JPH0757997A

JPH0757997A - パターン形成方法

Info

Publication number: JPH0757997A
Application number: JP20390393A
Authority: JP
Inventors: Kouji Asakawa; 鋼児浅川; Toru Gokochi; 透後河内; Naoko Kihara; 尚子木原; Satoshi Saito; 聡斎藤; Akinori Motomiya; 明典本宮; Takashi Shirouchi; 貴士城内; Ryoko Kanazawa; 良子金澤; Makoto Nakase; 真中瀬
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-08-18
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1995-03-03

Abstract

(57)【要約】【目的】微細なレジストパターンの形成を可能にする
化学増幅型レジストを用いたパターン形成方法を提供す
る。【構成】露光後ベークを行なう前におけるレジスト層
中の残留溶媒量が、複数の基板において均一となるよう
に制御するパターン形成方法である。残留溶媒量は、露
光後ベークまでの環境の溶媒量を積極的に増加させて、
複数の基板の残留溶媒量を均一に増加させること、圧力
又は温度の少なくとも一方を制御して、複数の基板の残
留溶媒量を減少させることによって一定に制御する。ま
た、ベーク温度より絶対温度で１．１０倍以上高い沸点
を有する溶媒をレジスト内に含有させて、レジスト層中
に酸触媒用の拡散パスを設けることも有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細なレジストパター
ンの形成を可能とするパターン形成方法に係り、特に化
学増幅型レジストを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置において、エッチ
ングマスクの材料としてレジストが広く用いられてい
る。特に、電子機器の多機能化、素子の高度化に伴って
高密度化を図るために、レジストパターンの微細化のた
め露光に用いる光の短波長化や、電離放射線を用いたパ
ターン形成方法が提案されてきている。これらの要求に
応じたレジストとして、例えば特開昭６３ー２７８２９
明細書等に記載されているような化学増幅型レジストが
提案されている。

【０００３】化学増幅型レジストは、ポジ型レジストの
場合、光酸発生剤、酸によって可溶化する溶解抑止化合
物、及びバインダーポリマーを溶媒に溶解して調製した
感光性組成物である。このレジストは、光化学反応を熱
反応によって増幅する機構を有する高感度なレジストで
あり、具体的には、露光によって微量の酸を発生させ、
この酸を露光後のベーク処理により熱拡散させて溶解抑
止化合物を分解し、現像液に可溶化させる。一方、ネガ
型の場合、酸によって架橋する化合物を含有し、露光及
び露光後のベーク処理によって、現像液に不溶化させ
る。

【０００４】しかしながら、この化学増幅型レジストに
おいては、発生する酸が非常に微量であるために、レジ
スト特性がレジストの使用条件等によって影響を受け易
い。このため、実際のＬＳＩの作成時に、複数の基板に
レジストパターンを形成する際に、各々の基板毎に感度
や解像度が異なり、目的とするパターンが再現性良く得
られないという問題があった。例えば、特願平４ー２４
５２９９号明細書等に記載される様に、空気中の極微量
な塩基性物質によってレジスト層内の酸が失活し、露光
後の放置時間の違いによって解像度が変化するという現
象が問題となっている。そこで、塩基性物質を添加した
レジストを用い、外部からの塩基性物質の影響を緩和す
ることが試みられており、上記現象は一部改善された
が、それでもなお、感度や解像度の経時変化や再現性不
良が依然生じていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点に加えて、
化学増幅型レジストでは、レジスト塗布から露光までの
間の時間の違いによっても、化学増幅型レジストの感度
や解像度の経時変化が生じる。レジストの感度や解像度
の経時変化は、ＬＳＩを生産する工程においてロット間
や基板毎にパターン形状のバラつきを生じさせる。

【０００６】そこで、本発明の目的は、化学増幅型レジ
ストを用いてパターン形成を行なう際、複数の基板間に
おいて安定したレジスト性能を示すパターン形成方法を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために研究を重ねた結果、化学増幅型レジ
ストの性能の安定性を改善するためには、レジスト層中
の残留溶媒量が重要な因子であることを見出だし、本発
明を成すに至った。

【０００８】本発明（請求項１）は、複数の異なる基板
に化学増幅型レジストを塗布し、レジスト層を形成する
工程、前記レジストが塗布された前記基板をプレベーク
する工程、プレベーク後の前記基板を露光する工程、露
光後の基板を露光後ベークする工程、及び露光後ベーク
が終了した基板を現像する工程を具備し、前記露光後ベ
ークする工程直前におけるレジスト層中の残留溶媒量
が、複数の基板間において均一であることを特徴とする
パターン形成方法を提供する。

【０００９】また、本発明（請求項５）は、プレベーク
温度及び露光後ベーク温度のうち高い方のベーク温度よ
り絶対温度で１．１０倍以上高い沸点を有する溶媒を含
有することを特徴とする化学増幅型レジストを提供す
る。

【００１０】さらに、本発明（請求項６）は、複数の異
なる基板に、プレベーク温度及び露光後ベーク温度よ
り、絶対温度で１．１０倍以上高い沸点を有する溶媒を
含有することを特徴とする化学増幅型レジストを基板に
塗布する工程、前記レジストが塗布された基板をプレベ
ークする工程、プレベーク後の基板を露光する工程、露
光後の基板を露光後ベークする工程、及び露光後ベーク
が終了した基板を現像する工程を具備し、前記露光後ベ
ークする工程直前におけるレジスト層中の残留溶媒量が
複数の基板間において均一であることを特徴とするパタ
ーン形成方法を提供する。

