JPH07501979A - 水の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水の分離方法 本発明は水分を含有するガス流を処理することからなる方法に関する。

特に、本発明は弗化水素と水蒸気とを含有するガス流に関わる（ｉｎｖｏｌｖｉ ｎｇ）方法に関する。

本発明が関係する典型的な方法は、種々の化合物例えば塩素化アルカン類又は塩 素化オレフィン類と弗化水素との反応であって、かかる化合物の弗素化を行うた めの触媒例えば酸化クロム上でのかかる化合物と弗化水素との反応である。例え ば、Ｃ２化合物例えばトリクロロエチレン及び／又は１．１．１−１−リフルオ ロ−２−クロロエタンは、弗素化されて１．１．１．２−テトラフルオロエタン （冷媒１３４ａ）を生成し得る。

これらの方法で得られる典型的なガス状生成物流（ｇａｓｅｏｕｓ　ｐｒｏｄｕ Ｃｔ　ｓｔｒｅａｍ）は、弗素化生成物、未反応原料、未反応ＨＦ、及びハロゲ ン交換反応生成物としてのＨＣＡ’を含有し得る。本発明者らは、許容し得る転 化効率を達成しようという目的でかかる弗素化方法をスケールアップする際に、 前記ガス状生成物流が許容し得ない量（ｌｅｖｅｌ）の水蒸気を含有し得ること を認めた。例えば、１．１．１．２−テトラフルオロエタンを製造するためのト リクロロエチレン及び／又はｉ、　ｉ、　１−トリフルオロ−２−クロロエタン とＨＦとの反応においては、化学量論的に過剰のＢＦと増加させた内在量（ａｎ 　１ｎｃｒｅａｓｅｄ　１ｎｖｅｎｔｏｒｙ）の触媒とを用いて前記方法を実施 することにより、転化効率を高め得る。

しかしながら、ＢＦが水に対して親和性であるために、上記反応の実施中に生じ 得る水（例えば、酸化物である場合が多い触媒からの酸素の脱離）又は反応剤中 に存在し得る水は、ＨＦと結び付＜　（ｃｏｍｂｉｎｅ）傾向があり、そしてま たＢＦについて効果的な使用がなされるべきである場合に望ましいものとしてＯ Ｆが前記反応に再循環される場合には、ガス状生成物流中の水分含有量が増大す る傾向にある。ガス状生成物流中に相当な量の水が存在すると、ＩＦと水とを含 有する凝縮液の高い腐食性のために、この反応流をさらに処理するのに重大な障 害を生じる。ｔｌＦ水溶液が構築物（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）の標準的な材 料全てを侵蝕することは周知である。従って、過剰量のｆｌＦと増加させた量（ ａｎ　１ｎｃｒｅａｓｅｄ　１ｎｖｅｎｔｏｒｙ）の触媒とを用いた運転によっ てもたらされる含水量の増大によって生じた問題を克服できない限りは、これら の手段（ｅｘｐｅｄｉｅｎｔｓ）によってもたらされる高められた転化効率につ いての機会は、前記方法の別の工程（ｆｕｒｔｈｅｒ　ｓｔａｇｅｓ）において 管路／容器などに高価な耐ｆｌＦ被覆（ｃｏａｔｉｎｇｓ）を用いる必要性によ って大きくそがれる（ｃｏｕｎｔｅｒａｃｔｅｄ）。

本発明の第１の要旨によれば、水分を含んだガス流の処理方法であって、該ガス 流を液状すなわち液体（ｌｉｑｕｉｄ）ＨＦと接触させて該ガス流から該液体Ｈ Ｆに水分を物質移動させることからなる、水分を含んだガス流の処理方法が提供 される。

さらに具体的には、本発明はＨＦと水分とを含んだガス流の処理に関する。

本発明の第２の要旨によれば、化合物の弗素化を行う方法であって、弗素化触媒 の存在下で該化合物とＨＦとを気相反応させることからなる該化合物の弗素化を 行う方法において、前記反応から得られるガス状生成物流を液状■Ｆと接触させ ることによって、該ガス状生成物流中に存在する水分を少なくとも部分的に除去 することを特徴とする、化合物の弗素化を行う方法が提供される。

