JPH07506852A - セルロースアセテートの連続加水分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロースアセテートの連続加水分解 本発明は、セルロースアセテート及びアセトンの溶液から析出する不溶塊の数を 減少させる方法に関する。本発明方法は、速度の半径方向勾配が非常に小さいフ ローパターンを連続加水分解反応器中において確立することを伴う。

セルロースエステルは、多段法で商業的に製造される公知のポリマーである。セ ルロースからのセルロースジアセテートの製造に必要な基本工程は、活性化、ア セチル化、加水分解及び生成物の回収である。活性化工程においては、セルロー スは酢酸と接触せしめられ、更に処理するためのセルロースが製造される。アセ チル化工程において、無水酢酸は鉱酸触媒の影響下に活性化セルロースと反応せ しめられて、セルローストリアセテートが形成されるように各セルロース環に３ 個のアセチル基を付加する。加水分解工程においては、セルローストリアセテー トは加水分解されて、環当りのアセチル基の平均数を２．４とするのに充分な数 のアセチル基が除去される。

この生成物はしばしば単にセルロースアセテートと称される。最後に、セルロー スアセテートは、加水分解された組成物を水と混合し、析出するセルロースアセ テートを脱水し、そして脱水されたセルロースアセテートを乾燥することによっ て回収される。

セルロースアセテートが環当り平均２．４個のアセチル基を有する要件は、セル ロースアセテートが主として使用される方法に起因する。セルロースアセテート の主な用途は、溶媒紡糸法による繊維の製造であり、セルロースアセテート溶液 がアセトン中に溶解され、アセトン溶液が紡糸口金から押出されて繊維が形成さ れ、繊維が回収されて、更に処理され、そしてアセトンが回収されて再循還され る。環当り３個のアセチル基が存在する場合又は環当り２個しかアセチル基が存 在しない場合には、セルロースアセテートはアセトンに実質的に不溶である。し かしながら、これらの２つの極限値の間に、セルロースアセテートがアセトンに 実質的に完全に可溶なアセチル置換度の範囲がある。この溶解性範囲の平均は２ ．４である。従って、アセトン中のセルロースアセテートの溶解性を最大にし且 つセルロースアセテートの繊維への溶媒紡糸を容易にするためには、環当りのア セチル基の平均数は約２．４とすべきである。セルロースアセテート環当りのア セチル基の平均数は、しばしば、置換度と称される。

環当りのアセチル基の平均数が２．４であるという要件は、セルロースアセテー トの総塊及び総塊の各部分の両者が加水分解されることに関して重要である。塊 全体の平均は所望の溶解性のために２．４でなければならないが、総塊のあらゆ る部分内の平均が２．４でなければ、総塊のその部分は不溶であり、そして不溶 離散塊として析出することは明白である。即ち、加水分解を受けるセルロースア セテートの塊全体の平均がたとえ２．４だとしても、その部分内の平均が２．４ よりはるかに大きすぎるか小さすぎる部分がこの塊の内部にある場合には、その 部分は不溶であり、離散塊として析出する。より厳密に言えば、平均２．４の部 分が析出するか否かは、セルロースアセテートの診塊に比較した当該部分の相対 的寸法による。例えば、セルロースアセテートの全体塊が数個の部分のみからな る場合には、析出されるほど平均が２．４より大きいか小さい領域が部分内に存 在することがあり得るであろう。逆に、セルロースアセテートの塊全体が多数の 極めて小さい部分からなる場合には、析出する部分の領域はたとえあったとして もごく少ない。

析出した塊は紡糸口金の孔を通過できないために紡糸口金の孔を塞いて紡糸プロ セスを混乱させるので、紡糸液からのこれらの離散塊の析出は、セルロースアセ テート繊維の商業生産において処理しなければならない最も困難な問題の１つで ある。これらの析出塊は紡糸プロセスを極端に混乱させるため、紡糸プロセスが 可能な程度まで析出塊を紡糸プロセスから取り除かなければならない。析出塊が かなり大きい場合には、それは機械的又は化学的に取り除かなければならない。

析出塊が小さい場合には、濾過を含むいかなる手段によってもプロセスから取り 除くのは困難である。

前記加水分解工程は回分式又は連続式で実施できるが、連続式で実施するのが好 ましい。資本コストは連続法により適しているだけでなく、プロセスの残りが連 続法である場合には連続加水分解工程は方法の残りに調和するのはより明白であ る。