【００１１】

【作用】本発明者らは、露光後ベーク前のレジスト層に
おける残留溶媒量がレジスト感度や解像度に影響を及ぼ
すことを見出した。化学増幅型レジストにおいて露光に
より発生した酸は、レジスト層中に残留した溶媒を経由
して拡散する。レジスト層中に拡散した酸は、レジスト
層中の溶解抑止化合物を連鎖反応的に次々と分解し、こ
の領域のレジスト層の溶解速度を速める。その結果、未
露光部との溶解速度の差によってパターンが形成される
ものである。レジスト溶液を基板に塗布してプレベーク
した後もレジスト層中に残っている残留溶媒は、時間の
経過に伴い徐々に揮発してその溶媒量が変動する。

【００１２】この際、レジスト層中の残留溶媒量が多い
場合には、残留溶媒が拡散パスとして働くため、酸の拡
散長が大きくなって、感度が上昇する。しかしながら、
この場合には、アミン等の酸を失活させる物質も拡散し
やすくなり、環境や基板からの影響を受け易くなるため
形成されるパターンの断面にスカート状又はひさし状の
難溶化層が発生して解像度が低下する。逆に、残留溶媒
量が少ない場合には、酸は十分に拡散することができ
ず、感度が低下する。したがって、適切に酸を拡散させ
るために露光後ベーク直前のレジスト層中の残留溶媒量
が各基板毎に一定となるように制御することが、レジス
ト性能の安定性向上のために必須である。

【００１３】残留溶媒量の制御方法としては、露光後ベ
ークする工程前に基板の保存環境を制御する工程を行な
う方法が挙げられる。例えば、レジストを塗布した基板
を溶媒蒸気を含む気体にさらすことによって、残留溶媒
量を積極的に飽和濃度にまで増加させることができる。
また、圧力又は温度の少なくとも一方を制御する工程を
行なうことが挙げられる。即ち、圧力を低下させること
及び／又は温度を上昇させることによって、溶媒の蒸発
を促進して残留溶媒量を一定量まで減少させてもよい。
これらの手段によって、複数の基板間におけるレジスト
層中の残留溶媒量が均一になるように制御することがで
きる。

【００１４】またさらに、高沸点溶媒を所定量加えて、
複数の基板間におけるレジスト層中の残留溶媒量を均一
に制御することができる。この高沸点溶媒は、酸の拡散
パスとして利用されるので、レジストの感度の向上と性
能の安定性との両方を満足することができる。

【００１５】したがって、複数の基板間にレジストパタ
ーンを形成する際、本願発明の如く、露光ベーク直前に
おけるレジスト層中の残留溶媒量が均一とすれば、複数
の基板に形成されたレジスト層中の酸の拡散長が一定と
なり、結果として再現性のレジストパターンが形成され
ることになる。

【００１６】

【実施例】本発明のパターン形成方法は、露光後ベーク
を行なう工程直前におけるレジスト層中の残留溶媒量
が、複数の基板間において均一であることを特徴とする
ものである。

【００１７】レジスト層中の残留溶媒量を複数の基板に
おいて均一に保つ方法としては、レジスト塗布から露光
後のベークまでの塗布−プレベーク−露光−露光後ベー
クの各工程の温度条件、処理時間を各基板毎に一定に保
つことが有効である。さらに、露光後、短時間で露光後
ベーク処理を行うことは、溶媒量制御の点からも望まし
いものとなる。また、以上の工程を行なう間の環境の圧
力を一定に保つことも有効な措置であり、これにより溶
媒の蒸気圧も一定に保たれる。これらの手法は、単独で
又は組み合わせて使用することができる。

【００１８】また、上記した温度条件、処理時間あるい
は環境の圧力を同じにする以外に、複数の基板間の残留
溶媒量を均一とする方法として、露光後ベークまでの間
に、基板周囲の環境の条件を制御する方法、及び、高沸
点溶媒を含むレジストを用いてパターンを形成する方法
の２つが挙げられる。それぞれの方法について、例を挙
げて説明する。

【００１９】第１の方法は、塗布から露光後ベークまで
の間に、基板周囲の環境の条件を制御することを特徴と
するパターン形成方法である。周囲の環境の条件として
は、溶媒量、圧力又は温度の少なくとも一方があげられ
る。

【００２０】まず、基板の周囲に溶媒蒸気を存在させて
環境の溶媒量を制御する方法について説明する。具体的
には、（１）環境の溶媒量を一定値に保つこと、又は
（２）環境の溶媒量を一定レベル以下に抑えること（こ
の場合、環境の溶媒量は変動してもよい）により達成す
ることができる。一般には、（２）の方が制御し易く、
レジストの塗布−露光後ベーク間のラインや保存場所の
環境の残存溶媒を、換気や循環フィルター等によって低
減する方法が挙げられる。また、この場合環境中に漂う
溶媒成分は、レジスト塗布溶媒以外の場合も考えられ、
酸やアルカリ、表面処理剤、ＬＳＩ基板の洗浄溶媒やレ
ジスト剥離溶媒、シンナー等の溶剤量の制御も含まれ
る。環境中に含まれる溶媒の具体的な量は、数ｐｐｍ〜
５０００ｐｐｍの範囲内であり、溶剤の種類によって適
宜選択されるが、１０００ｐｐｍ以下に制御することが
望ましい。特に、レジストの溶媒として有用であるエチ
ルセロソルブアセテートの場合、１０００ｐｐｍ以上の
溶媒雰囲気中にさらすとレジストが溶媒を吸収してパタ
ーン形状がだれてしまう。

