JPH0753780B2 - ペンダントパ−オキシド基含有重合体およびその製法 - Google Patents
ペンダントパ−オキシド基含有重合体およびその製法Info
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- JPH0753780B2 JPH0753780B2 JP14209387A JP14209387A JPH0753780B2 JP H0753780 B2 JPH0753780 B2 JP H0753780B2 JP 14209387 A JP14209387 A JP 14209387A JP 14209387 A JP14209387 A JP 14209387A JP H0753780 B2 JPH0753780 B2 JP H0753780B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なペンダントパーオキシド基含有重合体お
よびその製法を提供する。
よびその製法を提供する。
（従来の技術およびその問題点） １分子中に重合性の二重結合とパーオキシド基の両者を
有する化合物、例えば、アリルパーオキシカーボネート
等は、知られている。しかし、この化合物の二重結合
は、アリル基であるため、その単独重合性及び共重合性
ともに十分なものではない。また通常のラジカル反応に
より、パーオキシド基のないポリマーを得、これにパー
オキシド基を導入する方法は、反応を温和な条件で行う
ことができず、パーオキシド基の分解などがおこり、従
来技術では達成できなかったと考えられる。
有する化合物、例えば、アリルパーオキシカーボネート
等は、知られている。しかし、この化合物の二重結合
は、アリル基であるため、その単独重合性及び共重合性
ともに十分なものではない。また通常のラジカル反応に
より、パーオキシド基のないポリマーを得、これにパー
オキシド基を導入する方法は、反応を温和な条件で行う
ことができず、パーオキシド基の分解などがおこり、従
来技術では達成できなかったと考えられる。
イソシアネートと過酸化物との反応によりパーオキシカ
ルバミン酸が合成されることは知られている（下記参
照）。
ルバミン酸が合成されることは知られている（下記参
照）。
［式中、RpおよびRqはアルキル基、アリール基およびそ
の他の有機原子団で置換した化合物。］ しかしながら、Rpとして不飽和二重結合を有するものは
まだ報告されていない。
の他の有機原子団で置換した化合物。］ しかしながら、Rpとして不飽和二重結合を有するものは
まだ報告されていない。
（発明の構成） 本発明は 式： ［式中、R1は水素または低級アルキル基、Ｒは炭素数２
〜12を有する、芳香族環を含むこともあるアルキル基ま
たはケトアルキル基、Ａは直接結合、 を示す。］ および式： ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ
基、−Ｏ−COR′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール基、ハロ
アリール基、アルコキシアリール基、炭素数４以下のハ
ロアルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示
す。）、シアノメチル基、アミド基、−CH2OCOR″
（Ｒ″は炭素数９以下のアルキル基、ハロアルキル基、
またはフェニル基を示す。）、COORa（Raは水素、炭素
数１〜20のアルキル基、またはアルケニル基、炭素数10
以下のアリール基または炭素数10以下のアラルキル基、
炭素数２〜６のスルホアルキル、または炭素数２〜３の
アシッドホスホキシアルキルを示す。］ で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
（Ｉ）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式（II）の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整
数）存在し、かつ分子量1,000〜100,000のポリマーおよ
びその製法を提供する。
〜12を有する、芳香族環を含むこともあるアルキル基ま
たはケトアルキル基、Ａは直接結合、 を示す。］ および式： ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ
基、−Ｏ−COR′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール基、ハロ
アリール基、アルコキシアリール基、炭素数４以下のハ
ロアルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示
す。）、シアノメチル基、アミド基、−CH2OCOR″
（Ｒ″は炭素数９以下のアルキル基、ハロアルキル基、
またはフェニル基を示す。）、COORa（Raは水素、炭素
数１〜20のアルキル基、またはアルケニル基、炭素数10
以下のアリール基または炭素数10以下のアラルキル基、
炭素数２〜６のスルホアルキル、または炭素数２〜３の
アシッドホスホキシアルキルを示す。］ で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
（Ｉ）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式（II）の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整
数）存在し、かつ分子量1,000〜100,000のポリマーおよ
びその製法を提供する。
本発明の重合体は基本的には以下の２つの方法により合
成される。もちろん、この２つの方法に限定されない。
成される。もちろん、この２つの方法に限定されない。
製法１ 本発明の第１の製法は式 ［式中、R1、ＲおよびＡは前記と同意義。］ で表わされる過酸化物モノマーの単独重合または他のモ
ノマーとの共重合により得られる。
ノマーとの共重合により得られる。
過酸化物モノマー（III）の製法を説明する。
過酸化物モノマーの出発物質は以下の３種のものが挙げ
られる。
られる。
［式中、R1は水素または低級アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル基等）を示す。］ 上記出発物質（イソシアネート化合物）（VI）はAngew.
Chem,Int.Ed.Engl,18（1979）No.4等の方法により合成
される。イソシアネート化合物（VII）は特開昭60−115
557号公報の方法およびディー・マクロモレクラーレ・
ケミー（Die Makromoleklare Chemie）131（1970）247
〜257（No.3199）の中間体を経る方法等種々のものが挙
げられる。イソシアネート化合物（VIII）は例えば、英
国特許1,252,099号等の方法により得られる。
ル、エチル、プロピル基等）を示す。］ 上記出発物質（イソシアネート化合物）（VI）はAngew.
