：参照〕。
る）からなる陽極、および二硫化チタンからなる陰極を
有する再充電可能の蓄電池は、蓄電池研究の関心となつ
ている。反応： Li＋TiS2LiTiS2 （１） に基づくこの系の利点は、殊に多年に及ぶ可逆性、高い
エネルギー密度、高い遊離生成エネルギー、室温での使
用性、電極系中に構造上の変化が起こらないという事実
にある。このタイプの蓄電池の予想される使用および使
用形態は、たとえば太陽エネルギーによつて再び充電す
ることもできるマイクロエレクトロニクス工業のボタン
電池、また電気自動車および非常電流装置用の大型蓄電
池である〔例、西ドイツ国特許出願公開第2442411号明
細書；西ドイツ国特許出願公開第2817702号明細書；西
ドイツ国特許出願2817708号明細書；米国特許第4091191
号明細書：ホイチングハム（M.S.Whittingham）“サイ
エンス（Science）”第192巻、第1126頁；ホイチングハ
ム（M.S.Whittingham）“プログレス・イン・ソリツド
・ステイト・ケミストリー（Progress in Solid State
Chemistry）”第12巻、第41頁：参照〕。
Li/TiS2‐蓄電池の放電の際に進行するエネルギー供給
過程は、Li-陽極からのLi+イオンが二硫化チタンの六角
形成層格子中へ導入されてLiTiS2、いわゆる内位添加化
合物を形成すると説明することができる。蓄電池を再充
電する場合には、この過程の逆が行なわれる。Li/TiS2
‐蓄電池系のできるだけ一定の、高い電力を得ながら、
できるだけ高い回数の充放電周期を保証するためには、
陰極として使用される二硫化チタンに関して特定の化学
的および物理的基準が満たされていなければならない。
このことは、エフアーソン（G.F.Everson）により、ト
ンプソン（R.Thompson）発行の書物“スペシヤリテイ・
インオーガニツク・ケミカルズ（Speciality Inorganic
Chemicals）〔特殊刊行物第40号、英国化学協会、バー
リントンハウス、ロンドン〕第235〜236頁に詳説されて
いる。
過程は、Li-陽極からのLi+イオンが二硫化チタンの六角
形成層格子中へ導入されてLiTiS2、いわゆる内位添加化
合物を形成すると説明することができる。蓄電池を再充
電する場合には、この過程の逆が行なわれる。Li/TiS2
‐蓄電池系のできるだけ一定の、高い電力を得ながら、
できるだけ高い回数の充放電周期を保証するためには、
陰極として使用される二硫化チタンに関して特定の化学
的および物理的基準が満たされていなければならない。
このことは、エフアーソン（G.F.Everson）により、ト
ンプソン（R.Thompson）発行の書物“スペシヤリテイ・
インオーガニツク・ケミカルズ（Speciality Inorganic
Chemicals）〔特殊刊行物第40号、英国化学協会、バー
リントンハウス、ロンドン〕第235〜236頁に詳説されて
いる。
それによると、蓄電池中で陰極材料として使用される二
硫化チタンは特に次の物理的・化学的特性を有しなけれ
ばならない。
硫化チタンは特に次の物理的・化学的特性を有しなけれ
ばならない。
1.粒度はかなり小さくなければならない。たとえば、粒
度分布１〜25μｍ、有利には10μｍを目標としなければ
ならず、その際、小さい粒度は製造される電極の多孔度
の良好な制御を可能にする。
度分布１〜25μｍ、有利には10μｍを目標としなければ
ならず、その際、小さい粒度は製造される電極の多孔度
の良好な制御を可能にする。
2.基準面に対して平行に行なわれるリチウム原子の拡散
を有利にするため、結晶粒子は底面軸の長さ対垂直軸の
長さのできるだけ小さな割合を有すべきである。さらに
このことは、高い充放電速度に現われる。
を有利にするため、結晶粒子は底面軸の長さ対垂直軸の
長さのできるだけ小さな割合を有すべきである。さらに
このことは、高い充放電速度に現われる。
3.二硫化チタンの塩素含量はできるだけ低くなければな
らない。その理由は、塩素がアルカリ金属‐陽極と反応
し、系の可逆性を減少させるからである。
らない。その理由は、塩素がアルカリ金属‐陽極と反応
し、系の可逆性を減少させるからである。
4.二硫化チタンの遊離硫黄含量はできるだけ低くなけれ
ばならない。それというのも硫黄は同様にアルカリ金属
‐陽極と反応し、その上蓄電池の達成可能なエネルギー
密度を低下させるからである。
ばならない。それというのも硫黄は同様にアルカリ金属
