JPH0774469B2 - 電気触媒ガス拡散電極及びその作成方法 - Google Patents
電気触媒ガス拡散電極及びその作成方法Info
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- JPH0774469B2 JPH0774469B2 JP61245143A JP24514386A JPH0774469B2 JP H0774469 B2 JPH0774469 B2 JP H0774469B2 JP 61245143 A JP61245143 A JP 61245143A JP 24514386 A JP24514386 A JP 24514386A JP H0774469 B2 JPH0774469 B2 JP H0774469B2
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- H—ELECTRICITY
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の要約〕 開放細孔の炭素布であって、その一面には当該布の厚み
よりも薄い厚みをもって布の細孔の中及び布の糸へと付
着した、貴金属で触媒化された炭素及び疎水性結合剤の
第一の一様な混合物を担持し、他の面には残りの開放細
孔の部分に付着した非触媒炭素及び疎水性結合剤の第二
の一様な混合物を担持した炭素布からなる、改良された
電気触媒ガス拡散電極、及びその製造方法である。
よりも薄い厚みをもって布の細孔の中及び布の糸へと付
着した、貴金属で触媒化された炭素及び疎水性結合剤の
第一の一様な混合物を担持し、他の面には残りの開放細
孔の部分に付着した非触媒炭素及び疎水性結合剤の第二
の一様な混合物を担持した炭素布からなる、改良された
電気触媒ガス拡散電極、及びその製造方法である。
本発明は、改良された電気触媒ガス拡散電極及びその製
造及び使用の手順、方法に関する。より詳しくは水素又
は他のイオン化可能な燃料負極及び空気若しくは酸素又
は他のイオン化可能な酸化剤正極などとして電気化学的
電池に有用な、薄い炭素布を支持体とする種類の電極の
改良に関する。この電極は種々の酸、アルカリ及び他の
電解液を含有する電気化学的電池にも有用なものであ
り、この電気化学的電池には燃料電池に加えて、金属電
解抽出のための電気化学的電池、苛性アルカリ−塩素電
解槽、金属空気電池、及び前記の如きガス拡散電極を採
用する他の装置が含まれるものである。この種の電極は
例えば、先の米国特許第4,293,396号及び第4,248,682号
に記載されている。
造及び使用の手順、方法に関する。より詳しくは水素又
は他のイオン化可能な燃料負極及び空気若しくは酸素又
は他のイオン化可能な酸化剤正極などとして電気化学的
電池に有用な、薄い炭素布を支持体とする種類の電極の
改良に関する。この電極は種々の酸、アルカリ及び他の
電解液を含有する電気化学的電池にも有用なものであ
り、この電気化学的電池には燃料電池に加えて、金属電
解抽出のための電気化学的電池、苛性アルカリ−塩素電
解槽、金属空気電池、及び前記の如きガス拡散電極を採
用する他の装置が含まれるものである。この種の電極は
例えば、先の米国特許第4,293,396号及び第4,248,682号
に記載されている。
前記の米国特許に記載された種類の薄い炭素布を支持体
とする電気触媒ガス拡散電極が、より改良された作動を
要求されるような場合がある。このガス拡散電極は、例
えば一面が例えば燃料電池の酸素ガスに接触し、他面が
電解液に接触する板状の構造を持っている。従って、電
解液が漏れるのを防止しながら酸素ガスをイオン化し易
い電極が望まれる。特に、リン酸及び同様の燃料電池に
おける空気又は酸素正極の如き場合がそうである。とこ
ろで本発明者は、例えば空気又は酸素のようなガスに面
している電極（ここでは電極の「ガ側」と称する）の部
