JPH07503754A - 高剪断強さを有する感圧接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高剪断強さを有する感圧接着剤＋ｇ　ｉ　７η発明の背景 １、発明の分野 本発明は、普通に粘着性の感圧接着剤組成物に関し、更に詳しくは該組成物を利 用するテープに関する。

２、従来技術の論議 箱を封止するために特に適した感圧接着剤テープは、比較的高い値の剪断強さを 示さなければならない。同時に、テープは比較的軟かくそして経済的に実行でき ることが好ましい。経済を基礎にすると、接着剤がホットメルト塗布可能である ことが望ましい。

米国特許３．９５４．６９２は、（ａ）全体配置Ａ−Ｂ−Ａ　（ここで、各Ａは 平均分子量２．０００を有する独立に選ばれた非弾性モノビニル芳香族炭化水素 ポリマーブロックであり、総ブロックＡ含量はコポリマーの約１０〜約５０重量 ％であり、モしてＢは平均分子量２５．０００〜１、０００．０００を有する弾 性共役ジエンポリマーブロックである）を有する未加硫弾性ブロックコポリマー および（ｂ）その中に炭素−炭素不飽和を含みそして５〜８個の炭素原子を有し そして脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素からの選ばれるその中に少なくとも １個の炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素から誘導される適合性、熱可塑性 粘着付与樹脂の混合物を開示する。

米国特許３．２３９．４７８は、全体配置Ａ−Ｂ−Ａ　（ここで、各人は熱可塑 性ポリマーブロックでありそして弾性Ｂセグメントと比較的不適合であり；各Ａ の平均分子量は約５．０００〜１２５．０００であり；Ｂは共役ジエンのポリマ ーブロックであり、ブロックの平均分子量は約１５、０００〜約２５０．０００ であり；ブロックＡの合計はブロックコポリマーの約８０重量％未満である）を 有するブロックコポリマー、このブロックコポリマーに加えて粘着付与樹脂およ び特定のエキステンダー油を含んでなる接着剤を開示しており、該油は前記熱可 塑性末端ブロックのホモポリマーと実質的に不適合でありそして前記共役ジエン のホモポリマーと実質的に適合し得る。前記ブロックコポリマーおよび５〜２０ ０ｐｈｒ　（好ましくは２５〜１２５ｐｈｒ）　（ブロックコポリマーの１００ 部当たりの部）の増量油および２５〜３００ｐｈｒ　（好ましくは５０〜２００ ｐｈｒ）の粘着付与樹脂が開示された。３種の基本的成分およびコポリマーの分 子量の選択、粘着付与樹脂の融点およびタイプオイルと樹脂のコポリマーとの適 合性の選択を調節することにより、ホット−メルト接着剤を得ることができる。

米国特許３．７５３．９３６は（Ａ−Ｂ）、Ｙタイプのポリマー（ここでＡは非 弾性ポリマーブロック又はセグメントであり、モしてＢは弾性ポリマーセグメン トであり、Ｙはラジカルポリマーの形成において用いられる多官能処理剤から誘 導される原子又は原子の群でありそしてＸは少なくとも３の整数でありそして該 多官能性処理剤の官能群の数に等しいものであることができる）を開示する。

従って、ラジカルブロックポリマーは少なくとも３個のポリマー枝を有するもの として特徴づけられ、各ラジカルブロックポリマー技は末端非弾性セグメントを 含んでなる。ラジカルブロックポリマーの枝は、弾性ポリマーセグメントに結合 した末端非弾性セグメントを含有する。ポリマーは接着剤組成物において使用さ れ得るけれども、ホットメルト配合物中に使用することは期待されていない。

米国特許３．９３５．３３８は、少なくとも２個のモノアルケニル　アレーン　 ポリマーブロックおよび少なくとも１個の弾性共役ジエンポリマーブロックを有 するブロックコポリマーを開示する。高分子配置は、ブロックコポリマーが形成 される方法によって直線又はカシカル依存性である。最も簡単な配置の典型的ブ ロックコポリマーは、構造ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、およ びポリスチレンーボリブタジエンーボリスチレンを有するであろう。米国特許３ ．９３５．３３８の接着剤組成物はゴム１００重量部当たり２５〜１００重量部 の増量油を要求する。適当量の油の添加は、剥離接着力および剪断接着力破壊温 度を劇的に減少させ、従って油の添加は実際それから誘導されるホットメルトの 粘度を実質的に減少するけれども、そのような組成物は多くの接着剤適用におい て不満足であることを示す。

発明の要約 本発明は、普通に粘着性の感圧接着剤組成物を提供するものであり、この組成物 は（１）少なくとも３個のモノアルケニル　アレーン　ポリマーブロックおよび 分枝弾性共役ジエンポリマーブロックを有するラジカル　テレブロック（ｔｅｌ ｅｂｌｏｃｋ）コポリマー、（２）粘着付与樹脂および（３）ラジカルポリマー の１００重量部当たり約５ないし約２０重量部の増量油を含んでなる。コポリマ ーは、ポリスチレン当量分子重量単位で表わされる如く、約１８０．０００〜約 ２５０．０００の分子量を有する。モノアルケニル　アレーン　ポリマーブロッ クは、好ましくはコポリマーの総分子量の約１７％〜約２３重量％を含んでなる 。モノアルケニル　アレーン　ブロックに対する好ましいポリマーはポリスチレ ンであり；弾性共役ジエンブロックに対する好ましいポリマーはポリイソプレン である。優れた剥離接着力および剪断特性並びに感圧接着剤に対する所望の溶液 粘度を付与するため、ラジカルコポリマー１００重量部当たりわずか５〜２０重 量部の増量油がこの組成物に関して必要とされるので、本発明の組成物は容器を 封止するために適した感圧接着剤テープのホ・ソトーメルトコーチング用の秀れ た接着剤を提供する。