‐陽極と反応し、その上蓄電池の達成可能なエネルギー
密度を低下させるからである。
5.二硫化チタンの化学的組成は、式： Ti×S2 〔ただしｘは理想的には１と等しいか、または高くとも
最高1.05である〕に一致しなければならない。
最高1.05である〕に一致しなければならない。
6.二硫化チタンの所謂ゼーベツク係数は130〜150μV/K
の範囲内になければならない。この係数は温度差10〜15
℃を有する２つの銅ブロツク（この間にTiS2プレス加工
物が取り付けられている）の間で測定される熱起電力で
ある。
の範囲内になければならない。この係数は温度差10〜15
℃を有する２つの銅ブロツク（この間にTiS2プレス加工
物が取り付けられている）の間で測定される熱起電力で
ある。
二硫化チタンの製造は、一連の方法に従い可能である。
二硫化チタンは、一方ではチタンおよび硫黄の元素から
（たとえば米国特許第3079229号明細書、西ドイツ国特
許出願公開第2652908号明細書参照）、他方では、チタ
ン化合物および加硫成分から合成することができる（た
とえば西ドイツ国特許出願公開第1224288号明細書、英
国特許第878101号明細書、西ドイツ国特許第2652092号
明細書、米国特許第4137297号明細書、米国特許第39795
00号明細書、西ドイツ国特許出願公開第2945306号明細
書参照）。
二硫化チタンは、一方ではチタンおよび硫黄の元素から
（たとえば米国特許第3079229号明細書、西ドイツ国特
許出願公開第2652908号明細書参照）、他方では、チタ
ン化合物および加硫成分から合成することができる（た
とえば西ドイツ国特許出願公開第1224288号明細書、英
国特許第878101号明細書、西ドイツ国特許第2652092号
明細書、米国特許第4137297号明細書、米国特許第39795
00号明細書、西ドイツ国特許出願公開第2945306号明細
書参照）。
しかしながら、技術的実施性および経済性の観点のもと
ではたんに、四塩化チタンを硫化水素と温度400〜700℃
で方程式： TiCl4＋2H2S→TiS2＋4HCl （２） により反応させるという原則的な方法思想が製造規模で
実現可能であるにすぎないことが判明した。この反応の
際に二硫化チタンは、気相中（たとえば米国特許413729
7号明細書参照）か、既存のTiS2（西ドイツ国特許出願
公開第1224288号明細書、参照）に、または熱い反応容
器壁（西ドイツ国特許出願公開第2945306号明細書）に
生成させることができる。
ではたんに、四塩化チタンを硫化水素と温度400〜700℃
で方程式： TiCl4＋2H2S→TiS2＋4HCl （２） により反応させるという原則的な方法思想が製造規模で
実現可能であるにすぎないことが判明した。この反応の
際に二硫化チタンは、気相中（たとえば米国特許413729
7号明細書参照）か、既存のTiS2（西ドイツ国特許出願
公開第1224288号明細書、参照）に、または熱い反応容
器壁（西ドイツ国特許出願公開第2945306号明細書）に
生成させることができる。
この場合、高い反応温度で期待される酸化物型チタン化
合物の生成のため、空気の侵入はそれぞれの場合にも避
けねばならない。
合物の生成のため、空気の侵入はそれぞれの場合にも避
けねばならない。
四塩化チタンと硫化水素との上記反応の実施態様に従え
ば、実際にLi/TiS2‐蓄電池における陰極の製造に原則
的に適当である二硫化チタンを得ることができる。しか
し、この生成物は、理想的なTiS2‐陰極材料の場合に満
たされねばならない前述の基準に関して、種々の点でな
お改善の必要がある。
ば、実際にLi/TiS2‐蓄電池における陰極の製造に原則
的に適当である二硫化チタンを得ることができる。しか
し、この生成物は、理想的なTiS2‐陰極材料の場合に満
たされねばならない前述の基準に関して、種々の点でな
お改善の必要がある。
すなわちたとえば米国特許第4137297号明細書により得
られる二硫化チタンは、その化学的組成に関して理想
式：TiS2に一致し、その粒度は１〜25μｍのほぼ所望の
範囲内にあるが、遊離硫黄を有する不純物は0.54重量％
で明らかに高すぎ、また同様に塩素含量は記載された0.
8重量％よりも低くなければならない。
られる二硫化チタンは、その化学的組成に関して理想
式：TiS2に一致し、その粒度は１〜25μｍのほぼ所望の
範囲内にあるが、遊離硫黄を有する不純物は0.54重量％
で明らかに高すぎ、また同様に塩素含量は記載された0.