分を犠牲にして、電解液に面している電極（ここでは電
極の「電解液側」と称する）の部分のプラチナ含有量を
増加することが有利であることを見出した。本発明者は
どのような特別な理論にも捉れたくないが、（ガス側」
のプラチナは恐らくは、三相（プラチナ（Pt）−酸素
（O2）−電解液）の接触が不十分であることのために、
比較的効果的でないものと思われる。
とする電気触媒ガス拡散電極が、より改良された作動を
要求されるような場合がある。このガス拡散電極は、例
えば一面が例えば燃料電池の酸素ガスに接触し、他面が
電解液に接触する板状の構造を持っている。従って、電
解液が漏れるのを防止しながら酸素ガスをイオン化し易
い電極が望まれる。特に、リン酸及び同様の燃料電池に
おける空気又は酸素正極の如き場合がそうである。とこ
ろで本発明者は、例えば空気又は酸素のようなガスに面
している電極（ここでは電極の「ガ側」と称する）の部
分を犠牲にして、電解液に面している電極（ここでは電
極の「電解液側」と称する）の部分のプラチナ含有量を
増加することが有利であることを見出した。本発明者は
どのような特別な理論にも捉れたくないが、（ガス側」
のプラチナは恐らくは、三相（プラチナ（Pt）−酸素
（O2）−電解液）の接触が不十分であることのために、
比較的効果的でないものと思われる。
水素又は他のイオン化可能な燃料負極たる電極に関して
も、上記した改良が望ましいような、上記の場合と同様
な状況がある。そして本発明が基本的に指向しているの
は、これらの改良を意図している、改良された技術及び
電極の構造である。
も、上記した改良が望ましいような、上記の場合と同様
な状況がある。そして本発明が基本的に指向しているの
は、これらの改良を意図している、改良された技術及び
電極の構造である。
従って本発明の目的は、活性剤及び触媒炭素（触媒を担
持した炭素）が電極の電解液側に備えられていることを
可能ならしめ、それによって例えば酸化剤、触媒炭素及
び電解液などの反応活性領域を効率的に狭めるようにし
た、上記した如き種類の開放細孔を有する炭素布を含
む、新規かつ改良された電気触媒ガス拡散電極及びその
製造のための改良された方法を提供することにある。
持した炭素）が電極の電解液側に備えられていることを
可能ならしめ、それによって例えば酸化剤、触媒炭素及
び電解液などの反応活性領域を効率的に狭めるようにし
た、上記した如き種類の開放細孔を有する炭素布を含
む、新規かつ改良された電気触媒ガス拡散電極及びその
製造のための改良された方法を提供することにある。
さらなる目的は、触媒表面を有しより一般的な用途向け
に構成された改良されたガス拡散電極を提供することで
ある。
に構成された改良されたガス拡散電極を提供することで
ある。
他の及びさらに別の目的は以下に説明されるところから
知れるであろうし、またより特定的には特許請求の範囲
に指摘されている。
知れるであろうし、またより特定的には特許請求の範囲
に指摘されている。
一つの観点から見て本発明は概略的に、開放細孔の炭素
布であってその一面には該布よりも薄い厚みをもって布
の細孔の中及び布の糸へと付着した、貴金属で触媒化さ
れた炭素及び疎水性結合剤の第一の一様な混合物を担持
し、他の面には残りの開放細孔の部分に付着した非触媒
炭素及び疎水性結合剤の第二の一様な混合物を担持した
炭素布を含む、新規な電気触媒ガス拡散電極を包含する
ものである。最適な仕様の実施例をも含んで、好ましい
方法及び構造の詳細を以下に説明する。
布であってその一面には該布よりも薄い厚みをもって布
の細孔の中及び布の糸へと付着した、貴金属で触媒化さ
れた炭素及び疎水性結合剤の第一の一様な混合物を担持
し、他の面には残りの開放細孔の部分に付着した非触媒
炭素及び疎水性結合剤の第二の一様な混合物を担持した
炭素布を含む、新規な電気触媒ガス拡散電極を包含する
ものである。最適な仕様の実施例をも含んで、好ましい
