JPH0756261A - スペクトル増感された平板状粒子写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 染料汚染が少ない放射線写真感光材料に用い
るのに適した平板状粒子エマルジョンを提供する。 【構成】 平均厚みが０．３０μｍより小さい増感され
た臭化銀または臭化ヨウ化銀の平板状粒子を少なくとも
一つの感光層に含有する、ハロゲン化銀被覆写真感光材
料であって；さらに、前記感光層および／または少なく
とも一つの非感光層に、下記式： 【化１】 で表される繰返し単位を約２０〜１００モル％および下
記式： 【化２】 で表される繰返し単位を８０〜０モル％含有する少なく
とも一つのポリオキシエチレン化合物（式中、Ｒは脂肪
族、芳香族または複素環の基を表し、およびＸはハロゲ
ンを表す）を含有することを特徴とする写真感光材料を
開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料汚染が少ない、放
射線写真感光材料に使用するのに適した平板状粒子エマ
ルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状粒子エマルジョンは写真の技術分
野で広く受入れられている。本願では、平板状粒子は、
二つのほぼ平行な(III) 結晶面を有しその各結晶面がそ
の粒子の他のいずれの単結晶の面よりかなり大きい粒子
と定義する。そのアスペクト比すなわち平板状粒子の直
径：厚みの比は２よりかなり大きい。

【０００３】放射線写真感光材料において、スペクトル
増感された（ spectrally sensitized）平板状粒子のエ
マルジョンは、同等のスピード（感光度）と銀の隠ぺい
力を有する非平板状粒子エマルジョンと比べると、粒状
度が改善され、特に強く硬化された層に対する銀画像の
隠ぺい力が増大し、現像速度が速くなり、かつ得られる
写真の処理温度の変化に対する依存性が小さい。

【０００４】これらの一般的な利点の外に、平板状粒子
エマルジョンは、両面をコートされた放射線写真感光材
料にコートされると、米国特許第４４１１９８６号に記
載されているように感度−クロスオーバーの関係（ spe
ed - cross - over relationship ）の改善が見られ
る。

【０００５】スペクトル増感された平板状粒子を含有す
る両面コート放射線写真感光材料は多数の長所を持って
いるが、粒子の平均厚みが０．３μｍ未満の平板状粒子
の場合、充分に処理された放射線写真感光材料の染料汚
染が増大するという重大な欠点がある。この染料汚染
は、処理中にスペクトル増感剤（ spectral sensitize
r ）の除去が不完全であったことが原因である。平板状
粒子は、表面：容積の比率が高いから、最適の感光度を
得るためにハロゲン化銀の単位容積当たりかなり多量の
スペクトル増感剤を含有しており、したがって多量のス
ペクトル増感剤を除去しなければならない。

【０００６】特に、時間を節約するため処理時間を短く
し、環境を余り脅かさない組成で再生容積を少なくする
最近の傾向に関連して、新しい必要条件に適合する適切
なフィルムを顧客に提供することが大切である。

【０００７】処理を終った後の染料汚染の増大の解決策
は、例えばヨーロッパ特許願第４２６１９３号および米
国特許第４９６０６８３号に報告されている。これらの
方法では、チオール類、トリアゾリウムチオラート類
（ triazolium thiolates）、ジスルフィド類およびチ
オエーテル化合物類を処理溶液または写真感光材料に添
加している。写真感光材料の処理中に放出される製品
を、写真感光材料の層に添加する方法が米国特許第５１
０８８０８号に記載されている。

【０００８】他の解決法としては、ヨーロッパ特許願公
開第５０６５８４号に開示されているベンゾイミダゾロ
カルボシアニン類のような適切な構造を有するスペクト
ル増感染料を選択する方法がある。その外の種々の手段
としては、例えば米国特許第４５２００９８号に記載さ
れているような、定着中に溶解可能な保護コーティング
に非常に微細なヨウ化銀の結晶を多量に添加することか
らなる方法がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スペ
クトル増感された平板状エマルジョンを含有する放射線
写真感光材料が、乾燥から乾燥までが６０秒未満の迅速
処理サイクルおよび／または少ない再生容積を使用する
処理条件下で処理された後に染料汚染されるのを少なく
することである。

【００１０】本発明の他の目的は、染料汚染が容認可能
な程度で、前記迅速処理サイクルに特に適した感光材料
を提供することである。その外の目的は下記の説明から
明らかになるであろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明には次のようなハ
ロゲン化銀被覆Ｘ線写真感光材料が開示される。すなわ
ち平均の厚みが０．３０μｍ未満であり、スペクトル増
感された露出塩化銀もしくは臭化ヨウ化銀（ silver b
romoiodide）の平板状粒子を少なくとも一つの感光層中
に含有する、ハロゲン化銀被覆Ｘ線写真感光材料であっ
て；さらに前記感光層中および／または少なくとも一つ
の非感光層中に、下記式：

【化３】 で表される繰返し単位を約２０〜１００モル％および、
下記式：

【化４】 で表される繰返し単位を８０〜０モル％含有する少なく
とも一つのポリオキシエチレン化合物（式中、Ｒは脂肪
族、芳香族または複素環の基であり、およびＸはハロゲ
ンを表し例えば臭素または塩素である）を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀被覆Ｘ線写真感光材料が開示
される。