本発明は、化学量論的に過剰量のＢＦを用いて前記反応を実施する場合に特定の 適用性（ａｐｐｌ　１ｃａｔｉｏｎ）をもち、ガス生成物流中のＢＦが前記反応 に再循環される場合にはより一層の適用性を有する。

前記の化合物はトリクロロエチレン及び／又は１．１．１−　）リフルオロクロ ロエタンからなり得る。前記反応がトリクロロエチレンとＯＦとの間の反応であ る場合には、使用されるＩＦの量はトリクロロエチレン１モル当たりにつき［（ Ｆが１０〜１００モル、好ましくは１５〜６０モルであり得る。前記反応が１． １．１−　トリフルオロ−２−クロロエタンの弗素化に関連する場合には、ｆｌ Ｆの量は１．１．１−　）リフルオロ−２−クロロエタン１モル当たりにつき最 大で１０モル、好ましくは２〜６モルであり得る。

典型的には、前記弗素化触媒は従来技術文献に記載の弗素化触媒例えば種々の無 機化合物、例えば金属例えばアルミニウム、コバルト、マンガン、鉄及び特にク ロムの、酸化物、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物のうちのいずれかであり 得る。好ましい触媒はクロミア（すなわち酸化クロム）であるか、あるいは亜鉛 又はニッケルで促進化された（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）クロミアである。

本発明の第３の要旨によれば、１．１．１．２−テトラフルオロエタンの製造方 法であって、 （ａ）弗素化触媒の存在下で、トリクロロエチレン及び／又は１．１．１−トリ フルオロ−２−クロロエタンと、化学量論的に過剰量のＨＦとの気相反応を行い ； （ｂ）得られたガス状生成物流を液状ＨＦと接触させて該ガス状生成物流中に存 在する水分を上記液状ＨＦに物質移動させ；次いで（ｃ）工程（ｂ）を受けた前 記生成物流から得られたＨＦを工程（ａ）の反応に循環させる ことからなる１、　１．１．２−テトラフルオロエタンの製造方法が提供される 。

上記の１．１．１．２−テトラフルオロエタンの製造方法は、本出願人の出願に かかる先に公告された欧州特許出願第４４９６１７号明細書に記載及びクレムさ れた反応順序に従って実施し得る。

通常、ガス状生成物流は、液体■Ｆと接触する前には該生成物のｔ［Ｆ／水・成 分の露点よりも高い温度で存在する。典型的には、ガス状生成物流の温度はかか る接触の前には１５０〜３００℃である。

ガス状生成物流中のＨＦと水分は生成物流全体の重量％として表わされ、典型的 にはＨＦの場合には最大で約３５重量％であり、水分の場合には最大で約０．１ ５重量％である。

本発明の前記第２の要旨又は第３の要旨の弗素化工程で使用されるＩＩＦの少な くとも一部は、前記弗素化プロセス（ｐｒｏｃｅｓｓ）と同時に行われる弗素化 触媒の状態調節／再生の間に生成したＩＩＦ／湿分（水分）含有排ガスから誘導 され得る。例えば、触媒の状態調節は、実質的に乾燥したＨＦを窒素希釈剤と共 に又は窒素希釈剤なしで触媒上に約２５０〜４５０℃で通すことによって行い得 、一方、触媒の再生は、実質的に乾燥したＨＦと、酸化性ガス例えば空気又は酸 素との混合物を使用して、本出願人の先願の欧州特許出願公開第４７５６９３Ａ 号明細書に記載のようにして３００〜５００℃の範囲の温度で実施し得る。