詳細な記載 本明細書で用いられる如く、全ての「部」および「％」はそれぞれ特に他を示さ ない限り「重量部」又は「重量％」である。

本発明は高剪断強さを有する普通に粘着性の感圧接着剤組成物を提供する。

この組成物は（１）ラジカル　テレブロック　コポリマー（２）粘着付与樹脂お よび（３）増量油を含んでなる。組成物は１００重量部のラジカルコポリマー当 たりわずか５〜２０重量部の増量油を必要とする。本発明は更に支持体の少なく とも一方の主表面上に接着剤のコーチングを有する支持体例えばシート、フィル ム等を含んでなる被覆製品を提供する。

本発明に適したラジカル　テレブロック　コポリマーは少なくとも３個の枝（択 一的に本発明中アームとしても呼ばれる）を有するものとして特徴づけられ、こ れらの各々は弾性共役ジエンポリマーブロックに結合した末端モノアルケニル　 アレーン　ポリマーブロックを有し、これは一方ではコポリマーの中央多官能性 結合剤に結合している。

コポリマーの中央多官能結合剤は、多官能力・ノブリング剤又は多官能開始剤の 残基から誘導される単−原子又は原子の群であってよい。

ラジカル　テレブロック　コポリマーは更に次の構造：（ＡＢ）　、　−Ｚ （ここで、Ｚはカップリング剤の残基を表わし、ｎは３に等しいか又はそれ以上 の整数を表わし、好ましくは整数３又は４であり、各々ＡＢ基はアームを表わし 、Ａは末端モノアルケニル　アレーン　ポリマーブロックを表わし、モしてＢは 共役ジエンポリマーブロックを表わす） によって記載できる。

分枝鎖コポリマーのこのタイプは、又カップリング剤なしで製造することもでき る。例えば、そのようなコポリマーはコポリマーの全ての３個のアームが三官能 開始剤から外側に生長するような三官能開始剤を用いて製造できる。そのような コポリマーは次式％式％ （ここで、Ｚは開始剤の残基を表わし、ｎは３を表わし、そしてＡＢ。

ＡおよびＢは先に定義した如くである）を有する。

コポリマーのモノアルケニル　アレーン　ブロックは、好ましくは適当な凝集性 を確保するため約１７重量％〜約２３重量％のコポリマーを含んでなる。各モノ アルケニル　アレーン　ブロックの分子量は、好ましくは約ｉｉ、ｏｏｏ〜約１ ３．０００でありそして最も好ましくは約１２、０００である。コポリマーの分 子量は好ましくは直鎖ポリスチレン当量分子量単位で測定し、約１８０．０００ 〜約２５０．０００であり接着剤中適当な溶融粘度を確保する。本発明に適した コポリマーにおいて、モノアルケニル　アレーン　ポリマーブロックに対する好 ましい種はポリスチレンであり共役ジエンポリマーブロックに対する好ましい種 はポリイソプレンである。

上記の重量分画において、数値１７重量％〜２３重量％は、アルケニル　アレー ン　ブロックがポリスチレンでありそして共役ジエンブロックがポリイソプレン であるとき特に有用である数値を表わしている。これらの数値におけるささいな 調整は、モノマーの分子量に応じ、他のモノマーが選ばれる場合必要となるであ ろうことは当業者に明らかであろう。共役ジエンブロックをイソプレンから製造 するとき、重合技術は好ましくはシス−１，４−ポリイソプレン立体異性体が優 先的に製造されるように選ばれる。この立体異性体は毎分の走査当たり１０℃で 示差走査熱量計により測定して一５０℃未満のガラス転移温度を有する。このタ イプのイソプレン重合は、ポリイソプレンブロックが粘着付与樹脂と匹敵するで あろうことを確保する。

スチレン以外のアルケニル　アレーンモノマーを用いることができ、例えばビニ ルアリール化合物、例えば種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレ ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アルキル置 換ビニルナフタレン等が使用できる。イソプレンの代りに使用できるアルキル置 換共役ジエンモノマーは、好ましくは５〜８個の等量原子を含有する。

アルケニル　アレーン　ブロックのポリマーは、好ましくは共役ジエンブロック のポリマーに不溶性である。以下の内容が見出された。すなわち、アルケニル　 アレーン　ブロックは、共役ジエンブロックにより形成される連続相中にドメイ ンを形成するため共にパック（ｐａｃｋ）する。アルケニル　アレーン　ブロッ クの比較的均一の長さは、前記のドメインを形成するため密なバッキングを許容 する。ドメインの形成は剪断強さの増加をもたらす。接着剤中使用するのに適し たブロックコポリマーの耐荷力は、それが所望の接着剤を与えるため他の成分と 配合される前、ポリマー中に存在する（　ＡＢ）。−Ｚポリマー種の重量％とし て広く定義される。耐荷力は次のように表わされる： ｎはＺに等しいか又はそれ以上の数を表わしそしてＺは少なくとも２の官能価を 表わす。

本発明のコポリマーの耐荷力は、コポリマーに高い接着力を与えるため約８５％ 以上でなければならない。少なくとも２個のアーム上に末端アルケニル　アレー ン　ブロックを有しないコポリマー中の如何なる共役ジエンポリマー種も非耐荷 としてみなされる。非耐荷コポリマーのこれらのタイプは、合成方法および合成 者の熟練に応じて、全コポリマーの少程度で、すなわち１５重量％までコポリマ ー中に存在することができる。同時に２％まで（好ましくは１％未満）のコポリ マー組成物は、合成方法に応じてポリスチレンホモポリマーである。