【００１２】本発明によれば、Ｒは好ましくはアルキ
ル、アラルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
キル、アルキルチオアルキル、アシルオキシアルキル、
シクロアルキルおよびアリールからなる群から選択され
る。さらにより好ましくはＲはアルキルであり、その炭
素原子数は１〜５である。

【００１３】直鎖上の置換基としてチオエーテル基を有
するポリエチレンオキシド化合物は、米国特許第４０１
３４７１号に記載されているように、露出ハロゲン化銀
感光材料の現像を加速もしくは活性化することは公知で
ある。前記活性化剤はアルカリ性処理溶液が第三級アル
カノールアミンを含有し第一級および第二級のアルカノ
ールアミンを含有しない銀錯体拡散転写法に使用するこ
とが可能であり、このことは１９９２年４月１０日に出
願されたヨーロッパ特許願第５６５１５２号に記載され
ている。予想外のことであるが上記の発明を利用するこ
とによって、全工程の品質を損うことなしに、上記アル
カリ性溶液の長期間の周囲温度での貯蔵および／または
使用が達成できるようになる。

【００１４】本発明に用いる化合物の具体例を以下に示
す（化合物Ｉ．１〜Ｉ．３参照）。

【００１５】

【化５】

【００１６】好ましい実施態様では下記式：

【化６】 で表される繰返し単位が６０〜０モル％さらに好ましく
はわずか４０〜０モル％存在し、さらに下記式：

【化７】 で表される繰返し単位が好ましくは約４０〜１００モル
％存在しより好ましくは６０〜１００モル％存在してい
る。

【００１７】本発明による臭化銀もしくは臭化ヨウ化銀
の平板状粒子は、Photographic Science and Engine
ering 、５巻、６号、１９６１年中の Berryらの報告、
Photographic Emulsion Chemistry , Focal Press
社、１９６６年、６６〜７２頁の Duffin の論文、なら
びに Bogg の米国特許第４０６３９５１号、Lewis の米
国特許第４０６７７３９号および Maternaghanの米国特
許第４１５０９９４号と同第４１８４８７７号と同第４
１８４８７８号に記載されているようにして製造するこ
とができる。しかしこれらの文献に記載されている平板
状粒子は、直径：厚み比（通常アスペクト比と呼ばれて
いる）が高いとみなすことはできないので、本発明で使
用する臭化銀または臭化ヨウ化銀は次のような文献に記
載されているようにして製造することが一層好ましい。
すなわち厚みが０．２μｍ未満で直径が少なくとも０．
６μｍで平均アスペクト比が８：１より大であり、かつ
全エマルジョン粒子の全射影面積の少なくとも５０％を
占める平板状臭化ヨウ化銀粒子は米国特許第４４３４２
２６号（ Wilgus ら）に記載の方法により製造し；スペ
クトル増感された類似の粒子は米国特許第４４３９５２
０号（ Kofron ら）に記載の方法により製造し；アスペ
クト比が少なくとも８：１の平板状粒子を含有する放射
線写真感光材料は米国特許第４４２５４２５号（ Abbot
t ら）の方法により製造し；ならびにアスペクト比が
５：１〜８：１の類似の粒子は同一人の米国特許第４４
２５４２６号の方法および Research Disclosure ２２
５巻、１９８３年１月、アイテム２２５３４に見られる
ような高アスペクト比のハロゲン化銀のエマルジョンに
ついての概説に記載されているようにして製造される。
厚みを増大させた平板状粒子は、アンモニアもしくは
“現場”で発生させたアンモニアを用いる米国特許第４
８０１５２２号、同第５０２８５２１号および同第５０
１３６４１号に記載されている方法にしたがって製造す
ることができる。

【００１８】本発明による、平均の厚みが０．３０μｍ
未満で平均アスペクト比が少なくとも２：１の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有するエマルジョンの一層好ましい
製造方法は、ヨーロッパ特許願第９２．２０１．２５９
に記載されている。

【００１９】臭化ヨウ化銀の結晶の場合は、特に、ハロ
ゲン化銀、例えば本発明の臭化銀平板状粒子に３モル％
までのヨウ化物イオンを組込むことが考えられる。この
ことは、可溶性臭化物および可溶性ヨウ化物の塩を、各
製造ステップに必要な所望のモル％まで、一種以上のハ
ロゲン化物溶液中に混合するか、またはトリプルジェッ
ト法もしくはヨウ化物含有水溶液を別個に添加すること
によって達成できる。ヨウ化物イオンは臭化物イオンと
比べて溶解性が低いため、前記ヨウ化物イオンは臭化物
イオンを粒子から追い出すことができる。これは転換法
（ conversion）として当該技術分野で公知の方法であ
る。またヨウ化物イオンは、純品のヨウ化銀または混合
ハロゲン化物で構成されている予め調製されたヨウ化銀
ミクレートエマルジョン（ silver iodide micrate
emulsion ）を添加することによって、ハロゲン化銀の
結晶格子に組込むことができる。

