JPH07507644A - 非線形光学積層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非線形光学積層構造体 共役ポリマー、即ち鎖に沿って配置された共役二重結合を有する炭化水素ポリマ ーは、非局在化したπ電子の良好な運動性および易分極性に基づき、一連の重要 な使用技術的性質を有する。即ち、穐々の系は、殊に電子供与体または電子受容 体の添加の際に、極めて高い導電率を示す（ｌＬＪ、Ｍｏ目　およびＳ、Ｒｏｌ ｈ、　Ｅｌｃｋｌ＋１ｓｃｈ　１ｅｉｌｅｎｄｅ　Ｋｕｎｓｌ＋１ｏｌｌｅ、　 Ｃａｒｔ　Ｈａ＋＋＋ｅ＋　Ｖｃ＋ｌｓｇ。

ミュンヘン、ウィーン参照）。

同様に、共役有機材料が高い非線形光学（ＮＬＯ）効果を示すことも公知である （Ｄ、　Ｒ，Ｕｌ＋ｉｃｈ、　Ｐｏ１７ｍｅ＋ｓ　ｌｏｔ　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ 　ｏｐｔｉｃａｌ　＾ｐｐｌｉｃａｌｉｏｎｓ、　Ｍｏ１．　Ｃｔ７ｓ１、　Ｌ ｉｑ、　ＣＢＮ、　＋９９０．第１．８９巻、ＰＰ、３〜３８参照）。

この場合ＮＬＯ効果の度合は一般に１分子当たりの二重結合数によって増大する 。従って、拡大した共役π電子系を有するポリマーは、オプトエレクトロニクス 的構成要素または純粋な光学的構成要素での使用、例えば情報学で使用するため の候補である。できるだけ大きいＮＬＯ効果とともに、相応する材料は、迅速な 弛緩（即ち、最小の開閉時間）および僅かな、吸収または分散によるロスを有す るはずである。その上、例えば薄層の形の材料の良好な作業性が保証されている の化学的網状構造から形成されていてもよい。拡散遮断被覆、鉢をこ刀ロナノイ ド慴造を有する共役ポリエンである。

共役二重結合を有する多数の有機材料の重大な欠点は、空気に接しての貯蔵の際 の化学的不安定性であり、この不安定性によってこの材料種類の実際の使用可能 性は著しく制限される。共役ポリマーの不安定性は、多くの場合１分子当たりの 二重結合数と一緒に増大する。このことは、殊にカロチノイド構造を有するポリ エンにあてはまる。

従って、本発明の課題は、共役ポリエンの安定性を改善し、ひいては共役ポリエ ンの実際的な使用可能性、殊に純粋な光学的構成要素またはオプトエレクトロニ クス的構成要素における使用を改善することであった共役ポリマーの安定性は、 共役ポリマーが多少の二次元支持体または三次元支持体と薄い拡散遮断被覆とか らなる複合体中に導入される場合に、本質的に増大されることができることが見 いだされた。拡散遮断被覆として適当であるのは、金属または非金属の窒化物、 酸化物、炭化物、オキシドニトリド、カーバイドニトリド、カーバイドオキシド またはカーバイドオキシドニトリドである。有利には酸素不含の被覆であり、特 に有利には成分ＳｉおよびＡ１の窒化物である。更に、拡散遮断被覆は元素Ｃ， Ｓ　ｉ、Ａ１．Ｏ，ＮおよびＨしていてよい。粗結晶層は、粒界での僅かな遮断 作用に基づき一般には不適当である。

ＮＬＯの使用のためには、拡散遮断被覆は、可視スペクトル範囲および赤外スペ クトル範囲内での照射に対する高い透過率（透過性）を有するべきである。この 透過率によって、純粋な光学的構成要素またはオプトエレクトロニクス的構成要 素における光線の付加的な吸収は阻止されるはずである。従って、光学的な使用 にとって特に好適であるのは５０％、有利に９０％を上回る光の透過率を有する 拡散遮断層である。拡散遮断層が微細結晶微粒構造を有する場合には、付加的な 分散損失を回避するため、粒度は予想される照射の波長よりも明らかに小さいも のであるべきである。