Chem,Int.Ed.Engl,18（1979）No.4等の方法により合成
される。イソシアネート化合物（VII）は特開昭60−115
557号公報の方法およびディー・マクロモレクラーレ・
ケミー（Die Makromoleklare Chemie）131（1970）247
〜257（No.3199）の中間体を経る方法等種々のものが挙
げられる。イソシアネート化合物（VIII）は例えば、英
国特許1,252,099号等の方法により得られる。
上記イソシアネート化合物と反応を行なうヒドロパーオ
キシドは 式： HO−Ｏ−Ｒ ［式中、Ｒは前記と同意義。］で表され、過酸化水素の
水素１原子をアルキル基またはその他の有機原子団で置
換した化合物であって、分子中に−OOH基が存在する。
ヒドロパーオキシドの具体的な例としてはｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒ
ドロパーオキシド、過酢酸、2,5−ジメチル−2,5−ジヒ
ドロパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジヒド
ロパーオキシヘキサン−３等が挙げられる。
キシドは 式： HO−Ｏ−Ｒ ［式中、Ｒは前記と同意義。］で表され、過酸化水素の
水素１原子をアルキル基またはその他の有機原子団で置
換した化合物であって、分子中に−OOH基が存在する。
ヒドロパーオキシドの具体的な例としてはｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒ
ドロパーオキシド、過酢酸、2,5−ジメチル−2,5−ジヒ
ドロパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジヒド
ロパーオキシヘキサン−３等が挙げられる。
ヒドロパーオキシドは濃縮物または希釈物の形で入手で
きる。水溶液の形で入手できる場合は抽出法により水を
有機溶剤に置換してもよい。また、水溶液のまま反応に
使用することもできるが、副生成物（アミド）が生じ、
好ましくない。
きる。水溶液の形で入手できる場合は抽出法により水を
有機溶剤に置換してもよい。また、水溶液のまま反応に
使用することもできるが、副生成物（アミド）が生じ、
好ましくない。
反応は必要に応じて不活性溶媒中で行なってもよい。
不活性溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に
制限はなく、種々のものを使用することが出来る。例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジンな
どの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、1,2
−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンな
どのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどから適宜に選択すればよい。これらは
単独または混合物のいずれを使用してもよい。
制限はなく、種々のものを使用することが出来る。例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジンな
どの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、1,2
−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンな
どのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどから適宜に選択すればよい。これらは
単独または混合物のいずれを使用してもよい。
反応はヒドロパーオキシドの分解しない温度、特に−20
〜10℃で行なうことが好ましい。
〜10℃で行なうことが好ましい。
10℃以上の高温ではヒドロパーオキシドの分解を起こす
可能性があり、他方、余り低温になると反応速度が小と
なって不利である。反応に際し、触媒の使用が考慮され
てもよいが、通常は触媒の必要性を認めない。反応には
重合禁止剤を配合してもよい。
可能性があり、他方、余り低温になると反応速度が小と
なって不利である。反応に際し、触媒の使用が考慮され
てもよいが、通常は触媒の必要性を認めない。反応には
重合禁止剤を配合してもよい。
過酸化物モノマー（III）は単独で重合してもよいが、
他の集合性モノマーと共重合してもよい。重合性モノマ
ーは基本的には、 式： ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺは前記と同意義。］ で表されるが、便宜上活性水素含有エチレン系不飽和化
合物と活性水素を有しないエチレン系不飽和化合物に分
類する。活性水素含有エチレン系不飽和化合物の例とし
ては、不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、桂皮酸、２−イソプロピルアクリル酸、tran
s（cis）−２−デセン酸、α−クロロアクル酸、β−Tr
ans−ニトロアクリル酸等；不飽和アルコール類、例え
ば上記不飽和酸とグリコール酸（エチレングリコール、
プロピレングリコール等）とのモノエステル、クロトン
アルコール、シンナミルアルコール、ｏ−ヒドロキシス
チレン等；不飽和アミド、例えば上記不飽和酸のアミ
ド、典型的には、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド、クロトン酸アミド、桂皮酸アミド、ｐ−ベンズアミ
ドスチレン等；不飽和スルホン酸もしくはその塩、例え
ばアクリル酸−２−スルホエチル、メタクリル酸−２−
スルホエチル、アクリル酸−４−スルホフェニル；不飽
和リン酸、例えばアシッドホスホオキシエチルメタクリ
レート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート
等；および不飽和アミン、例えばアリルアミン、ｏ−ア
ミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、メタクリル酸ｔ−
ブチルアミノエチル、７−アミノ−3,7−ジメチルオク
チルアクリレート等が例示される。これらは単独でも混
合物として用いてもよい。
他の集合性モノマーと共重合してもよい。重合性モノマ