【００２１】（１）の環境の溶媒量を制御する方法の一
例として、レジスト塗布から露光後ベークまでの間に、
溶媒蒸気を含む気体中に基板をさらす工程を行なう方法
が挙げられる。具体的には、溶媒を一定量収容した密閉
容器内を溶媒蒸気で飽和した後、基板を一定時間放置す
る方法である。この方法は簡便であり、通常の半導体表
面処理に用いられるＯＡＰ処理装置などで使用可能であ
る。放置時間はレジストの種類や溶媒によって適宜選択
されるが、通常、１分〜６０分、好ましくは３分〜３０
分の間である。

【００２２】また、溶媒の蒸気圧を高めるためにこの環
境の温度を上昇させると、処理時間が短縮されて好まし
いものとなる。この場合の溶媒としては、酸の拡散を助
長し、かつ発生した酸を中和又は失活させない任意の中
性溶媒を使用することができる。特に、１００℃〜２０
０℃の沸点を有し、かつレジスト層中に浸透し易く、分
子量が低いものが好ましい。また、レジストを構成する
固形分をよく溶解するものが望ましいことから、通常の
レジスト塗布溶媒が最も望ましい。

【００２３】ただし、溶媒によっては、レジストを溶解
しないが酸の拡散を助長するものがあり、この種の溶媒
は、蒸気として作用させる方法の他に、例えば、溶媒に
レジスト層を浸漬させて溶媒を後から浸透させることに
よって効果を得ることも可能である。このような溶媒と
しては、トルエンなどが挙げられる。この方法を用いる
と、レジストの感度を増加させることができると同時
に、化学増幅型レジストで生じがちなひさし状の断面を
有するパターンを矩形の断面に近づけることも可能とな
る。なお、これらの処理は、露光後ベークの直前に行う
のが最も効果的である。

【００２４】次に、環境の条件として、圧力又は温度の
少なくとも一方を制御する方法について説明する。圧力
の制御によって残留溶媒量を制御する場合、即ち、減圧
下に基板を放置して残留していた溶媒を蒸発させる場
合、減圧度は低いほど好ましく、少なくとも１０ｋＰａ
以下の圧力の下に放置することが望ましい。また、この
場合の放置時間は、減圧度や温度によって適宜選択され
るが、常温で１〜３６時間であり、温度が高くなるにし
たがって短くなる。

【００２５】温度だけの制御によって溶媒量を制御する
場合には、その温度は、少なくとも制御される溶媒の沸
点の絶対温度に対し９０％以上の温度であることが好ま
しい。なお、減圧する場合であっても、制御される溶媒
のその減圧下における沸点の絶対温度に対して９０％以
上の温度であることが好ましい。また、ポジ型レジスト
の場合、温度の上限は、レジスト中に含まれる溶解抑止
剤又は酸発生剤の分解点のうち、いずれか低い方であ
り、一般には１６０℃程度である。一般に溶解抑止剤や
光酸発生剤の熱分解は、アレニウスの法則に従うため、
ここでいう分解点とは、１００秒程度で半分が分解する
温度である。

【００２６】なお、減圧下でプレベークを行なうと、溶
媒の沸点が低下するのでプレベーク温度を低く抑えるこ
とができ、これによって溶解抑止剤及び酸発生剤の熱分
解が抑えられる。また、電子線でレジストを露光する場
合には、露光前に溶媒が残留していると露光中にレジス
ト層中の溶媒量が徐々に減少して露光開始時と終了時の
パターンの感度に差が生じることになるので、予めレジ
スト層中の溶媒量を減少させておくことが好ましい。し
たがって、減圧下でプレベークする方法は、一般の光に
よるパターン形成に加えて、電子線を照射する場合にも
好適な手段となる。

【００２７】第２の方法は、沸点がプレベーク温度及び
露光後ベーク温度より絶対温度で１．１０倍以上高い溶
媒を含有した化学増幅型レジストを用いたパターン形成
方法である。微量の蒸発しにくい溶媒成分をレジスト中
に含有しておくと、その後の処理条件の変化に影響され
ることなく、レジスト層中に一定量の溶媒を保つことが
可能となる。

【００２８】本発明において使用する、沸点がプレベー
ク温度及び露光後ベーク温度より１．１０倍以上高い溶
媒としては、酸の拡散を助長し、かつ発生した酸を中和
又は失活させない任意の中性溶媒を使用することができ
る。通常、プレベーク及び露光後ベークは７０〜１５０
℃の範囲で行われるものであり、特に露光後ベーク前の
安定性を保つためには約１２０℃以上の温度で行なわれ
る。したがって、含有される溶媒の沸点は、１６０℃以
上であることが望ましく、１７０℃以上であることが最
も望ましい。例えばジエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
チレングリコール系；ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、グリセリン、ベンジルアル
コール、シクロヘキサノール、ドデシルアルコール等の
高級アルコール系；デカン、テトラデカン、ノナデカン
等の炭素数８から２０位までのパラフィン；フルオロカ
ーボン；酪酸；ブロムベンゼン；ラウリン酸；ニトロベ
ンゼン；ニトロトルエン；テトラリン；アニソール；α
ーピネン；フェノール等が挙げられる。

【００２９】高沸点溶媒の添加量は、１ｐｐｍ以上５ｍ
ｏｌ％以下であることが好ましい。１ｐｐｍ未満である
と本発明の効果を発揮できず、５ｍｏｌ％を越えると、
レジストの塗布性能や密着性を阻害するが、より好まし
くは、１００ｐｐｍ〜１ｍｏｌ％の範囲である。

【００３０】なお、高沸点溶媒の沸点が２００℃以上と
著しく高い場合には、真空中のレジストの経時変化を抑
制することができるので、特に電子線レジストとして好
適である。このような溶媒としては、例えば、高沸点オ
レフィンオイル、シリコーンオイルやノニオン系界面活
性剤等が挙げられる。