ポリマー構造の検査により以下の内容が容易に明らかにされる：すなわち、スチ レン−イソプレン線状ブロックコポリマーの１０％中のポリイソプレン弾性ブロ ック内の開裂の発生は、もとのブロックコポリマーの耐荷力の９０％の保持をも たらす。ポリマー構造の検査により以下の内容が容易に明らかにされる：すなわ ち、本発明のコポリマーの弾性セグメントのポリイソプレンブロック中の開裂の 同じ数の発生は、もしも全ての開裂可能な部位が同等に接近容易でありかつ反応 性である場合、もとのブロックコポリマーの耐荷力の９５％、典型的には９７％ 以上の保持をもたらす。耐荷力の保持のこの増加がおこる：何故なら、１個のア ームの開裂は、二個のセグメント−耐荷を構成する直鎖スチレン−イソプレン− スチレン　ブロックコポリマー、および非耐荷であるポリスチレン−ポリイソプ レンセグメントをもたらす。従って、本発明の化合物は本明細書で用いた極端な 条件の下、良好な剪断特性および長期寿命を示す。

本発明で用いられるコポリマーが本発明の接着剤中分解フラグメントを与えるよ うに、業界において公知の接着剤混合技術は、加工中少量の分解をもたらすであ ろう。本発明の接着剤における耐荷力はこの分解のため８５％未満であろう。そ のような分解は最少化されることが望ましい。

本発明に適したコポリマーをカップリング技術により製造するとき、耐荷力をカ ップリング効率によって測定する。カップリング効率を測定するための有用な技 術は、米国特許４．０９６．２０３に記載の如くゲル浸透クロマトグラフィーで ある。しかし、コポリマーを三官能開始剤から製造する場合、語句カップリング 効率の通常の意味はこれに関連しては用いられない。以下の内容は当業者に明ら かであろう：すなわち米国特許４．０９６．２０３に記載されたゲル浸透クロマ トグラフィー技術は、三官能開始剤から造られるコポリマーの耐荷力を測定する ため使用できる。三官能開始剤により造られるコポリマーの耐荷力は、未だ少な くとも８５％でなければならない。

一般に、本発明に適したコポリマーは、業界公知である、溶液アニオン重合技術 により製造できる。この発明に特に適当なコポリマーは、譲受人の同時係属米国 出願０７／８４３，８４４　（これと共に同日出願された）に記載される方法に 従って製造できる。

芳香族およびエチレン系不飽和の双方を含むコポリマーは、１種又はそれ以上の ポリオレフィン、特にジオレフィンを１種又はそれ以上のアルケニル芳香族炭化 水素モノマーと共重合させることにより調製できる。本発明のコポリマーの各ア ームのブロックは直鎖である。

エチレン系不飽和又は芳香族およびエチレン系不飽和の双方を含むコポリマーは 、遊離基、カチオン、又はアニオン開始剤を用いて製造できる。そのようなポリ マーは、塊、溶液又は乳化技術を用いて製造できる。いずれの場合も、少なくと もエチレン系不飽和を含有するコポリマーは、一般に固体として例えば、断片、 粉末、ベレット等として回収されるであろう。エチレン系不飽和を含有するコポ リマーおよび芳香族およびエチレン系不飽和の双方を含有するコポリマーは、も ちろん幾つかの供給者から商業的に入手可能である。

一般に溶液アニオン技術を用いる場合、そのような（Ａ−Ｂ）。

−Ｚブロックコポリマーは、重合されるべきモノマーを約−１００’Ｃ〜約１５ ０℃、好ましくは約り℃〜約１００℃の範囲内の温度で適当な溶剤中有機アルカ リ金属化合物を同時に又は引き続き接触させることにより製造される。特に有効 なアニオン重合開始剤は、一般式：（式中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有す る脂肪族、脂環式、芳香族又はアルキル置換芳香族炭化水素であり；そしてｎは １〜３の整数である） を有する有機リチウム化合物である。

一般に、そのようなコポリマーの製造において有用である従来技術において公知 の如何なる溶剤も使用できる。適当な溶剤には、直鎖−および分枝−鎖炭化水素 、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、並びにそれらのアルキル 置換誘導体；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ へブタン等、並びにそれらのアルキル置換誘導体；芳香族およびアルキル置換芳 香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等；ハロゲン化芳香族炭化 水素、例えばテトラリン、デカリン等が含まれる。直鎖および環式エーテル、例 えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラ ン等は少量で用いることができる。

米国特許４．０９６．２０３に記載される如く、スチレンを開始剤と接触できる 。次に、溶液中のりピングポリマーをイソプレンと接触させる。得られたりピン グポリマーは簡易な構造Ａ−Ｂ−Ｌｉを有する。

この時点でリビングポリマーを結合させる。カップリングは単官能開始剤を用い るときのみ通常用いられる。

多様のカップリング剤が使用できる。少なくとも３個の反応部位を有する如何な る多官能カップリング剤が使用できる。力、ツブリングとして使用できる化合物 のタイプの例には、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリア ルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ボリノ１ライド等が含まれ る。これらの化合物は２個又はそれ以上のタイプの官能基、例えばエポキシおよ びアルデヒド基の組合わせ、イソシアネートおよび７％ライド基の組合せ等を含 有できる。カップリング反応において不活性である種々の他の置換基が存在でき 、例えば炭化水素基、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルおよ びアルカリール基並びにアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール チオおよび第三アミノ基により例示される如くである。これらのコポリマーを製 造するために適した多くのタイプの多官能化合物は、米国特許３．５９５．９４ １　。