ーは基本的には、 式： ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺは前記と同意義。］ で表されるが、便宜上活性水素含有エチレン系不飽和化
合物と活性水素を有しないエチレン系不飽和化合物に分
類する。活性水素含有エチレン系不飽和化合物の例とし
ては、不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、桂皮酸、２−イソプロピルアクリル酸、tran
s（cis）−２−デセン酸、α−クロロアクル酸、β−Tr
ans−ニトロアクリル酸等；不飽和アルコール類、例え
ば上記不飽和酸とグリコール酸（エチレングリコール、
プロピレングリコール等）とのモノエステル、クロトン
アルコール、シンナミルアルコール、ｏ−ヒドロキシス
チレン等；不飽和アミド、例えば上記不飽和酸のアミ
ド、典型的には、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド、クロトン酸アミド、桂皮酸アミド、ｐ−ベンズアミ
ドスチレン等；不飽和スルホン酸もしくはその塩、例え
ばアクリル酸−２−スルホエチル、メタクリル酸−２−
スルホエチル、アクリル酸−４−スルホフェニル；不飽
和リン酸、例えばアシッドホスホオキシエチルメタクリ
レート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート
等；および不飽和アミン、例えばアリルアミン、ｏ−ア
ミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、メタクリル酸ｔ−
ブチルアミノエチル、７−アミノ−3,7−ジメチルオク
チルアクリレート等が例示される。これらは単独でも混
合物として用いてもよい。
活性水素を有しないエチレン系不飽和モノマーの例とし
ては：モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素類、
即ち水素原子および炭素原子のみを有する単量体、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ブタジエン−
1,3、イソプレン等；ハロゲン化モノオレフィンおよび
ジオレフィン炭化水素類、即ち、炭素原子、水素原子お
よび１個以上のハロゲン原子を有する単量体、例えば、
α−クロロスチレン、2,5−ジブロモスチレン、3,4−ジ
クロロスチレン、オルソ、メタおよびパラ−フルオロス
チレン、2,6−ジクロロスチレン、３−フルオロ−４−
クロロスチレン、３−クロロ−４−フルオロスチレン、
2,4,5−トリクロロスチレン、２−クロロヘキセン、２
−ブロモヘプテン、２−ヨードペンテン、シスおよびト
ランス−1,2−ジクロロエチレン、1,2−ジブロモエチレ
ン、1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジヨードエチレ
ン、クロロエチレン（ビニルクロライド）、1,1−ジク
ロロエチレン（ビニリデンクロライド）、1,1−ジブロ
モエチレン、1,1,2−トリフルオロエチレン、クロロブ
タジエンおよび他のハロゲン化ジオレフィン化合物類；
有機および無機酸のエステル類、例えば、ビニルアセテ
ート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニ
ルバレレート、ビニルベンゾエート、ビニルハロベンゾ
エート、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、メチルクロトネートおよびエチルチ
グレート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニル
ブチレート、イソプロペニルバレレート、イソプロペニ
ルカプロエート、イソプロペニルベンゾエート、イソプ
ロペニル−ｐ−クロロベンゾエート、ビニル−α−クロ
ロアセテート、ビニル−α−ブロモバレレート；アルケ
ニルアルコールから誘導されるエステル類、例えばアリ
ルクロライド、アリルシアナイド、アリルクロライドカ
ーボネート、アリルニトレート、アリルチオシアネー
ト、アリルホルメート、アリルアセテート、アセテート
プロピオネート、アリルブチレート、アリルクロトネー
ト、アリルアミノアセテート、アリルラセトアセテー
ト、アリルチオアセテート、β−エチルアリルアルコー
ル、β−プロピルアリルアルコール；有機ニトリル類、
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタ
クリロニトリル、３−オクテンニトリル、クロトニトリ
ル、オレオニトリル等が挙げられる。
ては：モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素類、
即ち水素原子および炭素原子のみを有する単量体、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ブタジエン−
1,3、イソプレン等；ハロゲン化モノオレフィンおよび
ジオレフィン炭化水素類、即ち、炭素原子、水素原子お
よび１個以上のハロゲン原子を有する単量体、例えば、
α−クロロスチレン、2,5−ジブロモスチレン、3,4−ジ
クロロスチレン、オルソ、メタおよびパラ−フルオロス
チレン、2,6−ジクロロスチレン、３−フルオロ−４−
クロロスチレン、３−クロロ−４−フルオロスチレン、
2,4,5−トリクロロスチレン、２−クロロヘキセン、２
−ブロモヘプテン、２−ヨードペンテン、シスおよびト
ランス−1,2−ジクロロエチレン、1,2−ジブロモエチレ
ン、1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジヨードエチレ
ン、クロロエチレン（ビニルクロライド）、1,1−ジク
ロロエチレン（ビニリデンクロライド）、1,1−ジブロ
モエチレン、1,1,2−トリフルオロエチレン、クロロブ
タジエンおよび他のハロゲン化ジオレフィン化合物類；
有機および無機酸のエステル類、例えば、ビニルアセテ
ート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニ
ルバレレート、ビニルベンゾエート、ビニルハロベンゾ
エート、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、メチルクロトネートおよびエチルチ
