JPH0770378A - Resin composition - Google Patents
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- JPH0770378A JPH0770378A JP21734493A JP21734493A JPH0770378A JP H0770378 A JPH0770378 A JP H0770378A JP 21734493 A JP21734493 A JP 21734493A JP 21734493 A JP21734493 A JP 21734493A JP H0770378 A JPH0770378 A JP H0770378A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、外観が美麗で、耐気体
透過性に優れ、層内剥離性のない、しかも耐層間剥離性
に優れた樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition having a beautiful appearance, excellent gas permeation resistance, no intra-layer peeling property and excellent inter-layer peeling resistance.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィンは安価な上に、機械的特
性に優れ、加工が容易であり、優れた透明性、耐水蒸気
透過性、安全衛生性にも優れる等の良好な性質を有して
いるため、食品、化粧品、トイレタリー製品、化学薬品
等の包装材料として広く使用されている。しかしなが
ら、酸素ガス、炭酸ガス等の気体透過性が大きいため、
これらのガスが侵入することによって内容物の品質に影
響を受けるものについては、使用できないか、または極
短時間しか使用できないのが実情であった。2. Description of the Related Art Polyolefin is inexpensive, has excellent mechanical properties, is easy to process, and has excellent properties such as excellent transparency, water vapor permeation resistance, and safety and hygiene. Therefore, it is widely used as a packaging material for foods, cosmetics, toiletries, chemicals and the like. However, since the gas permeability of oxygen gas, carbon dioxide gas, etc. is large,
The fact that the quality of the contents is affected by the invasion of these gases cannot be used or can be used only for an extremely short time.
【0003】ポリオレフィンの耐気体透過性を改良する
ため、例えば、ポリオレフィンに耐気体透過性のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をブレンドすることが
提案されている(特開昭49−38984)。しかしこ
の方法ではこのブレンド物とポリオレフィンとの接着性
を上げるには、ポリオレフィンのブレンド重量比を全重
量に対し50重量%以上にしなければならず、この際、
ポリオレフィンとの接着性は強固になるが、ブレンド物
層内ではポリオレフィンとエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の相溶性が悪いため成形時に流動異常が起こ
り、外観不良になる。In order to improve the gas permeation resistance of polyolefins, for example, it has been proposed to blend polyolefin with a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having gas permeation resistance (JP-A-49-38984). However, in this method, in order to improve the adhesiveness between the blend and the polyolefin, the blending weight ratio of the polyolefin must be 50% by weight or more based on the total weight.
Although the adhesiveness with the polyolefin is strong, the compatibility of the polyolefin and the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer is poor in the blend layer, which causes abnormal flow during molding, resulting in poor appearance.
【0004】また、特開昭53−39380号公報に記
載の発明ではポリオレフィン100重量部にポリオレフ
ィンより3倍以上の高いメルトインデックスを有するエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物25〜60重量
部、エチレン含有率70〜98モル%、ケン化度20%
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物5〜40
重量部を使用することを提案している。しかしながら、
ブレンド物層を外層に使用した場合、梨地、波模様が生
じ外観を著しく損ない実用には供し得ない。In the invention described in JP-A-53-39380, 25 to 60 parts by weight of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt index three times or more higher than that of polyolefin per 100 parts by weight of polyolefin, ethylene. 70 to 98 mol% content, 20% saponification degree
The above saponified ethylene-vinyl acetate copolymer 5 to 40
It is proposed to use parts by weight. However,
When the blend layer is used as the outer layer, a satin finish and a wavy pattern are formed, which significantly impairs the appearance and cannot be put to practical use.
【0005】さらに、特開平3−72539号公報に記
載の発明では、ポリオレフィン:エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物60:40〜99.1:0.1の合計
100重量部に対してエチレン含有率68〜98モル
%、ケン化度20%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物0.3重量部以上、不飽和カルボン酸または
その誘導体により変性されたポリオレフィン0.5〜6
0重量部を使用することを提案している。しかしなが
ら、このブレンド物の相溶性が改善されているとはい
え、未だ充分とはいえない。Further, in the invention described in JP-A-3-72539, the content of ethylene is 100 parts by weight in total of 60:40 to 99.1: 0.1 saponified polyolefin: ethylene-vinyl acetate copolymer. Ratio of 68 to 98 mol%, saponification degree of 20% or more, saponification product of ethylene-vinyl acetate copolymer 0.3 parts by weight or more, and polyolefin 0.5 to 6 modified with unsaturated carboxylic acid or its derivative
It is proposed to use 0 parts by weight. However, although the compatibility of this blend is improved, it is still insufficient.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
相溶性不良に原因を発すると考えられる層内剥離を改善
し、耐層間剥離性が大であり、且つ耐気体透過性が優
れ、波模様のない、外観美麗な成形物を得る樹脂組成物
を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention improves intralayer delamination, which is considered to be caused by such poor compatibility, has large delamination resistance, and is excellent in gas permeation resistance. It is intended to provide a resin composition which gives a molded product having a beautiful appearance and having no wavy pattern.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオレ
フィン(A)、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(B)(以下、EVOHという)、プロピレン含有率2
0〜98モル%、酢酸ビニル成分のケン化度20%以上
のプロピレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(C)(以
下、S−EVOHという)および不飽和カルボン酸また
はその誘導体により変性されたポリオレフィン樹脂
(D)からなる樹脂組成物を用いて成形した場合には、
層内剥離がなく、耐層間剥離性が大であり、且つ耐気体
透過性に優れた、波模様のない、外観美麗なフィルムが
得られることを見い出して本発明を完成した。The present inventors have found that the polyolefin (A), the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) (hereinafter referred to as EVOH), the propylene content 2
A polyolefin modified with 0-98 mol% and a saponification degree of a vinyl acetate component of 20% or more (C) (hereinafter referred to as S-EVOH) and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. When a resin composition composed of the resin (D) is used for molding,
The present invention has been completed by discovering that a film having no delamination, a large resistance to delamination, and a high gas permeation resistance, and having a beautiful appearance with no wave pattern can be obtained.