【００２０】本発明に用いる写真用エマルジョンを製造
するために、別の方法で製造した２種類以上の平板状ハ
ロゲン化銀エマルジョンを混合してもよい。

【００２１】本発明に用いられる写真用エマルジョンの
平板状ハロゲン化銀粒子の粒度分布は、ｐＢｒ値が１．
７より低い第一成長ステップ中に多量の硝酸銀を加える
と一層ヘテロ分散状態（ hetero - disperse ）にな
り、前記ｐＢｒ値は１．２より低い方が好ましい。この
ようにして、平板状粒子の変動係数が０．２０〜０．４
５でさらに０．３０〜０．４５である低コントラストの
ヘテロ分散エマルジョンが得られることがある。しかし
本発明によって、上記のポリオキシエチレン化合物を用
いると、コントラストを上昇させることができる。

【００２２】本発明に関する平板状ハロゲン化銀エマル
ジョンは、例えば P. Glafkides 著“ Chemie et Phy
sique Photographique ”； G. F. Duffin 著“ Photo
graphic Emulsion Chemistry ”； V. L. Zelikman
ら著“ Making and Coating Photographic Emulsio
n ”；および H. Frieser 編集で Akademische Verlag
sgesellschaft 社発行（１９６８年）の“ Die Grundl
agen der Photographischen Prozesse mit Silber
halogeniden ”に記載されているようにして、化学的に
増感することができる。上記文献に記載されているよう
に化学的増感は、硫黄を含有する化合物、例えばチオサ
ルフェート、チオシアネート、チオ尿素類、スルフィッ
ト類、メルカプト化合物類およびローダミン類の少量の
存在下で熟成させることによって実施することができ
る。また本発明の上記エマルジョンは、金−硫黄熟成
剤、または還元剤の例えば英国特許第７８９８２３号に
記載されているようなスズ化合物類、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルマミジン−スルフィン酸類およびシラ
ン化合物類によって増感することもできる。

【００２３】本発明の平板状ハロゲン化銀エマルジョン
は、例えば“ The Cyanine Dyesand Related Compo
unds ”１９６４年、 John Wiley ＆ Sons 社中に
F. M. Hamer が記載しているようなメチン染料でスペ
クトル増感を行うことができる。スペクトル増感を目的
として使用できる染料としては、シアニン染料、メロシ
アニン染料、コンプレックスシアニン染料、コンプレッ
クスメロシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染
料およびヘミオキソノール染料がある。特に価値のある
染料は、シアニン染料、メロシアニン染料およびコンプ
レックスメロシアニン染料に属する染料である。平板状
粒子に関するスペクトル増感染料および特定の有用な例
の有用な化学的分類の調査表は先に引用した Research
Disclosure Item ２２５３４に記載されている。本発
明に関連する特に好ましいグリーンの増感剤は、アンヒ
ドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ．スル
ホブチル）−９−エチルオキサカルボ−シアニンヒドロ
キシドとアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−
ビス（ｎ．スルホプロピル）−９−エチルオキサカルボ
−シアニンヒドロキシドである。

【００２４】古典的なエマルジョン製造法では、スペク
トル増感は伝統的に化学的増感が完了してから行われて
いる。しかし平板状粒子については、特に、スペクトル
増感が、化学的増感と同時に起こるか、または化学的増
感ステップより完全に先に進行すると考えられている。
すなわち例えば米国特許第４４３４２２６号および同第
４４３９５２０号に記載されているように、スペクトル
増感の後に化学的増感が、平板状粒子の一つ以上の規則
的離散部位（ ordered discrete site ）で起こると
考えられる。このことは本発明のエマルジョンでも行わ
れ、化学的増感は、１種以上のフェニドンとその誘導
体；ジヒドロキシベンゼン例えばヒドロキノン、レゾル
シノール、カテコールおよび／またはその誘導体；１種
以上の安定剤もしくはかぶり防止剤；１種以上のスペク
トル増感剤；またはこれら成分の組合わせの存在下でさ
らに進行する。特に１−ｐ−カルボキシフェニル、４，
４′−ジメチル−３−ピラゾリジン−１−オンは好まし
い助剤として添加することができる。

【００２５】すでに述べたように、充分に処理を行った
放射線写真感光材料に染料汚染が起こることがあり、こ
の汚染は処理中のスペクトル増感剤の除去が不完全であ
ることが原因である。そして平板状粒子は表面対容積比
が高いので、最適の感度を得るためハロゲン化銀の単位
容積当り著しく多量のスペクトル増感剤を含有してい
る。全く予想外のことであるが、例えば先に示した化合
物Ｉ．１〜Ｉ．３のような本発明に用いる化合物を少な
くとも一つのエマルジョン層でコートすることによっ
て、染料汚染のレベルが著しく低下することが見出され
たのである。