３．４６８，９７２　、３．１３５，７１６　、３，０７８，２５４　、および ３．５９４．４５２に記載されている。カップリング剤が２個の反応部位、例え ばジブロモエタンを有する場合、ポリマーは線状（ＡＢ）２−Ｚ構造を有するか 、又はＡＢ−ＢＡとして又はより簡単にはＡ−Ｂ−Ａとして示されるであろう。

カップリングが３個の反応部位、例えばトリスノニルフェニルホスフィツト（Ｔ ＮＰＰ）を有する場合、ポリマーは枝分れ構造、例えば（Ａ　Ｂ）３　Ｚを有す るであろう。本発明で有用なプロ・ツクコポリマーは、３個又は４個のアームを 有して主に枝分れしているので、３個又はそれ以上の反応部位を有する多官能力 ・ノブリング剤が用いられねばならない。使用できる他のホスフィツト力・ツブ リング剤にはトリメチルホスフィツトおよびトリメチルホスフィツトが含まれる 。使用できるシランカップリング剤には、メチルトリクロロシラン、メチルトリ メトキシシランおよびｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが含まれる 。

米国特許３．５９５．９４１および３．４６５．９７２により例示される如き従 来技術において、最高のカップリング効率をもたらす特定のカップリング剤又は 反応条件を選ぶための努力が常になされた。高い力・ツブリング効率は強い接着 剤組成物を製造するためにここでは望まれる。

耐荷力が少なくとも８５％である限り、最大以下のカップリング効率が達成でき る。カップリング効率を減少させる一つの方法は、ポリマーのカップリングを完 結するのに必要なカップリング剤の化学量論的型未満を添加することである。カ ップリング効率を減少させる他の手段は、停止剤化合物の早期添加である。停止 剤、例えば水又はアルコールは非常にすみやかに反応しそしてポリマーの短期の 完全なカップリングを切断するため容易に使用できる。加えて、約９０℃超の如 き、高温でのカップリング反応を行うことにより、多くのリングポリマー群（Ａ −Ｂ−Ｌｉ）の熱的停止はカップリング前に起こる。典型的カップリング条件に は、約り５℃〜約７５℃の温度および液相中反応物を維持するための充分な圧力 が含まれる。

前述の如く、本発明に対し有用なコポリマーは又、三官能開始剤を用い、カップ リングなしで製造することもできる。このタイプの反応においてポリマーアーム は開始剤から外側に成長しそして１個のコポリマーが、１以上のコポリマーを製 造しそしてそれを一緒にカップリングするよりもむしろ製造される。本発明に適 したコポリマーを製造するために適した三官能開始剤は、Ｒ，Ｐ、クルク、Ｓ− Ｈグルオ、Ｍ、アラクマリエおよびＦ、イグナツーヘーベルによる“Ｎｅｗ　Ａ ｎｉｏｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　５ｔａｒ−Ｂｒａｕｃｈｅｄ　ｐｏ ｌｙｍｅｒｓ”、　ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ、　２９巻、２９８〜２ ９９頁（１９８８年、９月）および三官能開始剤に対するＲ、Ｐ、、クルクおよ びＪ−Ｊによる“ＤｉｌｉｔｈｉｕｍＩｎｉｔｉａｔｏｒｓ　Ｂａ５ｅｄ　ｏｎ 　１．３．５−ｂｉｓ　（１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）　ｂｅｎｚｅｎｅ 。

Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ　ａｎｄ　Ｌｉｔ旧ｕｍ　５ｅｅ−Ｂａｔｏｘ ｉｄｅ　Ｅｆｆｅｃｔｓ”、　ｐｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、　 ２４．１９７〜２０６　（１９９１）に記載される手順に従い、１当量の１．３ ．５−トリス（ｌ−フェニルエチニル）ベンゼンと三当量の第ニブチルリチウム との反応から製造できる。

カップリング反応に続き又は所望のカップリング効率が得られたとき、又は三官 能開始剤−開始反応が完結したら、生成物を縮合ポリマー生成物に対し核を形成 するリチウム基を除去する目的のため、例えば停止剤、例えば水、アルコール又 は他の試剤を添加することに中和する。

開始剤の濃度は、全体組成物の分子量およびポリスチレンプロ、ツクの分子量を 制御するために調整できる。一般に、開始剤の濃度は、１００　ｇのスチレンモ ノマー当たり約０．２５〜約５０ミリモルの範囲内である。必要な開始剤レベル は、しばしば炭化水素希釈剤中の開始剤の溶解性に依存する。モノマーに対する 開始剤の割合はプロ・ツクサイズを決定する、すなわちモノマーに対する開始剤 の割合がより高ければ高い程、ブロックの分子量はより小さい。

ブロックの分子量および全組成物の分子量を制御する方法は周知である。例えば 、そのような方法は米国特許３．４１９．１８２に記載され、この特許は異なる 分子量はモノマーの量を一定にしそして触媒の量を変化させるか又は触媒の鳳を 一定に保ちそしてモノマーの量を変化させることにより、達成できることを述べ ており、更に米国特許３、２３１．６３５に記載されている。８６％の耐荷力、 １２．０００のポリスチレンブロック分子量、２１重量％のポリスチレン含量、 および２２６．０００の全分子量（ポリスチレン相当重量単位で測定する如く） を有する本発明の範囲内における典型的な３個のアームを有するブロックコポリ マーは、開始剤としての第ニブチルリチウムと共に開始剤に対するモノマーのモ ル比１１５対ｌでスチレンを重合させ、開始剤としてこのポリスチリルリチウム と共に開始剤に対するモノマーのモル比２６７対ｌでイソプレンを重合させ次い でこのポリスチレン−ポリイソプレニルリチウムジブロック種を三官能カップリ ング剤とカップリングさせることによって製造される。