グレート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニル
ブチレート、イソプロペニルバレレート、イソプロペニ
ルカプロエート、イソプロペニルベンゾエート、イソプ
ロペニル−ｐ−クロロベンゾエート、ビニル−α−クロ
ロアセテート、ビニル−α−ブロモバレレート；アルケ
ニルアルコールから誘導されるエステル類、例えばアリ
ルクロライド、アリルシアナイド、アリルクロライドカ
ーボネート、アリルニトレート、アリルチオシアネー
ト、アリルホルメート、アリルアセテート、アセテート
プロピオネート、アリルブチレート、アリルクロトネー
ト、アリルアミノアセテート、アリルラセトアセテー
ト、アリルチオアセテート、β−エチルアリルアルコー
ル、β−プロピルアリルアルコール；有機ニトリル類、
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタ
クリロニトリル、３−オクテンニトリル、クロトニトリ
ル、オレオニトリル等が挙げられる。
重合は上記モノマーを重合に不活性な溶媒中でラジカル
共重合することにより行なう。重合開始剤は通常のラジ
カル開始剤が好適に用いられる。例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオ
キシド、テトラメチルチウラムジスルフィド、2,2′−
アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
等が挙げられる。開始剤の配合量はモノマーの量に対し
通常0.1〜10重量％である。重合温度は通常40〜150℃、
好ましくは40〜80℃である。重合に不活性な溶媒は前記
不活性溶媒、種々のアルコール類またはそれらの混合物
が用いられる。
共重合することにより行なう。重合開始剤は通常のラジ
カル開始剤が好適に用いられる。例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオ
キシド、テトラメチルチウラムジスルフィド、2,2′−
アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
等が挙げられる。開始剤の配合量はモノマーの量に対し
通常0.1〜10重量％である。重合温度は通常40〜150℃、
好ましくは40〜80℃である。重合に不活性な溶媒は前記
不活性溶媒、種々のアルコール類またはそれらの混合物
が用いられる。
製法２ 本発明の重合体の第２の合成方法はイソシアネート化合
物（VI）、（VII）または（VIII）を予め単独重合また
は共重合に付し、次いで得られたポリマー鎖中のイソシ
アネート基とヒドロパーオキシド（HO−OR［Ｒは前記と
同意義］）とを反応させるこにより得られる。使用し得
るイソシアネート化合物、ヒドロパーオキシド等は前記
製法１において説明したものを用いることができる。し
かしながら、イソシアネート化合物が未反応のまま用い
られるので、イソシアネート基と反応して目的生成物の
生成を阻害する化合物の使用は避ける必要がある。従っ
て、反応に際し、活性水素を含有する溶媒は使用できな
い。また、共重合に際しても活性水素を有しないモノマ
ーが用いられる。その他の反応条件は製法１とほぼ同様
である。
物（VI）、（VII）または（VIII）を予め単独重合また
は共重合に付し、次いで得られたポリマー鎖中のイソシ
アネート基とヒドロパーオキシド（HO−OR［Ｒは前記と
同意義］）とを反応させるこにより得られる。使用し得
るイソシアネート化合物、ヒドロパーオキシド等は前記
製法１において説明したものを用いることができる。し
かしながら、イソシアネート化合物が未反応のまま用い
られるので、イソシアネート基と反応して目的生成物の
生成を阻害する化合物の使用は避ける必要がある。従っ
て、反応に際し、活性水素を含有する溶媒は使用できな
い。また、共重合に際しても活性水素を有しないモノマ
ーが用いられる。その他の反応条件は製法１とほぼ同様
である。
重合物とヒドロパーオキシドの反応は等モル反応を行っ
て、全てのイソシアネート基をヒドロパーオキシドとの
反応に供してもよいが、ヒドロパーオキシドとの反応は
一部のイソシアネート基で行い、その他のイソシアネー
ト基は他の反応の活性点として放置してもよい。また、
イソシアネート基を他の活性水素含有化合物と反応し
て、他の官能性基をポリマー中に導入してもよい。例え
ば、イソシアネート基のブロック剤としてよく用いられ
るアルコール、フェノール性化合物、活性メチレン化合
物、ラクタム類、Ｎ−ヒドロキシイミド類、オキシム
類、イミダゾール類、トリアゾール類、アミン類を反応
させることもできる。また、その他に含フッ素化合物、
メラミン誘導体、スピロ化合物、Si基含有化合物、グリ
シドール類、光架橋性化合物、UV吸収剤等を反応させる
ことにより、パーオキシド基と共存させることができ
る。また、活性水素含有エチレン性不飽和化合物と反応
させて、ポリマー中に重合性の二重結合を導入してもよ
い。
て、全てのイソシアネート基をヒドロパーオキシドとの
反応に供してもよいが、ヒドロパーオキシドとの反応は
一部のイソシアネート基で行い、その他のイソシアネー
ト基は他の反応の活性点として放置してもよい。また、
イソシアネート基を他の活性水素含有化合物と反応し
て、他の官能性基をポリマー中に導入してもよい。例え
ば、イソシアネート基のブロック剤としてよく用いられ
るアルコール、フェノール性化合物、活性メチレン化合
物、ラクタム類、Ｎ−ヒドロキシイミド類、オキシム
類、イミダゾール類、トリアゾール類、アミン類を反応
させることもできる。また、その他に含フッ素化合物、
メラミン誘導体、スピロ化合物、Si基含有化合物、グリ
シドール類、光架橋性化合物、UV吸収剤等を反応させる
ことにより、パーオキシド基と共存させることができ
る。また、活性水素含有エチレン性不飽和化合物と反応
させて、ポリマー中に重合性の二重結合を導入してもよ
い。
（作用および効果） 本発明の重合体は模式的に以下の構造を有する。
ａの部分は加熱により−Ａ−NH−COO・とBO・に解離
し、ラジカル重合に供する。この基は更に脱炭酸して−
Ａ−NH・に変化する。この解離物もラジカル重合に供す
る。従って、本発明の重合体はラジカル開始能を有し、
しかもこのラジカル部分からグラフトポリマーが形成さ
れ得る。Ｐで表わされるペンダント基には種々の官能基
が導入される。例えば、Ｐにエチレン系不飽和基を導入
すると、（ａ）のパーオキシド部分とにより一液型の硬