【００２６】本発明によるハロゲン化銀エマルジョン
層、または非感光層はさらに、写真感光材料の製造中も
しくは貯蔵中またはその写真処理中に、かぶりが生じる
のを防止するかまたは写真の特性を安定化する化合物を
含有している。多くの公知の化合物が、ハロゲン化銀エ
マルジョン層もしくは他のコーティング層に対し、下塗
り層もしくは保護層のように透水性によってかぶり防止
剤または安定剤として添加することができる。適切な例
としては例えば以下のような複素環窒素含有化合物があ
る。例えばベンゾチアゾリウム塩類、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンゾイミダゾール類、クロロベンゾイミ
ダゾール類、ブロモベンゾイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンゾイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類（好
ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、特に
１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール、メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、ベンゾチ
アゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリア
ザインデン類、テトラアザインデン類およびペンタアザ
インデン類のように、特に Z. Wiss. Phot. 、４７巻、
２〜５８頁、１９５２年に Birr が報告している化合
物；英国特許第１２０３７５７号、同第１２０９１４６
号、日本特許願第７５／３９５３７号および英国特許第
１５００２７８号に記載されているトリアゾロピリミジ
ン類；米国特許第４７２７０１７号に記載されている７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ〕−ピリミ
ジン類；ならびにベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチ
オスルフィン酸およびベンゼンチオスルホン酸アミドの
ような他の化合物である。かぶり防止化合物として使用
できる他の化合物は、例えば水銀もしくはカドミウムの
塩のような金属塩および Research Disclosure No.１
７６４３（１９７８年）第VI章に記載されている化合物
である。これらのかぶり防止化合物の多くは、平板状ハ
ロゲン化銀結晶の化学的熟成中にすでに添加されてい
る。

【００２７】本発明による、チオエーテル基を有するポ
リエチレンオキシド化合物は、上記のかぶり防止剤と混
合することができる。単一もしくは複数の感光層および
／または隣接する単一もしくは複数の非感光層に用いる
のに特に好ましいかぶり防止剤は以下に示す化合物（I
I. １）〜（II. ３）である。

【００２８】

【化８】

【００２９】本発明のエマルジョンを製造する際に、特
別の酸化ゼラチンを使用したりまたは合成のペプタイザ
ーが存在している必要は全くない。通常の石灰で処理し
たゼラチンまたは酸で処理したゼラチンを使用すること
ができる。このような種類のゼラチンの製造について
は、例えば、A. G. Ward および A. Courts 編集の
“The Science and Technology of Gelatin ”、A
cademic Press 社、１９７７年、２９５頁以後に記載
されている。またゼラチンは、Bull. Soc. Sci. Phot.
Japan 、No. １６、３０頁、１９６６年に記載されてい
るような酵素で処理されたゼラチンでもよい。ハロゲン
化銀の粒子が生成する前と生成中に、ゼラチン濃度を分
散媒体中約０．０５〜５．０重量％にすることが普通の
方法である。エマルジョン製造の後期のステップ例えば
洗浄後に追加のゼラチンを加えて、最適のコーティング
条件および／または被覆エマルジョン層の必要な厚みが
達成される。このとき、好ましくは、ゼラチン対ハロゲ
ン化銀の重量比は、ハロゲン化銀を硝酸銀で表した場
合、０．３〜１．０の範囲になる。

【００３０】写真感光材料のゼラチン結合剤は、以下の
ような適切な硬化剤で前硬化（ foreharden ）させるこ
とができる。たとえばエポキシタイプのもの；エチレン
イミンタイプのもの；ビニルスルホンタイプのもの例え
ばジ−ビニル−スルホニル−メタン、エチレンジ−（ビ
ニルスルホン）、１，３−ビニルスルホニル−２−プロ
パノール、ビス−（ビニルスルホニル−メチル）−エー
テル；クロム塩類例えば酢酸クロムおよびクロムミョウ
バン；アルデヒド類例えばホルムアルデヒド、グリオキ
サールおよびグルタルアルデヒド；Ｎ−メチロール化合
物類例えばジメチロール尿素およびメチロールジメチル
ヒダントイン；ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒド
ロキシ−ジオキサン；活性ビニル化合物例えば１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン；活性ハロゲン化合物例えば２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ならびにムコハロゲン酸
類（mucohalogenic acids ）例えばムコ塩素酸および
ムコフエノキシ塩素酸である。これらの硬化剤は単独ま
たは混合して使用できる。また結合剤も、米国特許第４
０６３９５２号に開示されているカルバモイルピリジニ
ウム塩のような高速反応性硬化剤およびヨーロッパ特許
願第４０８１４３号に開示されているオニウム化合物で
硬化することができる。

【００３１】本発明の写真感光材料は、少なくとも一つ
の平板状臭化銀もしくは臭化ヨウ化銀のエマルジョンの
結晶層中および／または少なくとも一つの非感光保護層
中に、１種以上の前記ポリエチレンオキシド化合物を含
有している。前記ポリオキシエチレン化合物は、上記の
層に、溶液もしくは分散された形態で添加することがで
きる。後者の場合、エマルジョンに対して有害な作用を
しない適切な溶媒および一般に水と混和する溶媒が好ま
しく、例えばエタノール、アセトン、ピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−ピロリドンなどがある。