本発明の感圧接着剤に有用な増量油は、好ましくは芳香族含量が少ない本質的に 炭化水素プロセス油であるのが好ましい。［本質的に炭化水素油ｊとは、主要割 合のナフテン系オイル、すなわち主に２００℃を超える沸点を有する脂環式炭化 水素又は２００℃を超える沸点を有するパラフィン系炭化水素又はその双方を含 んでなる油を意味するものとする。例えば、本発明の組成物に対し有用なオイル 中の炭素原子のタイプの分析は、芳香族炭素原子が５％以下のオイルを含んでな り、一方ナフテン系炭素原子（すなわち、脂環式化合物等中の炭素）は約２５％ 〜６０％にわたることができそしてパラフィン系炭素原子は約３５〜７５％にわ たることができる。従って、これらのオイルは典型的には「ナフテン系」又は「 パラフィン系」プロセス油として言及される。米国特許３．９３５．３３８は増 量油を記載するのに特に有用である。

これらのオイルは好ましくは非常に低い揮発性を有する。通常の周囲条件下、初 期沸点は４００°Ｆ超（すなわち、約２００℃超）からは−８００°Ｆ（は＼゛ ４３０℃）にわたることができる。プロセス油中の最も少ない揮発性画分は約１ ，０００’　Ｆ　（約５３５℃）を超える沸点を有することができ、その結果全 沸点範囲は数百度、例えば６００〜１、０００°Ｆ（３１５〜６００℃）をカバ ーできる。

粘度ゲル分析により測定される如きオイルの芳香族含量（重量％）は、１％未満 から１０％又はそれ以上にわたることができる；しかじ、芳香族含量は好ましく は低くそしてより好ましくは約５重量％を超えない。オイルの分子量は典型的に は２００超であり、そして６００超であることもできる。最良のナフテン系およ びパラフィン系プロセス油は、しかし２５０〜６００の範囲内の分子量を有する 傾向にある。

もしも１００部のコポリマー当たり２０部の増量油が接着剤組成物中で用いられ る場合、剪断強さは箱封止目的に対し不十分に高い。もしも１００部のコポリマ ー当たり５部未満の増量部を接着剤組成物中で用いる場合、粘着力は箱封止目的 に対し不十分に高い。好ましくは、１００部のコポリマー当たり６〜１２部の増 量油が用いられる。

例えば、水素化樹脂エステル、多価アルコール、フェノールアルデヒド樹脂等の 種々のタイプの粘着付与樹脂は公知であるけれども、好ましい粘着付与樹脂は、 「炭化水素樹脂」として公知のタイプである。産業上の実施において、「炭化水 素樹脂」は、炭化水素物質例えば石油、コールタール、ターペンタイン等から得 られるか又は合成される二、三百から約６．０００〜８．０００までの分子量範 囲の樹脂に関する技術の語句である。「炭化水素樹脂」の良好な記載はＫ　ｉ　 ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　 Ｔｈｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、第２版、１１巻、インターサイエンス、ニューヨー ク、１９６６、２４２頁に見出される。

今日商業的に入手可能な多くのいわゆる「炭化水素樹脂」は、「テルペン」樹脂 、すなわち、繰り返しテルペン単位を有するポリマーである。これらのポリマー はホモポリマー又はコポリマー（ターポリマー等を含む）であってよい、何故な らテルペンは他のオレフィンと共重合され得るオレフィンだからである。テルペ ン−フェノールは又、本発明において有用である。

本発明に対し有用な樹脂は、８０°Ｃ〜１３５℃の環球軟化点を有する。

この範囲外の軟化点を有する樹脂は、接着剤の特異的性質を改変するため添加で きる。全ての炭化水素樹脂は同等の有効性をもって作用せず、そしてｒＷＩＮＧ −ＴＡＣＫ　９５Ｊ　（グツドイヤーケミカルカンパニーから入手可）として公 知の商業的に入手可能な樹脂は、この発明において使用に特に適している。この 炭化水素樹脂は、感圧接着剤の他の成分と匹敵しそして１００℃±５°の軟化点 （環球法、　ＡＳＴＭ試験法Ｅ２８−６７　（１９８２）　’）を有する。ｒＷ ＩＮＧ−ＴＡＣＫ　９５Ｊ樹脂は、ピペリレンおよび２−メチル−２−ブテンを 含んでなるコポリマーを本質的に含んでなり、これは６０％のピペリレン、１０ ％のイソプレン、５％のシクロペンタジェン、１５％の２−メチル−２−ブテン および１０％の二量体を含有する混合物のカチオン重合から得られる（米国特許 ３．９３５．３３８および南アフリカ特許７００．８８１参照）。ｒＷＩＮＧ− ＴＡＣＫ９５」商標を有する他の有用な樹脂は、ｒＷＩＮＧ−ＴＡＣＫ　ＰＬＵ ＳＪおよびｒＷＩＮＧ−ＴＡＣＫ　ＥＸＴＲＡ　Ｊであり、これらの双方はグツ ドイヤーケミカル社から入手可能である。他の有用な樹脂は、商標ｒＥｓｃＯＲ ＲＺ　Ｊのもとてエクソンケミカル社から入手できる。

粘着付与樹脂はブロックコポリマーに、高剪断強さを含むバランスのとれた感圧 接着性を得られた組成物中に維持するため適度の粘着を与えるように選ばれる。

業界公知であるように、全ての粘着付与樹脂が同じベースエラストマーと同様の 方法で相互作用するのではない；従っである程度少ない数の実験が適当な粘着付 与樹脂を選択するためおよび最適接着性を達成するため必要とされるであろう。

