JPH07506156A - 白液中での多硫化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 白液中での多硫化物の製造方法 イムマッド）により触媒（促進）される。例えば米国特許第５，０８２，５２６ 号明細書参照。次にして白液を透明化して、石灰泥を除去する。

存在するのが好ましい。

を細片化したセルロース繊維材料を処理するクラフト法に使用してセルロースパ 透明化白液との酸化反応を利用して、実施してもよい。

本発明の更に他の態様に依れば、多硫化ナトリウムを有する白液を生産するため の装置が提供される。この装置は次の構成要素、すなわち、黒液を処理して有機 イオウ含有排ガスを生産し、その排ガスを採取する手段（例えば米国特許第４． ９２９，３０７号明細書に示されている）と、黒液排ガスを（例えば触媒の存在 下に水素と、又は準化学量論的に）反応させて、主として、硫化水素とメタンの 白液導入口、燃料電池からの燃料ガス排出口、燃料電池への酸素含有ガス導入口 及び燃料電池からの多硫化物含有白液排出口と、細片化したセルロース材料を親 出願第０７／７５６，８４９号明細書に記載されているように、流路１１からの 排ガスは、工程１２で乾燥して水蒸気の大半を除去し、その後適切な水素脱硫化 触媒ブロック１３に送り、そこて流路１１からの流れ中のガスは、添加された水 素と、ニッケルモリブデンあるいはコバルトモリブデンのような水素脱硫化触媒 との存在下に、分解して、主としてメタン（と他の非イオウ燃料ガス）と硫化水 素とを生産する。ここから流路１４のガス流は硫化水素燃料電池系１５に導入さ れる。ブロック１３の代りに、流路１１のガス流は準化学量論的に燃焼させて（ すなわち、部分酸化に付して）、流路１４のガス流を生産してもよい。

これ以降本明細書及び請求の範囲で使用する用語「メタン」はＣＨ４と、水素、 −酸化炭素及びエチレンのような非イオウ燃料ガスとを意味する。

硫化水素燃料電池系１５は、米国特許第４．３２０，１８０号及び第４，５４４ ．４６１号の各明細書に示されている種類のものが好ましく、そこでは、流路（ 導管）１４のガスに由来する硫化水素からイオウを除去するための電解槽（ｅｌ ｅｃｌ＋ｏｌＹｌｉｃ　ｃｅｌｌ　）に使用される陽極中に、触媒物質が配合さ れている。硫化水素燃料系１５では、（純粋な酸素形態か空気のような酸素含有 ガス形態の）酸素が注入口１６より添加され、一方硫化水素含有ガスは流路１７ より添加され、白液は流路１８より添加され、燃料ガスは系１５を出て排出口１ ９に入り、そして多硫化物蒸解液は燃料電池１５から流路（導管）２０を通って 排出される。また−図１の２１に模式的に示すように一電気エネルギーが燃料電 池系１５によって生産される。

これ以降本明細書及び請求の範囲で使用する用語「酸素」は、本質的に純粋な酸 素と、所望の結果を達成するのに充分な酸素を有するその他の酸素含有ガス（例 えば空気）との両方を包含する。

燃料電池系１５に於いて、元素状イオウが燃料電池で実際に生産され、それは次 に、注入口１８より添加された白液と次式に従って反応し、多硫化ナトリウムを 形成する・ ２ＮａＨ３＋２Ｘ−Ｉ　Ｓ　→２ＮａＳｘ＋Ｈ２Ｓこの装置は、水素ガスの生産 において、硫化水素を電解できる様に変更することが可能であり、また米国特許 第４，３２０，１８０号及び第４．　５４４．　４６１号の各明細書に記載され ているように、レドックス（酸化還元系）溶液を用いて運転することが可能であ る。

流路２０の白液は一般に、木材に対して約０．５−８％の多硫化物を含有してお り、それはクラフトバルブ製造のために蒸解器又は含浸槽２３に添加される。

若し望ましければ、分割硫化度法を利用してもよい。その場合は、流路２４で添 加される第二の白液は流路２０からの液の後の段階で、添加される。流路２０の 液は流路２４より添加される第二の白液に比べ、非常に高い硫化物含量を有して いる。流路２４の液は一般的に多硫化物を有していないが、少量は含有していて もよい。流路２５よりの最終バルブは有利な特徴を有している。