【００３１】上述の各方法は、単独で又は組み合わせて
使用することができる。本発明のパターン形成方法にお
いて使用される溶媒は、塗布時にレジスト溶液中に含ま
れる溶剤、塗布性能を向上させるための揮発成分などの
全てを指し、一般にレジスト溶媒として知られるもので
あれば、任意の溶媒を使用できる。例えば、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソル
ブ等のセロソルブアセテート系及びセロソルブ系溶媒；
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶媒；イソプロピルアルコー
ル、エタノール等のアルコール系溶媒；Ｎメチルピロリ
ドン等のピロリドン系溶媒；ジメチルフォルムアミド等
のアミド系溶媒；ノルマルヘキサン；ベンゼン；トルエ
ン；キシレン誘導体；水等が挙げられる。特に、セロソ
ルブルアセテート系の溶媒やキシレン誘導体は、レジス
トの溶剤及び洗浄用シンナーとして通常用いる。

【００３２】また、レジスト層中の残留溶媒量とは、レ
ジストの溶液を塗布した後、熱をかけて膜にする過程
（プレベーク）の後もレジスト層中に残り、露光後ベー
ク直前に溶媒量を意味する。残留溶媒量は、レジスト層
の厚さや処理条件によっても異なるが、通常、１ｃｍ²
当り１０ｎｇ〜１０μｇという微量なものである。

【００３３】例えば、レジストの溶媒として有用なセロ
ソルブアセテート系では、膜厚が１μｍのエチルセロソ
ルブアセテートの場合、１ｃｍ² 当り１００ｎｇ以下と
すると感度及び解像度の経時変化を抑えることができる
が、これ以上の量では感度が変化してしまう。

【００３４】次に、本発明における酸の拡散長及びレジ
スト層中の残留溶媒量の測定方法を説明する。［酸の拡散長の測定方法］図１に酸の測定方法の概念図
を示す。酸発生剤を含まない樹脂（酢酸ターシャリーブ
チルで一部ポリビニルフェノールをブロックしたもの）
のみをウエハー上にスピンコートした後、８０〜１３０
℃で６０〜２００秒間プレベークする。このあと、真空
に引いたガラスデシケータ中に２４時間程度放置し、残
留溶媒を蒸発させる（図示せず）。次に、図１（ａ）に
示すように、酸発生剤を含まない樹脂相２が塗布された
ウエハー１上に、水溶性ポリマーに酸又は酸発生剤を加
えたポリマー相３をスピンコートにより形成し、プレベ
ークより低い温度（８０〜９０℃）で、６０秒間再度ベ
ークする。その後、図１（ｂ）に示すように高圧水銀燈
で露光して、光反応により水溶性ポリマー相内の露光領
域４に酸を発生させる。なお水溶性ポリマーに直接酸を
加えたポリマーの場合には、この露光工程は必要ない。
次いで、実験の条件に応じた種々の条件で、図１（ｃ）
に示すように露光後ベークを行ない、水溶性ポリマー相
３で発生した酸を樹脂相２に拡散させた後、純水で水溶
性ポリマーを除去する。この酸発生剤を含まない樹脂が
塗布されたウエハーを現像液に浸すと、酸が拡散した露
光領域４と拡散していない未露光領域５との溶解速度に
差により、図１（ｄ）に示すように残膜厚に差が生じ
る。この差を測定することにより酸の拡散長を求めるこ
とができる。なお、終端検出装置（ＤＲＭ）を用いて現
像液中での溶解速度を測定すると、樹脂相２の深さ方向
の酸の分布も知ることができる。

【００３５】なお、工程の一例を表わすチャート図を図
２に示した。［レジスト層中の溶媒量の測定方法］以下に、実際に行
なった溶媒量の測定方法を説明する。

【００３６】表面に金を２０８．０ｎｍ（実測値）蒸着
したシリコンウエハー上に、酸発生剤を含まない樹脂の
溶液（ＢＯＣＭ−ＰＶＰ２５ｗｔ％ＥＣＡ溶液）の
みをスピンコートし、酸の拡散長の実験と同じ温度で９
０秒間ベークした。レジスト層の膜厚は（９４０±２
０）ｎｍであった。このサンプルから４ｃｍ×５ｃｍ角
のレジスト層を蒸着した金の薄膜ごと剥離し、シリンジ
バイアル（サンプル管）に密封した。これを１２０℃に
加熱し、固相中と気相中の揮発性有機化合物の蒸気圧が
平衡値になるまで保持した後、気相の一部を採取して、
ガスクロマトグラフィーでレジスト層中に残っている溶
媒量を測定した（ヘッドスペース法，Ｈ．Ｓ．法）。

【００３７】この操作を同じサンプルについて何回か繰
り返し、抽出された溶媒量を測定した。測定結果から、
最初の１、２回目の測定値は同じであるが、その後測定
値は小さくなっていくことがわかった。このときｎ回目
の測定値をＳ_n とすると、残留溶媒量Ｓは式（１）のよ
うに表わされる。

【００３８】Ｓ＝ΣＳ_n （１）ｎが小さいうちはサンプル中の溶媒が多いので、測定さ
れる溶媒は蒸気圧が高く、測定値にはあまり変化がな
い。しかしながら、ｎが大きくなると、サンプル内の溶
媒とサンプル管内の気化した溶媒とが平衡値に達し、サ
ンプル内の溶媒量に比例するようになる。この結果、測
定値はｎに対して式（２）に示すように指数関数的に減
少する。