そのようなマイナーな実験は接着業界における当業者の十分な可能な範囲内であ る。これらのラインに沿って、樹脂の選定は、樹脂がモノアルケニル　アレーン 　ブロック又は共役ジエンブロックと係わっているかどうかを考慮すべきである 。粘着付与樹脂の量は粘着剤組成物中で１００部のコポリマー当たり約２５部か ら約２００部まで変化し得るが、好ましい範囲は１００部のコポリマー当たり８ ０〜１２０部である。１００部のコポリマー当たり８０部未満では粘着レベルは より低いが、しかし低温性能は改善される。１００部のコポリマー当たり、１２ 部超では、剥離接着力は、通常非常にジョツキ−（５ｈｏｃｋｙ）であ本発明の 感圧接着剤組成物は、ラジカルブロックコポリマー、粘着付与樹脂、および増量 油を溶液又は乾燥グラニユールとして混合し、又は溶融ブレンディングすること によって形成できる。

本発明のホットメルト塗布可能感圧接着剤は、加熱されたミキサー等を用い、当 業者に公知の技術で処方できる。コポリマーおよび増量油は適度な高温度、例え ば２００〜３５０°Ｆ（９５〜１８０℃）で容易に共に配合できる。粘着付与樹 脂は、コポリマー／オイルブレンドに添加できる。択一的に、増量油および粘着 付与樹脂は混合できそしてコポリマーに添加できる。もしも顔料を感圧接着剤組 成物中に含ましめる場合、それは最適分数を保つため粘着付与樹脂を組成物中に 導入する前又は同時にコポリマー／オイルブレンドに添加されるべきである。

得られるホットメルト塗布可能感圧接着剤（一度、それが容易に流動するであろ う温度にそれは加熱される）は、フローコーチング、ローラーコーチング、ナイ フコーチング等を含めた、当業者に公知の如何なる技術を用い、支持体、好まし くは軟質支持体に適用できる。感圧接着剤は又如何なる通常の支持体材料、例え ば紙、箔、ポリマーフィルム、ポリマーフィルム又は紙から造られた剥離ライナ ー、織成又は不織成支持体材料、例えば包装および締結テープに用いる材料に適 用できる。感圧接着剤は又ホット押出機又は合せ面を用い場所押出すこともでき る。通常のホットメルト押出装置による感圧接着剤組成物の適用は、この高剪断 強さ接着剤の比較的低溶融粘度のため容易に促進される。

次いて得られる塗布された支持体材料を所望の最終用途に応じ、細長く切断し、 ロールに巻きつく、パッドに変え、又はシートに積み重ねることができる。

公知であるように、種々の他の成分を添加して、ホットメルト感圧接着剤組成物 の粘着性、レオロジー特性（溶融粘度、チクソトロピーを含む）、接着剤結合強 度特性、「硬化ｊ速度、低温柔軟性、色、臭等を改質できる。例えば、液体又は 低溶融樹脂、すなわち、４０℃までの環球軟化点を有する樹脂は時々、増量油の 一部として又は全体置換として又は置換として使用できる。換言すれば、これら の液体又は低溶融樹脂は、増量油に実質的に相当するものであると解釈できる。

しかし、そのような置換は本発明に関して好ましくない。

次の実施例において、接着剤およびそれから造られる製品は次の方法で製造され る： くず又はペレットの形の接着剤組成物に対するコポリマーは、駅員供給ベルトに より、溶融、混合およびポンプ要素を有する共同一回転二軸押出機に移される。

増量油を計量型ポンプにより押出機バレル内の補助口にポンプ送入する。エラス トマーに対する駅員供給ベルト並びに粘着付与樹脂および増量油に対する駅員型 ポンプを、表１に示される処方を与えるように較正された。樹脂を押出機に導入 する前に酸化防止剤を溶融状態で溶融粘着付与樹脂に加えた。酸化防止剤を、ア ルキル置換フェノールおよび置換ホスフィツト酸化防止剤の群から選ばれる。酸 化防止剤のレベルはコポリマー１００部について１〜３部にわたった。可能な場 合、接着剤の成分は、配合工程中下活性ガスのガスシールにより空気から保護さ れる。

当業者により以下の内容は認識されるであろう。すなわち前記手順の小さな変更 は個々の押出機の特性に応じて必要であろう。

６０°Ｃ〜２００℃の温度に保持された配合押出物を密閉パイプ系によりポジテ ィブ置換ポンプに送り、これは一方では塗布ダイを通って溶融接着剤を支持体材 料上に送り、これを適当なウェブ取扱い系により移送した。支持体材料は通常の 厚さ５０μ（２，０ミル）を有する二軸配向ポリプロピレンフィルムであった。

支持体の両面はコロナ処理され少なくとも３９ダイン／Ｃ＋Ｏの表面エネルギー を有していた。通常、コロナ処理は４４ダイン／ｃｍ未満の表面エネルギーを与 えた。一方のコロナ表面処理に、ポリビニルオクタデシルカルバメート／ビニル アセテートから成る剥離ライナーを０．１−０．５μの平均厚さで塗布した。接 着剤層を、剥離層を含有する面に対向するコロナ処理面上に塗布した。

ウェブ上の熱接着剤を、塗布されたウェブを冷却ロールの回りに通過させること により冷却させた。塗布されたウェブを連続ロールに巻きつけ、このロールから それは試験および／又は最終用途のため所望の幅に細長く切断できる。