【0008】本発明にいうポリオレフィン(A)とは、
高密度、中密度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセ
ン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィン類
を共重合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプ
ロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト重合したポ
リプロピレン、あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、
4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィン類を共
重合したポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドし
た変性ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチ
ル−1−ペンテンなどを含んでいる。本発明にとって特
に重要なのはポリプロピレン系樹脂であり、次いでポリ
エチレン系樹脂である。The polyolefin (A) referred to in the present invention means
High-density, medium-density or low-density polyethylene, vinyl acetate, acrylic acid ester, or polyethylene obtained by copolymerizing butene, hexene, α-olefins such as 4-methyl-1-pentene, ionomer resin, polypropylene homopolymer, ethylene Graft-polymerized polypropylene, or ethylene, butene, hexene,
It includes polypropylene copolymerized with α-olefins such as 4-methyl-1-pentene, modified polypropylene blended with a rubber-based polymer, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and the like. Of particular importance to the present invention are polypropylene resins and then polyethylene resins.
【0009】また、本発明にいうEVOH(B)とはエ
チレンと酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加
水分解したものであれば任意のものを含むものである
が、ポリオレフィンとの相溶性が不良であるものは比較
的エチレン単位が少なく酢酸ビニル成分のケン化度(加
水分解度)が高いものである。特に、エチレン含有率が
20〜65モル%、好適には20〜60モル%、最適に
は20〜50モル%で、酢酸ビニル成分のケン化度が9
6%以上、とりわけ99%以上のものはポリオレフィン
と複合して用いることにより優れたフィルムが得られる
ことから、本発明の適用対象として特に重要である。ま
たEVOH(B)のメルトフローインデックス(MI)
(190℃、2160g荷重下での測定:ただし、融点
が190℃付近あるいは190℃を越えるものは216
0g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グ
ラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦
軸としてプロットし、190℃に外挿した値)は0.1
g/10分以上、好適には0.5g/10分以上であ
り、また100g/10分以下、好適には50g/10
分以下、最適には30g/10分以下である。The EVOH (B) referred to in the present invention includes any one as long as it hydrolyzes a vinyl acetate unit in a copolymer of ethylene and vinyl acetate, but has compatibility with polyolefin. Poor ones have relatively few ethylene units and a high degree of saponification (hydrolysis) of the vinyl acetate component. In particular, the ethylene content is 20 to 65 mol%, preferably 20 to 60 mol%, most preferably 20 to 50 mol%, and the vinyl acetate component has a saponification degree of 9
6% or more, particularly 99% or more, is particularly important as an application target of the present invention, because an excellent film can be obtained by using it in combination with a polyolefin. Also, EVOH (B) melt flow index (MI)
(Measurement under load of 2160 g at 190 ° C: However, if the melting point is around 190 ° C or exceeds 190 ° C, it is 216
Measured under a load of 0 g at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point and plotted on a semilogarithmic graph with the reciprocal of absolute temperature plotted as the horizontal axis and the melt index as the vertical axis, and the value extrapolated to 190 ° C.) is 0.1
g / 10 minutes or more, preferably 0.5 g / 10 minutes or more, and 100 g / 10 minutes or less, preferably 50 g / 10
Minutes or less, optimally 30 g / 10 minutes or less.
【0010】本発明にいうEVOH(B)は5モル%以
下の範囲の共重合モノマーで変性されていてもよく、か
かる変性用モノマーとしては、プロピレン、1−ブテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アル
キルビニルエーテル、N−(2−ジメチルアミノエチ
ル)メタクリルアミド類あるいはその4級化物、N−ビ
ニルイミダゾール、あるいはその4級化物、N−ビニル
ピロリドン、N,N−ブトキシメチルアクリルアミド、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン等を例示すること
ができる。The EVOH (B) referred to in the present invention may be modified with a copolymerization monomer in the range of 5 mol% or less. Examples of the modifying monomer include propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl. -1-Pentene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, higher fatty acid vinyl ester, alkyl vinyl ether, N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide or its quaternary compound, N- Vinylimidazole, or its quaternary compound, N-vinylpyrrolidone, N, N-butoxymethylacrylamide,
Examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane and the like.