化性樹脂組成物が得られる。
し、ラジカル重合に供する。この基は更に脱炭酸して−
Ａ−NH・に変化する。この解離物もラジカル重合に供す
る。従って、本発明の重合体はラジカル開始能を有し、
しかもこのラジカル部分からグラフトポリマーが形成さ
れ得る。Ｐで表わされるペンダント基には種々の官能基
が導入される。例えば、Ｐにエチレン系不飽和基を導入
すると、（ａ）のパーオキシド部分とにより一液型の硬
化性樹脂組成物が得られる。
１の製法の特徴はイソシアネート基がすでにブロックさ
れているために、溶剤あるいは他の共重合モノマーの選
択の巾が広い。また、重合に際して、系内の水分の影響
等によりゲル化することなく共重合体が合成できる。
れているために、溶剤あるいは他の共重合モノマーの選
択の巾が広い。また、重合に際して、系内の水分の影響
等によりゲル化することなく共重合体が合成できる。
製法２では、パーオキシド基の分解温度を考慮する必要
なく、通常のラジカル重合が選べ、熱によるヒドロパー
オキシドの分解ロスもない。パーオキシド基導入に際し
ては、反応性の高いイソシアネートを用いるために、温
和な条件を用いることができ、熱的に不安定な過酸化物
を用いることができる。
なく、通常のラジカル重合が選べ、熱によるヒドロパー
オキシドの分解ロスもない。パーオキシド基導入に際し
ては、反応性の高いイソシアネートを用いるために、温
和な条件を用いることができ、熱的に不安定な過酸化物
を用いることができる。
（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ ｔ−ブチルヒドロパーオキシドでブロックされたアシル
イソシアネートをペンダントに持つ共重合体の合成 メタクリロイルイソシアネート2.2g（20mmol）と酢酸ブ
チル2.0gを15〜20℃の温度に冷却し、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキシドの20％トルエン溶液6.0g（20mmol）を５分
で滴下した。ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのトルエン
溶液はｔ−ブチルヒドロパーオキシド80％水溶液をトル
エンで数回抽出した後、Mg2SO4で乾燥したものをNMRで
含有率を求めて使用した。IRスペクトルでνNCOの消失
及びν＝1800cm1に付加体の吸収を確認した後、ｎ−ブ
チルアクリレート4.4gおよびメチルメタクリレート2.0g
を加え、80℃で加熱撹拌した。次いで開始剤として2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニトリル（Ｖ−
65）（３％、300mg）を酢酸ブチル5gに溶解し、約30分
で滴下した。その後１時間エージングすることにより重
合率61％、▲▼＝1590で目的共重合体を得た。
イソシアネートをペンダントに持つ共重合体の合成 メタクリロイルイソシアネート2.2g（20mmol）と酢酸ブ
チル2.0gを15〜20℃の温度に冷却し、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキシドの20％トルエン溶液6.0g（20mmol）を５分
で滴下した。ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのトルエン
溶液はｔ−ブチルヒドロパーオキシド80％水溶液をトル
エンで数回抽出した後、Mg2SO4で乾燥したものをNMRで
含有率を求めて使用した。IRスペクトルでνNCOの消失
及びν＝1800cm1に付加体の吸収を確認した後、ｎ−ブ
チルアクリレート4.4gおよびメチルメタクリレート2.0g
を加え、80℃で加熱撹拌した。次いで開始剤として2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニトリル（Ｖ−
65）（３％、300mg）を酢酸ブチル5gに溶解し、約30分
で滴下した。その後１時間エージングすることにより重
合率61％、▲▼＝1590で目的共重合体を得た。
実施例２ ｔ−ブチルヒドロパーオキシドでブロックされたアシル
イソシアネートをペンダントに持つ共重合体 メタクリロイルイソシアネート1.7g（15mmol）、ｎ−ブ
チルアクリレート4.0g、スチレン2.0g、および開始剤と
して2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニトリル
（Ｖ−65）231mg（３％）を混合し、110℃に加熱した酢
酸ブチル10.0g中に１時間で滴下した。この温度で２時
間熟成した後、混合物を０〜５℃に冷却し、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキシドの50％ベンゼン溶液2.7gと酢酸ブチ
ル4.2gとを混合したものを10分で滴下し、撹拌を続け
た。ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのベンゼン溶液は、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液をベンゼンで数回
抽出した後、Mg2SO4で乾燥したものをNMRで含有率を求
めて使用した。IRスペクトルでνNCOの吸収を確認し、
目的樹脂を重合率80％、▲▼＝6300で得た。
イソシアネートをペンダントに持つ共重合体 メタクリロイルイソシアネート1.7g（15mmol）、ｎ−ブ
チルアクリレート4.0g、スチレン2.0g、および開始剤と
して2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニトリル
（Ｖ−65）231mg（３％）を混合し、110℃に加熱した酢
酸ブチル10.0g中に１時間で滴下した。この温度で２時
間熟成した後、混合物を０〜５℃に冷却し、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキシドの50％ベンゼン溶液2.7gと酢酸ブチ
ル4.2gとを混合したものを10分で滴下し、撹拌を続け
た。ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのベンゼン溶液は、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液をベンゼンで数回
抽出した後、Mg2SO4で乾燥したものをNMRで含有率を求