先行技術において公知の連続加水分解工程が先行技術の回分加水分解工程に比較 して好ましいとしても、この連続法は、部分内のアセチル基の平均が、平均２． ４より十分に大きいか又は小さいセルロースアセテートのいくつかの総塊を固有 的に生じ、これらの部分を不溶にし且つ離散塊として析出させる。この現象は、 先行技術の全ての連続加水分解法が導管を通るセルロースアセテートの流れを何 らかの方法で必要とし、且つ導管中のセルロースアセテートの流れが導管を通っ て移動する液体の速度の変動のために広範囲のアセチル分布を固有的に生じるた めである。代表的な加水分解反応器中のセルロースアセテートの流れが必ずしも 完全にニュートン流れではないとしても、代表的な加水分解反応器中のフローパ ターンは、導管を通過するニュートン流体の性質に近いと概念化することができ る。従って、第１図に示されるように、フローパターンは、導管の壁における速 度が本質的にゼロであり且つ導管の半径に沿った速度が中心における最大まで増 加する流速の放物線状分布の性状にある。

この速度分布の明白な結果として、導管の直径に沿って分布させられたセルロー スアセテートの種々の部分が各々異なる時間の間、加水分解反応器中に残存する 。例えば、反応器の中心に近い部分は導管壁に比較的近い部分よりも速い速度で 移動し、加水分解反応器中で費やす時間がより少ない。同様に、導管壁の比較的 近くに位置する部分は速度が比較的遅く、比較的長時間、加水分解反応器中に滞 留するであろう。部分が加水分解反応器中に滞留する時間は、しばしば、滞留時 間と称される。加水分解はその部分の速度に関連するのではなく、全体部分に関 して同一速度で進行するので、その部分が加水分解される程度はもっばら、しば しば滞留時間と称される、その部分が加水分解反応器中に滞留する時間の関数で ある。従って、導管の中心近くに位置する部分は導管の壁近くに位置する部分よ りも加水分解が少なくなり、導管の壁に近い部分は導管の中心近くに位置する部 分よりも加水分解が多くなることになる。結果は、代表的なフローパターンは加 水分解反応器から出るセルロースアセテートの横断面を横切る種々の部分内に平 均アセチル置換の幅を生じるということになる。

第２図に示されるように、アセチル置換度の分布は普通、加水分解反応器を出る 流れ％を置換度に対してプロットすることによって表すことができる。第２図の 曲線Ａは、ニュートン型流れが存在する加水分解反応器から出る組成物に関する 代表的な曲線を示す。前記の通り、セルロースアセテートは２．１〜２．７の狭 い範囲の置換度内においてのみアセトン中に可溶である。これらの限度を第２図 に示す。例えば、領域ｌ及び２として示される、セルロースアセテートのアセト ンへの溶解性限界より上及び下に位置する分布曲線より下の領域は、部分内の平 均アセチル基置換度がアセトン中への溶解性限界より上又は下であるセルロース アセテート塊の部分に関連し、これらの部分はプロセスから不溶塊として析出す る。

セルロースアセテートの塊の各部分内の置換度は加水分解反応器中の部分の滞留 時間に正比例するので、この置換度の変化はまた、加水分解反応器から出る材料 の流れ％と部分が反応器中に存在する時間、即ち、滞留時間との間の関係によっ て測定することができる。

この相関関係を用いて置換度を測定する際には、以下の定義が適用できる。

流れ％は、１００ｘ　（同一置換度を有するセルロースアセテートの塊の全ての 部分の容量））／（セルロースアセテートの全ての部分の総容量）として定義さ れる。

滞留時間は、セルロースアセテートの部分が加水分解反応器中に存在する時間と して定義される。従って、比較的短い滞留時間値は、導管の中心に比較的多く位 置し且つ比較的速い速度で移動している部分に対応し、比較的長い滞留時間値は 、導管の壁の比較的近くに位置し且つ比較的遅い速度で移動している部分に対応 する。当業者には理解されるように、同一置換度を有するセルロースアセテート の塊は必然的に同一の滞留時間を有するであろう。