例えば、本発明の一つの態様においては、前記弗素化方法を実施するためのプラ ントは、 第１及び第２の反応器装置を有し、これら反応器装置が弗素化触媒の存在下で前 記反応すべき化合物（１種又は複数）とＨＦとの気相反応により該化合物（１種 又は複数）の弗素化を行うための第１の方式でそれぞれ運転可能な第１及び第２ 反応器装置（但し、しかも該第１及び第２の反応器装置のそれぞれはＨＦと湿分 とを含んだ排ガスをもたらす方法において弗素化触媒を状態調節／再生させる第 ２の方式でも運転可能なものである）であるものとされ；前記第１及び第２の反 応器装置の下流に設けた装置を有し、この装置は該反応器装置によって生成され た生成物流を処理するための装置（但し、該下流に設けた装置は上記反応器装置 の前記第１の方式の運転によって得られるガス状生成物流を液状ＨＦと接触させ て該ガス状生成物流中に存在する水分を該液状ＨＦに物質移動させる装置と、該 ガス状生成物流から得られるＨＦの少なくとも一部を前記の第１方式において運 転する反応器装置に循環させるための装置とを含むものである）であるものとさ れ； 前記第１及び第２の反応器装置を交互に運転させる装置を有し、この装置は前記 反応器装置の一方がその第１の方式で運転され、他方が第２の方式で運転される か、あるいはその逆の場合で運転されるような前記第１及び第２の反応器装置を 交互に運転させる装置であるものとされ；及び 排ガス供給装置を有し、この装置は前記第２の方式で運転する反応器装置から得 られる排ガスを前記下流装置に供給し、それによって前記他方の反応器装置から 得られるＨＦを前記第１の方式で運転する反応器装置に再循環させる排ガス供給 装置であるものとされる；ように構成されるプラントである。

従って、前記反応器装置の１つで実施される触媒の状態調節／再生プロセス（ｐ ｒｏｃｅｓｓ）から得られる湿潤［ＩＦであって、一般的に高められた温度にあ り、このゆえに腐食性である湿潤ＨＦは、別の反応器装置中で実施される弗素化 方法用のＨＦ反応剤の供給源として使用される。従って、−見したところ（ａｔ 　ｆａｃｅ　ｖａｌｕｅ）　、弗素化プロセスに水が導入されることをわざわざ 許す（ａｌｌｏｗ）ことは、ｔｌＦと水とを含有する生成物流の下流における処 理（ｄｏｗｎ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）において生じる問題の故に望ましくない と思われるが、本発明は下流処理装置に生成物流と液状ＨＦとを接触させるため の前記装置を含めることによってこれを可能にする。スクラビング（洗浄）操作 に湿潤■Ｆを供するよりもむしろ弗素化プロセスに湿潤ＨＦを導入すると、ｔｌ Ｆのより効率的な使用を可能にし、しかもまた高い圧力を伴う触媒の状態調節／ 再生工程と、低い圧力におけるスクラビング工程との間に圧力隔離（ｉｓｏｌａ ｔｉｏｎ）をあたえることにおいて、別の点で生じる問題を回避する。

１、１．１．２−テトラフルオロエタンの製造において使用する場合、前記の反 応器装置のそれぞれは本出願人にがかる先願の欧州特許出願第４４９６１７号明 細書に開示された２段階からなる。この場合には、前記の第２の様式で運転する 反応器装置から得られるＨＦ／水分含有の排ガスは、欧州特許出願公開第４４９ ６１７Ａ号明細書に開示された工程（Ｂ）から得られる生成物流に添加し得る。

用いられている液状ＨＦが別の成分例えば水と、前記ガス状生成物流から誘導さ れる反応生成物とを含有し得ることは、理解されるであろう。本方法の開始時に は、液体は実質的に純粋なＨＦを含有し得る。

前記に挙げた要旨のいずれにおいても、ガス流と液状ＨＦとの間の接触は、蒸留 帯域中で高められた温度と圧力にある前記ガス流を用いて、ｔｌＦと、前記反応 の１種又は複数の生成物とが水分から蒸留するように行われる。例えば、本発明 の第３の要旨においては、前記蒸留物は典型的には実質的に乾燥した）ＩＦと、 反応に由来する有機物とを含有するものであり、前記水分は液状ＨＦに吸収され 、該液状ＨＦは該ＨＦからの水分の分離を例えば適当な蒸留器中で行い得るよう に、前記蒸留帯域から取出される。例えば、前記蒸留物は別の処理、例えば弗素 化反応から得られる生成物流からＨＦと有機成分とを分離するために取り出され る。