めて使用した。IRスペクトルでνNCOの吸収を確認し、
目的樹脂を重合率80％、▲▼＝6300で得た。
実施例３ クメンヒドロパーオキシドでブロックされたアシルイソ
シアネートをペンダントに持共重合体 メタクリロイルイソシアネート2.8g（25mmol）、ｎ−ブ
チルアクリレート8.0g、スチレン4.0gおよび開始剤とし
て2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニトリル
（Ｖ−65）444mg（３％）を混合し、110℃に加熱した酢
酸ブチル15.0g中に滴下した。この温度で２時間熟成し
た後、混合物を−５℃に冷却した。次いで、クメンヒド
ロパーオキシド（73％溶液）5.2g（25mmol）と酢酸ブチ
ル1.0gとの混合物を約５分で滴下した。滴下終了後１時
間撹拌し、IRスペクトルによりνNCOの吸収の消失を確
認し、目的樹脂を重合率80％、▲▼＝7200で得た。
シアネートをペンダントに持共重合体 メタクリロイルイソシアネート2.8g（25mmol）、ｎ−ブ
チルアクリレート8.0g、スチレン4.0gおよび開始剤とし
て2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニトリル
（Ｖ−65）444mg（３％）を混合し、110℃に加熱した酢
酸ブチル15.0g中に滴下した。この温度で２時間熟成し
た後、混合物を−５℃に冷却した。次いで、クメンヒド
ロパーオキシド（73％溶液）5.2g（25mmol）と酢酸ブチ
ル1.0gとの混合物を約５分で滴下した。滴下終了後１時
間撹拌し、IRスペクトルによりνNCOの吸収の消失を確
認し、目的樹脂を重合率80％、▲▼＝7200で得た。
実施例４ ｔ−ブチルハイドロパーオキシドでブロックされたイソ
シアネートをペンダントに持つ共重合体 イソシアネートエチルメタクリレート1.6g（10mmol）、
ブチルアクリレート4.0g、スチレン1.5gおよび開始剤と
して2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニトリル
（Ｖ−65）220mg（３％）を混合し、100℃に加熱した酢
酸ブチル11.3g中に１時間で滴下した。その後、１時間
熟成したのち、０℃に冷却し、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシドのベンゼン50％溶液1.8g（10.0mmol）を酢酸ブチ
ル4.5gに溶解し、約30分で滴下した。その後ジブチル錫
ジラウレート20mgを加え、室温で１日撹拌した。IRスペ
クトルによりνNCOの吸収の消失を確認し、目的樹脂を
重合率78％、▲▼＝7700で得た。
シアネートをペンダントに持つ共重合体 イソシアネートエチルメタクリレート1.6g（10mmol）、
ブチルアクリレート4.0g、スチレン1.5gおよび開始剤と
して2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニトリル
（Ｖ−65）220mg（３％）を混合し、100℃に加熱した酢
酸ブチル11.3g中に１時間で滴下した。その後、１時間
熟成したのち、０℃に冷却し、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシドのベンゼン50％溶液1.8g（10.0mmol）を酢酸ブチ
ル4.5gに溶解し、約30分で滴下した。その後ジブチル錫
ジラウレート20mgを加え、室温で１日撹拌した。IRスペ
クトルによりνNCOの吸収の消失を確認し、目的樹脂を
重合率78％、▲▼＝7700で得た。
実施例５ ｔ−ブチルヒドロパーオキシドでブロックされたアシル
イソシアネートと二重結合をペンダントに持つ共重合体 メタクリロイルイソシアネート3.1g（28mmol）、ｎ−ブ
チルアクリレート4.7g、メチルメタクリレート3.4gおよ
び開始剤として2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル）バレ
ロニトリル（Ｖ−65）300mg（３％）を混合し、85％に
加熱した酢酸ブチル17.0g中に１時間で滴下した。その
後、１時間熟成したのち、10℃に冷却し、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート2.0g（15.6mmol）を酢酸ブチル
1gに希釈したものを滴下した。次いでｔ−ブチルヒドロ
パーオキシド14％のジクロロエタン溶液8.0g（12.4mmo
l）を酢酸ブチル16gで希釈して滴下した。ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシドのジクロロエタン溶液は、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキシド水溶液をジクロロエタンで数回抽出
した後、Mg2SO4で乾燥したものをNMRで含有率を求めて
使用した。滴下終了後、0.5時間撹拌し、IRスペクトル
によりνNCOの吸収の消失を確認し、目的樹脂を重合率7
5％、75％、▲▼＝8800で得た。
イソシアネートと二重結合をペンダントに持つ共重合体 メタクリロイルイソシアネート3.1g（28mmol）、ｎ−ブ
チルアクリレート4.7g、メチルメタクリレート3.4gおよ
び開始剤として2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル）バレ
ロニトリル（Ｖ−65）300mg（３％）を混合し、85％に
加熱した酢酸ブチル17.0g中に１時間で滴下した。その
後、１時間熟成したのち、10℃に冷却し、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート2.0g（15.6mmol）を酢酸ブチル
1gに希釈したものを滴下した。次いでｔ−ブチルヒドロ
パーオキシド14％のジクロロエタン溶液8.0g（12.4mmo
l）を酢酸ブチル16gで希釈して滴下した。ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシドのジクロロエタン溶液は、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキシド水溶液をジクロロエタンで数回抽出
した後、Mg2SO4で乾燥したものをNMRで含有率を求めて
使用した。滴下終了後、0.5時間撹拌し、IRスペクトル
