JPH075159A - イオンクロマトグラフ用溶離液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】イオンクロマトグラフ法による金属イオンの分
析において、溶離液中にバックグラウンドとして存在す
る混入金属イオンによる汚染を除去することによって、
定量的により優れた微量分析を可能とすること。 【構成】溶離液４１中に存在する、汚染による混入金属
イオンを、多座配位子を用いて錯イオンを形成させ、前
記錯イオンを対陰イオンを用いることにより錯体化合物
として有機溶媒に抽出４３する。混入金属イオンを除去
した溶離液４４中から、溶離液を使用する前に行う減圧
による脱気処理４５によって、気泡及び残存有機溶媒を
除去した金属イオンによる汚染の無い溶離液４６を提供
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、イオンクロマトグラ
フ法を用いた金属イオン分析において、溶離液中に存在
する混入金属イオンをあらかじめ除去することによって
汚染を取り除き、微量分析を可能とした溶離液に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】イオンクロマトグラフ法は、サンプルイ
ンジェクタからサンプル注入後、サンプルを移動相であ
る溶離液で分離カラムへ導き、イオン種毎の保持時間の
違いから各イオンを分離し、定性及び定量する分析手法
である。本手法は、定量下限の良さや各種元素をイオン
として検出できることから、微量イオン分析に適してい
る。イオンクロマトグラフ法に使用する溶離液は、溶離
液中の空気をあらかじめ除去する必要がある。これは、
もし気泡が含まれた状態或いは空気が溶存した状態で溶
離液を使用すると、イオンクロマトグラフ装置のカラム
や検出器部分に気泡が混入する恐れがあり、ベースライ
ンが不安定になる或いはノイズが激しくなる等の定性及
び定量に不都合が生じるためである。また、カラム内を
気泡が通過又は残留することでカラムへのダメージも大
きく分離能を低下させたり、カラムの寿命を縮めること
になる。これらのことを防ぐために、溶離液の脱気処理
が必要となる。

【０００３】イオンクロマトグラフ用の溶離液は通常水
溶液であるが、この場合の脱気処理方法は、溶離液の入
った容器を超音波洗浄器にセットし、容器の口にアスピ
レータのゴム管を挿入，水道水の流出による減圧法で溶
離液中の空気を除去するのが最も効果的である。この時
使用する容器は減圧に耐えうるガラス容器を用いるのが
一般的であり、ポリエチレン等の容器では不適切であ
る。また、脱気処理後の溶離液の保管の際にも、ガラス
容器の方がポリエチレン容器よりも気密性が高く保管状
態は良い。このように溶離液を保管する際に使用する容
器はガラス容器が適している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶離液
の保管にガラス容器を用いることで、ガラスの組成成分
であるナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）のようなア
ルカリ金属及びマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃ
ａ）のようなアルカリ土類金属が溶離液中に常に溶け出
し、溶離液中の金属イオン濃度が高くなるという問題が
生じる。ガラスという物質は、主に二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ₂ ）がとる網目構造の中に網目修飾イオンといわれる
アルカリ金属(Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）やアルカリ土類金属(Ｃ
ａ，Ｍｇ，Ｂａ）などが部分的に入って安定な構造をと
っている。一般に、びんガラスや容器ガラスに使用され
ているガラスはソーダガラスといって、Ｎａ₂Ｏ・Ｃａ
Ｏ・５ＳｉＯ₂ を中心とした組成を持つ。この組成から
も分かるようにガラス容器を使用した場合には、ナトリ
ウム，カリウムといったイオンになりやすい金属元素は
ガラスの壁面から溶離液中に溶出しやすい。イオンクロ
マトグラフ法によるアルカリ，アルカリ土類金属の分析
には、検出器として電気伝導度計が一般的に使用される
が、前記のように金属イオンの溶出による汚染された溶
離液を用いると、金属イオンによる汚染の無い溶離液を
用いている場合よりも、溶出した金属イオンが含まれて
いる分だけ伝導度が大きくバックグラウンドが高くな
る。ただし、この状態において、サンプルのアルカリ，
アルカリ土類金属イオンが高濃度の場合であれば、バッ
クグラウンドとして溶離液中に存在している程度のイオ
ン量ならば測定には大きな影響を与えることは無い。し
かしながら、微量分析の場合には、ガラス容器から溶離
液中に溶出したアルカリ，アルカリ土類金属イオン量よ
りもサンプル中のイオンの方が少ないこともありえるた
め、サンプルのイオンのピークが隠れてしまうこともあ
る。また、バックグラウンドのアルカリ，アルカリ土類
金属イオンはガラスからの溶出に起因しており、イオン
量を求めることができないため、データ処理時に差し引
くこともできない。すなわち、微量分析においては定量
はもちろん検出さえ困難になる。