拡散遮断被覆の層厚は５〜１１００００ｎ、有利に２０〜２００ｎｍの範囲内に あることができる。層の厚さを全結合体の特殊な光学的要件に適応させることは 可能である。この場合、適当な層厚の選択は、自体公知の薄層の光学的性質に対 する合法性に相応して行なわれる（０．Ｓ、Ｈｅ１ｖｅｎｓ；”０ｐｔｉｃａｌ 　Ｐ＋ｏｐｅ＋＋ｉｅ＋　ｏｆ　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　ＦｉｌＩＩ＋ｓ’　Ｂ ｕｌｌｅ＋ｖｏｒｌｈｓ　５ｅｉｅｎｌｉｌｉｃ　Ｐｕｂｌｉｃｉｌｉｏｎｓ、 ロンドン、１９５５　参照）。全結合体が、例えば光学的使用の際に拡散遮断層 の側面から放射される場合には１周囲媒体／拡散遮断層もしくは拡散遮断層／ポ リマー層の界面での射光の反射損失を、拡散遮断層の層厚を特別に選択すること によって最小にすることが可能である。

本発明による拡散遮断層の製造にはＰ　Ｖ　Ｄ　（Ｐｈ７ｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏ ｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）およびＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＶａＰｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｌｉｏｎ）の方法が適当である。可能なＰＶＤ法は、蒸着、陰極ス パッタリングならびに陽極または陰極アーク被覆である（Ｒ，Ｆ、　Ｂｈｕｎｓ ｈａｈ　他、″Ｄｅｐｏｓｉ口ｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｌｏｔ　Ｆｉｌ ｅｓ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　”、　Ｎｏｄｅｓ　Ｐｕｂｌｉｃａｌｉｏｎ ｓ、　１９８２　参照）、可能なＣＶＤ法はプラズマ溶射による気相メッキであ る（）１．　Ｙａｓｕｄａ、　”Ｐｌａｓｍａ　ｐ１７ｍｅ＋１ｘａｌｉｏｎ″ 、＾ｅａｄｃ＋＋＋ｉｃ　Ｐｔｅｓｓ＋　１９８５参照）。有利にはプラズマ溶 射法、例えば陰極スパッタリングまたはプラズマ溶射による気相メッキであり； 特に有利には陰極スパッタリングである。

陰極スパッタリングの場合、被覆のために準備された材料は固体の形で、所謂タ ーゲットとして、プラズマ系の陰極上に塗布され、減圧下、有利に５Ｘ１０−’ 〜５Ｘ１０−’ミリバールの圧力範囲内で工程雰囲気中でスパッタリングされ、 かつ支持体上でメッキされる。

常法ではプロセスガスは希ガス、例えばアルゴンを含有する。本発明による層を 生成するためには、陰極スパッタリングの種々の変法、例えばマグネトロンスパ ッター、ＤＣスパッターもしくはＲＦスパッター、バイアススパッターまたは反 応性スパッターならびにこ特表千７−５０７６４４　（３） れらの組合せが適当である。マグネトロンスパッターの場合、スパッタリングさ れるべきターゲットは外側の磁場の中にあり、この磁場はプラズマをターゲット の範囲内に集中させ、それによってスパッタリング率の上昇ならびに支持体の温 度負荷の減少を惹起する。

ＤＣスパッターもしくはＲＦスパッターの場合、スパッタリングプラズマの励起 は自体公知方法でＤＣ発電機もしくはＲＦ発電機によって行なわれる。バイアス スパッターの場合、被覆されるべき成形体は一般に負のバイアス電圧（バイアス ）を用いて被覆され、このバイアスは被覆の間、イオンを有する成形体の強力な 衝撃をもたらす。拡散遮断層を製造する場合、共役ポリマー層の変性を回避する ため、支持体上での温度展開はできるだけ僅かであるべきである。従って、層の 生成にはＤＣマグネトロンスパッターが特に好適である。