１８０°剥離接着力の価をＡ３７Ｍ試験法３３３０−８７、ステンレス鋼からの １８０°剥離接着力により測定した。報告した価は２又はそれ以上の測定の平均 値でありそして毎分１２インチのクロスヘッド速度又はキャリジ速度で塗布され た感圧接着剤テープの１インチ幅当たりの剥離のオンスで報告される。剪断強さ の価を、Ａ３７Ｍ試験法３６５４、ステンレス鋼に対する１２０°Ｆ剪断により 測定した。値は破壊まで分て報告されそして２回又はそれ以上の測定の平均であ る。典型的には、もしもサンプルが約１回以内、すなわち１０００分以上で破壊 しない場合、試験を終了しそして値は試験終了に対する時間として報告され、次 いで次いでｒ＋Ｊ記号がつけられる。

実施例において、ポリマーＰ１は、感圧接着剤テープおよびラベルを製造するた め広く用いられる、従来技術のスチレン−イソプレン−スチレン線状弾性ブロッ クコポリマーであった。ポリマーＰＩは１４重量％のスチレン含量、約２１６． ０００の分子Ｊｌ（ポリスチレン当量重量単位で表わされる）および８２％の耐 荷力を有していた。ポリマーＰＩのポリスチレンエンドブロックの分子量は約１ １．０００であった。

ポリマーＰ２は、従来技術の実験のスチレン−イソプレン−スチレン線状弾性ブ ロックコポリマーであり、このコポリマーは２１重量％のスチレン含量、約１７ ０．０００の分子量（ポリスチレン当量重量単位で表わされる）および８９゜■ の耐荷力を有する。ポリマーＰ２のポリスチレンエンドブロックの分子量は約１ ２．０００であった。

ポリマーＰ３は本発明の（ＡＢ）、−Ｚラジカル弾性ブロックコポリマーであり 、このコポリマーは２３重量％のスチレン含量、約２０６．０００の分子量およ び９０％の耐荷力を有する。ポリマーＰ３のポリスチレンエンドブロックの分子 量は、約１２．０００である。ポリマーＰ３の他のポリマーブロック（すなわち 、「Ｂ」）はポリイソプレンであった。ポリマーＰ４は本発明の（ＡＢ）３−Ｚ ラジカル弾性ブロックコポリマーであり、このコポリマーは２１重量％のスチレ ン含量、約２２６、０００の分子量（ポリスチレン当量重量単位で表わす）およ び８６％の耐荷力を有していた。ポリマーＰ４のポリスチレンエンドブロックの 分子量は、約１２．０００であった。ポリマーＰ４の他のポリマーブロック（す なわち、「Ｂ）はポリイソプレンであった。

ポリマーＰ５は商業的に入手できるスチレン−イソプレン−スチレン線状弾性ブ ロックコポリマーであり、このコポリマーは２１重量％のスチレン含量、約２０ ６．０００の分子量（ポリスチレン重量単位で表わす）および８２％の耐荷力を 有する。ポリマーＰ５のポリスチレンエンドブロックの分子量は１５．０００で あった。

本発明で記載した手順を用いポリマーＰ５とホットメルト接着剤とを処方するた めに幾つかの試みがなされたが、押出／混合プロセスにおいて出会う高圧および 温度は装置の安全域を越えていた。幾つかのテープは制限された量で得られたけ れども、試験結果はプロセスにおいて接着剤成分の過剰分解のため意義はない。

ポリマーＰ５の接着剤組成物は容易に処方できそして従来技術に教示する如く溶 剤から塗布される。

例１，２および比較例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは一連の実験において、ポリマーＰ１ 、ポリマーＰ２およびポリマーＰ３を含有する接着剤を比較する。

例３〜７は、　１００部のコポリマー当たり約１２０部までの種々の量の粘着付 与樹脂および１００部のコポリマー当たり約２０部までの種々の量の増量油を含 有する接着剤およびテープを説明する。

第二のシリーズの実験において、例８〜１１および比較例Ｅ、Ｆ。

Ｇ、　Ｈ，ＬおよびＭは、ポリマーＰ１、ポリマーＰ２、ポリマーＰ３、又はポ リマーＰ４および好ましい量の増量油を含有する接着剤を、ポリマーＰＩを有し そして増量油を有しない接着剤と比較する。増量油の含有は配合物全体に対しよ り安価な費用を与えることは認識されるべきであろう。

例１２および比較例には、同一の配合のポリマーＰ１およびポリマーＰ４と直接 比較され、ただコポリマーのみが交換されている。

本発明の接着剤テープの秀れた剪断特性を説明する。

例１３〜１６および比較例１．　Ｊ、　Ｎ、　Ｏ，Ｐ、およびＱは異なる粘着付 与樹脂と共にポリマーＰ１、ポリマーＰ２又はポリマーＰ４を含有する接着剤を 説明する。例１７〜１９および比較例Ｒ，Ｓ、　Ｔ、　Ｕ。

■およびＷは更にポリマーＰ１、ポリマーＰ２、又はポリマーＰ３を含有する接 着剤と比較し、一方粘着付与樹脂の量は１００部のコポリマーにつき１００部か ら１１２部まで変化したポリマーＰ２およびポリマーＰ３に対する増量油の量は １００部のコポリマーにつき６部から１０部に変化してモしてポリマーＰＩに対 する増量油の量は１００部のコポリマーにっき０から１０部まで変化した。

例１〜１９および比較例Ａ−Ｗの結果を表■に示す。表Ｉは、本発明の実施例は アラビア数字で示されそして比較例は文字「ＣＪにより示されそしてアルファベ ット例えば「Ａ」の文字が続く。従って比較例ＡはＣＡとして表される。表Ｉは 次の結果を示す：（ａ）配合物中のコポリマーのタイプ；（ｂ）コポリマーのス チレン含量（重量％）；（Ｃ）配合物中のコポリマーの重量部；（ｄ）配合物中 の粘着付与樹脂のタイプ（商標名による）；（ｅ）配合物中の粘着付与樹脂の重 量部；（ｆ）配合物中の増量油の重量部； （ｇ）配合物中の１８０°剥離接着力；および（ｈ）配合物中の１２０’　Ｆ剪 断接着力。