図２に本発明により多硫化物蒸解液を製造するために代替できる他の方法を模式 的に示す。この方法に依れば、導管１４よりの、主として硫化水素及びメタンガ スを白液洗浄器２８に添加し、そして２９より白液洗浄器２８に添加された透明 化白液と接触させる。洗浄器２８では硫化水素が選択的に吸収され、メタンが一 他の構成成分と伴に一残されて、３０より抜き出されて（例えばバルブ粉砕機の 石灰窯（ライムキルン）に送られ）燃料ガスとして利用できる。生産された、硫 化物高含量の白液は、洗浄器２８から流路３１を通って取り出さね、その後モキ シー　ティーエム（ＭＯＸＹ　ＴＭ）液酸化系３２に送られる。

系３２−米国特許第４，０２４，２２９号明細書に記載されているような系−で は、流路３３より添加された（例えば空気のような）酸素含有ガスに由来する酸 素と硫化物含有透明化白液との反応中に、耐湿潤化活性炭触媒が、多硫化ナトリ ウムの生成を促進して、多硫化物が生産される。代表的反応にはＨＳ　＋　Ｎ　 ａ　ＯＨＮ　ａ　Ｈ８＋　Ｈ２０２Ｎ　ａ　ＨＳ　＋　０２　２　Ｓ　＋　２　 Ｎ　ａ　ＯＨＮａ　Ｓ＋Ｓ→Ｎａ２Ｓｘ が含まれる。多硫化物に富む白液は、その後３４より排出して、再び蒸解器又は 含浸器２３等て使用される。

図３に本発明に依り多硫化物蒸解液を製造するための更に他の方法を模式的に示 す。図３の方式では、本質的に図２の態様と同じ白液洗浄器２８を、流路１４よ り導入されたしの由来の硫化水素ガスを洗浄するために利用し、他方燃料ガスは 流路３０より取り出す（図３の工程には米国特許第５，０８２，５２６号明細書 に記載されているような装置を利用してもよい）。しかしながら、図３の洗浄器 ２８に添加する白液は非透明化白液てあり、流路３６より添加される。導管３７ より排出する高硫化物非透明化白液は非透明化白液酸化系３９で、流路３８から の空気のような、酸素含有ガスと反応させる。非透明化白液はマンガン、鉄、コ バルト、ニッケル、亜鉛、銅等の金属を酸化物や硫化物の形で含有しており、そ れらの多くは、例えば硫化鉄や硫化ニッケルのように、水不溶性である。すなわ ち、酸化系３９ては、石灰泥が所望の酸化反応のための触媒として作用し、木材 に対して０．５−８％の多硫化物が生産され、それは流路４０より排出される。

しかしながら、流路４０より排出される多硫化物に富む白液は、紙パルプ製造に 利用可能になる前に、透明化器４１に於て、透明化せねばならない。そして石灰 泥を除去した後、流路４２からの、多硫化物に富む白液は、図１の態様に関して 上記した様に、蒸解器または含浸槽２３で使用してもよい。

洗浄器２８及び酸化ユニット３２．３９は、図２および図３において、それぞれ 個別のユニットとして図示したが、図２及び図３のそれぞれにおいて、組み合わ せて単一のユニットとしてもよい。

而して、本発明に依れば、簡便であるが効果的方法で、黒液加熱等より得た排ガ スから生産したガス中の硫化水素により、白液中での多硫化ナトリウムの製造が 非常に促進され、また当該技術自体に公知の諸方法での、白液の製造性能が高め られることがわかる。本発明は、現在量も実際的で好ましい態様と考えられるも のを、ここに示し記載したが、当業者には、本発明の範囲内で多くの修正をして もよいことが明らかであろう。その範囲には、全ての均等な方法や方式を含むよ う、添付の請求の範囲の最も広範な解釈が許容されるべきである。