【００３２】本発明の化合物は、写真感光材料の感光層
および／または非感光層に混合する場合、ハロゲン化銀
エマルジョンでコートされた支持体の面の１ｍ² 当たり
０．１ｍｇ〜５０ｍｇの各種の量でより好ましくは０．
１〜２０ｍｇの量で添加される。前記化合物の添加は、
エマルジョン製造のいずれの段階でも実施できるがコー
ティングの直前に添加することが好ましい。場合によっ
ては、これらの化合物は、前記の層が支持体にコートさ
れる直前にコーティング機械に投与することによって添
加する方が好ましい。

【００３３】放射線写真感光材料に使用する以外に、写
真用平板状粒子と本発明のポリオキシエチレン化合物
は、各種タイプの写真感光材料、例えばグラフィックも
しくはマイクログラフィック用の感光材料のごとき、白
黒ハロゲン化銀写真感光材料または感色性写真感光材料
に用いることができる。

【００３４】写真感光材料は、多くの用途に対して当て
はまるように単一のエマルジョン層を含有していてもよ
く、または二つ以上のエマルジョン層で形成させてもよ
い。Ｘ線写真において、支持体の一面もしくは両面にコ
ートされた一回塗りまた二重塗りのエマルジョン層を有
する材料は、本発明のハロゲン化銀エマルジョンを含有
させることができる。写真感度が少なくとも０．１５ｌ
ｏｇＥ異なる二重塗りエマルジョンを用いることによっ
て、両面をコートされた感光材料のクロスオーバーエク
スポージャー（ cross - over exposure ）にゲインを
得ることができる。カラー写真の場合、その写真感光材
料は、ブルー、グリーンおよびレッドの感光層を有し、
これらの各層は、単一コートでもよいが、通常２重層も
しくは３重層で構成されている。写真感光材料は、感光
エマルジョン層の外に、いくつかの非感光層を備えてい
る。例えば一つの保護層、一つ以上の裏打ち層、一つ以
上の下塗り層、一つ以上の中間層例えばフィルター層、
および、例えば硬化剤、静電防止剤、安全光（ safetyl
ight ）を目的とするフィルター染料などを含有してい
るアフタ−レーヤー（ after - layer ）である。

【００３５】本発明の写真感光材料はさらに、写真エマ
ルジョン層にまたは少なくとも一つの他の親水性コロイ
ド層に各種の界面活性剤を含有している。適切な界面活
性剤としては、非イオン界面活性剤例えばサポニン類、
アルキレンオキシド類例えばポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮
合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
もしくはポリエチレングリコールアルキルアリールエー
テル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレン
グリコールのアルキルアミン類もしくはアルキルアミド
類、シリコーン−ポリエチレンオキシド付加物、グリシ
ドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類およ
びサッカリドのアルキルエステル類；アニオン界面活性
剤すなわちカルボキシ、スルフォ、ホスフォ、硫酸もし
くはリン酸のエステル基のような酸根を有する界面活性
剤；両性界面活性剤例えばアミノ酸類、アミノアルキル
スルホン酸類、硫酸アミノアルキル類もしくはリン酸ア
ミノアルキル類、アルキルベタイン類、およびアミン−
Ｎ−オキシド類；ならびにカチオン界面活性剤例えばア
ルキルアミン塩類、脂肪族、芳香族もしくは複素環の第
四級アンモニウム塩類、脂肪族もしくは複素環含有のホ
スホニウムもしくはスルホニウム塩類がある。このよう
な界面活性剤は各種の用途に使用することができる。例
えばコーティング助剤、帯電防止化合物、滑り性（ Sli
dability ）を改善する化合物、分散エマルジョン化を
容易にする化合物、粘着を防止もしくは減少させる化合
物および写真特性例えば高いコントラスト、増感性およ
び現像加速性を改善する化合物として使用することがで
きる。好ましい界面活性コーティング剤はペルフッ素化
（ perflurorinated ）アルキル基を含有する化合物で
ある。

【００３６】本発明の写真感光材料はさらに、他の各種
の添加剤例えば写真感光材料の寸法安定性を改善する化
合物、紫外線吸収剤、スペーシング剤（ spacing agen
t ）および可塑剤を含有していてもよい。

【００３７】本発明の写真感光材料の寸法安定性を改善
する適切な添加剤は、例えば水溶性もしくはほとんど水
に溶解しない合成ポリマーの分散液である。これらのポ
リマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート類、ア
ルコキシ（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）
アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエ
ステル類、アクリロニトリル類、オレフィン類およびス
チレン類のポリマー類；または上記の化合物と、アクリ
ル酸類、メタクリル酸類、α−β−不飽和ジカルボン酸
類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート類およびスチレンスル
ホン酸類とのコポリマー類がある。