8重量％よりも低くなければならない。
同様のことは原則的に西ドイツ国特許出願公開第294530
6号明細書により得られる、化学的組成は同様に理想的
であり、塩素含量は極めて低いが、硫黄含量は0.2重量
％でなお高すぎかつ粒径が大きすぎる二硫化チタンにも
該当する。
6号明細書により得られる、化学的組成は同様に理想的
であり、塩素含量は極めて低いが、硫黄含量は0.2重量
％でなお高すぎかつ粒径が大きすぎる二硫化チタンにも
該当する。
したがつて、上記の２つの方法により得られる二硫化チ
タンの場合、一面においては高すぎる遊離硫黄含量、他
面においては不利な粒度分布が、決定的な問題であるこ
とが立証された。かかる２つの問題に対して、今まで簡
単に実施しうる解決策は全く存在しないかあるいは少な
くとも工業的には存在しなかつた。既に記載した書物
“スペシヤリテイ・インオーガニツク・ケミカルス（Sp
eciality Inorganic Chemicals）第235頁の記述による
と、二硫化チタンの潤滑剤特性がその成層構造に基づ
き、粒度を調節するための有効な粉砕を妨げる。この場
合、蓄電池専問家の従来の見解によれば、TiS2の結晶構
造も部分的に破壊される。したがつて、粗製二硫化チタ
ンの粒度分布は従来実質的不可変の量であるとみなされ
ていた。さらに、二硫化チタンを常用の手段で粉砕する
ことは、技術的にほとんど実現不可能である。この粉砕
は、空気中の酸素ないしは空気中の湿気と反応し、望ま
しくない硫黄ないしは硫化水素を放出する微粒のTiS2の
過激な特性のため、および所定の粉体爆発の危険のため
ならびに自己発火性の傾向のため、いずれにせよ保護ガ
ス下で実施しなければならない。
タンの場合、一面においては高すぎる遊離硫黄含量、他
面においては不利な粒度分布が、決定的な問題であるこ
とが立証された。かかる２つの問題に対して、今まで簡
単に実施しうる解決策は全く存在しないかあるいは少な
くとも工業的には存在しなかつた。既に記載した書物
“スペシヤリテイ・インオーガニツク・ケミカルス（Sp
eciality Inorganic Chemicals）第235頁の記述による
と、二硫化チタンの潤滑剤特性がその成層構造に基づ
き、粒度を調節するための有効な粉砕を妨げる。この場
合、蓄電池専問家の従来の見解によれば、TiS2の結晶構
造も部分的に破壊される。したがつて、粗製二硫化チタ
ンの粒度分布は従来実質的不可変の量であるとみなされ
ていた。さらに、二硫化チタンを常用の手段で粉砕する
ことは、技術的にほとんど実現不可能である。この粉砕
は、空気中の酸素ないしは空気中の湿気と反応し、望ま
しくない硫黄ないしは硫化水素を放出する微粒のTiS2の
過激な特性のため、および所定の粉体爆発の危険のため
ならびに自己発火性の傾向のため、いずれにせよ保護ガ
ス下で実施しなければならない。
今まで開発された、酸化剤を用いる粗製二硫化チタンの
処理による精製方法（米国特許第4307157号明細書）
も、極めて費用がかかるので、工業的には実施困難であ
る。
処理による精製方法（米国特許第4307157号明細書）
も、極めて費用がかかるので、工業的には実施困難であ
る。
発明が解決しようとする問題点 したがつて、本発明の目的は、二硫化チタン‐原料物質
を、できるだけ唯１つの工程で、蓄電池における電極材
料として使用するための先に列記した特性を満たすよう
に調製することのできる、技術的に簡単かつ費用をかけ
ずに実施できる方法を開発することである。殊に、この
方法を用いると、２つの主要問題、即ち高すぎる硫黄含
量および粗大すぎる粒子を避けることができる。
を、できるだけ唯１つの工程で、蓄電池における電極材
料として使用するための先に列記した特性を満たすよう
に調製することのできる、技術的に簡単かつ費用をかけ
ずに実施できる方法を開発することである。殊に、この
方法を用いると、２つの主要問題、即ち高すぎる硫黄含
量および粗大すぎる粒子を避けることができる。
問題点を解決するための手段 かかる課題は、本発明によれば、TiS2の化学量論に一致
するか、またはそれに近い組成、0.1重量％よりも大き
い遊離硫黄含量および／または10μｍよりも大きい粒径
d90%を有する処理すべき二硫化チタンを、揮発しやす
く、TiS2に対して不活性で、硫黄を溶解ないしは腐食す
るがTiS2を溶解ないしは腐食しない有機液体中に、回転
子‐固定子系の分散装置を用いて分散させ、引き続き有
機液体から分離し、分散処理を場合により新しい有機液
体中で繰り返し、分離された二硫化チタンを上記性質の
有機液体で洗浄し、引き続き室温から150℃の範囲内の
温度で、保護ガス雰囲気下に大気圧でまたは大気圧より
も下でまたは真空中でだけ乾燥することにより解決され
る。
するか、またはそれに近い組成、0.1重量％よりも大き
い遊離硫黄含量および／または10μｍよりも大きい粒径
d90%を有する処理すべき二硫化チタンを、揮発しやす
く、TiS2に対して不活性で、硫黄を溶解ないしは腐食す
るがTiS2を溶解ないしは腐食しない有機液体中に、回転
子‐固定子系の分散装置を用いて分散させ、引き続き有