【００３９】Ｓ_n ∝ｅｘｐ（−ｎ）（２）ｎは２０程度とすることが好ましいが、現実的には、全
てのサンプルについて２０回の測定を行うのは、非常に
時間がかかり、また２０回測定を行っても全ての溶媒を
検出できる保証がない。しかし、式（２）が成立してい
るため、ある程度以上の測定は、指数関数で近似するこ
とができる。

【００４０】Ｓ＝ΣＳ_n-2 ＋Ｓ_n ／（１−ｅ^-k）（３）ｋ＝−ｌｎ（Ｓ_n ／Ｓ_n-1 ）通常の測定では、４、５回目あたりから指数則に従うよ
うになる。この結果、次のような近似式をもちいること
ができる。

【００４１】Ｓ＝（Ｓ₁ ＋Ｓ₂ ＋Ｓ₃ ）＋Ｓ₄ ／（１−ｅ^-k）（４）ｋ＝−ｌｎ（Ｓ₅ ／Ｓ₄ ）なお、溶媒量が多い場合には、さらにｎの大きいところ
まで測定する必要があるが、上記式（４）は残留溶媒量
が少ないときは有効である。

【００４２】この式（４）によって求めたＳを、この本
発明中で残留溶媒量と定義する。本発明で用いるレジス
トは、以下のようにして調製した。（レジスト調製例）ポリビニルフェノール［Ｐｏｌｙ
（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）］の水酸基を溶解抑止
基として酢酸ターシャリーブチル基［ｔ−ｂｕｔｏｘｙ
ｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｇｒｏｕｐ］で一部
置換したもの［Ｒａｎｄｏｍｃｏｐｏｌｙｍｅｒｏ
ｆｐｏｌｙ（ｐ−ｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ
ｍｅｔｈｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）ａｎｄｐｏｌｙ
（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏl)］（ＢＯＣＭ−ＰＶＰ）
を、レジスト用のポリマーとして用いた。ポリビニルフ
ェノールは丸善石油化学のＰＨＭ−Ｃ（Ｍｗ＝５１０
０）を用い、炭酸カリウムとヨウ化カリウムの存在下
で、文献に従って合成した。溶解抑止基の導入率は、Ｎ
ＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定より２６ｍｏｌ％であっ
た。

【００４３】酸発生剤としては、みどり化学製のオニウ
ム塩［Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｐｈｏｎｉｕｍｔｒ
ｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ］
（ＴＰＳ−ＯＴｆ）を用いた。

【００４４】レジストは、ＢＯＣＭ−ＰＶＰとオニウム
塩との２００：１の混合物を、２５ｗｔ％の濃度でエチ
ルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）に溶解したものを使
用した。

【００４５】（実施例１）本実施例においては、プレベ
ークから露光までの放置時間を変化させて、レジスト層
内の残留溶媒量及びパターン寸法を調べた。なお、基板
周囲に溶媒蒸気は存在させず、また環境の温度及び圧力
は一定とした。

【００４６】上述のレジストをウエハー上に塗布し、そ
の後直ちに、１００℃２４０秒間のプレベークを行なっ
た。３０分放置後、２０ｋｅＶ、５μＣ／ｃｍ² の電子
線で２０分間露光し、現像してパターンＡを得た。露光
の際は、その３０分後に露光後ベークを行うように厳密
に制御した。

【００４７】プレベークから露光まで４８時間放置した
以外は、全く同一の条件で露光を行い現像してパターン
Ｂを得た。これらのレジスト層中の溶媒量と、４μｍの
ぬきパターンの寸法とを下記表１に示す。なお溶媒量
は、上記式（４）にしたがって計算した。表１に示す結
果から、プレベークから露光までの放置時間が長くなる
と、レジスト層中の溶媒量が減少してパターンの寸法安
定性が低下することがわかる。

【００４８】

【表１】

【００４９】次に、上述のレジストを別のウエハー上に
塗布し、その後直ちに、１００℃２４０秒間のプレベー
クを行なった。５時間放置後、２０ｋｅＶ、５μＣ／ｃ
ｍ²の電子線で２０分間露光し、その後現像してパター
ンＣが形成されたウエハー１０枚を得た。露光の際は、
その３０分後に露光後ベークを行うように厳密に制御し
た。

【００５０】プレベークから露光まで４〜６時間放置し
た以外は、全く同一の条件で露光、現像を行なってパタ
ーンＤが形成されたウエハー１０枚を得た。これらのレ
ジストのパターンの寸法とその偏差とを下記表２に示
す。表２に示す結果から、プレベークから露光までの放
置時間が長くなると、パターンの寸法安定性が低下して
偏差が大きくなることがわかる。

【００５１】

【表２】

【００５２】上述のように、プレベークから露光までの
放置時間を制御し、また環境の圧力、温度、溶媒量を一
定にしてレジスト層中の溶媒量を一定に保つと、寸法安
定性の良いパターンが得られる。さらに、ウエハー間で
のパターン寸法のバラつきをなくすことができ、コント
ラストの高いパターンを再現性よく形成することが可能
になった。

【００５３】（実施例２）本実施例においては、環境の
条件として溶媒量を制御して基板上にパターンを形成
し、酸の拡散長、残留溶媒量、及び感度を調べた。具体
的には、プレベーク後の基板周囲に溶媒蒸気を存在させ
て、パターンを形成した。

【００５４】実施例１で用いたレジストと同一のレジス
トをウエハー上に塗布し、９５℃９０秒間のプレベーク
を行なった。その後、気体中の浮遊溶媒量が０．２ｖｏ
ｌ％の容器内に１分間放置して、水銀燈で６０秒間露光
し、露光後ベーク、現像したレジスト層、及び、溶媒雰
囲気中にさらさない以外は同様の条件で露光、露光後ベ
ーク及び現像を行なったレジスト層中におけるの酸の拡
散長を測定した。なお、露光後ベークは９５℃で８００
秒行なった。