【００３８】適切な紫外線吸収剤は、例えば米国特許第
３５３３７９４号に記載されているようなアリール置換
ベンゾトリアゾール化合物類；米国特許第３３１４７９
４号および同第３３５２６８１号に記載されているよう
な４−チアゾリドン化合物類；日本特許願公開７１／２
７８４号に記載されているようなベンゾフェノン化合物
類；米国特許第３７０５８０５号および同第３７０７３
７５号に記載されているようなケイ皮酸エステル化合物
類；米国特許第４０４５２２９号に記載されているよう
なブタジエン化合物類；ならびに米国特許第３７００４
５５号に記載されているようなベンゾキサゾール化合物
類である。紫外線吸収剤は、処理を行った後、生成した
カラー画像が光によって退色するのを防止する場合カラ
ー写真感光材料に特に有用である。

【００３９】スペーシング剤は、一般に平均粒径が０．
２〜１０μｍのものが含有されている。スペーシング剤
はアルカリに可溶性でも不溶性でもよい。アルカリ不溶
性スペーシング剤は通常、写真感光材料中に永久的に残
るが、一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常、アル
カリ性処理浴中で写真感光材料から除去される。適切な
スペーシング剤は、例えばポリメタクリル酸メチル、ア
クリル酸とメタクリル酸メチルとのコポリマー、および
ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタ
レートで製造することができる。他の適切なスペーシン
グ剤は米国特許第４６１４７０８号に記載されている。

【００４０】本発明の写真感光材料は、いくつかの非感
光層例えばアンチストレストップコート層（ antistres
s topcoat layer ）、一つ以上の裏打ち層、および事
実上、散乱光を吸収ししたがって画像の鮮鋭度を増大す
るフィルター染料もしくは抗ハレーション染料を含有す
る一つ以上の中間層を備えている。これらの中間層に用
いる適切な光吸収染料は、例えば米国特許第４０９２１
６８号と同第４３１１７８７号、西独特許第２４５３２
１７号および英国特許第７９０７４４０号に記載されて
いる。中間層はエマルジョン層と支持体の間に配置され
るので、感度の損失はごくわずかで無視できるが、迅速
処理条件下ではフィルター染料の脱色が新たな問題を形
成する。この問題は、コートされた層全体のパケット
（ packet）の厚みを減少させることによって解決する
ことができる。

【００４１】一つ以上の裏打ち層は、支持体の一方の面
だけに少なくとも一つのエマルジョン層をコートされた
写真感光材料の支持体の非感光面に設けられる。湾曲防
止層として働くこれらの層は、例えばシリカ粒子のよう
な艶消し剤、潤滑剤、静電防止剤、光吸収染料、乳白化
剤例えば酸化チタンならびに硬化剤および潤滑剤のよう
な通常の成分を含有している。

【００４２】本発明の写真感光材料の支持体は、不透明
または透明でもよく例えば紙製支持体または樹脂製支持
体がある。紙製支持体が使用される場合、片面もしくは
両面がα−オレフィンのポリマー例えば抗ハレーション
性の染料もしくは顔料を任意に含有しているポリエチレ
ン層でコートされているものが好ましい。また以下のよ
うな有機樹脂製の支持体も使用できる。例えば硝酸セル
ロースのフィルム、酢酸セルロースのフィルム、ポリビ
ニルアセタールのフィルム、ポリスチレンのフィルム、
ポリエチレンテレフタレートのフィルム、ポリカーボネ
ートのフィルム、ポリ塩化ビニルのフィルム、またはポ
リエチレンもしくはポリプロピレンのフィルムのような
ポリ−α−オレフィンのフィルムが挙げられる。このよ
うな有機樹脂のフィルムの厚みは０．０７〜０．３５ｍ
ｍが好ましい。これらの有機樹脂製支持体は、シリカも
しくは二酸化チタンのような水不溶性の粒子を含有する
下塗り層でコートすることが好ましい。

【００４３】本発明によって製造された平板状粒子を含
有する写真感光材料は、その特定の用途に用いられる便
利な放射線源に露出して画像を生成することができる。

【００４４】勿論、処理条件と処理溶液の組成は、本発
明による、平板状粒子およびチオエーテル基を繰返し含
有するポリオキシエチレン化合物を使用する特定のタイ
プの写真感光材料に依存している。例えばＸ線診断用感
光材料の好ましい実施態様では、前記感光材料は迅速処
理条件に適応することができる。処理溶液を自動的に再
生するシステムを備えた自動的に作動する処理装置を用
いることが好ましい。前記の前硬化させた感光材料は、
前記処理サイクルに必要な硬化の程度を決定する処理方
法によって、ワンパートパッケージケミストリー（ one
- part package chemistry ）またはスリーパートパ
ッケージケミストリーを用いて処理される。

【００４５】全処理時間は３０秒間〜通常実施されてい
ることが知られている９０秒間が可能であるが、本発明
によれば、６０秒より短い乾燥から乾燥までの迅速処理
サイクルで処理した後の染料汚染は、現像液および／ま
たは定着液それぞれの再生量が３００ｍｌ／ｍ² および
５００ｍｌ／ｍ² という少ない場合でも低いレベルにす
ることができた。

【００４６】本発明の写真感光材料の処理は、この写真
感光材料の処理に用いる適切な公知の現像液と定着液で
実施できる。Ｘ線写真感光材料に適した有用な処理法
は、例えばヨーロッパ特許願第９２．２０３．４２０号
に記載されている。