本発明による層の生成には、反応性陰極スパッタリングが特に有利である。反応 性陰極スパッタリングの場合、プロセスガスに他の反応性ガス、例えば酸素、窒 素、水素または炭化水素が所望の量で適当な時点で混入される。適当なターゲッ トをスパッタリングする場合には、当該の酸化物層、窒化物層、炭化物層、オキ シドニトリド層、カーバイドニトリド層、カーバイドオキシド層またはカーバイ ドオキシドニトリド層が付着される。この場合、使用されるターゲットは純粋な 金属（伊えばＡｌ）または純粋な非金属（例えばＳｌ）から形成されるか、また はそのような金属もしくは非金属の酸化物、窒化物またはカーバイドから形成さ れることができる。本発明による拡散遮断層の生成には、Ｓｉターゲットまたは ＡＩケタ−ットの反応性陰極スパッタリングが特に好適である。

望ましい層厚、化学的組成および微粒構造は、本質的に被覆のパラメーターであ るプロセスガス圧力、プロセスガス組成、スパッタリング出力、スノ（ツタ−法 および支持体温度によって確定される。

前述の付着方法を用いて、層の組成が、増大する層の深さとともに前記した方法 で変動するような、薄し１、所謂勾配層を生成することも可能である。この場合 、組成の変動は簡単な方法で、被覆パラメーターによって制御されることができ る。更にまた、拡散遮断層としては多数の窒化物層、酸化物層または炭化物層（ もしくはこれらの組合わせ）からなる層系も、場合ｌこよっては薄い金属層を含 めて、可能である。

本発明による結合体の共役ポリマー層はポリエン、例えばポリアセチレンまたは 多複素環、例えばポリチオフェンまたはポリピロールを含有してし１てより洩。

有利に層はカロチノイド構造を有するポリエン、例え１ｆアスタキサンチンを含 有する。特に有利に有機層（ま、カロチノイド構造および多数の共役二重結合を 有するポリエン、例えばＣ６゜−アスタキサンチンを含有する。

更に共役ポリマー層は、マトリックス中に共役ポリマーが埋設されているような 、常用の透明な有機ポリマーを含有していてよい。マトリックスは良好な加工可 能性および高い機械的応力、ならびに埋設された共役ポリマーの付加的な化学的 安定性を保証する。マトリックス材料としては、良好なフィルム形成特性を有す る透明なポリマー、例えばポリスチロール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート 、非晶質ポリウレタン、混合ポリアミド、しかし有利にはポリメチルメタクリレ ートまたはポリビニルピロリドンが該当する。共役ポリマーの有機層含量は、１ ０〜１００％の範囲内であってよい。

有機層を生成するには、ポリマー薄層を製造する公知方法、例えばスピンコーテ ィング、圧縮、ナイフ塗布、注型、押出または電解重合（ＥＩｅｋ＋＋ｏｐｏｌ ｙｗ＋ｅｒｉｓａｔｉｎｎ　）が使用されてよい。有機層の厚さは１０〜１１０ ０００ｎの範囲内であってよい。

全結合体の付着強度を改善するため、ポリマー層を塗布する前に支持体、もしく は拡散遮断層を塗布する前にポリマー層が前処理されることが可能である。適当 な前処理は、熱処理または化学的もしくは物理的腐食処理である。

本発明による層構造体は次のものとして使用することができる。

−純枠光学的回路構成素子 −オプトエレクトロニクス的構成素子 −導電性ポリマー構成部材。

特に本発明による結合体の利点は、良好な非線形光学的性質、僅かな緩和時間、 吸収および分散による僅かな光学的損失、良好な加工可能性および殊に長時間の 安定性にある。