【００５５】溶媒雰囲気中にさらした場合、及びさらさ
ない場合のレジスト層中における酸の拡散長は、それぞ
れ、４５０ｎｍ及び４４ｎｍであった。ここでの拡散長
は、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，６，５０５（１９９３）で定義されたものであ
る。

【００５６】また、スピナー内で１分間と３分間放置し
た以外は同様の条件で得たレジスト層における酸の拡散
長は、さらに長くなり、この測定法の限界（１μｍ）を
超えてしまった。

【００５７】次に、上述と同様のレジストをウエハー上
に塗布し、９５℃９０秒間のプレベークを行なった。そ
の後、気体中の浮遊溶媒量が０．２ｖｏｌ％の容器内に
３分間放置して得たレジスト層、及び、溶媒雰囲気中に
さらさない以外は同様の条件で得たレジスト層における
残留溶媒量を測定した。なお、実験はすべて酸の拡散長
測定の実験と並行して、全く同じプロセスを２枚のウエ
ハーで行ない、１枚を拡散実験用、他の１枚を残留溶媒
測定用とした。

【００５８】その結果、溶媒雰囲気中にさらしたレジス
ト層中の残留溶媒量は、さらさない場合の１．３７倍と
なっていた。次に、上述と同様のレジストをウエハー上
に塗布した後、１２０℃で９０秒間プレベークしたもの
を、上と同条件で溶媒雰囲気中に１５秒間さらした。こ
れをＫｒＦエキシマレーザーで露光し、０．４０μｍの
ライン・スペースのパターンをきったものをレジストの
感度は３２ｍＪ／ｃｍ² であった。これに対し、溶媒雰
囲気にさらさない以外は、同様の条件で得たものは、
０．４０μｍの感度が３８ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００５９】本実施例の結果から、プレベーク後の基板
を溶媒雰囲気中にさらすことによって、レジスト層内の
残留溶媒量が増加して酸の拡散パスを増加させ、これに
よって酸の拡散長が増加し、さらに、感度が向上するこ
とがわかる。また、複数の基板を同一条件下で溶媒雰囲
気中にさらすことによって、基板間の残留溶媒量を均一
にすることが可能となる。

【００６０】（実施例３）本実施例では、レジスト塗布
後の基板の環境の条件として圧力を変化させ、その際の
レジスト層における酸の拡散長、及び残留溶媒量を調べ
た。具体的には、プレベーク後の基板を真空に引いて放
置した。

【００６１】まず、実施例１で用いたレジストと同一の
レジストをウエハー上にスピンコートして、９５℃で９
０秒間プレベークし、アクリルデシケータ中で真空に引
いた後のレジスト層における酸の拡散長を測定した。そ
の結果、酸の拡散長は、３０秒間引いたものでは１１７
ｎｍ、１分間引いたものでは８９ｎｍ、３０分間引いた
ものでは４５ｎｍであった。これに対して、真空に引い
ていない場合の酸の拡散長は５６０ｎｍであり、真空に
引くことによって、拡散長が急激に短くなることがわか
る。また拡散長は、真空にひいて最初の３０秒位で短く
なることから、この間に溶媒はほとんど蒸発したことが
わかる。

【００６２】次に、同様のレジストをウエハー上にスピ
ンコートして、同様の条件でプレベークし、ガラスデシ
ケータ中で真空に引いた後のレジスト層中の残留溶媒量
を比較した。スピンコートした後、空気中に３時間ほど
置いているので、レジスト層中の残留溶媒量は、すでに
大気圧下で平衡値に達していると考えられる。

【００６３】真空に引かなかったサンプルの残留溶媒量
を１とすると、３０秒間真空に引いたものは０．９９、
１分間では０．９５、２分間では０．８６となり、短時
間のうちに残留溶媒量は減少することがわかった。

【００６４】以上の結果をふまえて露光実験を行った。
同様のレジストをウエハー上に塗布し、その後直ちに、
同様の条件でプレベークを行なった。次いで、３０秒間
真空乾燥させた。ＫｒＦエキシマレーザーで３８ｍＪ／
ｃｍ² で露光した試料のパターン寸法は、０．２５μｍ
ライン・スペースのとき、ロット間に変動がなかった。
真空乾燥させない以外は、同様の条件で得たものは、ロ
ット間で±０．２μｍ程度の変動があった。

【００６５】本実施例の結果から、プレベーク後の基板
を真空に引いて放置することにより、レジスト層中に存
在する溶媒の蒸発が促進され、残留溶媒量を平衡値まで
減少させることができることがわかる。即ち、同一の条
件でプレベーク後の複数の基板を真空に引くことによっ
て、基板間の残留溶媒量を均一にすることが可能とな
る。なお、このように真空に引いた場合には、露光後に
おけるロット間のパターン寸法のバラつきがなく、寸法
安定性に優れたパターンを形成することができる。

【００６６】（実施例４）本実施例においては、環境の
条件の制御としてプレベーク温度を変化させ、レジスト
層中における酸の拡散長及び残留溶媒量を調べた。

【００６７】プレベーク温度を変化させたときの、酸の
拡散長の変化を図３に示す。図３（ａ）及び図３（ｂ）
は、それぞれ、９５℃及び１０５℃で露光後ベークを行
なった結果である。図３から、プレベーク温度が低いと
きは、酸の拡散長は長くなり、温度が高くなると短くな
る傾向がわかる。さらに、酸の拡散長はプレベーク温度
が１１０℃〜１１５℃程度を越えると、ほぼ一定値にな
る。この傾向は、ＰＥＢ温度が９５℃と１０５℃でも同
じであった。