表Ｉから容易に明らかなように、ポリマーＰ３又はポリマーＰ４を含有する配合 物は、ポリマーＰ１又はポリマーＰ２を含有する配合物よりも著しく良好な剪断 特性を有する。例１および例２は、本発明のテープの接着剤中の増量油の好まし い範囲（すなわち１００重量部のコポリマー当たり６〜１２重量部）を示す。比 較例ＢおよびＣは、適度の量の増量油が従来技術の接着剤の剪断特性を劇的に減 少させたことを示す。

ポリマーＰ３又はポリマーＰ４を含有する接着剤を利用するテープの剪断接着特 性は、剥離接着特性の著るしい犠牲なしで著るしく改善された。

本発明の接着剤組成物の法外な剪断性能は例１３〜１６によって明らかに示され る。

本発明の種々の変法および改変は、本発明の範囲および精神から離れることなく 当業者に明らかであろう、そして本発明は本明細書で説明された例示後態様に不 当に制限されないことは理解されるべきである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年７月２１日

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．普通に粘着性の感圧接着剤組成物であって、（１）少なくとも３個のモノア ルケニルアレーンポリマーブロックおよび枝分れ弾性共役ジエンポリマーブロッ クを有するラジカルテレブロックコポリマー、（２）粘着付与樹脂および（３） １００重量部のラジカルコポリマー当たり約５〜約２０重量部の増量油を含んで なる、前記組成物。
2. ２．普通に粘着性の感圧接着剤組成物であって、（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは弾性共役ジエンポリマーブロックに結合したモノアルケニルアレー ンポリマーブロックを表わし、Ｂは弾性共役ジエンポリマーブロックを表わし、 ｎは３に等しいか又はそれ以上の整数を表わし、Ｚは多官能結合剤を表す） で表わされるラジカルテレブロックコポリマー；（ｂ）粘着付与樹脂；および （ｃ）１００重量部の該コポリマー当たり５〜２０重量部量の増量油を含んでな る、前記組成物。
3. ３．該コポリマーの該モノアルケニルアレーンポリマーブロックがポリスチレン ブロックを含んでなる、請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．該ポリスチレンブロックが約１１，０００〜約１３，０００の分子量を有す る、請求の範囲第３項記載の組成物。
5. ５．該モノアルケニルアレーンポリマーブロックが、約１７〜約２３重量％の該 コポリマーを含んでなる、請求の範囲第２項記載の組成物。
6. ６．該弾性共役ジエンポリマーブロックが、約８３〜約７７重量％の該コポリマ ーを含んでなる、請求の範囲第２項記載の組成物。
7. ７．該コポリマーの該弾性共役ジエンポリマーブロックが、ポリイソプレンブロ ックを含んでなる、請求の範囲第２項記載の組成物。
8. ８．Ｚがカップリング剤の残基を表わす、請求の範囲第２項記載の組成物。
9. ９．Ｚが開始剤の残基を表わす、請求の範囲第２項記載の組成物。
10. １０．該コポリマーの分子量が約１８０，０００〜約２５０，０００である、請 求の範囲第２項記載の組成物。
11. １１．該コポリマーの耐荷力が少なくとも８５％である、請求の範囲第２項記載 の組成物。
12. １２．該粘着付与樹脂が、約８０℃〜約１３５℃の環球軟化点を有する、請求の 範囲第２項記載の組成物。
13. １３．該粘着付与樹脂が、１００重量部の該コポリマー当たり約２５重量部〜約 ２００重量部の量で存在する、請求の範囲第２項記載の組成物。
14. １４．該粘着付与樹脂が、１００重量部の該コポリマー当たり約８０重童部〜約 １２０重量部の量で存在する、請求の範囲第２項記載の組成物。
15. １５．該増量油の芳香族含量が、該オイルの１５重量％以下を含んでなる、請求 の範囲第２項記載の組成物。
16. １６．該増量油の芳香族含量が、該オイルの５重量％以下を含んでなる、請求の 範囲第２項記載の組成物。
17. １７．該増量油が、１００重量部の該コポリマー当たり６重量部〜１２重量部の 量で存在する、請求の範囲第２項記載の組成物。
18. １８．該組成物がホットメルト塗布可能である、請求の範囲第２項記載の組成物 。
19. １９．該モノアルケニルアレーンポリマーブロックが、約１７重量％〜約２３重 量％の該コポリマーを含んでなりそして該コポリマーの分子量が約１８０，００ ０〜約２５０，０００である、請求の範囲第２項記載の組成物。
20. ２０．ｎが整数３を表わす、請求の範囲第２項記載の組成物。
21. ２１．ｎが整数４を表わす、請求の範囲第２項記載の組成物。
22. ２２．支持体の少なくとも一方の主面上に請求の範囲第２項記載の組成物の層を 有する支持体を含んでなる製品。
23. ２３．裏材料の少なくとも一方の主面上に請求の範囲第２項記載の組成物の層を 有する裏材料を含んでなるテープ。
24. ２４．該裏材料が紙から造られている、請求の範囲第２３項記載のテープ。
25. ２５．該裏材料がポリマー材料から造られている、請求の範囲第２３項記載のテ ープ。
26. ２６．該裏材料が、二軸延伸ポリプロピレンフィルムから造られている、請求の 範囲第２３項記載のテープ。