ガス流の高められた温度は、蒸留をリボイラーなしで行い得るようなもの、すな わち前記蒸留帯域に供給される再沸騰用の熱ガス流によって供給されるようなも のであるのが好ましい。

前記ガス状生成物流中の水分は１種又はそれ以上の供給源に由来する、例えば反 応剤の１種又は複数中に存在する水；触媒中に吸蔵されるか又は存在する水；反 応剤の１種又は複数と、触媒（新しいもの又は再生されたものかいずれか）との 間の相互作用の結果として生成される水；触媒の状態調節／再生中に生成する水 ；あるいは反応中に導入される別の媒体に含まれている水に由来する。典型的に は、ガス状生成物流中の水分は少なくとも２００　ｐｐｍ（該ガス流中の１１Ｆ に対して）であり、特に触媒の条件に応じて約６０００ｐｐｍまでの範囲であり 得る。

ガス状生成物流と液状ＨＦとの間の接触が蒸留帯域中で実施される場合には、流 入する（ｉｎｃｏｍｉｎｇ）ガス状生成物流が過熱されないように、前記ガス流 は該液状ＨＦ中に前記液状ＢＦの液面よりも下の位置で導入し得る。別法として 又は追加的に、ガス流又はその留分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）は蒸留帯域に前記液面 よりも高い位置で導入し得る。前記蒸留帯域は、液状１１Ｆ（数種の有機物と一 緒に）が蒸留プロセス中に前記ガス流と接触するためにトレイ（ｔｒａｙ）上に 集まるような垂直方向に一定の間隔を保った関係で配置されている一連のトレイ を有し得る。

後者の場合には、蒸留帯域の一部分は前記ガス生成物流を過熱戻しくｄｅ−ｓｕ ｐｅｒｈｅａｔｉｎｇ）を行うための装置を構成し得る；例えば、蒸留帯域にガ ス状生成物流を導入する位置の近辺における１つそれ以上のトレイは過熱戻し部 （ｄｅ−ｓｕｐｅｒｈｅａｔｉｎｇ　５ｅｃｔｉｏｎ）を形成し得、そこではガ ス状生成物流と液状ｔｌＦとの間の接触が、流入するガス状生成物流の温度を相 当低下させるように働く。

蒸留が塔内で実施され、蒸留塔のトレイ化（ｔｒａｙｅｄ）部分で生成物流と液 状ＨＦとが接触することによって生成物流の過熱が除かれる場合には、装置（ｃ ｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）の材料はガス状生成物流のＩＩＦ／水・成分による腐 食から保護される。生成物流をＨＦ中にＨＦの液面よりも下に導入するよりもむ しろこの方法で過熱を除去することによって、比較的少ない内在量（ｉｎｖｅｎ ｔｏｒｙ）の液状■Ｆを用いて塔を操作することが可能であり、これは安全性の 観点から好都合である。相当な量（ｍａｓｓ）の液状ＨＦに生成物流を導入する ことによって過熱を除去すると、液状ｆｌＦの量が多い場合には生成物流の温度 をＨＦ／水の露点以下（その温度では１１Ｆ／水はそのほとんどが腐食濃度であ る）に低下させ得、このような次第で塔を高価でない材料から構成することが可 能になるという利点を有する。しかしながら、この場合には、過熱が前記トレイ 部で除去される場合に必要とされる量に比べて相当多い量の液状１１Ｆが蒸留カ ラム内に必要とされる。

本発明の１つの態様においては、ＨＦと、６０００ｐｐｍまでの水分（ＩＦに対 して）と、種々の塩素化及び弗素化Ｃ２化合物とを含有する２００℃のガス混合 物が、１３バール（ｂａｒａ）の圧力下の蒸留帯域の液状ｆｌＦに、その液面よ りも低い位置で導入される。これらの条件下では、液状ＨＦは約１００℃の沸点 を有する。次いで、１２０℃に冷却されたガス混合物は、凝縮器に通されて蒸留 物として実質的に乾燥したｔｌＦを与え、有機物質は別の処理にかけられる。典 型的に水分を最大で約５％含有するＨＦは、蒸留帯域の再底部（ｂｏｔｔｏｍ） から連続的に又は不連続的に取り出される。開始時には、蒸留帯域中のガス状生 成物流の脱水を行うのに用いられる液体（ｂｕｌｋ　１ｉｑｕｉｄ）は、実質的 に純粋なＨＦからなり得るが、プロセスが進行するに連れて該液体の組成は次第 に変化し、主たるＩＰと、少量の水と、ガス状生成物流の他成分例えば有機物及 びＨＣＪとを含有する。