率 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成６年１０月２１日 １−

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．細片化したセルロース繊維材料を多硫化ナトリウム含有白液でクラフトパル プ化し、かつ１０重量％を越える有機イオウ化合物を含む第一のガス流から、白 液中で多硫化物を生成する方法であって：（ａ）第一のガス流中のガスを処理し て、主として硫化水素とメタンを含有する第二のガス流を生産し； （ｂ）第二のガス流を、白液中で多硫化ナトリウムを生産するのに有効な、選択 した条件下に、白液と、及び他の薬品と有効に接触させ；そして（ｃ）多硫化ナ トリウムを有する白液を、細片化したセルロース繊維材料を処理するクラフト法 に使用してセルロースパルプを生産する工程からなることを特徴とする方法。
2. ２．工程（ｂ）及び（ｃ）が、木材に対して約０．５−８％の多硫化ナトリウム を含有する白液を生産し利用するために、実施される請求の範囲第１項に記載の 方法。
3. ３．工程（ｂ）が、燃料電池を利用して、かつ（ｂ１）硫化水素を有する第二の ガス流を、酸素と伴に燃料電池に添加して元素状イオウを生産し；そして（ｂ２ ）その元素状イオウを白液に、白液中で多硫化ナトリウムが生産されるように、 添加して実施される請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．工程（ｂ）が、（ｂ１）第二のガス流を透明化白液と接触させ、次に（ｂ２ ）白液を耐湿潤化活性炭触媒および酸素と接触させて、白液中での多硫化ナトリ ウムの生成を促進して実施される請求の範囲第２項に記載の方法。
5. ５．工程（ｂ）が、（ｂ１）第二のガス流を、金属を含有する非透明化白液およ び酸素と接触させて、その非透明化白液中に存在する石灰泥に触媒されて、多硫 化ナトリウム含有白液を生産し、そして（ｂ２）多硫化物含有白液を透明化して 石灰泥を除去して、実施される請求の範囲第２項記載の方法。
6. ６．工程（ｂ）が、燃料電池を利用して、かつ（ｂ１）硫化水素を有する第二の ガス流を、酸素と伴に燃料電池に添加して元素状イオウを生産し；そして（ｂ２ ）その元素状イオウを白液に、白液中で多硫化ナトリウムが生産されるように、 添加して実施される請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．工程（ｂ）が、（ｂ１）第二のガス流を透明化白液と接触させ、次に（ｂ２ ）白液を耐湿潤化活性炭触媒および酸素と接触させて、白液中での多硫化ナトリ ウムの生成を促進して実施される請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．工程（ｂ）が、（ｂ１）第二のガス流を、金属を含有する非透明化白液およ び酸素と接触させて、その非透明化白液中に存在する石灰泥に触媒されて、多硫 化ナトリウム含有白液を生産し、そして（ｂ２）多硫化物含有白液を透明化して 石灰泥を除去して、実施される請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．工程（ａ）が準化学量論的燃焼により実施される請求の範囲第１項に記載の 方法。
10. １０．工程（ａ）が、水素を第一流のガスに添加し、そして第一のガス流が水素 脱硫化触媒を通過するようにして実施される請求の範囲第１項に記載の方法。
11. １１．細片化したセルロース繊維材料を多硫化ナトリウム含有白液でクラフトパ ルプ化し、かつ黒液処理の排ガスから、白液中で多硫化物を生成する方法であっ て： （ａ）黒液を処理して有機イオウ化合物を含む排ガスを生産し、そしてその排ガ スを採取し； （ｂ）その排ガスを処理して、主として硫化水素とメタンとを含有するガス流を 生産し； （ｃ）そのガス流を、白液中で多硫化ナトリウムを生産するのに有効な状件下に 、白液と、及び他の薬品と有効に接触させ；そして（ｄ）多硫化ナトリウムを有 するその白液を、細片化したセルロース繊維材料を処理するクラフト法に使用し てセルロースパルプを生産する；工程からなることを特徴とする方法。