【００４７】本発明による現像は、主現像剤としてのヒ
ドロキノンに加えて現像助剤として４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジン−１
−オンを含有する現像液で行うことが好ましい。

【００４８】生態学的な観点から、定着液中のチオ硫酸
アンモニウムを完全にもしくは一部分をチオ硫酸ナトリ
ウムで代替することが好ましい。チオ硫酸ナトリウムの
好ましい量は、すぐ使用するため調製した定着液中少な
くとも２００ｇ／ｌの範囲である。

【００４９】本発明に関する利点は、本発明による写真
感光材料中に化学化合物が存在することである。同じ化
合物が処理溶液中に存在するのとは異なり、平均粒子厚
みが０．３０μｍ未満の平坦な板状粒子のエマルジョン
を有するハロゲン化銀写真感光材料の層中にコートされ
る場合、必要量がはるかに少なくなるのでコストが低下
することになる。さらに、使用される製品は活性化作用
をもっているので感光度とコントラストが増大される。
以下の実施例で本発明を説明するが本発明を限定するも
のではない。

【００５０】

【実施例】実施例 １ Ａ． 両面コートＸ線感光材料１，２および３の性状 感光材料１．エマルジョンの製造 １モル％のＡｇＩと９９モル％のＡｇＢｒを含有する平
板状臭化ヨウ化銀エマルジョンを、二重ジェット法を用
いて沈澱させた。ＡｇＮＯ₃ １モル当たり７５ｇのゼラ
チンを含有する、上記のようにして得られた平板状粒子
エマルジョンは以下のような特性を有していた。 平板状粒子の同じ射影面を有する円の平均直径：１．１
２±０．２３μｍ〔０．２３は標準バリエーション（ s
tandard variation ）ｓである〕 平板状粒子の平均厚み：０．２３μｍ 平均アスペクト比：５．５ 平板状粒子によって被覆された全射影面の百分率：９８
％

【００５１】化学的増感 かぶりと感度との間に良好な関係が得られるように、上
記のエマルジョンに、ＡｇＮＯ₃ １モル当たり６６０
ｍｇの染料１（アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３′−ビス（ｎ．スルホブチル）−９−エチルオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド）および最適量のクロロ金
酸、チオ硫酸ナトリウムおよびチオシアン酸カリウムの
存在下で化学的増感を行った。

【００５２】エマルジョンコーティング溶液の製造 下記の成分をハロゲン化銀１モル当たり添加した。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラアザインデン ０．２９ｇ ソルビトール ９．１０ｇ ポリアクリル酸エチル（ＭＷ＝１００００００） １４．５０ｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン ３．０５ｇ デキストラン（ＭＷ＝１００００） ３１．００ｇ

【００５３】保護層の組成 コーティング重量は、面の１ｍ² 当たりのグラムで表
す。 ゼラチン １．１０ ポリメタクリル酸メチル ０．０２３ （平均粒径：３．５μｍ） ホルムアルデヒド ０．１

【００５４】コーティング エマルジョン層と保護層の両者は、厚みが１７５μｍの
ブルー色のポリエチレンテレフタレートフィルムの支持
体の両面に同時にコートした。得られた写真感光材料
は、一面の１ｍ² 当たり３．５ｇのＡｇＮＯ³ に相当す
る量のハロゲン化銀を含有していた。

【００５５】感光材料２．一面の１ｍ² 当たり１０ｍｇ
の量で化合物（Ｉ．１）を保護層に添加したことを除い
て感光材料１と同じ感光材料。

【００５６】感光材料３．一面の１ｍ² 当たり１０ｍｇ
の量で化合物（Ｉ．２）を保護層に加えたことを除いて
感光材料１と同じ感光材料。

【００５７】感光材料４．一面の１ｍ² 当たり１０ｍｇ
の量で化合物（Ｉ．３）を保護層に加えたことを除いて
感光材料１と同じ感光材料。

【００５８】Ｂ． 露出、感光度測定および濃度測定 写真感光材料１〜４の試料を、連続くさびを用いて５４
０ｎｍのグリーン光に０．０２秒間露出し、次いで以下
にのべる環境下で処理した。光の線量の関数として濃度
を測定してこれに基づいて次のことを求めた。すなわち
かぶりのレベル（０．００１の濃度点の精度で）、かぶ
りの上１の濃度での相対感度Ｓ（感光材料１は感度は１
００に設定した）、最大濃度ＤＭＡＸおよびかぶりの上
０．２５の濃度〜かぶりの上２．０の濃度で測定した階
調度ＡＧである。

【００５９】Ｃ． 処理条件 ３８秒間の処理サイクルの条件 処理機械：CURIX HT ５３０（ Agfa - Gevaert 社の登
録商標名）。下記の時間（秒）特性と温度（℃）特性を
有する。 負荷（loading ）： ０．２秒 現像 ： ９．３秒 ３７℃ クロスオーバー ： １．４秒 すすぎ ： ０．９秒 クロスオーバー ： １．５秒 定着 ： ６．６秒 ３５℃ クロスオーバー ： ２．０秒 すすぎ ： ４．４秒 ２０℃ クロスオーバー ： ４．６秒乾燥 ： ６．７秒 合計 ３７．６秒