蒸留帯域に使用され且つＨＦと湿分の両方と接触する装置（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔ ｉｏｎ）の材料は、当該技術において公知の耐性材料からなり得るの適当である 。慣用の装置材料が、乾燥ＨＦと有機物の次後の処理用に使用し得る。

蒸留帯域は適当な耐性材料を用いて構成され得るが、前記蒸留は高温度で化学的 に腐食性の液体用に設計された下記に定義される格納容器（ｃｏｎｔａｉｎｍｅ ｎｔ　ｖｅｓｓｅｌ）によって構成されることが好ましい。

従って、本発明の別の要旨によれば、高温において化学的に腐食性の流体用の格 納容器であって、 該流体による侵蝕に弱い金属から製作された外部ケーシング；前記外部ケーシン グの内面に隣接して配置された膜材料のライニングであって、限られた温度範囲 にわたって前記流体に化学的に耐性であるライニング； 前記ケーシングの内部に配置され、該ケーシングの内面から一定の間隔で置かれ た管状カラム（ｃｏｌｕｍｎ）であって、且つ前記膜材料よりも広い温度範囲に わたって前記流体に化学的に耐性である金属から製作された管状カラム〔但し、 前記ライニングは前記カラムと前記ケーシングとの間の隙間（ｇａｐ）内に設け られているものである〕　；前記流体を前記カラムの内部に高温で導入するため の装置；前記カラムの内部と前記ケーシングの内面の間に温度差を生じさせるた めに前記ケーシングの冷却を行う（すなわち前記ケーシングは周囲空気によって 冷却するために暴露される）ための装置；及び少なくとも１個の断熱隙間であっ て、前記限られた範囲を越えた温度にライニングが暴露されるのを防止するため に前記カラムと前記ライニングの間に設けられた少なくとも１個の断熱隙間から 構成される化学的に腐食性の流体を接触させるための収納容器が提供される。

膜材料のライニングは、前記流体に対する化学的Ｉくリヤ（ｂａｒｒｉｅｒ）す なわち化学的隔壁を与えるほかに断熱材として機能する。

これらの装置によって、金属ケーシングは前記腐食性流体による侵蝕から保護さ れる。

ライニングはライニングを貫く取付は部品を使用せずに前記ケーシングに取付け られることが好ましい。本発明の好まい）態様によれば、ライニングは前記ケー シングに対して加圧することによって保持され、しかもこれを高めるためには、 ライニングとケーシングの内面との間に真空が適用するのが都合がよい。このよ 引こして、ライニングはその相対する面に圧力差を行き渡らせることによってケ ーシングに対して押し付けられる（ｕｒｇｅｄ）。実際問題として、腐食性流体 は通常は高圧である。別法として、ライニングは接着剤によってケーシングに固 定し得る。

ライニングは腐食性流体に対して不透過性であるのが好ましい。

しかしながら、ライニングは全体が不透過性であることは必ずしも必要ではなく ；実際問題として、ケーシングとライニングの間の界面部分に浸透する流体はこ の領域から排出し得るので、ある程度の浸透性は許容し得る。

ライニング材料は通常は有機性のもの、例えばＰＴＦＥ、　ＰＦＡ（ポリフルオ ロアルコキシ樹脂）又はＰＶＤＦ　（ポリ塩化ビニリデン）である。

前記管状カラムは、典型的には良好な耐熱性及び耐化学薬品性をもつ無機材料、 例えばグラファイト、炭素又は炭素繊維組成物から作られる。前記無機材料はリ ング、ブロック又はレンガとして作られ、しかも該管状カラムはこれらから組立 てられる。