【0011】本発明において、S−EVOH(C)と
は、ポリオレフィン(A)およびEVOH(B)の相溶
性を顕著に改善する目的で、特に選ばれ、新規に開発し
た特殊なEVOHであり、プロピレン含有率20〜98
モル%、酢酸ビニル成分のケン化度20%以上のプロピ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である。このS−E
VOH(C)を用いることにより、ポリオレフィン
(A)およびEVOH(B)の相溶性および層間剥離強
度が顕著に改善される。この理由は、明確ではないが、
S−EVOH(C)中のプロピレン成分が、存在するこ
とによりポリオレフィン(A)とEVOH(B)の相溶
性を改善しているものと思われ、S−EVOH(C)に
エチレン含有率20〜98モル%、ケン化度20%以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が添加されて
いても良く、S−EVOH(C)が、エチレン−プロピ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物として用いられても
良い。とくに相溶性改良に有効なのは、プロピレン含有
率30モル%以上である。また酢酸ビニル成分のより有
効なケン化度は30モル%以上、とりわけ40%以上で
ある。ケン化度の上限は、とくに限定されないが、実質
的に100%のケン化度のものも使用できる。In the present invention, S-EVOH (C) is a specially developed and newly developed special EVOH for the purpose of significantly improving the compatibility of the polyolefins (A) and EVOH (B). Propylene content 20-98
It is a propylene-vinyl acetate copolymer saponified product having a mol% and a saponification degree of the vinyl acetate component of 20% or more. This S-E
By using VOH (C), the compatibility of the polyolefin (A) and EVOH (B) and the delamination strength are significantly improved. The reason for this is not clear,
It is considered that the presence of the propylene component in S-EVOH (C) improves the compatibility of the polyolefin (A) and EVOH (B), and the ethylene content of the S-EVOH (C) is 20 to 20%. An ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having 98 mol% and a saponification degree of 20% or more may be added, and S-EVOH (C) is used as the ethylene-propylene-vinyl acetate copolymer saponified product. May be. Particularly, the propylene content of 30 mol% or more is effective for improving the compatibility. The more effective degree of saponification of the vinyl acetate component is 30 mol% or more, especially 40% or more. The upper limit of the saponification degree is not particularly limited, but those having a saponification degree of substantially 100% can also be used.
【0012】プロピレン含有率が20モル%未満、ある
いは酢酸ビニル成分のケン化度が20%未満のS−EV
OH(C)はポリオレフィンとの相溶性が悪い。また、
プロピレン含有率が98モル%以上のS−EVOH
(C)はEVOHとの相溶性が悪くなるため成形時に焦
げ、流動異常が生じ外観が著しく悪くなる。またS−E
VOH(C)のメルトインデックス(MI)は0.1/
10分以上、好適には0.5g/10分以上であり、1
00g/10分以下、好適には50g/10分以下、最
適には30g/10分以下である。S-EV having a propylene content of less than 20 mol% or a saponification degree of the vinyl acetate component of less than 20%
OH (C) has poor compatibility with polyolefin. Also,
S-EVOH with a propylene content of 98 mol% or more
Since (C) has a poor compatibility with EVOH, it scorches during molding and causes abnormal flow, resulting in a markedly poor appearance. Also S-E
The melt index (MI) of VOH (C) is 0.1 /
10 minutes or more, preferably 0.5 g / 10 minutes or more, 1
The amount is 00 g / 10 minutes or less, preferably 50 g / 10 minutes or less, and most preferably 30 g / 10 minutes or less.
【0013】本発明にいうS−EVOH(C)は不飽和
カルボン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、
かかる変性用酸モノマーとしてはα,β不飽和カルボン
酸、そのエステルあるいはその無水物あり、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、マレイン酸やフマル酸のモノメチルあるいはエチル
エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸を例示する
ことができる。これらの酸モノマーは単独あるいは組合
せて用いられる。The S-EVOH (C) referred to in the present invention may be modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative,
Such modifying acid monomers include α, β unsaturated carboxylic acids, their esters and their anhydrides, and acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl or ethyl esters of maleic acid and fumaric acid, anhydrous Examples thereof include maleic acid and itaconic anhydride. These acid monomers may be used alone or in combination.
【0014】また、S−EVOH(C)に、エチレン含
有率20〜98モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が2
0%以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(E)が、(C):(E)の重量比で99:1〜1:9
9の割合で添加されていても良い。さらに、S−EVO
H(C)がプロピレン:エチレン=99:1〜1:99
の割合で共重合されたエチレン−プロピレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物として用いられても良い。Further, S-EVOH (C) has an ethylene content of 20 to 98 mol% and a vinyl acetate component having a saponification degree of 2
The saponification product (E) of ethylene-vinyl acetate copolymer, which is 0% or more, is 99: 1 to 1: 9 in a weight ratio of (C) :( E).
It may be added in a ratio of 9. Furthermore, S-EVO
H (C) is propylene: ethylene = 99: 1 to 1:99
It may be used as a saponified product of an ethylene-propylene-vinyl acetate copolymer copolymerized at a ratio of.
【0015】ポリオレフィン(A)、EVOH(B)か
らなる組成物を溶融成形するに際し、S−EVOH
(C)を、あらかじめポリオレフィン(A)あるいはE
VOH(B)あるいは(A)、(B)両方に配合してブ
レンドペレット化したものを、前記組成物に配合して溶
融成形すれば、本発明の効果はさらに顕著となる。S−
EVOH(C)をあらかじめEVOH(B)に配合して
おく例としては、EVOH(B)100部にS−EVO
H(C)を5〜100部配合したものが挙げられる。こ
のように、あらかじめS−EVOH(C)をEVOH
(B)にブレンドした場合には、S−EVOH(C)の
添加量を少なくしても効果は大きい。When melt-molding a composition comprising polyolefin (A) and EVOH (B), S-EVOH
(C) is preliminarily treated with polyolefin (A) or E
The effect of the present invention becomes more remarkable when VOH (B) or both (A) and (B) is blended and pelletized and then blended with the above composition and melt-molded. S-
As an example of blending EVOH (C) with EVOH (B) in advance, S-EVO is added to 100 parts of EVOH (B).