方法及び構造の詳細を以下に説明する。
本発明は以下に図面を参照することなしに説明される
が、これは前記の米国特許という従来技術の記述に照ら
せば、本発明は図示を必要とせずに十分に理解可能であ
ると考えられるからである。
が、これは前記の米国特許という従来技術の記述に照ら
せば、本発明は図示を必要とせずに十分に理解可能であ
ると考えられるからである。
本発明の新規な電極は前記米国特許に記載されたと同じ
種類の開放細孔の炭素布を含む。これは例えば、商標名
Stackpole PW−３という炭素布であり、これは厚さ15ミ
ルであり、１インチ（25.4mm）当り25から50本の糸を含
む。しかし本発明者はここでは一般的に、前記した二つ
の層（混合物の層）に適応する為に10から50ミリの厚さ
の布を好ましいものとする。前記した先の米国特許にお
いては、商標名バルカン（Vulcan）XC−72や該米国特許
に記載の他の種類の如き触媒炭素粒子には、前記米国特
許に記載された方法や他の周知の方法によってプラチナ
或いは他の貴金属の触媒コーティングが施されており、
またこれらの炭素粒子は疎水性の結合剤中に混合されて
いる。疎水性の結合剤は炭素布の表面上に一様に、且つ
布の細孔の内部へも一様に塗布されており、触媒炭素粒
子及び疎水性結合剤の混合物は細孔内及びその系にまで
均一に付着していた。前記したように本発明によれば、
上述の特別の目的及び他の同様の目的のために、この混
合物、即ち貴金属で触媒化された炭素と商標名テフロン
（フッ素化炭化水素の重合体）などの疎水性結合剤の混
合物は、炭素布の一面に且つその細孔の中及び糸へと付
着されるが、しかしその付着は布の厚みのうち部分的に
のみ広がるように故意に制限されている。また本発明に
よれば、第二の一様な混合物、今度は前記バルカンXC−
72又は同様の粒子の如き非触媒炭素がやはりテフロンな
どの如き疎水性結合剤に混合された混合物が布の他の面
へと、残りの布の糸及び開放細孔の部分へと付着され
る。好ましくは、布の両面に塗布され付着される二つの
混合物は一緒になって実質的に布の厚さと同じ厚みを占
め、触媒化された炭素の混合物と触媒化されない炭素の
混合物との間の電気伝導触媒が布の内部で、また布の内
部によって行われるようにする。
種類の開放細孔の炭素布を含む。これは例えば、商標名
Stackpole PW−３という炭素布であり、これは厚さ15ミ
ルであり、１インチ（25.4mm）当り25から50本の糸を含
む。しかし本発明者はここでは一般的に、前記した二つ
の層（混合物の層）に適応する為に10から50ミリの厚さ
の布を好ましいものとする。前記した先の米国特許にお
いては、商標名バルカン（Vulcan）XC−72や該米国特許
に記載の他の種類の如き触媒炭素粒子には、前記米国特
許に記載された方法や他の周知の方法によってプラチナ
或いは他の貴金属の触媒コーティングが施されており、
またこれらの炭素粒子は疎水性の結合剤中に混合されて
いる。疎水性の結合剤は炭素布の表面上に一様に、且つ
布の細孔の内部へも一様に塗布されており、触媒炭素粒
子及び疎水性結合剤の混合物は細孔内及びその系にまで
均一に付着していた。前記したように本発明によれば、
上述の特別の目的及び他の同様の目的のために、この混
合物、即ち貴金属で触媒化された炭素と商標名テフロン
（フッ素化炭化水素の重合体）などの疎水性結合剤の混
合物は、炭素布の一面に且つその細孔の中及び糸へと付
着されるが、しかしその付着は布の厚みのうち部分的に
のみ広がるように故意に制限されている。また本発明に
よれば、第二の一様な混合物、今度は前記バルカンXC−
72又は同様の粒子の如き非触媒炭素がやはりテフロンな
どの如き疎水性結合剤に混合された混合物が布の他の面
へと、残りの布の糸及び開放細孔の部分へと付着され
る。好ましくは、布の両面に塗布され付着される二つの
混合物は一緒になって実質的に布の厚さと同じ厚みを占