機液体から分離し、分散処理を場合により新しい有機液
体中で繰り返し、分離された二硫化チタンを上記性質の
有機液体で洗浄し、引き続き室温から150℃の範囲内の
温度で、保護ガス雰囲気下に大気圧でまたは大気圧より
も下でまたは真空中でだけ乾燥することにより解決され
る。
分散作業の結果に関する従来の見解とは異なり、本発明
による方法により得られる生成物は、硫黄含量および塩
素含量に関する所望の純度および所望の粒度を有するだ
けでなく、電気的特性および結晶構造も損なわれていな
いことが判明した。したがつて、本発明により調製され
た二硫化チタンは、あらゆる点において初めに記載した
アルカリ金属／TiS2‐蓄電池の電極材料に対する必要条
件を満たす。
による方法により得られる生成物は、硫黄含量および塩
素含量に関する所望の純度および所望の粒度を有するだ
けでなく、電気的特性および結晶構造も損なわれていな
いことが判明した。したがつて、本発明により調製され
た二硫化チタンは、あらゆる点において初めに記載した
アルカリ金属／TiS2‐蓄電池の電極材料に対する必要条
件を満たす。
さらに、本発明による処理からは、付加的な特別の生成
物特性、すなわち原料物質における0.07〜0.4g/cm3に対
して、明らかに0.6g/cm3を越える著しく高められた嵩密
度ないしは振動時の嵩密度が得られ、電極形成の際に必
要な緻密化を明らかに容易になる。
物特性、すなわち原料物質における0.07〜0.4g/cm3に対
して、明らかに0.6g/cm3を越える著しく高められた嵩密
度ないしは振動時の嵩密度が得られ、電極形成の際に必
要な緻密化を明らかに容易になる。
該処理のもう１つの利点は塩素含量の低下であるが、こ
れは遊離硫黄含量の減少程著しくはない。
れは遊離硫黄含量の減少程著しくはない。
溶剤中での超音波を用いるTiS2‐原料物質の処理を行な
う、比較のために開発された他の方法を用いた場合、比
較可能な生成物の品質を得ることはできなかつた。
う、比較のために開発された他の方法を用いた場合、比
較可能な生成物の品質を得ることはできなかつた。
原料物質の粒径に対する指数d90%は、存在する全ての粒
子の90％の最大粒径を表わす。この値は、粒度分布を百
分率で現わす曲線で容易に読み取ることができる。粒度
分布は、たとえば所謂クールター・カウンター（Coulte
r Counter）測定装置または沈降てんびんを用いて測定
することができる。
子の90％の最大粒径を表わす。この値は、粒度分布を百
分率で現わす曲線で容易に読み取ることができる。粒度
分布は、たとえば所謂クールター・カウンター（Coulte
r Counter）測定装置または沈降てんびんを用いて測定
することができる。
本発明により分散処理を実施できる適当な有機媒体は、
原則的には通常の乾燥条件で容易に揮発することがで
き、二硫化チタンとは反応しないか、または二硫化チタ
ンを溶解ないしは腐食し、かつ硫黄が少なくとも僅かな
程度に可溶である有機液体である。
原則的には通常の乾燥条件で容易に揮発することがで
き、二硫化チタンとは反応しないか、または二硫化チタ
ンを溶解ないしは腐食し、かつ硫黄が少なくとも僅かな
程度に可溶である有機液体である。
すなわち、たとえば硫化水素はその高い硫黄溶解能に基
づき、この処理に原則的には適当であるが、しかしその
容易な可燃性のため工業的使用は多大な出費を伴なう。
安全性、乾燥する際の容易な分離性、液状媒体中のTiS2
の有利な分散挙動の観点からすれば、常圧で20〜150℃
の間の沸点を有する塩素化されたおよび／またはフツ素
化された炭化水素または炭化水素混合物が適当であるこ
とが立証された。この種の有機液体は、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロルエタン、1,2-
ジクロルエチレン、トリクロルエタンまたはテトラクロ
ルエタンの異性体化合物、トリクロルエチレン、テトラ
クロルエチレン、トリクロルフルオロメタン、トリクロ
ルトリフルオロエタンならびにこれらの混合物のような
溶剤である。毒性の観点からは、これらのうちでもちろ
んさらに選択を行なうことができる。揮発性、可燃性、
毒性および利用性の観点からとくに有利なのは塩化メチ
レンである。
づき、この処理に原則的には適当であるが、しかしその
容易な可燃性のため工業的使用は多大な出費を伴なう。
安全性、乾燥する際の容易な分離性、液状媒体中のTiS2
の有利な分散挙動の観点からすれば、常圧で20〜150℃
の間の沸点を有する塩素化されたおよび／またはフツ素
化された炭化水素または炭化水素混合物が適当であるこ
とが立証された。この種の有機液体は、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロルエタン、1,2-
ジクロルエチレン、トリクロルエタンまたはテトラクロ
ルエタンの異性体化合物、トリクロルエチレン、テトラ
クロルエチレン、トリクロルフルオロメタン、トリクロ
ルトリフルオロエタンならびにこれらの混合物のような
溶剤である。毒性の観点からは、これらのうちでもちろ
んさらに選択を行なうことができる。揮発性、可燃性、