滞留時間分布は、セルロースアセテートの塊の種々の部分の滞留時間の分布とし て定義される。

従って、滞留時間分布は、部分が加水分解反応帯域に残る種々の時間を表す手段 である。例えば、第１図に示されるようなニュートン型液体の流れに関する滞留 時間分布を検討する。壁面近くの液体部分は導管の中心の部分よりもかなり長時 間の間、導管中に滞留するため、滞留時間を流れ％に対してプロットした第３図 の曲線Ａによって示されるように、滞留時間分布はかなり幅広い。その結果、ア セトン中へのセルロースアセテートの溶解性の範囲より上及び下にあるセルロー スアセテートの部分が相当数あり、プロセスから取り除かなければならない不所 望の析出塊が相当量生じる。これに対して、アセトン中へのセルロースアセテー トの溶解性限界より上及び下にあるセルロースアセテートの部分の数が減少する に従って、滞留時間分布曲線の水平成分が減少し、第３図の曲線Ｂによって示さ れるように曲線は「より急に」なる。曲線Ａによって示される幅広い滞留時間分 布曲線に対して、曲線Ｂによって示されるより狭い又は［より急な１曲線は、ア セトン溶解性の範囲より上及び下にあるセルロースアセテートの量を減少させ、 且つセルロースアセテートプロセスから取り除かなければならない不所望な析出 塊の量を除くか又は減少させる。当業者には理解されるように、両曲線の下の面 積は同一であり、時間の単位当りのセルロースアセテートの総流れの１００％を 表す。従って、滞留時間分布曲線が、曲線Ａによって示されるニュートン流れに 関する代表的なパターンから変化し且つ曲線Ｂによって示されるようにより狭く なり得る場合には、不所望な析出塊の量は減少するか、又は除かれる。

然るに、本発明者は、狭い滞留時間分布曲線及び第３図の曲線Ｂによって示され るような対応する比較的狭いアセチル分布範囲を生じる連続加水分解法を見出し た。それ故に、セルロースアセテート及びアセトンの溶液から析出する不溶塊は 減少するか除かれる。

本発明者らは、加水分解を受ける組成物のフローパターンを、第１図に示される ようなニュートン型フローパターンから、半径方向速度勾配がニュートン型フロ ーパターンに比較して小さい、第４図に示されるようなフローパターンに修正す ることによって、アセチル置換度の比較的狭い分布を生成した。従って、本発明 に関するフローパターンは「プラグ」型フローパターンに近いものと考えること ができる。「プラグ」型フローパターンの結果として、加水分解反応器を通って 移動する組成物の直径を横切る部分のほとんどは、はぼ同一の速度で移動する。

その結果、部分のほとんどは、同時に加水分解反応器から出るため、各部分内に おける置換度の変動はより少なくなり、滞留時間分布はより狭くなり、従って、 アセトン中へのセルロースアセテートの溶解性限界を超え且つ離散塊として析出 する部分はたとえあったとしてもごく少なくなる。

ニュートン流れの変動を生じる連続加水分解法は公知であるが、本発明に係る、 プラグ（ｐｌｕｇ）型流れを達成する連続加水分解法は先行技術においては開示 されているとは到底思われない。

高分子材料においてプラグ型流れを生じる方法は公知である。例えば、セルロー スアセテート及び着色剤を、しばしば「インライン」ミキサーと称する静的ミキ サーに通して流すことによってセルロースアセテートを着色できることは長年に わたって知られている。また、プラグ型流れを重合反応器に使用できることも知 られている。

本発明者らは、流動するセルロースアセテートの塊の半径を横切る速度の差を減 少させることによってフローパターンをプラグ型フローパターンに適合させた。

即ち、本発明においては、流動するセルロースアセテートの塊の半径を横切る速 度勾配は、従来の加水分解反応器中の流動するセルロースアセテートの塊を横切 る速度勾配に比較して極めて小さい。

本発明の方法に関連するプラグ型流れは、半径方向の速度勾配を充分に減少させ 且つプラグ型流れを生じせしめるであろう、公知の種々の装置を用いて達成でき る。例えば、静的、即ち、インライン型ミキサーを使用できる。更に、本発明に 必要なフローパターンは、蒸留カラム又は気液スクラバー用に化学プロセス工業 において使用される従来の充填物、例えば、くら型（Ｂｅｒｌ　５ａｄｄｌｅ） 又はラッシピリングの使用によって生成できる。機械的に攪拌されるミキサーも 所望ならば使用できる。可動部分がないと製造コストが減少するので、インライ ンミキサーを使用するのが好ましい。