例 ＣＨＣｌ３５ｇ中にＣ６゜−アスタキサンチン６０ｍｇを２５℃、３０分で撹拌 下に溶解する。この溶液１０滴を１５秒で、５０００［ｍ１ｎ−’コで回転する ガラス小板上に滴下する。引続き、更に１５秒遠心分離する１次にガラス小板を 真空中で２５℃で乾燥させる被覆したガラス小板を市販の陰極スパッタリング装 置（＾１ｅａｌｅｌ　ＳＣＭ　６０１）の中で使用する。ガラス小板に手行に、 ６０　ｍ　ｍの間隔で１５０ｍｍの直径を有する丸いＳ１ターゲツトを固定する 。装置を２段階のポンプ系を用いて１０−６ミリバールの圧力に排気する６次に Ａ　ｒ　／　Ｎ　ｚ混合物を１．１の流動比で送入し、その結果５　Ｘ　１０− ’ミリパールの圧力を調節する。ＳｉターゲットにＲＦｔ圧をかける（スパッタ リング出力４００Ｗ）ことによって、厚さ６０ｎｍの透明な（Ｓｉ−Ｎ）相を付 着させる。

比較試料を付加的な（Ｓｉ−Ｎ）被覆なしで放置する。２つの試料を暗い実験室 環境（２０℃、相対湿度４０％）の中に貯蔵する。規則的な時間間隔で、吸収ス ペクトルを測る０表は５１５ｎｍの波長の場合（Ｃ１゜−アスタキサンチン吸収 の最大）の２つの層の相対的吸収を表わす。

下記に明らかなように、（Ｓｉ−Ｎ）を被覆した試料は観察の時間では変化しな い。従って、アスタキサンチン層は不変のままである。これとは異なって、比較 試料の挙動は、数日でアスタキサンチン層の破壊を表　Ｃ８゜−アスタキサンチ ン層の相対的吸収フロントページの続き （７２）発明者　エツサー、　アンドンドイツ連邦共和国　Ｄ　−６７３０ノイ シュタット　イム　ケステンブツシュ　７ （７２）発明者　フィッシュ、　ヘルベルトドイツ連邦共和国　Ｄ−６７０６ヴ アッヒエンハイム　イン　デア　エーゼルスヴアイデ８ （７２）発明者　パラスト、　ヨアヒムドイツ連邦共和国　Ｄ　−６７０８ノイ ホーフェン　リンクシュトラーセ　３ （７２）発明者　ヒプスト、　ハルトムードドイツ連邦共和国　Ｄ　−６９０５ シュリースハイム　ブラニヒシュトラーセ　２３ （７２）発明者　ハース、　カールーハインツ茨城県つくば市松式５−２−１６ 　ロイヤルステージ松代４０３ （７２）発明者　ティックティン、　アンドンドイツ連邦共和国　Ｄ　−６９０ ０ハイデルベルク　ロムバッハヴエーク　５／１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．殊に空気酸素の攻撃から保護された、非線形光学材料〔ＮＬＯ）からなる層 において、該層が少なくとも片面に拡散遮断層を有することを特徴とする、非線 形光学材料からなる層。
2. ２．拡散遮断層が高い光の透過率を有する、請求項１記載の層。
3. ３．拡散遮断層が５〜１００００ｎｍの厚さを有する請求項１記載の層。
4. ４．拡散遮断層が金属または非金属の少なくとも１つの窒化物、酸化物または炭 化物からなる、請求項１記載の層。
5. ５．層が珪素またはアルミニウムの窒化物からなる、請求項４記載の層。
6. ６．ＮＬＯ層をＰＶＤ−またはＣＶＤ法により被覆することによって得ることが できる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の層。
7. ７．ＮＬＯ層が共役ポリエンからなる、請求項１から６までのいずれか１項に記 載の層。