前記管状カラムが製作される材料は多孔性のものであって、腐食性流体が該材料 に浸透でき且つ管状カラムとライニングの間の断熱隙間に入ることができるよう な多孔性のものであり得る。この場合には、前記断熱隙間を満たす（ｏｃｃｕｐ ｙ）腐食性流体は、管状カラム内に行き渡っている高温からライニングを保護す る断熱材として機能し得る。腐食性流体がこのようにして用いられる場合には、 前記隙間内の流体を、例えば該隙間内の腐食性流体の自然循環又は流動を制限す ることによって実質的に静止状態にするための装置を備えるのが好ましく、それ によって腐食性流体の熱交換特性は弱められる。

例えば、前記隙間に流入する流体を限られた軸方向領域に閉じ込め（ｃｏｎｆｉ ｎｓ）且つ実質的に静止状態にするように、前記の隙間を管状カラムに対する軸 方向に区分し得る。かかる区分は管状カラムの外周とライニングとの間のラジア ルシール（ｒａｄｉａｌ　５ｃａｌ）によって行い得る。

管状カラムがリング、ブロック又はレンガなどから製作される場合には、圧縮性 シールが隣接した区分された隙間（ｃｏｕｒｓｅ）同志の間に備えられるのが都 合がよ＜、シかもカラムはシールを圧縮状態におくために圧縮荷重が負荷され、 それによって隣接した区分された隙間（ｃｏｕｒｓｅ）同志の間の界面で腐食性 流体が出ることが阻止又は制限される。

前記容器は、流入する高温の流体の温度を、該流体と前記液体とを接触させるこ とによって冷却する機能を果たすのが好ましい。本発明の典型的な用途は、低揮 発性成分からより一層揮発性の成分を分離するような方法で、多数の成分からな るプロセスガスを冷却することにある。。従って、本発明の容器は、蒸留塔の形 態であり得、その場合には、管状カラムは物質移動充填剤又は内部構造物（ｉｎ ｔｅｒｎａｌｓ）例えば気−液接触用トレイ又はプレートの幾つかの形態のもの を内封する。管状カラムは充填剤又はカラム内蔵物を取付けるのに役立つ。

本発明の１つの特定の用途においては、本発明の容器によって取り扱われるべき 腐食性流体は水蒸気と弗素原子とを含んだプロセスガスを含有する。前述のよう に、ＨＦを含有するガス状プロセス流中に水が存在すると、水とＨＦとを含んだ 凝縮液が高腐食性であるという理由から、該プロセス流を取扱うのに大きな障害 を示す。ＩＩＦ水溶液は装置の標準材料全てを侵蝕する。従って、ＨＦを含有す るプロセス流中に水分も存在することによって生じる問題が克服できない限り、 管路、容器などの製作に高価なＩＩＦ耐性被覆（ｃｏａｔｉｎｇｓ）を用いなけ ればならない。

本発明の別の要旨によれば、ＨＦと水分とを含んだプロセスガスの発生を伴う弗 素化方法を実施するためのプラントであって、弗素化触媒の存在下でＨＦと弗素 化すべき化合物との気相反応を行うための反応装置（但し、該反応装置は水分及 びＨＦと一緒に弗素化生成物を含有するガス状生成物流を生成するものである） ；本発明の前記要旨の１つに記載の容器であって、配置されて蒸留容器として機 能する容器； 前記容器の管状カラムの内部に前記生成物流を導入するための装置； 前記管状カラムに液状１１Ｆを供給するための装置；前記生成物流と液状ＨＦの 間で流体−流体接触を行うための前記管状カラム内の流体−流体接触装置であっ て、それによって該生成物流に含まれる水分の相当量を除去しながら該生成物流 の温度を低下させる流体−流体接触装置；及び 前記容器の下流に実質的に水分を含まない生成物流を供給するための装置 から構成されるものである、ＩＩＦと水分とを含んだプロセスガスの発生を伴う 弗素化方法を実施するためのプラントが提供される。