本発明の方法のプラグ型流れは、種々の部分の滞留時間の流れ％に対する相関関 係によって定量的に表すことができる。このような相関関係を第５図に示す。第 ５図においては、滞留時間は流れ％に対してプロットし、滞留時間分布曲線Ｃを 生じる。本発明の方法によれば、加水分解反応器を通って流れる組成物は、滞留 時間分布曲線の下の面積の８１％、好ましくは９０％及びより好ましくは９５％ が平均滞留時間の十又は−５０％内であるように、滞留時間分布を得る。

第５図において、平均滞留時間はＡとして識別された。この値の＋又は−５０％ に関連する曲線Ｃの下の面積はＢとして識別された。従って、本発明において、 Ｂとして示される面積は曲線Ｃの下の面積の少なくとも８１％である。

滞留時間分布の定量的測定は本発明の重要な側面である。滞留時間分布は、セル ロースアセテートが加水分解反応器を通って流れる時にトレーサー試験を行うこ とによって測定できる。この試験において、セルロースアセテートに混和性であ ると共にその後に識別可能な液体トレーサーを少量、液体を注入するセルロース アセテートの滞留時間の５％以下である短い時間の間に、反応器の直径を横切る 種々の位置で注入する。加水分解反応器から出るセルロースアセテート中のトレ ーサーの量は、定期的サンプリング期間の間に測定する。第６図に示されるよう に、トレーサーの量は次に、滞留時間に対してプロットし、曲線Ａを引く。

加水分解反応器中に絶えず添加される組成物は広くは、５〜３０％の範囲のセル ローストリアセテート、４〜２５％の範囲の水及び４５〜９１％の範囲の酢酸か らなる。より具体的には、組成物は１３〜２５％のセルローストリアセテート、 ７〜２０％の範囲の水及び５５〜８０％の範囲の酢酸からなる。最も好ましい実 施態様においては、組成物は１３〜２２％の範囲のセルローストリアセテート、 ７〜１３％の範囲の水及び６５〜８０％の範囲の酢酸からなる。

加水分解ゾーンを通して連続的に流される組成物は、鉱酸触媒を含むこともでき るし、鉱酸触媒を本質的に含まないこともモきる。

組成物が鉱酸触媒をほとんど含まない実施態様においては、硫酸のような強酸を 使用して、アセチル化工程を触媒することができ、中和剤を強酸触媒と接触させ て、強酸を中和させ、そして酢酸とほとんど同様な組成物のｐＫａを生じる。中 和剤の例は酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム及び水酸化ナトリウムである。中 和剤の量は強酸の量及び型並びに中和剤の量及び型に依存する。これらのパラメ ーターは、当業者ならば選択することができる。

組成物の温度は、組成物が触媒を含むか否かによって決まる。組成物が鉱酸触媒 を含む実施態様においては、組成物の温度は広くは４０〜８０°Ｃの範囲である 。組成物が鉱酸触媒をほとんど含まない実施態様においては、組成物の温度は広 くは９０〜１５０℃である。

加水分解ゾーンに添加される組成物の粘度は臨界的なものではなく、その方法に 応じて広範囲に変化させることができる。好ましい一実施態様において、粘度は ５．０００センチポアズより大きいことができる。

加水分解ゾーンに流される組成物は、公知の多数の方法で形成され得る。本発明 の好ましい実施態様によれば、組成物は２段法で形成され、その方法では、組成 物を形成するのに適当な量のセルローストリアセテートと酢酸との混合物を、組 成物を形成するのに適当な量の水の６５〜１００％及び強鉱酸の全てを混合物か ら取り除く量の中和剤と混合される。公知の方法に従って、セルローストリアセ テート及び酢酸の流れが中和剤及び水と混合され得る。