毒性および利用性の観点からとくに有利なのは塩化メチ
レンである。
“固転子‐固定子‐系の分散装置”の概念は、液相中で
使用されかつ、少なくとも１つの、1000rpmを上回る速
度で回転する回転子および少なくとも１つの固定部分、
すなわち固定子からなる全ての粉砕系に関する〔これに
ついては、ヴイートマン（W.Wiedmann）およびブレンケ
（H.Blenke）著、“ヒエミー・アニラーゲン＋フエルフ
アーレン（Chemie-Anlagen＋Verfahren）”、第４版（1
976年）、第82〜86頁、第89、90、110頁参照〕。
使用されかつ、少なくとも１つの、1000rpmを上回る速
度で回転する回転子および少なくとも１つの固定部分、
すなわち固定子からなる全ての粉砕系に関する〔これに
ついては、ヴイートマン（W.Wiedmann）およびブレンケ
（H.Blenke）著、“ヒエミー・アニラーゲン＋フエルフ
アーレン（Chemie-Anlagen＋Verfahren）”、第４版（1
976年）、第82〜86頁、第89、90、110頁参照〕。
本発明により使用すべき分散装置の、たとえば容器また
は導管における種々の使用形態は、公知技術水準であ
り、この場合でも実際に実施することができる。
は導管における種々の使用形態は、公知技術水準であ
り、この場合でも実際に実施することができる。
本発明によるTiS2の分散処理方法では、一定の温度値お
よび／または圧力値の使用は重要でない。
よび／または圧力値の使用は重要でない。
TiS2は、室温よりも低い温度で、室温で、または室温よ
り高い温度で、常圧または懸濁液の揮発性成分の分圧の
総和に相当する過圧で分散させることができる。分散装
置を用いて室温ではじまるTiS2懸濁液の処理の経過中
に、明らかな温度上昇が生じる。
り高い温度で、常圧または懸濁液の揮発性成分の分圧の
総和に相当する過圧で分散させることができる。分散装
置を用いて室温ではじまるTiS2懸濁液の処理の経過中
に、明らかな温度上昇が生じる。
二硫化チタンの処理の必要な時間は、主としてそのもと
の粒度、使用される分散装置の作業能力（たとえば１段
かまたは多段、回転子‐固定子の直径、回転速度）、濃
度比および使用される総量に依存する。
の粒度、使用される分散装置の作業能力（たとえば１段
かまたは多段、回転子‐固定子の直径、回転速度）、濃
度比および使用される総量に依存する。
回転子‐固定子の直径約4cmおよび回転子の回転速度10,
000rpmを有する実験室用分散装置〔たとえばいわゆるウ
ルトラ‐トラツクス（Ultra-Turrax）、ヤンケ＆クンケ
ル（Janke ＆ Kunkel）社ドイツ連邦共和国〕を使用す
る場合、数mmの出発粒度および高めた遊離硫黄値を有す
る二硫化チタンから電極に適した材料を製造するために
は、たとえば前記の液状媒体のいずれか中のTiS21.5kg
の懸濁液約8lの量を20分間処理すれば十分である。もち
ろん二硫化チタンの分散処理は、新しい有機液体中で繰
り返すことができる。このためには、最初の分散の際に
使用した溶剤を分離し、なお湿つた固体を、引続き直ち
に、必要な特性を有する同じかまたは単なる化学的組成
の新しい溶剤に再び懸濁させ、新たに処理するのが最良
である。分散のためには、個々の溶剤または溶剤混合物
も、これらが必要な特性を有する限り使用することがで
きる。
000rpmを有する実験室用分散装置〔たとえばいわゆるウ
ルトラ‐トラツクス（Ultra-Turrax）、ヤンケ＆クンケ
ル（Janke ＆ Kunkel）社ドイツ連邦共和国〕を使用す
る場合、数mmの出発粒度および高めた遊離硫黄値を有す
る二硫化チタンから電極に適した材料を製造するために
は、たとえば前記の液状媒体のいずれか中のTiS21.5kg
の懸濁液約8lの量を20分間処理すれば十分である。もち
ろん二硫化チタンの分散処理は、新しい有機液体中で繰
り返すことができる。このためには、最初の分散の際に
使用した溶剤を分離し、なお湿つた固体を、引続き直ち
に、必要な特性を有する同じかまたは単なる化学的組成
の新しい溶剤に再び懸濁させ、新たに処理するのが最良
である。分散のためには、個々の溶剤または溶剤混合物
も、これらが必要な特性を有する限り使用することがで
きる。
処理された固体を液相から分離するのは、濾過および／
またはデカンテーシヨンないしは遠心分離のような通常
技術により行われる。
またはデカンテーシヨンないしは遠心分離のような通常
技術により行われる。
記載した150℃の乾燥温度の上限は、一定の前提条件の
下で、なおさらに上方へ、たとえば200℃にずらすこと
もできる。その理由は二硫化チタンは、たとえば空気酸
素のほぼ完全な不在では、短時間だけ乾燥する場合この
高い温度でもほとんど分解しないからである。
下で、なおさらに上方へ、たとえば200℃にずらすこと
もできる。その理由は二硫化チタンは、たとえば空気酸
素のほぼ完全な不在では、短時間だけ乾燥する場合この
高い温度でもほとんど分解しないからである。
しかしながら、温度作用が長い場合には、空気の完全な