によりνNCOの吸収の消失を確認し、目的樹脂を重合率7
5％、75％、▲▼＝8800で得た。
実施例６ ｔ−ブチルヒドロパーオキシドとフェノールでブロック
されたアシルイソシアネートを持つ共重合体 メタクリロイルイソシアネート3.1g（28mmol）,n−ブチ
ルアクリレート4.7g,メチルメタクリレート3.4gおよび
開始剤として2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル）バレロ
ニトリル（Ｖ−65）300mg（３％）を混合し、85℃に加
熱した酢酸ブチル17.0g中に１時間で滴下した。その
後、１時間熟成したのち、10℃に冷却し、フェノール1.
47g（15.6mmol）を酢酸ブチル1gに希釈したものを滴下
した。次いでｔ−ブチルヒドロパーオキシド14％のジク
ロロエタン溶液8.0g（12.4mmol）を酢酸ブチル16gで希
釈して滴下した。ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのジク
ロロエタン溶液は、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶
液をジクロロエタンで数回抽出した後、Mg2SO4で乾燥し
たものをNMRで含有率を求めて使用した。滴下終了後0.5
時間撹拌し、IRスペクトルによりνNCOの吸収の消失を
確認し、目的樹脂を重合率70％▲▼＝8500で得た。
されたアシルイソシアネートを持つ共重合体 メタクリロイルイソシアネート3.1g（28mmol）,n−ブチ
ルアクリレート4.7g,メチルメタクリレート3.4gおよび
開始剤として2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル）バレロ
ニトリル（Ｖ−65）300mg（３％）を混合し、85℃に加
熱した酢酸ブチル17.0g中に１時間で滴下した。その
後、１時間熟成したのち、10℃に冷却し、フェノール1.
47g（15.6mmol）を酢酸ブチル1gに希釈したものを滴下
した。次いでｔ−ブチルヒドロパーオキシド14％のジク
ロロエタン溶液8.0g（12.4mmol）を酢酸ブチル16gで希
釈して滴下した。ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのジク
ロロエタン溶液は、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶
液をジクロロエタンで数回抽出した後、Mg2SO4で乾燥し
たものをNMRで含有率を求めて使用した。滴下終了後0.5
時間撹拌し、IRスペクトルによりνNCOの吸収の消失を
確認し、目的樹脂を重合率70％▲▼＝8500で得た。
実施例７ 実施例１〜４、６で得られた各重合体にヘキサンを加
え、固形分を取り出し、さらにヘキサンで数回洗浄した
サンプルに、エチレングリコールジメタクリレートおよ
びｎ−ブチルアクリレートを混合し、120℃に加熱する
ことによりラジカル重合開始によるゲル化が観察され
た。
え、固形分を取り出し、さらにヘキサンで数回洗浄した
サンプルに、エチレングリコールジメタクリレートおよ
びｎ−ブチルアクリレートを混合し、120℃に加熱する
ことによりラジカル重合開始によるゲル化が観察され
た。
実施例８ 実施例５で得られた共重合体にヘキサンを加え、固形分
を取り出し、さらにヘキサンで数回洗浄したサンプルを
酢酸ブチルに再溶解した。これを120℃に加熱すること
によりラジカル重合開始によるゲル化が観察された。
を取り出し、さらにヘキサンで数回洗浄したサンプルを
酢酸ブチルに再溶解した。これを120℃に加熱すること
によりラジカル重合開始によるゲル化が観察された。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 216/00 ＭＫＵ 218/00 ＭＬＥ 220/06 ＭＬＵ 7242−4Ｊ 220/58 ＭＮＧ 226/02 ＭＮＬ
Claims (4)
- 【請求項１】式： ［式中、R1は水素または低級アルキル基、Ｒは炭素数２
〜12を有する、芳香族環を含むこともあるアルキル基ま
たはケトアルキル基、Ａは直接結合、 を示す。］ および式： ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ
基、−Ｏ−COR′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール基、ハロ
アリール基、アルコキシアリール基、炭素数４以下のハ
ロアルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示
す。）、シアノメチル基、アミド基、−CH2OCOR″
（Ｒ″は炭素数９以下のアルキル基、ハロアルキル基、
またはフェニル基を示す。）COORa（Raは水素、炭素数
１〜20のアルキル基またはアルケニル基、炭素数10以下
のアリール基または炭素数10以下のアラルキル基、炭素
数２〜６のスルホアルキル、または炭素数２〜３のアシ
ッドホスホキシアルキルを示す。］ で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
（Ｉ）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式（II）の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整
数）存在し、かつ分子量1,000〜100,000のポリマー。 - 【請求項２】式： ［式中、R1は水素または低級アルキル基、Ｒは炭素数２
〜12を有する、芳香族環を含むこともあるアルキル基ま
たはケトアルキル基、Ａは直接結合、 を示す。］ で表される過酸化物モノマーを単独で、または式： ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ
基、−Ｏ−COR′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール基、ハロ
アリール基、アルコキシアリール基、炭素数４以下のハ
ロアルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示
す。）、シアノメチル基、アミド基−CH2OCOR″（Ｒ″
は炭素数９以下のアルキル基、ハロアルキル基、または