The thing which mix | blended 5-100 parts of H (C) is mentioned. In this way, S-EVOH (C) was previously
When blended with (B), the effect is great even if the amount of S-EVOH (C) added is reduced.
【0016】本発明にいう不飽和カルボン酸またはその
誘導体により変性されたポリオレフィン樹脂(D)と
は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和
カルボン酸、そのエステルまたはその無水物;アクリル
酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等
の不飽和カルボン酸誘導体;の群より選ばれた少なくと
も1種の不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性
されたポリオレフィン樹脂もしくはその配合物である。
ここでポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニルまたはアクリル酸
エステル共重合体などが好適なものとしてあげられる。The polyolefin resin (D) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as used in the present invention means an acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid or the like. Saturated carboxylic acid, its ester or its anhydride; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate,
At least one kind selected from the group consisting of propyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, sodium acrylate, unsaturated carboxylic acid derivatives such as sodium methacrylate; The polyolefin resin modified by the unsaturated carboxylic acid or its derivative or its blend.
Preferred examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate, and acrylic acid ester copolymer.
【0017】本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合は
次のとおりである。ポリオレフィン(A)とEVOH
(B)の組成比としては、ポリオレフィン(A):EV
OH(B)の重量比として60:40〜99.1:0.
1、とりわけ65:35〜99.7:0.3の範囲のも
のが本発明の効果の点で特に重要である。The mixing ratio of each component of the resin composition of the present invention is as follows. Polyolefin (A) and EVOH
The composition ratio of (B) is as follows: polyolefin (A): EV
The weight ratio of OH (B) is 60:40 to 99.1: 0.
1, particularly in the range of 65:35 to 99.7: 0.3 is particularly important in terms of the effect of the present invention.
【0018】S−EVOH(C)の添加量は、ポリオレ
フィン(A)とEVOH(B)の合計量100重量部に
対して0.3重量部以上、実用的には0.3〜30重量
部、とくに0.3〜20重量部、さらに好ましくは0.
3〜10重量部の範囲で用いられる。0.3重量部より
少ないと相溶性改善効果が見られず、好ましくない。ま
た上限は必ずしもないが、実用的には30重量部以下で
充分である。The amount of S-EVOH (C) added is 0.3 parts by weight or more, practically 0.3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of polyolefin (A) and EVOH (B). , Particularly 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.
It is used in the range of 3 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.3 parts by weight, the effect of improving compatibility is not observed, which is not preferable. The upper limit is not always necessary, but 30 parts by weight or less is practically sufficient.
【0019】また不飽和カルボン酸またはその誘導体に
より変性されたポリオレフィン樹脂(D)の配合割合
は、ポリオレフィン(A)およびEVOH(B)の合計
量100重量部に対して0.5〜60重量部、好適には
1〜50重量部である。The proportion of the polyolefin resin (D) modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative is 0.5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin (A) and EVOH (B). It is preferably 1 to 50 parts by weight.
【0020】本発明の組成物を得るためのブレンド方法
は、特別に制限はなく、4者をドライブレンドする方
法、S−EVOH(C)をポリオレフィン(A)または
EVOH(B)の全部または一部にあらかじめ配合して
おく方法、あるいは、各樹脂の粉砕物をドライブレンド
する方法、上記組成物をブレンドペレット化する方法な
どがあげられる。本発明の組成物を得るための各成分の
配合手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコ
ニーダー、ミキシングロール、押出機、インテイシブミ
キサー等が例示される。The blending method for obtaining the composition of the present invention is not particularly limited, and a method of dry-blending four types, that is, S-EVOH (C) is added to all or one of polyolefin (A) or EVOH (B). Examples thereof include a method of preliminarily blending in each part, a method of dry blending a pulverized product of each resin, and a method of blend pelletizing the above composition. Examples of means for blending the respective components for obtaining the composition of the present invention include a ribbon blender, a high speed mixer co-kneader, a mixing roll, an extruder and an intensive mixer.
【0021】本発明において、S−EVOH(C)およ
び変性ポリオレフィン(D)を複合して用いることによ
りポリオレフィン(A)およびEVOH(B)の溶融成
形物における相溶性をかくも顕著に向上させ、層内剥離
を防止する機構は十分明らかではないが、ポリオレフィ
ンおよびEVOHの溶融系におけるレオロジー的効果、
分散作用などが複雑に組合わさった状態においてS−E
VOH(C)および変性ポリオレフィン樹脂(D)の相
乗効果が有効に作用しているものと推定される。In the present invention, by using S-EVOH (C) and modified polyolefin (D) in combination, the compatibility of the polyolefin (A) and EVOH (B) in the melt-molded product is remarkably improved, Although the mechanism for preventing delamination is not clear, the rheological effect of polyolefin and EVOH in the molten system,
S-E in the state where the dispersion action is complicatedly combined
It is presumed that the synergistic effect of VOH (C) and modified polyolefin resin (D) acts effectively.