不在の場合でも、遊離硫黄の放出が行なわれうるので、
遊離硫黄の所定の制限値0.1重量％を越える。
不在の場合でも、遊離硫黄の放出が行なわれうるので、
遊離硫黄の所定の制限値0.1重量％を越える。
処理された二硫化チタンのその後の取り扱いは、いずれ
にせよ保護ガス雰囲気下で行なわれる。
にせよ保護ガス雰囲気下で行なわれる。
さらに、本発明方法により処理された二硫化チタンを、
元素状アルカリ金属、殊にリチウムからなる陽極を含有
する蓄電池における陰極材料として使用することも本発
明の範囲内である。
元素状アルカリ金属、殊にリチウムからなる陽極を含有
する蓄電池における陰極材料として使用することも本発
明の範囲内である。
次に、本発明を２つの実施例につき詳説する。
実施例 例１ 次の特性を有する二硫化チタン原料物質を処理した： Ti含量： 42.80重量％ 硫化物含量： 56.30重量％ 遊離硫黄含量： 0.65重量％ 塩素含量:0.58重量％ 粒度分布（クールター・カウンター）：d90%10μｍより
も大きい ゼーベツク係数： 137μV/K 比表面積（BET）： 3.7m2/g 嵩密度： 350g/l この二硫化チタン1.500gを保護ガス雰囲気下に、塩化メ
チレン6.0l中へ懸濁させた。この懸濁液を室温で、回転
子‐固定子の直径約4cmおよび回転子の回転速度10,000r
pmを有する分散装置〔いわゆるウルトラ・トラツクスＲ
（ULTRA TURRAXＲ）、機種T45、600ワツト、ヤンケ＆ク
ンケル（Janke ＆ Kunkel）社、IKA工場、7813シユタウ
フエン（Staufen）、ドイツ連邦共和国〕を用いて30分
間処理した。引き続き、固体を10lの加圧濾過器によりN
2‐雰囲気下に濾過し、新たに塩化メチレン6l中に懸濁
させ、分散装置を用いて30分間処理した。新たに濾過
し、CH2Cl2１で洗浄しかつN2‐雰囲気下に30℃で８時
間乾燥した後に、次の特性を有する蓄電池に適した二硫
化チタンを得た。
も大きい ゼーベツク係数： 137μV/K 比表面積（BET）： 3.7m2/g 嵩密度： 350g/l この二硫化チタン1.500gを保護ガス雰囲気下に、塩化メ
チレン6.0l中へ懸濁させた。この懸濁液を室温で、回転
子‐固定子の直径約4cmおよび回転子の回転速度10,000r
pmを有する分散装置〔いわゆるウルトラ・トラツクスＲ
（ULTRA TURRAXＲ）、機種T45、600ワツト、ヤンケ＆ク
ンケル（Janke ＆ Kunkel）社、IKA工場、7813シユタウ
フエン（Staufen）、ドイツ連邦共和国〕を用いて30分
間処理した。引き続き、固体を10lの加圧濾過器によりN
2‐雰囲気下に濾過し、新たに塩化メチレン6l中に懸濁
させ、分散装置を用いて30分間処理した。新たに濾過
し、CH2Cl2１で洗浄しかつN2‐雰囲気下に30℃で８時
間乾燥した後に、次の特性を有する蓄電池に適した二硫
化チタンを得た。
Ti含量： 42.79重量％ 硫化物含量： 56.38重量％ 遊離硫黄含量： ＜0.1重量％ 塩素含量:0.49重量％ 粒度分布（クールター・カウンター）：d90%10μｍより
も小さく、２μｍよりも大きい ゼーベツク係数： 137μV/K 比表面積（BET）： 3.7m2/g 嵩密度： 650g/l 例２ 次の特性を有する二硫化チタン‐原料物質を処理した。
も小さく、２μｍよりも大きい ゼーベツク係数： 137μV/K 比表面積（BET）： 3.7m2/g 嵩密度： 650g/l 例２ 次の特性を有する二硫化チタン‐原料物質を処理した。
Ti含量： 42.78重量％ 硫化物含量： 56.21重量％ 遊離硫黄含量： 0.30重量％ 塩素含量:0.62重量％ 粒度分布（クールター・カウンター）：d90%10μｍより
も大きい ゼーベツク係数： 145μV/K 比表面積（BET）： 4.2m2/g 嵩密度： 340g/l この原料物質1.5kgを、保護ガス雰囲気下に1,1,1-トリ
クロルエタン6.0l中で45分間例１と同様に１回処理し
た。100℃で12時間乾燥した後、次の特性を有する生成
物を得た。
も大きい ゼーベツク係数： 145μV/K 比表面積（BET）： 4.2m2/g 嵩密度： 340g/l この原料物質1.5kgを、保護ガス雰囲気下に1,1,1-トリ
クロルエタン6.0l中で45分間例１と同様に１回処理し
た。100℃で12時間乾燥した後、次の特性を有する生成
物を得た。
Ti含量： 42.79重量％ 硫化物含量： 56.30重量％ 遊離硫黄含量： 0.08重量％ 塩素含量： 0.57重量％ 粒度分布（クールター・カウンター）：d90%10μｍより
も小さく、３μｍよりも大きい ゼーベツク係数： 146μV/K 比表面積（BET）： 4.2m2/g 嵩密度： 632g/l
も小さく、３μｍよりも大きい ゼーベツク係数： 146μV/K 比表面積（BET）： 4.2m2/g 嵩密度： 632g/l
Claims (3)
- 【請求項１】TiS2の化学量論に一致するかまたはそれに
近い組成、0.1重量％よりも大きい遊離硫黄含量および
／または10μｍよりも大きい粒径d90%を有する処理すべ