【０００５】そこで本発明の目的は、アルカリ，アルカ
リ土類金属イオンの分析において、混入金属イオンを除
去した溶離液を用いることで、より定量的に微量分析を
可能にすることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、以下の方法を用いた。混入金属イオンによって汚染
されたイオンクロマトグラフ用の溶離液を水相とし、ま
た、前記金属イオンに対して選択的に錯形成能を有し錯
イオンを形成する多座配位子及び、錯イオンの正電荷を
中和することのできる対陰イオンを溶解した水と混ざら
ない有機溶媒を有機相として、この両相を同一容器内で
振盪し、前記金属イオンを錯体化合物として有機溶媒に
抽出し、溶離液と有機溶媒を分別することにより溶離液
から金属イオンを除去した後、溶離液内に残存している
有機溶媒を、イオンクロマトグラフ装置に導入する前に
行う脱気処理の減圧法により揮発させ除去するものであ
る。

【０００７】

【作用】本発明によって、イオンクロマトグラフ法に使
用する溶離液において、混入した金属イオンを多座配位
子と対陰イオンで錯体化合物を形成させ、有機溶媒に抽
出することで溶離液中から除去することができる。

【０００８】

【実施例】この実施例は、イオンクロマトグラフ法を用
いたアルカリ，アルカリ土類金属イオンの分析におい
て、溶離液のバックグラウンドに隠れてしまうほどの低
濃度のサンプルを分析可能とするための、ガラスから溶
出した混入金属イオンを除去し汚染の無い溶離液を提供
する方法に関するものである。以下、本発明の実施例を
図面を参照して説明する。

【０００９】イオンクロマトグラフ法の概略を図１に示
す。サンプルインジェクタ１３から注入されたサンプル
は、送液ポンプ１２で送液される溶離液により分離カラ
ム１４を通過し、イオン種毎に保持時間が異なることか
ら分離され各イオンが検出器１５で検出される。イオン
クロマトグラフ法で、ナトリウム，カリウムイオン等の
アルカリ，アルカリ土類金属イオンを分離，定性，定量
するときに使用する溶離液は、例えば１０ｍＭ塩酸（Ｈ
Ｃｌ)／０.５ｍＭジアミノプロピオン酸一塩酸塩（ＤＡ
Ｐ・ＨＣｌ）を用いる。この溶離液の成分には、金属イ
オンは含まれていない。しかしながら、溶離液を調製及
び保管するのにガラス器具やガラス容器を使用するた
め、ガラスの組成成分であるナトリウムやカリウム，マ
グネシウムといった金属イオンが溶離液中に溶出してく
る。つまり、イオンクロマトグラフ法で測定を開始しよ
うとするときにはすでに、溶離液中に金属イオンが混入
しており、初期状態からバックグラウンドとして常に金
属イオンを検出していることになる。アルカリ，アルカ
リ土類金属イオンの測定には、検出器として電気伝導度
計を用いる。ガラス容器から溶離液中に溶出してくる混
入金属イオン量は微量ではあるが、金属イオンによる汚
染の無い溶離液に比べると伝導度が大きく、バックグラ
ウンドが上昇する。このことに関して、ガラス容器で保
管した溶離液を用いて、ポリエチレン容器で保管してい
る溶離液をサンプルとしてイオンクロマトグラフ装置に
注入，測定すると図２（ａ）のようにナトリウム及びカ
リウムの溶出位置２３，２４で負ピーク出現のような形
状でベースラインが落ちこむという現象が見られる。こ
れはガラスびんで保管した溶離液中に溶出したナトリウ
ム及びカリウムイオン量が、ポリエチレン容器で保管し
た溶離液に存在する両イオン量よりも多いためである。
すなわち、サンプルを運んでいる溶離液とサンプルとの
間で、ナトリウム及びカリウム以外の要素には差が無い
のだが、サンプル内のナトリウム及びカリウムイオン量
が少ないため、溶離液が検出器を通過するときに測定さ
れる伝導度よりも、サンプル内のナトリウム及びカリウ
ムイオンが検出器を通過するときに測定される伝導度の
方が小さいためである。また、実際にアルカリ金属を分
析するときにも、極めて低濃度のサンプルの測定の場合
は、ポリエチレン容器の溶離液では検出できる濃度で
も、ガラス容器の溶離液ではバックグラウンド以下の検
出になり図２（ｂ）のようにベースラインが落ちこむ。
或いはまた、バックグラウンド近傍の濃度であれば図２
（ｃ）のように実サンプル中のナトリウム及びカリウム
イオンによるベースラインの落ちこみもピークも見られ
なくなる。サンプル濃度がppm オーダーの高濃度の場合
であれば、汚染による混入金属イオンからくるバックグ
ラウンドはサンプルのピークに比べて十分に小さいので
無視することができ、検出及び定量には大きな影響を与
えることは無い。しかしながら、サンプル濃度が極めて
低濃度すなわち数ppb オーダーであれば、バックグラウ
ンドの金属イオン濃度を無視することができなくなる。
このように、低濃度のアルカリ，アルカリ土類金属イオ
ンの分析の際にベースラインが落ちこむこと無く測定す
ることを可能にするためには、初めのガラスびん中の混
入金属イオンを皆無もしくは微量にする必要がある。