【0022】また本発明の樹脂組成物にはたとえばポリ
オレフィンに慣用の他の添加剤を配合することもでき
る。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填
剤、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、こ
れらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内でブレン
ドすることができる。添加剤の具体的な例としては次の
様なものが挙げられる。The resin composition of the present invention may be blended with other conventional additives such as polyolefin. Examples of such additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, and other polymer compounds, which are used in the present invention. It is possible to blend within a range in which the action and effect are not impaired. The following are specific examples of the additive.
【0023】酸化防止剤:2,5−ジ−t−ブチルハイ
ドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,
5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル
フェノール)等。Antioxidants: 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2 '-Methylene-bis- (4-methyl-6-
t-butylphenol), octadecyl-3- (3 ′,
5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol) and the like.
【0024】紫外線吸収剤:エチレン−2−シアノ−
3,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メ
チルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒ
ドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ
ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−オクトキシベンゾフェノン等。UV absorber: ethylene-2-cyano-
3,3'-diphenyl acrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-octoxybenzophenone and the like.
【0025】可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。Plasticizer: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphoric acid ester and the like.
【0026】帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオ
レフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス
等。Antistatic agent: pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax and the like.
【0027】滑剤:エチレンビスステアロアミド、ブチ
ルステアレート等。Lubricants: ethylene bis stearamide, butyl stearate, etc.
【0028】着色剤:カーボンブラック、フタロシアニ
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等。 充填剤:グラスファイバー、アスベスト、マイカ、バラ
ストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
炭酸カルシウム等。 また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。Coloring agents: carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, titanium oxide, red iron oxide and the like. Filler: glass fiber, asbestos, mica, ballastonite, calcium silicate, aluminum silicate,
Calcium carbonate, etc. Also, many other polymer compounds can be blended to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
【0029】本発明の樹脂組成物は、フィルム成形に限
らず周知の溶融押出成形機、圧縮成形機、トラスファ成
形機、射出成形機、吹込成形機、熱成形機、回転成形
機、ディップ成形機などを使用して、シート、チュー
ブ、ボトル、カップなどの任意の成形品に成型してもフ
ィルムと同様の効果が得られる。The resin composition of the present invention is not limited to film molding, but is well-known melt extrusion molding machines, compression molding machines, transfer molding machines, injection molding machines, blow molding machines, thermoforming machines, rotational molding machines, dip molding machines. The same effect as that of the film can be obtained by molding into any molded product such as a sheet, a tube, a bottle, a cup, etc.
【0030】本発明の樹脂組成物は多層構造体の1層と
して使用するときには2層以上の任意の層構成をとり得
る。その層構成の適当な例としては、本発明の樹脂組成
物をF、ポリオレフィンをA、EVOHをB、接着剤を
ADで表わすと次の如き層構成となる。なおここでAD
としては本発明で使用する変性ポリオレフィン(D)を
使用することが好ましい。 2層 A/F 3層 A/F/B、F/B/F、F/AD/B 4層 F/B/AD/A、A/F/AD/B 5層 F/AD/B/AD/F、A/F/B/AD/
A、A/F/B/F/A 6層 A/F/AD/B/AD/A 7層 A/F/AD/B/AD/F/AWhen the resin composition of the present invention is used as one layer of a multi-layer structure, it may have any layer structure of two or more layers. As a suitable example of the layer constitution, when the resin composition of the present invention is represented by F, the polyolefin is represented by A, the EVOH is represented by B, and the adhesive is represented by AD, the following layer constitution is obtained. AD here
It is preferable to use the modified polyolefin (D) used in the present invention. 2 layers A / F 3 layers A / F / B, F / B / F, F / AD / B 4 layers F / B / AD / A, A / F / AD / B 5 layers F / AD / B / AD / F, A / F / B / AD /
A, A / F / B / F / A 6 layers A / F / AD / B / AD / A 7 layers A / F / AD / B / AD / F / A
【0031】またこのような多層構造体において、本発
明の樹脂組成物は、多層構造体のスクラップで代用する
こともできる。また他のポリオレフィン成形体のスクラ
ップを混合して使用することもできる。多層成形方法と
しては、一般的にいって樹脂層の種類に対応する数の押
出機を使用し、この押出機を使用し、この押出機内で溶
融された樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成
形するいわゆる共押出成形により実施する方法が最良で
ある。別の方法として、エキストルージョンコーティン
グ、ドライラミネーションなどの多層成形方法も採用さ
れうる。In such a multilayer structure, the resin composition of the present invention may be replaced with scraps of the multilayer structure. Further, scraps of other polyolefin molded bodies can be mixed and used. As a multi-layer molding method, generally, the number of extruders corresponding to the type of resin layer is used, this extruder is used, and in the layer state in which the flows of the resin melted in the extruder are superposed. The method carried out by so-called coextrusion in which coextrusion is performed is the best. As another method, a multilayer molding method such as extrusion coating or dry lamination can be adopted.
【0032】上記の層構成の多層構造体は、ガスバリヤ
ー性に優れたEVOHを含有しているので、とくにガス
バリヤー性の要求される食品包装材、医療品(医薬品、
医療用具など)包装材として有用である。とくにEVO
H(A)層と樹脂組成物(F)層の少なくとも2層から
なる多層構造体はガスバリヤーの点で優れているので好
ましい。Since the multi-layer structure having the above-mentioned layer structure contains EVOH having excellent gas barrier properties, it is particularly required for food packaging materials and medical products (pharmaceutical products, pharmaceutical products, which require gas barrier properties).