き二硫化チタンを、揮発し易く、TiS2に対して不活性
で、硫黄を溶解ないしは腐食するが、TiS2を溶解ないし
は腐食しない有機液体中に、回転子・固定子−系の分散
装置を用いて分散させ、引き続き有機液体から分離し、
分散処理を場合により新しい有機溶体中で繰り返し、分
離された二硫化チタンを記載した性質の有機液体で洗浄
し、引き続き室温から150℃までの範囲内の温度で、保
護ガス雰囲気下に大気圧でまたは大気圧よりも低い圧力
で、または専ら真空中で乾燥することを特徴とする、蓄
電池における電極材料として使用するための二硫化チタ
ンの調製法。 - 【請求項２】分散を、常圧で沸点20〜150℃を有する塩
素化炭化水素および／またはフッ素化炭化水素中で実施
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】分散を塩化メチレン中で実施する、特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3525475A DE3525475C1 (de) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | Verfahren zur Aufbereitung von Titandisulfid fuer den Einsatz in Batterien |
| DE3525475.0 | 1985-07-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6251163A JPS6251163A (ja) | 1987-03-05 |
| JPH077667B2 true JPH077667B2 (ja) | 1995-01-30 |
Family
ID=6275964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61165704A Expired - Lifetime JPH077667B2 (ja) | 1985-07-17 | 1986-07-16 | 蓄電池における電極材料として使用するための二硫化チタンの調製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4772457A (ja) |
| EP (1) | EP0212086B1 (ja) |
| JP (1) | JPH077667B2 (ja) |
| AT (1) | ATE58892T1 (ja) |
| DE (2) | DE3525475C1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3800564C1 (ja) * | 1988-01-12 | 1989-03-16 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| DE4142129C1 (ja) * | 1991-12-20 | 1993-07-01 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| US5180642A (en) * | 1992-02-24 | 1993-01-19 | Medtronic, Inc. | Electrochemical cells with end-of-service indicator |
| DE4223539C1 (de) * | 1992-07-17 | 1993-11-25 | Degussa | Geformte Sulfonatgruppen-haltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| US5466767A (en) * | 1992-08-06 | 1995-11-14 | Degussa Aktiengesellschaft | Shaped organosiloxane polycondensates, process for their preparation and use |
| DE4409140A1 (de) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Degussa | Wäßrige Lösungen von Organopolysiloxan-Ammoniumverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung |
| US6793906B2 (en) | 2002-04-04 | 2004-09-21 | Robert W. Shelton | Methods of making manganese sulfide |
| US11417884B2 (en) | 2017-12-20 | 2022-08-16 | Cornell University | Titanium disulfide-sulfur composites |
| CN121099875B (zh) * | 2025-11-12 | 2026-02-27 | 晶科能源(海宁)有限公司 | 一种太阳能电池及其制备方法、叠层电池及光伏组件 |