【００１０】ここで、溶離液中の金属イオンの除去方法
について、図３に示した抽出系を用いて説明する。本実
施例の場合、水相はイオンクロマトグラフ用の溶離液で
あり、金属イオン３１が含まれている。有機相は水と混
じり合わない有機溶媒で、特定の金属イオンに対して選
択的に作用する多座配位子（Ｌ）３２と、酸解離定数が
大きい有機化合物、すなわち水溶液中においては解離し
て陰イオンを生成する有機化合物、β−ジケトン（Ｈ
Ａ）３３が溶解している。この両相を同一容器内で振盪
すると、多座配位子３２及びβ−ジケトン３３は分配係
数に従って有機相から水相へ分配する。水相に分配した
多座配位子は金属イオンと錯形成し錯イオン３４とな
る。また、β−ジケトンは水相で酸解離し陰イオン３５
として存在するので、この陰イオンが前記錯イオンと反
応し錯体化合物３６を形成する。この錯体化合物３６は
有機相に抽出される。すなわち、水相に含まれていた金
属イオンは錯体化合物として有機相に抽出されてしまう
ため、水相に金属イオンは残留しない。

【００１１】金属イオンがアルカリ及びアルカリ土類金
属イオンの場合、これらの金属イオンは、そのイオンの
大きさに適合する空孔径を持つクラウンエーテルと錯形
成することが知られている。表１にクラウンエーテルの
空孔径とアルカリ，アルカリ土類金属イオンの直径を示
す。表１より、ガラスの組成成分であるナトリウム及び
カリウムのイオン半径に最も適合するクラウンエーテル
は、それぞれ１５−クラウン−５及び１８−クラウン−
６と呼ばれるものであることが分かるが、ナトリウム，
カリウムのいずれに対しても１８−クラウン−６が十分
な錯形成能を持っていることが知られている。これは１
８−クラウン−６の６個の酸素原子が均等に分布してお
り、金属イオンを引き付ける力が最大限に発揮されるよ
うに環中央に向けて同一平面上に位置するような環構造
を持つためである。

【００１２】

【表１】

【００１３】クラウンエーテルは電荷を持たないので、
この錯イオンは金属イオンの正電荷をそのまま持ってい
る。このため有機溶媒に抽出するためには対陰イオンで
電荷を中和しなければならない。例えば、テノイルトリ
フルオロアセトンやヘキサフルオロアセチルアセトンの
ようなβ−ジケトンであれば、水溶液中では酸解離しや
すく陰イオンとして存在する。そこで、このβ−ジケト
ンを用いればクラウンエーテルと錯形成し錯イオンとし
て存在している金属イオンの正電荷を中和し、電荷を持
たない錯体化合物として有機溶媒中に抽出することがで
きる。この時、金属イオンがナトリウムやカリウム，ク
ラウンエーテルが１８−クラウン−６であれば錯イオン
の生成反応は１：１で進む。また、錯体化合物を生成す
るための反応も、錯イオンの正電荷は１価であることか
ら電荷を中和するのに要する陰イオンは、錯イオンに対
して１：１だけあれば良い。すなわちクラウンエーテル
及び対陰イオンが金属イオンに対して大過剰に存在すれ
ば、溶離液中のイオンをほぼ完全に除去できる。