It is useful as a packaging material such as medical equipment. Especially EVO
A multilayer structure composed of at least two layers of the H (A) layer and the resin composition (F) layer is preferable because it is excellent in gas barrier.
【0033】本発明におけるポリオレフィン(A)、E
VOH(B)、S−EVOH(C)および変性ポリオレ
フィン(D)からなる樹脂組成物において、S−EVO
H(C)と変性ポリオレフィン(D)を共に用いること
が重要である。(A)、(B)に(C)もしくは(D)
だけをブレンドした場合にはポリオレフィン層とブレン
ド樹脂組成物層の耐層間剥離性が不良であり好ましくな
い。(C)と(D)を複合して使用することにより、耐
層間剥離性が改良され、外観が美麗のみならず、さらに
は耐気体透過性に優れた樹脂組成物を得ることができ
る。Polyolefin (A), E in the present invention
In a resin composition comprising VOH (B), S-EVOH (C) and modified polyolefin (D), S-EVO
It is important to use both H (C) and modified polyolefin (D). (A), (B) to (C) or (D)
When blending only these, the delamination resistance of the polyolefin layer and the blended resin composition layer is poor, which is not preferable. By using (C) and (D) in combination, it is possible to obtain a resin composition having improved delamination resistance and not only a good appearance but also excellent gas permeation resistance.
【0034】[0034]
【実施例】以下、実施例により更に具体的に説明する。
なお部は重量部を意味している。 実施例1〜8 内外層が低密度ポリエチレン、中間層が樹脂ブレンド組
成物である2種3層の共押出フィルムを作製した。中間
層の樹脂の組成は低密度ポリエチレン(A)(メルトフ
ローインデックスASTM−D−1238、2.1g/
10分)、EVOH(B)(エチレン含有率32.5モ
ル%、酢酸ビニル成分のケン化度99.9%、メルトフ
ローインデックス1.4g/10分)、S−EVOH
(C)(プロピレン含有率74モル%、酢酸ビニル成分
のケン化度82%、メルトフローインデックス2.5g
/10分)および無水マレイン酸変性ポリエチレン
(D)(接着性樹脂)(三井石油化学製ADMER L
F−500)からなり、表1のブレンド比でドライブレ
ンド後、直径が40mm、L/D=24、圧縮比3.8
のフルフライト型スクリューを有する押出機で溶融押出
し、ペレット(F)を得た。内外層の低密度ポリエチレ
ン層を直径が45mm、L/D=22のスクリューを有
する押出機、中間層のブレンド組成物(F)を直径が3
5mm、L/D=23のスクリューを有する押出機によ
って温度が220℃の2種3層ダイを用いて共押出しを
行ない、ブレンド層の厚みが20μ、総厚み60μのフ
ィルムを得た。得られた共押出フィルムの外観、低密度
ポリエチレン層とブレンド層の接着強度(90°剥離、
引張スピード100mm/min)、酸素ガス透過量
(Modern Control社製 OX−TRAN
10−50A,20℃、0%RH)を測定した。結果
は表1および表2種に示した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples.
The parts mean parts by weight. Examples 1 to 8 Two-kind three-layer coextruded films were prepared in which the inner and outer layers were low-density polyethylene and the middle layer was a resin blend composition. The resin composition of the intermediate layer is low density polyethylene (A) (melt flow index ASTM-D-1238, 2.1 g /
10 minutes), EVOH (B) (ethylene content 32.5 mol%, saponification degree of vinyl acetate component 99.9%, melt flow index 1.4 g / 10 minutes), S-EVOH
(C) (Propylene content 74 mol%, saponification degree of vinyl acetate component 82%, melt flow index 2.5 g
/ 10 min) and maleic anhydride-modified polyethylene (D) (adhesive resin) (ADMER L manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
F-500), and after dry blending with the blending ratio shown in Table 1, diameter is 40 mm, L / D = 24, compression ratio is 3.8.
The pellets (F) were obtained by melt-extruding with an extruder having a full flight type screw. An extruder having a screw having a diameter of 45 mm and a L / D = 22 for the low-density polyethylene layer as the inner and outer layers, and a blend composition (F) for the middle layer having a diameter of 3
Coextrusion was performed using an extruder having a screw of 5 mm and L / D = 23 using a type 2 three-layer die having a temperature of 220 ° C. to obtain a film having a blend layer thickness of 20 μ and a total thickness of 60 μ. Appearance of the obtained coextruded film, adhesive strength of the low density polyethylene layer and the blend layer (90 ° peeling,
Tensile speed 100 mm / min), Oxygen gas permeation amount (Moden Control OX-TRAN)
10-50A, 20 degreeC, 0% RH) was measured. The results are shown in Table 1 and Table 2.
【0035】[0035]
【表1】 [Table 1]
【0036】[0036]
【表2】 なお表2において外観が「良好」とは、共押出フィルム
の外観に波模様、梨地模様、相分離がみられない状態を
言う。[Table 2] In Table 2, "excellent" in appearance means a state in which no wavy pattern, satin pattern, or phase separation is observed in the external appearance of the coextruded film.