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|---|---|---|---|---|
| US2316673A (en) * | 1940-09-04 | 1943-04-13 | Mcdonald Dan | Processing sulphur |
| US2785059A (en) * | 1953-02-26 | 1957-03-12 | American Sulphur & Refining Co | Solvent extraction of sulphur |
| US3803288A (en) * | 1970-03-06 | 1974-04-09 | Lummus Co | Recovery of sulfur and iron oxide from pyritic materials |
| US4007055A (en) * | 1975-05-09 | 1977-02-08 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation of stoichiometric titanium disulfide |
| US4203861A (en) * | 1977-12-01 | 1980-05-20 | Laporte Industries Limited | Inorganic compounds |
| US4137297A (en) * | 1977-12-01 | 1979-01-30 | Laporte Industries Limited | Process for the production of titanium disulphide |
| DE2945306C2 (de) * | 1979-11-09 | 1987-04-30 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Titandisulfid hoher Reinheit und stöchiometrischer Zusammensetzung |
| US4307157A (en) * | 1980-04-07 | 1981-12-22 | Duracell International Inc. | Treatment of titanium disulfide for battery applications |
| US4343714A (en) * | 1980-12-03 | 1982-08-10 | Ray-O-Vac Corporation | Process for treating cathode material |
| JPS5950027A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-22 | Hitachi Ltd | 二硫化チタン薄膜およびその形成法 |
| JPS6059659A (ja) * | 1983-09-12 | 1985-04-06 | Hitachi Maxell Ltd | 有機電解質電池およびその製造法 |
-
1985
- 1985-07-17 DE DE3525475A patent/DE3525475C1/de not_active Expired
-
1986
- 1986-05-27 EP EP86107159A patent/EP0212086B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-27 AT AT86107159T patent/ATE58892T1/de active
- 1986-05-27 DE DE8686107159T patent/DE3676001D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-10 US US06/884,170 patent/US4772457A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-16 JP JP61165704A patent/JPH077667B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0212086A2 (de) | 1987-03-04 |
| EP0212086A3 (en) | 1988-08-24 |
| US4772457A (en) | 1988-09-20 |
| DE3676001D1 (de) | 1991-01-17 |
| DE3525475C1 (de) | 1986-10-09 |
| EP0212086B1 (de) | 1990-12-05 |
| ATE58892T1 (de) | 1990-12-15 |
| JPS6251163A (ja) | 1987-03-05 |
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