管状カラムに供給される液状ＨＦは、純粋なＨＦであってもよいし又はＨＦを含 有する混合物であってもよい。例えば、ＨＦ含有液体はまた本方法に適合した有 機成分の１種又は複数を含有し得る。本発明の好ましい態様においては、ｔｌＦ 含有液体はガス状生成物流の蒸留によって得られる気相を凝縮させることによっ て誘導し得、しかも典型的にはＩＮＦと有機物を含有し得る。ＨＦと有機物は還 流液流（ｒｅｆｌｕｘｓｔｒｅａｍ）として容器に再導入される。

液状ＨＦは２つ以上の流れの形態で容器に供給し得、液状ＩＮＦの２以上の流れ が用いられる場合には、種々の流れを種々の供給源から誘導し得る。例えば、１ つの流れは蒸留工程で生成した蒸気を含んだＨＦ／有機物を凝縮するための凝縮 器から由来の還流液流の形態を取り得、第２の流れは容器の底部に集まるＨＦの 再循環により誘導し得る。所望ならば、容器の底部から誘導された再循環ＨＦ流 は容器の下部に集まるＨＦ／混濁物（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）の下流における 蒸留（ｄｏｙｎｓｔｒｅａｍ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）により取得し得る。

所望ならば、管状カラムの内面とライニングとの間の断熱は、別のガス隙間を設 けることによって高め得る。例えば、容器構成（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）は 、第１の前記カラムを封入し且つライニングよりも広い温度範囲にわたって耐化 学薬品性を示す材料から製作された第２の管状カラムからなり得る。前記の第１ 及び第２のカラムは、断熱遮断隔壁を形成する第１のガス隙間を定めるように、 それぞれから一定の間隔で配置され、しかも第２のカラムは断熱隔壁を形成する 第２のガス隙間を定めるようにライニングから一定の間隔で配置される。

管状カラムが製作される材料は多孔性のものであって、腐食性流体が浸透でき且 つ第２の管状カラムとライニングの間の断熱隙間に入ることができるような多孔 性のものであり得る。このようにして腐食性流体は、２つのカラムの間のガス隙 間と第２のカラムとライニングの間のガス隙間とを満たし得、それによって両方 のガス隙間において断熱材として機能する。

第１のカラムと第２のカラムの間のガス隙間及び第２のカラムとライニングの間 のガス隙間の内部の腐食性流体の循環又は流動を制限するための装置を具備する ことが好ましく、上記それぞれの隙間は、それぞれの隙間に流入する流体が限ら れた軸方向領域に閉じ込められるように、管状カラムに対して軸方向に区分し得 る。かかる区分は例えばそれぞれの隙間に半径方向の領域の間に伸びるラジアル シールによって行い得る。

第１の管状カラムの場合におけるように、第２の管状カラムはリング、レンガ、 ブロックなどから構成されるのが都合がよい。

幾つかの場合に、少なくとも１つのガス隙間が設けられる場合には、本発明の容 器の運転において、流体はガス／蒸気相から液相に変化させ得、腐食性流体は特 に容器のより低い領域のガス隙間に浸透し得る。この場合には、液体の断熱性は かなり低下する。従って、かかる相変化が起こる場合には、ガス隙間（又は２以 上のガス隙間が存在する場合のそのうちの少なくとも１つ）は、腐食性流体が集 まり且つガス隙間の１つ又は複数に浸透し得る容器の少なくとも断熱領域にわた って伸びる断熱材料の層を含有する。例えば、前記の断熱材料の層は、ガス隙間 内部に収容された（ａｃｃｏｍｏｄａｔｅｄ）管状の囲い版（ｓｈｒｏｕｄ）を 含有し得、しかも炭素発泡体、ＰＴＦＥ又はＰＦＡ材料からなり得る。

腐食性流体がｌと水分の混合物を含有してなる場合には、ライニング材料は、も しそれがある程度まで流体浸透性であるようなものであるのが都合がよく、ライ ニングを透過する流体が少なくともある程度まで水分を含有せず、それによって 金属材料に対するその腐食性を低減するように、ＨＦに対して選択的に浸透性で あるのが都合がよい。