め、触媒化された炭素の混合物と触媒化されない炭素の
混合物との間の電気伝導触媒が布の内部で、また布の内
部によって行われるようにする。
布の内部でのこのような混合物の導電接触を改良するこ
とを助けるために、幾つかの場合においては、内部層と
して導電性炭素粒子を布の内部へと挿入することが望ま
しい。そのような炭素粒子（パウダー）は、一面に電気
触媒炭素又は非触媒炭素の層が塗布された後、即ち層を
設けた後に、布の内部へと挿入されるであろう。
とを助けるために、幾つかの場合においては、内部層と
して導電性炭素粒子を布の内部へと挿入することが望ま
しい。そのような炭素粒子（パウダー）は、一面に電気
触媒炭素又は非触媒炭素の層が塗布された後、即ち層を
設けた後に、布の内部へと挿入されるであろう。
貴金属で触媒化された炭素及びそのための疎水性結合剤
の第一の一様な混合物は、布の一面に且つ細孔内へと塗
布されることができる。或いは代替としては、一方又は
両方の混合物はシートとして予め形成され、布に対して
圧接され、かくして布内へと入り込むことを伴って布の
それぞれの面に対して接着される。そのようなシートを
形成するための適当な技法は、例えば米国特許第3,493,
006号に記載されている。
の第一の一様な混合物は、布の一面に且つ細孔内へと塗
布されることができる。或いは代替としては、一方又は
両方の混合物はシートとして予め形成され、布に対して
圧接され、かくして布内へと入り込むことを伴って布の
それぞれの面に対して接着される。そのようなシートを
形成するための適当な技法は、例えば米国特許第3,493,
006号に記載されている。
共通の譲受人による前記の特許に議論されているよう
に、好ましい触媒、特にリン酸燃料電池及び同様の用途
に対する触媒はプラチナであり、好ましくは米国特許第
4,044,193号に記載されているように約15〜25オングス
トロームの範囲に最適な初期粒子寸法を有するものであ
る。しかし他の触媒貴金属粒子も仕様しうることは明ら
かである。
に、好ましい触媒、特にリン酸燃料電池及び同様の用途
に対する触媒はプラチナであり、好ましくは米国特許第
4,044,193号に記載されているように約15〜25オングス
トロームの範囲に最適な初期粒子寸法を有するものであ
る。しかし他の触媒貴金属粒子も仕様しうることは明ら
かである。
上記の特徴を有する好適なガス拡散電極が構成され、前
記米国特許に記載された種類のリン酸燃料電池におい
て、約190℃の大気圧下で1cm2あたり約200ミリアンペア
において20〜30ミリボルトの改良された作動が試験され
た。この適用例において、本発明の電極の作動は約１イ
ンチ×１インチ（25.4mm×25.4mm）の活性領域の酸素
（空気）正極としてのものであり、そこにおいては電解
液側の触媒化炭素疎水性層は薄い炭素布の電解液側に0.
001インチ（0.0254mm）程度の値をもって幾分か付き出
た電気触媒表面を有し、またこの正極は反対側（ガス
側）に同様に付き出た非触媒疎水性の薄い炭素−テフロ
ン層を有している。これらの層は勿論、糸の間隙を充填
し、また炭素布の各々の側への混合物の散布の間に糸の
間隙へと付着したものである。また、疎水性結合剤と炭
素粒子（触媒化された及び／又は触媒化されていない）
が例えば押し出しシートとして予め成形された場合、炭
素布の各々の表面には幾分か厚い層が備えられることが
見出されている。しかし勿論、この層は糸及び細孔へと
入り込み、かつそこへと付着している。
記米国特許に記載された種類のリン酸燃料電池におい
て、約190℃の大気圧下で1cm2あたり約200ミリアンペア
において20〜30ミリボルトの改良された作動が試験され
た。この適用例において、本発明の電極の作動は約１イ
ンチ×１インチ（25.4mm×25.4mm）の活性領域の酸素
（空気）正極としてのものであり、そこにおいては電解
液側の触媒化炭素疎水性層は薄い炭素布の電解液側に0.