12. １２．工程（ｃ）及び（ｄ）が実施されて約０．５−８重量％の多硫化物を含有 する白液を生産する請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．工程（ｃ）が、燃料電池を利用して、かつ（ｃ１）硫化水素を有するガス 流を酸素と伴に燃料電池に添加して、元素状イオウを生産し；そして（ｃ２）そ の元素状イオウを白液に、白液中で多硫化ナトリウムが生産されるように、添加 して実施される請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. １４．工程（ｃ）が、（ｃ１）硫化水素を有するガス流を透明化白液と接触させ 、その後（ｃ２）白液を耐湿潤化活性炭触媒および酸素と接触させて白液中での 多硫化ナトリウムの生成を促進して実施される請求の範囲第１２項に記載の方法 。
15. １５．工程（ｃ）が、（ｃ１）硫化水素を、金属を含有する非透明白液および酸 素と接触させて、その非透明化白液中に存在する石灰泥に触媒されて、多硫化ナ トリウム含有白液を生産し、そして（ｃ２）多硫化物含有白液を透明化して石灰 泥を除去して実施される請求の範囲第１２項に記載の方法。
16. １６．工程（ｃ）が、燃料電池を利用し、かつ（ｃ１）硫化水素を有する第二の ガス流を酸素と伴に燃料電池に添加して元素状イオウを生産し；そして（ｃ２） その元素状イオウを白液に、白液中で多硫化ナトリウムが生産されるように、添 加して実施される請求の範囲第１１項に記載の方法。
17. １７．工程（ｃ）が、（ｃ１）第二のガス流を透明化白液に接触させ、その後（ ｃ２）白液を耐湿潤化活性炭触媒および酸素と接触させて白液中での多硫化ナト リウムの生成を促進して実施する請求の範囲第１１項に記載の方法。
18. １８．工程（ｃ）が、（ｃ１）第二のガス流を、金属を含有する非透明化白液お よび酸素とに接触させて、その非透明化白液中に存在する石灰泥に触媒されて、 多硫化ナトリウム含有白液を生産し、そして（ｃ２）多硫化物含有白液を透明化 して石灰泥を除去して実施される請求の範囲第１１項に記載の方法。
19. １９．第一のガス流中のガスが実質的量の水蒸気を含んでおり、更に、工程（ａ ）を実施する前に、第一のガス流中のガスを乾燥する工程（ｄ）を含む請求の範 囲第１項記載の方法。
20. ２０．工程（ｃ）で生産され、工程（ｄ）で利用される白液よりも、イオウ含量 と多硫化物含量が有意的に少ない第二の白液を利用して、工程（ｄ）以降に、細 片化したセルロース材料を処理する工程を更に含む請求の範囲第１項に記載の方 法。
21. ２１．工程（ｃ）で生産され、工程（ｄ）で利用される白液よりも、イオウ含量 と多硫化物含量が有意的に少ない第二の白液を利用して、工程（ｄ）以降に、細 片化したセルロース材料を処理する工程を更に含む請求の範囲第１１項に記載の 方法。
22. ２２．多硫化ナトリウムを有する白液を製造するための装置であって；黒液を処 理して有機イオウ含有排ガスを生産し、その排ガスを採取する手段； 黒液排ガスを反応させて、主として硫化水素とメタンを生産する手段；電気エネ ルギーを生産するための硫化水素燃料電池系；水素脱硫化手段を燃料電池に接続 する導管；燃料電池への白液導入口、燃料電池からの燃料ガス排出口、燃料電池 への酸素含有ガス導入口および燃料電池からの多硫化物含有白液排出口；細片化 したセルロース材料を多硫化物含有白液で処理するための手段；及び燃料電池の 前記多硫化物含有白液排出口を、細片化したセルロース材料を多硫化物含有白液 で処理するための上記手段に接続する導管よりなることを特徴とする装置。
23. ２３．前記反応手段が、黒液排ガスを触媒の存在下水素と反応させるための水素 脱硫化手段を含む、請求の範囲第２２項に記載の装置。