【００６８】プレベーク温度を変化させたときの、レジ
スト層中の残留溶媒濃度の変化を図４に示す。残留溶媒
濃度は、式（４）に従って求めた値をレジストの総重量
で割ったものである。なお、樹脂の主成分であるポリビ
ニルフェノールの比重は１．１７３ｇ／ｃｍ³ であるた
め、レジストの比重としては、この値を用いた。また、
レジスト層の厚みは、９４０ｎｍであったため、これら
の値を用いてレジスト層中の残留溶媒濃度を求めた。

【００６９】図４から、残留溶媒濃度は、１１０℃まで
は急激に減少し、１１０℃以上ではほとんど変化がなく
低い値で一定となることがわかる。この結果から、プレ
ベーク温度を上げることによって、残留溶媒濃度が減少
することがわかる。なお、図４に示されるように、残留
溶媒はある一定量以下にはならず、１３０℃でも微量の
溶媒がレジスト層中に残留しているが、本発明で用いた
溶媒（エチルセロソルブアセテート）では、レジストの
感度及び解像度の経時変化を防ぐためには、１１０℃以
上にプレベーク温度を設定すれば十分であると考えられ
る。

【００７０】以上をふまえて、８０℃、９５℃、１１０
℃、及び１２０℃でプレベークしたものを、ＫｒＦエキ
シマエーザーで露光した。この結果、０．２５ライン・
スペースでの感度はそれぞれ３０ｍＪ、３４ｍＪ、３８
ｍＪ、及び４０ｍＪであった。これに対し、プレベーク
した後、１日放置した後同条件で露光したところ、感度
はそれぞれ３７ｍＪ、３９ｍＪ、４０ｍＪ、及び４０ｍ
Ｊであった。この結果から、１１０℃以上の温度でプレ
ベークしたレジストでは、経時変化が生じないことがわ
かった。

【００７１】本実施例の結果から、１１０℃以上の温度
でプレベークすることにより、レジスト層中の溶媒の蒸
発が促進され、残留溶媒量を一定量まで減少させること
がわかる。即ち、同一の条件下で複数の基板を１１０℃
以上の所定の温度でプレベークすることにより、基板間
の残留溶媒量を均一にすることが可能となる。なお、こ
のような温度でプレベークした場合には、レジスト層中
の残留溶媒量は、その後は変化しないので、露光感度の
経時変化を避けることができる。

【００７２】（実施例５）本実施例では、環境の条件と
してプレベーク時の圧力を変化させて、残留溶媒量及び
レジスト層中の溶解抑止基の分解を調べた。具体的に
は、減圧下でプレベークを行なった。

【００７３】まず、上述のレジストをスピンコートした
後、常圧、９０℃で６０分間、次いで１００Ｐａ以下の
減圧下にし９５℃で９０秒間のプレベークを行なった。
このレジストの残留溶媒濃度を測定したところ、０．０
７ｗｔ％であった。図４を参照すると、この値は、常圧
下１１５℃以上の温度でプレベークした場合に達成され
たものと同様であることがわかる。

【００７４】上述の減圧下でプレベークしたものと、常
圧下１１５℃９０秒間プレベークしたものとを、水銀燈
で６０秒間露光し、露光後ベーク、現像してパターンを
形成して、未露光部の溶解速度を比較した。減圧下９５
℃で９０秒間プレベークしたものの溶解速度は、０．３
０３ｎｍ／ｓであり、溶解抑止基はほとんど分解してい
ないことがわかった。これに対して、常圧１１５℃で９
０秒間ベークしたものの未露光部の溶解速度は０．３５
７ｎｍ／ｓであり、約２％の溶解抑止基が分解している
ことが示された。

【００７５】以上の結果をふまえて露光実験を行なっ
た。上述のレジストをウエハー上に塗布した後、１００
Ｐａ以下の減圧下で９５℃９０秒間のプレベークを行な
い、ＫｒＦエキシマレーザーで３８ｍＪ／ｃｍ² で露光
した。この結果、０．２５μｍライン・スペースでの感
度は、ロット間での変動がなかった。これに対して、減
圧下でプレベークを行なわない以外は同様の条件で得た
ものは、ロット間で０．０５μｍ程度の変動があり、プ
レベーク後に真空に引いて残留溶媒量を低減した場合
（実施例４）と同様の効果が得られた。

【００７６】このように、減圧下でプレベークを行なう
ことにより、レジスト層中に存在する溶媒の蒸発が促進
され、残留溶媒量を一定量まで減少させることができ
る。即ち、同一の条件で複数の基板を減圧下でプレベー
クすることによって、基板間の残留溶媒量を均一にする
ことが可能となる。

【００７７】次に、減圧下でプレベークを行なう場合の
さらなる効果を説明する。上述のレジストにおける溶解
抑止基の分解は、加熱により促進されるものであり、そ
の具体的例として、プレベーク温度と溶解抑止基の半減
基とを下記表３に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】表３に示すように、プレベーク温度を上昇
させると熱分解速度が指数関数的に速くなるので、この
レジストのプレベーク温度は、１２０℃が限界であると
考えられる。なお、前述のように、減圧下でプレベーク
を行なった場合の残留溶媒量は、より低い温度で常圧の
もとでプレベークした後と同等の値となる。したがっ
て、プレベーク温度を低く抑えることでき、溶解抑止基
や酸発生剤の熱分解温度が低い場合、又は沸点の高い溶
媒を使用する場合に有効である。