001インチ（0.0254mm）程度の値をもって幾分か付き出
た電気触媒表面を有し、またこの正極は反対側（ガス
側）に同様に付き出た非触媒疎水性の薄い炭素−テフロ
ン層を有している。これらの層は勿論、糸の間隙を充填
し、また炭素布の各々の側への混合物の散布の間に糸の
間隙へと付着したものである。また、疎水性結合剤と炭
素粒子（触媒化された及び／又は触媒化されていない）
が例えば押し出しシートとして予め成形された場合、炭
素布の各々の表面には幾分か厚い層が備えられることが
見出されている。しかし勿論、この層は糸及び細孔へと
入り込み、かつそこへと付着している。
両側の層の間での導電接触を改良し、及び／又は電極を
介してのガス及び／又は液体の流れに応じての屈曲（炭
素紙及び可撓性の炭素マット又は布の電極における明ら
かな問題点）に抵抗するように布を堅く即ち剛性にする
というさらに最も有利な特徴を備えさせるための別の技
術は、フェノール樹脂などにより炭素布をコーティング
し、これを不活性雰囲気において高温で還元して糸上の
堅固化炭素コーティングとすることにより炭素布の繊維
の糸を炭化させるということにある。本発明はこの堅固
化のための固化を、堅固化された炭素布の各面上の疎水
性結合剤−電気触媒の層及び／又は疎水性結合剤−非触
媒化炭素の層と共働するように組み合わせることにも関
連しているのであって、これによって電気化学的電池に
おけるガス又は液体の流れの力の下での電極の屈曲に対
する抵抗、及び電極内での改良された電気接触をもたら
すことの両者を同時に可能ならしめる電極組立体を構成
するものである。例を挙げれば、かくして堅固化された
炭素布であって先に説明したようにして電気触媒及び非
触媒炭素の層を両面に担持したものは、３インチ（76.2
mm）平方寸法の片において、端部を持った場合に該片に
対して働く重力の下において、実質的に気付かない程の
屈曲たわみを示した。このことは前記の層を備えてはい
るが堅固化されていない炭素布電極の柔軟性と対照的で
ある。この中間程度の度合の堅さの電極もまた作成する
ことができる。
介してのガス及び／又は液体の流れに応じての屈曲（炭
素紙及び可撓性の炭素マット又は布の電極における明ら
かな問題点）に抵抗するように布を堅く即ち剛性にする
というさらに最も有利な特徴を備えさせるための別の技
術は、フェノール樹脂などにより炭素布をコーティング
し、これを不活性雰囲気において高温で還元して糸上の
堅固化炭素コーティングとすることにより炭素布の繊維
の糸を炭化させるということにある。本発明はこの堅固
化のための固化を、堅固化された炭素布の各面上の疎水
性結合剤−電気触媒の層及び／又は疎水性結合剤−非触
媒化炭素の層と共働するように組み合わせることにも関
連しているのであって、これによって電気化学的電池に
おけるガス又は液体の流れの力の下での電極の屈曲に対
する抵抗、及び電極内での改良された電気接触をもたら
すことの両者を同時に可能ならしめる電極組立体を構成
するものである。例を挙げれば、かくして堅固化された
炭素布であって先に説明したようにして電気触媒及び非
触媒炭素の層を両面に担持したものは、３インチ（76.2
mm）平方寸法の片において、端部を持った場合に該片に
対して働く重力の下において、実質的に気付かない程の
屈曲たわみを示した。このことは前記の層を備えてはい
るが堅固化されていない炭素布電極の柔軟性と対照的で
ある。この中間程度の度合の堅さの電極もまた作成する
ことができる。
本発明によるガス拡散電極は、例えば酸素ガスに面（接
触）する一面のプラチナ含有量より、電解液に面（接
触）する他面のそれを増加させ、また電極としての炭化
布を堅固化している。従って、電解液が漏れるのを疎水
性組成で防止しながら酸素又は燃料ガスをイオン化する
変換効率を均一組成の電極のそれより高めると共に、電
極の強度を増加させる効果が得られる。また、ガスのイ
オン化の変換効率の向上は、電極の単位面積当りの給電
電流量の向上につながる。
触）する一面のプラチナ含有量より、電解液に面（接
触）する他面のそれを増加させ、また電極としての炭化
布を堅固化している。従って、電解液が漏れるのを疎水
性組成で防止しながら酸素又は燃料ガスをイオン化する