フェニル基を示す。）、COORa（Raは水素、炭素数１〜2
0のアルキル基またはアルケニル基、炭素数10以下のア
リール基または炭素数10以下のアラルキル基、炭素数２
〜６のスルホアルキルまたは炭素数２〜３のアシッドホ
スホキシアルキルを示す。］ で表されるエチレン系不飽和モノマーと、重合すること
を特徴とする 式： ［式中、R1、ＲおよびＡは前記と同意義。］および式： ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺは前記と同意義。］ で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
（Ｉ）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式（II）の繰り返し単位がｎ個（但し、ｎは０または正
の整数）存在し、かつ分子量1,000〜100,000のポリマー
の製法。 - 【請求項３】重合が重合に不活性な溶媒中で行なわれる
第２項記載の製法。 - 【請求項４】式 ［式中、R1は水素または低級アルキル基、Ａは直接結
合、 を示す］ で表わされるイソシアネート化合物を単独または 式： ［式中、Ｐ′、Ｑ′、Ｙ′およびＺ′はそれぞれ独立に
水素または炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20の
アルケニル基、炭素数10以下のアラルキル基、ハロゲ
ン、シアノ基、−Ｏ−COR′（Ｒ′は炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数８以下のアリール基、アルキルアリー
ル基、ハロアリール基、アルコキシアリール基または炭
素数４以下のハロアルキル基を示す。）シアノメチル
基、−CH2OCOR″（Ｒ″は炭素数９以下のアルキル基、
ハロアルキル基、またはフェニル基を示す。）またはCO
ORa（Raは炭素数１〜20のアルキル基、炭素数10以下の
アリール基または炭素数10以下のアラルキル基）を示
す。］ で表される活性水素を有しないエチレン系不飽和モノマ
ーと重合し、次いでイソシアネート基の少なくとも一部
と式： HO−OR ［式中、Ｒは炭素数２〜12を有する、芳香族環を含むこ
ともあるアルキル基またはケトアルキル基を示す。］で
表されるヒドロパーオキシドを反応させることを特徴と
する 式： ［式中、R1、ＲおよびＡは前記と同意義。］ および式： ［式中、Ｐ′、Ｑ′、Ｙ′およびＺ′は前記と同意
義。］ で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
（Ｉ）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式（II）の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整
数）存在し、かつ分子量1,000〜100,000のポリマーの製
法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14209387A JPH0753780B2 (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | ペンダントパ−オキシド基含有重合体およびその製法 |
| US07/201,964 US5011981A (en) | 1987-06-04 | 1988-06-03 | Novel peroxide monomer and a polymer therefrom |
| CA000568528A CA1324796C (en) | 1987-06-04 | 1988-06-03 | Peroxide monomer and a polymer therefrom |
| KR1019880006743A KR950006908B1 (ko) | 1987-06-04 | 1988-06-04 | 신규의 퍼옥시드 모노머 및 그로부터의 폴리머 |
| EP88305131A EP0294237B1 (en) | 1987-06-04 | 1988-06-06 | Novel peroxide monomer and a polymer therefrom |
| DE8888305131T DE3876147T2 (de) | 1987-06-04 | 1988-06-06 | Peroxidmonomer und ein polymer daraus. |
| US07/661,622 US5070167A (en) | 1987-06-04 | 1991-02-28 | Novel peroxide monomer and a polymer therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14209387A JPH0753780B2 (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | ペンダントパ−オキシド基含有重合体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63304014A JPS63304014A (ja) | 1988-12-12 |
| JPH0753780B2 true JPH0753780B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=15307263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14209387A Expired - Lifetime JPH0753780B2 (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | ペンダントパ−オキシド基含有重合体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753780B2 (ja) |
-
1987
- 1987-06-04 JP JP14209387A patent/JPH0753780B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63304014A (ja) | 1988-12-12 |
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