【００８０】以上の実施例３〜５に示したように、基板
周囲の圧力又は温度のいずれか一方を制御することによ
って、レジスト層中の残留溶媒量を一定量以下に減少さ
せることができ、複数の基板間の残留溶媒量を均一にす
ることができる。この結果、残留溶媒の蒸発に起因して
従来問題となっていた塗布後の露光感度等の経時変化を
少なくすることができ、さらに、現像後のレジストパタ
ーンの安定性を向上させることが可能になった。

【００８１】また、レジスト層中の残留溶媒量を減少さ
せることによって、酸の拡散長が減少し、これにより環
境や基板からの影響を受け難くなるので、パターンの断
面でのスカート状又はひさし状の難溶化層の形成を避け
ることができる。（実施例６）本実施例では、高沸点溶媒を含有するレジ
ストを用いてパターンを形成し、感度を調べた。なお、
基板周囲に溶媒蒸気は存在させず、また、環境の圧力及
び温度は一定とした。

【００８２】高沸点溶媒としては、乳酸ブチル（沸点：
１８５〜１８７℃）を使用し、この乳酸ブチルを溶媒に
０．１ｗｔ％混入してレジストを調製した。このレジス
トをウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間のプレベ
ークを行ない、ＫｒＦエキシマレーザーで露光した後、
０．２５μｍのライン・スペースのパターンを形成した
結果、感度は３２ｍＪ／ｃｍ² であった。これに対し、
高沸点溶媒を混入しないレジストを用いて同様の条件で
得たパターンの感度は、３８ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００８３】このように、高沸点溶媒を混入することに
よって、感度を向上させることができた。レジストの感
度が向上したことから、レジスト層における酸の拡散長
が増加したこと、即ち、酸の拡散パスとなる残留溶媒の
量が増加したことが容易に推測できる。このように、高
沸点溶媒を含有するレジストを用いてパターンを形成す
ることによって、露光後ベークする工程直前における残
留溶媒量を、複数の基板間で均一にすることができる。

【００８４】次に、ＦＣ−４３０（フルオロカーボン：
住友３Ｍ、沸点：２００℃以上）を０．１ｗｔ％含有す
るレジスト、及びＴＳＦ４３３（シリコンオイル：東芝
シリコン、沸点：２００℃以上）を０．４ｗｔ％含有す
るレジストを用いて、同様にパターンを形成したとこ
ろ、それぞれの感度は、３０ｍＪ／ｃｍ² 及び３２ｍＪ
／ｃｍ² であり、乳酸ブチルを使用した場合と同様に向
上したことが確認された。

【００８５】なお、化学増幅型レジストにおいては、酸
の拡散長が長くなると感度が向上するという関係があ
り、酸は、レジスト層中の残留溶媒を経由して拡散する
ことがわかった。このため、レジスト層中の溶媒量を増
加させることによって、レジストの感度を向上させるこ
とが可能になったが、レジスト層中に溶媒が過剰に存在
すると、プロセスの途中で溶媒が蒸発して性能が不安定
になる危険性があった。

【００８６】そこで、本実施例のように、溶媒に少量の
高沸点溶媒を混入しておくことにより、複数の基板間で
の残留溶媒量と均一にすることに加えて、感度の向上と
性能の安定性との両方を満足することが可能になった。
さらに、得られるパターンは、その側面における定在波
の発生が抑制され、断面矩形の微細なパターンを形成す
ることができた。

【００８７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のパターン
形成方法によれば、露光後ベークを行なう前におけるレ
ジスト層中の残留溶媒量が、複数の基板間で均一となる
ように制御したので、安定したレジスト性能を保証する
ことが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジスト層中における酸の拡散長の測定方法を
概念的に示す図。

【図２】レジスト層中における酸の拡散長の測定方法の
工程を示すチャート図。

【図３】プレベーク温度と酸の拡散長との関係を示す
図。

【図４】レジスト層中の溶媒濃度とプレベーク温度との
関係を示す図。

【符号の説明】１…シリコンウエハー，２…酸発生剤を含まない樹脂相３…酸発生剤を含むポリマー相，４…露光領域，５…未
露光領域。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤聡神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者本宮明典神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者城内貴士神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝多摩川工場内 (72)発明者金澤良子神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者中瀬真神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の異なる基板に化学増幅型レジスト
を塗布し、レジスト層を形成する工程、前記レジストが
塗布された前記基板をプレベークする工程、プレベーク
後の前記基板を露光する工程、露光後の基板を露光後ベ
ークする工程、及び露光後ベークが終了した基板を現像
する工程を具備し、前記露光後ベークする工程直前にお
けるレジスト層中の残留溶媒量が、複数の基板間におい
て均一であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】レジスト塗布から露光後ベークまでの間
に、基板周囲の環境の条件を制御する請求項１記載のパ
ターン形成方法。
【請求項３】前記環境の条件として、環境の溶媒量を
制御する請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項４】前記環境の条件として、圧力又は温度の
少なくとも一方を制御する請求項２記載のパターン形成
方法。
【請求項５】プレベーク温度又は露光後ベーク温度の
うち高い方のベーク温度より絶対温度で１．１０倍以上
高い沸点を有する溶媒を含有することを特徴とする化学
増幅型レジスト。
【請求項６】請求項５記載の化学増幅型レジストを複
数の異なる基板に塗布し、レジスト層を形成する工程、
前記レジストが塗布された基板をプレベークする工程、
プレベーク後の前記基板を露光する工程、露光後の基板
を露光後ベークする工程、及び露光後ベークが終了した
基板を現像する工程を具備し、前記露光後ベークする工
程直前におけるレジスト層中の残留溶媒量が、複数の基
板間において均一であることを特徴とするパターン形成
方法。