【0037】比較例1 低密度ポリエチレン(メルトフローインデックスAST
M−D−1238、2.1g/10分)を直径が45m
m、L/D=22のスクリューを有する押出機に仕込
み、巾550mmのフラットダイを使用して単層製膜を
実施した。成膜温度は押出機を190〜220℃、ダイ
を220℃とし、厚さが60μフィルムを得た。酸素透
過量の測定結果を表4に示した。Comparative Example 1 Low density polyethylene (melt flow index AST
MD-1238, 2.1 g / 10 minutes) with a diameter of 45 m
It was charged into an extruder having a screw of m and L / D = 22, and a single layer film formation was carried out using a flat die having a width of 550 mm. The film forming temperature was set at 190 to 220 ° C. for the extruder and 220 ° C. for the die, and a film having a thickness of 60 μm was obtained. Table 4 shows the measurement results of the amount of oxygen permeation.
【0038】比較例2 実施例1において、中間層のブレンド樹脂組成物で無水
マレイン酸変性ポリエチレン(接着性樹脂)を使用しな
い他は実施例1と同様にしてポリエチレンとブレンド樹
脂の2種3層の共押出フィルムを得た。外観は不良であ
り、剥離強力が50g/15mmと耐層間剥離が不良で
あった。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 except that maleic anhydride-modified polyethylene (adhesive resin) was not used in the blend resin composition of the intermediate layer in Example 1, and two layers of polyethylene and blend resin were used. A coextruded film of was obtained. The appearance was poor, and the peeling strength was 50 g / 15 mm, and the delamination resistance was poor.
【0039】比較例3 実施例4において、ブレンド層に無水マレイン酸変性ポ
リエチレン(接着性樹脂)を使用しない他は実施例4と
同様にして2種3層の共押出フィルムを得た。フィルム
表面に波模様と梨地が見られ外観が非常に不良であっ
た。Comparative Example 3 A coextruded film of 2 types and 3 layers was obtained in the same manner as in Example 4 except that maleic anhydride-modified polyethylene (adhesive resin) was not used in the blend layer. A wavy pattern and a satin finish were found on the film surface, and the appearance was very poor.
【0040】比較例4 中間層を、実施例1で使用した低密度ポリエチレン10
0部、実施例1で使用したEVOH70部および実施例
1で使用したS−EVOH20部のブレンド組成物とし
た他は実施例1と同様にして2種3層の共押出フィルム
を得た。酸素ガス透過量は最も良かったが、層内デラミ
ネーションを起こし外観不良であった。以上の比較例1
〜4の結果をまとめて表3および表4に示した。Comparative Example 4 The low density polyethylene 10 used in Example 1 was used as the intermediate layer.
A two-kind three-layer coextruded film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the blend composition was 0 part, 70 parts of EVOH used in Example 1 and 20 parts of S-EVOH used in Example 1. The oxygen gas permeation amount was the best, but the appearance was poor due to intra-layer delamination. Comparative Example 1 above
The results of ~ 4 are summarized in Tables 3 and 4.
【0041】[0041]
【表3】 [Table 3]
【0042】[0042]
【表4】 なお表4において外観が「不良」とは、共押出フィルム
の外観に波模様、梨地模様を有する状態を言う。[Table 4] In Table 4, the appearance "poor" means a state in which the coextruded film has a wavy pattern or a satin pattern.
【0043】実施例9 実施例4において低密度ポリエチレン樹脂(A)の代わ
りにポリプロピレン樹脂(A)(メルトフローインデッ
クスASTM−D−1238、0.5g/10分)を使
用し、および無水マレイン酸変性ポリエチレン(D)
(接着性樹脂)(三井石油化学製ADMER LF−5
00)の代わりに無水マレイン酸変性ポリプロピレン接
着性樹脂(D)(ADMER QF−500)を使用し
た。その他は実施例4と同様にして、内、外層をポリプ
ロピレン樹脂、中間層をブレンド樹脂組成物の2種3層
の共押出フィルムを得た。外観は良好であり、剥離強力
595g/15mm、酸素ガス透過量20.1cc/m
2・day・atmであった。Example 9 Polypropylene resin (A) (melt flow index ASTM-D-1238, 0.5 g / 10 min) was used in place of low density polyethylene resin (A) in Example 4, and maleic anhydride was used. Modified polyethylene (D)
(Adhesive resin) (ADMER LF-5 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
00) was replaced with maleic anhydride modified polypropylene adhesive resin (D) (ADMER QF-500). Otherwise, in the same manner as in Example 4, a coextruded film of polypropylene resin for the inner and outer layers and a blended resin composition for the intermediate layer was prepared. Appearance is good, peel strength 595g / 15mm, oxygen gas permeation rate 20.1cc / m
It was 2 · day · atm.
【0044】比較例5 実施例9において、ブレンド層に無水マレイン酸変性ポ
リプロピレン(接着性樹脂)を使用しない他は実施例9
と同様にして2種3層の共押出フィルムを得た。フィル
ム表面に波模様と梨地が見られ外観が不良であった。剥
離強力520g/15mm、酸素ガス透過量20.3c
c/m2・day・atmであった。Comparative Example 5 Example 9 was repeated except that maleic anhydride modified polypropylene (adhesive resin) was not used in the blend layer.