【００１４】また、図４に示した手順に従い、上述の溶
離液である水相４１とクラウンエーテルとβ−ジケトン
を含む有機相４２とを振盪し、金属イオンを有機相に抽
出後、分液ロートなどの分別器４３で分別し、水相４４
を溶離液用試薬びんに移す。これで金属イオンを除去し
た溶離液が得られるのだが、溶離液中には有機溶媒と振
盪した際の多量の気泡や分別しきれなかった有機溶媒が
含まれているため、この気泡及び有機溶媒を除去する必
要がある。イオンクロマトグラフに使用する溶離液は、
使用前に脱気処理４５を施すので気泡は除去される。ま
た、この脱気処理方法は減圧によるものなので、揮発性
の高い有機溶媒は容易に蒸発し溶離液から除去すること
ができ、気泡と有機溶媒を除去した溶離液４６が得られ
る。

【００１５】本発明の金属イオンの除去方法は、完成し
た溶離液に対して行うものであるため、溶離液の調製時
からイオンクロマトグラフ装置に導入するまでの全過程
におけるガラスからの溶出金属イオン、すなわち溶離液
の調製に使用するメスフラスコやビーカー等のガラス器
具からの溶出および、短期，長期にわたり溶離液を保管
しているガラスびんからの溶出金属イオンのいずれも、
溶離液を使用する直前に除去することができ、常に混入
金属イオンによる汚染のない溶離液を使用することを可
能とする。

【００１６】

【発明の効果】イオンクロマトグラフ法に使用する溶離
液において、溶離液中の混入金属イオンによって上昇し
たバックグラウンドを、前記混入金属イオンを錯体化合
物として溶媒抽出し溶離液中から除去することによって
下げることができ、ppb オーダーの微量アルカリ，アル
カリ土類金属イオンの検出，定量が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用するイオンクロマトグラフ法の装
置の構成図である。

【図２】（ａ）はガラスびんで保管した溶離液で、ポリ
エチレン容器で保管した溶離液をサンプルとした際に生
じるベースラインの落ちこみを示した図である。（ｂ）
はガラスびん及びポリエチレン容器で保管した溶離液
で、極めて低濃度のサンプルを測定した場合のそれぞれ
のピークの様子を示した図である。（ｃ）はガラスびん
で保管した溶離液では、バックグラウンドのイオン濃度
に近い低濃度のサンプルを測定すると、ピークが隠れて
しまうことを示した図である。

【図３】混入金属イオンを、溶離液から有機溶媒に抽出
する抽出平衡を示した図である。

【図４】クラウンエーテルと対陰イオンを用いて混入金
属イオンを溶離液から除去する手順を示した図である。

【符号の説明】

１１…溶離液用試薬びん、１２…送液用ポンプ、１３…
サンプルインジェクタ、１４…分離カラム、１５…検出
器、１６…ドレイン、２１…ポリエチレン容器で保管し
た溶離液によるベースライン、２２…ガラスびんで保管
した溶離液によるベースライン、２３…ナトリウムの検
出位置、２４…カリウムの検出位置、３１…金属イオ
ン、３２…多座配位子、３３…β−ジケトン、３４…錯
イオン、３５…対陰イオン、３６…錯体化合物、４１…
混入金属イオンを含む溶離液、４２…有機溶媒、４３…
金属イオンの除去操作、４４…金属イオンを含まない溶
離液、４５…脱気処理、４６…気泡と有機溶媒を含まな
い溶離液。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イオンクロマトグラフ法を用いたイオン分
   析において、溶離液中にバックグラウンドとして存在す
   るイオンを予め除去することで、バックグラウンドに妨
   害され測定が困難である微量イオンの分析を可能とする
   ための、汚染イオンが少ないことを特徴とするイオンク
   ロマトグラフ用溶離液。
2. 【請求項２】イオンクロマトグラフ用溶離液において、
   混入による汚染金属イオンを該金属イオンに対して選択
   的に錯形成能を有する多座配位子を用いて錯イオンを形
   成させ、対陰イオンを用いて前記錯イオンの電荷を中和
   し錯体化合物を形成させ、この錯体化合物を水と混ざら
   ない有機溶媒に抽出し、有機溶媒と溶離液を分別した
   後、溶離液中に残存している前記有機溶媒を減圧するこ
   とによって揮発させ除去することで、混入による汚染金
   属イオン量を低減したことを特徴とするイオンクロマト
   グラフ用溶離液。
3. 【請求項３】請求項２において、多座配位子としてクラ
   ウンエーテル等を用い、アルカリ，アルカリ土類金属イ
   オンを選択的に除去したことを特徴とするイオンクロマ
   トグラフ用溶離液。