第２段階において、組成物を形成するのに必要な残りの水のすべてを、通常の手 段によって、好ましくは直接注入によって添加する。

好ましくは、水は加熱され、最も好ましくは蒸気の形態である。

以下の例は本発明の実施及び平均滞留時間分布を定量的に測定する方法を説明す る。

まず、加水分解反応器に最初に添加される組成物が調製する。この組成物は、セ ルローストリアセテート１９重量部、水４重量部及び酢酸７７重量部の混合物２ ４リットル／時、酢酸７５重量部、水２０重量部及び酢酸ナトリウム５重量部の 混合物４．８リットル／時を３ＭＸ型静的ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ　Ｂｒｏｔｈ ｅｒｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄにより販売）を用いて混合することによって調製する。

この混合物は、セルローストリアセテート、水及び酢酸の合計重量に基づき１６ 重量％のセルロースアセテート、７重量％の水、７７重量％の酢酸からなる。次 いで、この混合物は熱交換器に通し、混合物の温度を１０４°Ｃまで上昇させる 。

最初の組成物は、調製後、加水分解反応器中に添加する。加水分解反応器は、高 さ２ｍ及び直径０．３ｍの、円錐形頭部を有する静的ミキサーである。頭部には また、反応器の本体中に位置するのと同一の型の静的混合要素が取り付けられて いる。最初の組成物は底部から上に２４リットル／時の速度でカラムに連続的に 通す。前記静的ミキサーを通して定常流が確立された後、最初の組成物が静的ミ キサーに入れられた位置において１時間、フルフラールが最初の組成物中に注入 される。フルフラールは、フルフラールを排出する、放射状に配置された導管を 用いて、ミキサーの軸においてセルロースアセテートの塊中に注入される。次い で、組成物は静的ミキサーを通して流し、静的ミキサーは流れるセルロースアセ テート塊の横断面を横切ってフルフラールを充分に混合する。フルフラールの添 加を開始してから１時間後から始まって、更に３２時間の間に１時間毎に、静的 ミキサーの上部から流れ出る組成物のサンプルを採取する。

これらの３３個のサンプルは各々、Ｕ■分光分析法を用いてフルフラールの百方 分率に関して分析された。次いで、加水分解反応器の総容量を反応器中への流速 で除することによって、平均滞留時間が計算される。次に、注入されたフルフラ ールの総量で除されたサンプル中のフルフラールの量をめることによって流れ％ がめられる。

次いで、各サンプルの流れ％が、フルフラールが注入されてからの経過時間に対 してプロットする。このプロットを第７図に示す。次に、第７図中のデータ点を 通して曲線Ａを引くことによって滞留時間分布曲線が展開する。

次いで、平均滞留時間の十又は−５０％内にある滞留時間分布曲線の下の面積の 百分率をめるために、滞留時間分布を調べた。この際に、平均滞留時間より５０ ％大きい値と５０％小さい値をめられ、第７図中において値Ｂ及びＣと示される 。ＢとＣの値の間の滞留時間分布曲線の下の面積は、滞留時間分布曲線の下の総 面積の８１％であることがわかる。

Ｆｉｇ、　１ Ｆｉｇ、　４

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．５〜３０％の範囲のセルローストリアセテート、４〜２５％の範囲の水及び ４５〜９１％の範囲の酢酸を最初に含む組成物を、滞留時間分布曲線の下側の面 積の少なくとも８１％が平均滞留時間の＋又は−５０％内にあるような滞留時間 分布を達成するように、加水分解ゾーンを通して連続的に流すことを含んでなる 方法。
2. ２．１３〜２５％の範囲のセルローストリアセテート、７〜２０％の範囲の水及 び５５〜８０％の範囲の酢酸を最初に含む組成物を、滞留時間分布曲線の下側の 面積の少なくとも９０％が平均滞留時間の＋又は−５０％内にあるような滞留時 間分布を達成するように、加水分解ゾーンを通して連続的に流すことを含んでな る方法。
3. ３．１３〜２２％の範囲のセルローストリアセテート、７〜１３％の範囲の水及 び６５〜８０％の範囲の酢酸を最初に含んでなり且つ５，０００センチポアズよ り大きい粘度を有する組成物を、滞留時間分布曲線の下側の面積の少なくとも９ ５％が平均滞留時間の＋又は−５０％内にあるような滞留時間分布を達成するよ うに、加水分解ゾーンを通して連続的に流すことを含んでなる方法。