A two-kind three-layer coextruded film was obtained in the same manner as in. A wavy pattern and a satin finish were found on the film surface, and the appearance was poor. Peel strength 520g / 15mm, oxygen gas permeation amount 20.3c
It was c / m 2 · day · atm.
【0045】実施例10 内外層がポリプロピレン樹脂、中間層が樹脂ブレンド組
成物である2種3層の共押出シートを作製した。中間層
の組成はポリプロピレン(A)(メルトフローインデッ
クスASTM−D−1238、0.5g/10分)10
0部、EVOH(B)(エチレン含有量32.5モル
%、酢酸ビニル成分のケン化度99.9%、メルトフロ
ーインデックス1.4g/10分)30部、S−EVO
H(C)(プロピレン含有率74モル%、酢酸ビニル成
分のケン化度82%、メルトフローインデックス2.5
g/10分)10部および無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン(D)(接着性樹脂)(三井石油化学製ADME
R QF−500)5部のブレンド比を有する。ポリプ
ロピレン(A)は直径が65mm、L/D=22の一軸
スクリューを備えた押出機を200〜240℃の温度と
して、ブレンド樹脂組成物は直径が40mm、L/D=
26の一軸スクリューを備えた押出機を160〜220
℃の温度として、フィードブロック型ダイ(巾600m
m)を240℃として、中間層厚み100μ、総厚み1
000μのシートを得た。得られたシートは波模様、梨
地がなく、層内剥離のない外観が良好なシートであっ
た。Example 10 A two-kind three-layer coextrusion sheet having a polypropylene resin as the inner and outer layers and a resin blend composition as the intermediate layer was prepared. The composition of the intermediate layer is polypropylene (A) (melt flow index ASTM-D-1238, 0.5 g / 10 minutes) 10
0 part, EVOH (B) (ethylene content 32.5 mol%, saponification degree of vinyl acetate component 99.9%, melt flow index 1.4 g / 10 min) 30 parts, S-EVO
H (C) (Propylene content 74 mol%, Saponification degree of vinyl acetate component 82%, Melt flow index 2.5
g / 10 minutes) 10 parts and maleic anhydride modified polypropylene (D) (adhesive resin) (ADME manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
RQF-500) with a blend ratio of 5 parts. Polypropylene (A) has a diameter of 65 mm, L / D = 22 with an extruder equipped with a single screw, the temperature of 200 to 240 ° C., the blended resin composition has a diameter of 40 mm, L / D =
Extruder equipped with 26 single screw 160-220
Feed block die (width 600m)
m) at 240 ° C., intermediate layer thickness 100 μ, total thickness 1
A sheet of 000μ was obtained. The obtained sheet had no wavy pattern or satin finish, and had a good appearance without peeling within layers.
【0046】比較例6 S−EVOH(C)を、エチレン含有率74モル%、酢
酸ビニル成分のケン化度82%、メルトフローインデッ
クス4.9g/10分のものに変更し、他は実施例1と
同様にして2種3層の共押出フィルムを得た。そのフィ
ルムの測定結果を表4に示したようにフィルム表面に波
模様と梨地はほとんどみられず良好であるが単層製膜後
のダイス内面への付着物は約1.0gと多かった。Comparative Example 6 S-EVOH (C) was changed to one having an ethylene content of 74 mol%, a vinyl acetate component having a saponification degree of 82%, and a melt flow index of 4.9 g / 10 min. In the same manner as in Example 1, a coextruded film of two types and three layers was obtained. As shown in Table 4 of the measurement results of the film, no wavy pattern or satin finish was observed on the film surface, which was good, but the amount of the adhered substance on the inner surface of the die after the single-layer film formation was large at about 1.0 g.
【0047】[0047]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐気体透過性に
優れ、層内剥離性のない組成物であり、この組成物より
得た成形物は波模様がなく、外観が美麗であり、しかも
耐層間剥離性が優れている。Industrial Applicability The resin composition of the present invention is a composition having excellent gas permeation resistance and no intra-layer peeling property, and the molded product obtained from this composition has no wavy pattern and has a beautiful appearance. Moreover, the delamination resistance is excellent.
Claims (1)
分のケン化度96%以上であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物、 (C)プロピレン含有率20〜98モル%、酢酸ビニル
成分のケン化度20%以上であるプロピレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物、 (D)不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性さ
れたポリオレフィンからなる樹脂組成物。1. (A) Polyolefin, (B) ethylene content of 20 to 65 mol%, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a saponification degree of vinyl acetate component of 96% or more, (C) propylene content. A resin composition comprising 20 to 98 mol% and a saponification product of a propylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate component saponification degree of 20% or more, and (D) a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JPH0770378A true JPH0770378A (en) | 1995-03-14 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2016064610A (en) * | 2014-09-26 | 2016-04-28 | 藤森工業株式会社 | Laminate film and packaging bag |
US10161063B2 (en) | 2008-09-30 | 2018-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based elastic meltblown fabrics |
EP3313743A4 (en) * | 2015-06-26 | 2019-02-13 | Nypro Inc. | Food product container and composition for same |
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1993
- 1993-09-01 JP JP21734493A patent/JP3345118B2/en not_active Expired - Fee Related
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US11802197B2 (en) | 2015-06-26 | 2023-10-31 | Nypro Inc. | Food product container and composition for same |
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