変換効率を均一組成の電極のそれより高めると共に、電
極の強度を増加させる効果が得られる。また、ガスのイ
オン化の変換効率の向上は、電極の単位面積当りの給電
電流量の向上につながる。
当業者には他の及びさらなる修正例が想起されるであろ
うが、それらは特許請求の範囲に規定された本発明の精
神及び範囲内に包含されるものと考えられる。
うが、それらは特許請求の範囲に規定された本発明の精
神及び範囲内に包含されるものと考えられる。
Claims (7)
- 【請求項１】開放細孔を有する炭素布を有する電気触媒
ガス拡散電極を作成する方法であって、 前記炭素布の糸上に炭化コーティングを形成することに
より前記布を堅固化し、 前記炭化され堅固化された布の一面に貴金属で触媒化さ
れた炭素と疎水性結合剤の第一の一様な混合物を付与
し、前記第一の混合物を前記布の厚みよりも薄い厚みを
もって前記布の細孔内及び前記布の炭化された糸へと付
着させ、 前記炭化され堅固化された布の他面の残りの開放細孔の
部分に非触媒炭素と疎水性結合剤の第二の一様な混合物
を同様に付与する段階を含み、 前記付与する段階は、前記触媒及び非触媒炭素の一方又
は双方を疎水性結合剤とのシートとして予め形成し該シ
ートを前記堅固化された布の各々の面に対して圧入する
ことを含む方法。 - 【請求項２】前記混合物は両方で前記布の厚みと同じ厚
みを実質的に占める特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記二つの混合物の間の前記布の内部には
導電性炭素が挿入され、前記布内での混合物の改良され
た導電接触をもたらす特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項４】前記堅固化された布の内部には前記シート
の間に導電性炭素が挿入され、前記布内でのシートの導
電接触を改良する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】開放細孔の炭素布であって、該布の糸は炭
化され堅固化されたコーティングで被覆されており、そ
の一面には当該布の厚みよりも薄い厚みをもって布の細
孔の中及び布の炭化され堅固化された糸へと付着した、
貴金属で触媒化された炭素及び疎水性結合剤の第一の一
様な混合物を担持し、他の面には残りの開放細孔の部分
に付着した非触媒炭素及び疎水性結合剤の第二の一様な
混合物を担持した炭化され堅固化された炭素布からな
り、 前記付着された混合物は、前記触媒及び非触媒炭素の一
方又は双方と疎水性の結合剤による予め形成されたシー
トが前記布の各々の面に対して圧入されていることから
なる前記触媒ガス拡散電極。 - 【請求項６】前記混合物は両方で前記布の厚みと同じ厚
みを実質的に占める特許請求の範囲第５項記載の電極。 - 【請求項７】前記二つの混合物の間の前記布の内部には
導電性炭素が挿入され、前記布内での混合物の改良され
た導電触媒をもたらす特許請求の範囲第５項又は第６項
記載の電極。
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|---|---|---|---|
| US06/787,920 US4647359A (en) | 1985-10-16 | 1985-10-16 | Electrocatalytic gas diffusion electrode employing thin carbon cloth layer |
| US787920 | 1985-10-16 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62109989A JPS62109989A (ja) | 1987-05-21 |
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| JP2595519B2 (ja) * | 1987-02-16 | 1997-04-02 | 東洋紡績株式会社 | 液流通型電解槽用電極 |
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