【００６０】 すぐに使用するため調製した現像液の組成 臭化ナトリウム ２．２ｇ 亜硫酸カリウム ８３．０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、 三水和物 ４．０ｇ ヒドロキノン ３４．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１２ｇ 炭酸ナトリウム ９．２ｇ 水酸化カリウム １３．４ｇ ジエチレングリコール １２．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリジン−１−オン ５．９ｇ 硫酸ナトリウム ３．２ｇ 水を加えて１ｌにした。ｐＨは水酸化カリウムを用いて
２５℃にて１０．７０に調節した。

【００６１】すぐに使用するため調製した定着液の組成 すぐに使用するため調製した定着液は１ｌあたり下記の
成分を含有していた。 チオ硫酸ナトリウム（７８％溶液） ３１４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ホウ砂 １８ｇ クエン酸 ２０ｇ 水酸化ナトリウム ２．０ｇ 水を加えて１ｌにした。ｐＨは２５℃にて５．３０に調
節した。

【００６２】Ｄ． 処理後の染料汚染の測定 感光材料１〜４の未露出試料を上記処理条件で処理し
た。GRETAG SPM １００分光光度計（光源Ｃ２、偏光子
なし）を用いて、これらの試料のＬａｂ値（ CIELAB 測
色法）を白色紙シート上で測定した。染料汚染は、一層
濃い赤色の着色を示す高い陽性の“ａ”−値として測定
した。

【００６３】Ｅ． 試験結果 表１に、感光材料 No.１〜４を上記の３８秒処理サイク
ルで処理した後のかぶり、感度、平均階調度およびＬａ
ｂ値を示す。コーティングを行っていない支持体のＬａ
ｂ値を対照値として示してある。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１は、化合物（Ｉ．１）、（Ｉ．２）お
よび（Ｉ．３）の活性化作用が、高い感度、かぶりおよ
び明らかに、高い平均階調度をもたらすことを示してい
る。予想外のことであるが、感光材料 No.２，３および
４のａ−値は対照の感光材料より低い。このことは、感
光材料 No.２，３及び４が感光材料 No.１より染料汚染
が少ないことを意味する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 5/30 (72)発明者 ジャン・クラエ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジャン−マリー・デヴァンクル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均厚みが０．３０μｍより小さいスペ
   クトル増感された臭化銀または臭化ヨウ化銀の平板状粒
   子を少なくとも一つの感光層に含有する写真感光材料で
   あって；さらに、前記感光層および／または少なくとも
   一つの非感光層に、下記式（Ｉａ）： 【化１】 で表される繰返し単位を約２０〜１００モル％および下
   記式（Ｉｂ）： 【化２】 で表される繰返し単位を８０〜０モル％含有する少なく
   とも一つのポリオキシエチレン化合物（式中、Ｒは脂肪
   族、芳香族または複素環の基を表し、およびＸはハロゲ
   ンを表す）を含有することを特徴とする写真感光材料。
2. 【請求項２】 少なくとも一つのポリオキシエチレン化
   合物が、式（Ｉａ）で表される繰返し単位を約６０〜１
   ００モル％および式（Ｉｂ）で表される繰返し単位を４
   ０〜０モル％含有する請求項１記載の写真感光材料。
3. 【請求項３】 Ｒがアルキル、アラルキル、ヒドロキシ
   アルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキ
   ル、アシルオキシアルキル、シクロアルキルおよびアリ
   ールからなる群から選択される構成員である請求項１ま
   たは２に記載の写真感光材料。
4. 【請求項４】 ＲがＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基である請求
   項３記載の写真感光材料。
5. 【請求項５】 ポリエチレンオキシド化合物が、非感光
   性保護層に含有されている請求項１〜４のいずれか一つ
   に記載の写真感光材料。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀の結晶が、アンヒドロ−
   ５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ．スルホブチ
   ル）−９−エチルオキサカルボシアニンヒドロキシドま
   たはアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス
   （ｎ．スルホプロピル）−９−エチルオキサカルボシア
   ニンヒドロキシドでスペクトル増感されている請求項１
   〜５のいずれか一つに記載の写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記感光材料が、支持体の一面または両
   面にそれぞれハロゲン化銀を含有する、一回コートかま
   たは二重コートのＸ線写真感光材料である請求項１〜６
   のいずれか一つに記載の写真感光材料。
8. 【請求項８】 前記ポリオキシエチレン化合物が、支持
   体の面の１ｍ² 当たり０．１〜２０ｍｇの量で存在して
   いる請求項７記載の写真感光材料。
9. 【請求項９】 現像液が、主現像剤としてのヒドロキノ
   ンに加えて現像助剤として４−ヒドロキシメチル−４−
   メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジン−１−オンを
   含有している、請求項１〜８のいずれか一つに記載の写
   真感光材料を処理する方法。
10. 【請求項１０】 全処理時間が６０秒間以下である請求
    項９記載の方法。