本発明の容器又はプラントは前記の理由から特に少ない内在量（ｌｏｗ　１ｎｖ ｅｎｔｏｒｙ）のＩＦを用いて運転するのに適している。

本発明のさらにまた別の要旨によれば、特に水分とＨＦとを含んだガス流と液状 ＨＦとを接触させることによって該ガス流から水分の分離を行う方法の制御を行 う方法に関する。

本発明のこの要旨によれば、特に水分とＨＦとを含むガス流を処理する方法であ って、 蒸留帯域内で前記ガス流を液状ＨＦと接触させ、それによって液状ｔｌＦへ水分 の物質移動を行い（但し、含水流体は液溜めに集められるものである）； 前記蒸留プロセスから得られる軽留分を凝縮させてＩＩＦの液体流を得； そのようにして得た液状ＨＦを還流液流として前記ガス流と接触させるための蒸 留帯域に戻し；そして 前記還流液流を制御して、前記ガス流から相当な割合の水を分離するのに必要な 量を越える量で液状ＢＦの供給を維持することからなる特に水分とＨＦとを含む ガス流を処理する方法が提供される。

また、本発明のこの要旨によれば、特にＨＦと水分とを含む熱ガス状生成物流の 水分を低減させる方法であって、蒸留塔内で前記ガス生成物流を液状ＨＦと接触 させて該熱生成物流を冷却し且つ液状ＢＦと該ガス状生成物流の間の物質交換を 行わせ、それによって該ガス生成物流中の水分の相当な部分を該ガス生成物流か ら分離し、該蒸留工程の重質成分を構成させ；前記蒸留工程の軽留分を凝縮させ ることによって液状ＨＦの少なくとも一部を得、それを蒸留塔に対して、該蒸留 塔に供給された液状ＢＦが生成物流中の水分の実質的に全部を分離するのに十分 な量を構成するような還流として再循環させ； 蒸留塔の底部の液溜めに過剰の液状ＨＦを集め；上記液溜めから液体を所定の割 合で取り出し；液溜め中の液体の量を監視し；次いで 前記還流液流を制御して前記の実質的に一定な品質を維持することからなる、特 にＨＦと水分とを含む熱ガス状生成物流の水分を低減させる方法が提供される。

水溜め中の液体の量を監視するのに都合のよい方法は、液面を直接又は間接に監 視することによる方法である。

このようにして、例えばガス状生成物流の温度変化、及びガス状生成物流の含水 量の変化に由来する蒸留塔の底部における液体の温度変動によっで、蒸留カラム 内の温度を測定することによりガス状生成物流の組成変化を確実に監視すること が不可能な場合においても、ガス状生成物流の水分の相当な部分を確実に除去す ることが可能である。本発明の特徴は、液溜め中の少量の液が液溜めに達する還 流液流の変動に対してより一層敏感であるのという理由から、蒸留塔に必要とさ れるｔｌＦの内在量が望ましいほどに少ないということにある。

本発明のさらにまた別の要旨によれば、特にＨＦと水分とを含む熱ガス状生成物 流の水分を低減させるための蒸留プラントであって、流体−流体接触帯域を有す る容器： 前記ガス状生成物流を前記帯域に供給するための装置であって、前記帯域に前記 熱ガス状生成物流を供給して液状ＢＦと接触させて前記生成物流を冷却し且つ液 状ＩＦと前記ガス状生成物流の間の物質交換を行わせて、それによって該ガス生 成物流中の水分の相当な部分を該ガス生成物流から分離し且つ蒸留プロセスの重 質成分を構成させる、前記ガス状生成物流を前記帯域に供給するための装置；軽 留分を凝縮させるための装置であって、流体−流体接触帯域から得られる軽留分 を凝縮させて前記ガス状生成物流中に最初に存在するＨＦを含んだ凝縮液を生成 させる軽留分を凝縮させるための装置；還流装置であって、前記接触帯域に供給 された液状ＨＦが前記生成物流中の水分の実質的に全部を分離するのに十分な量 を含有するように、前記軽留分の凝縮によって得られる液状ＨＦの少なくとも一 部を還流液流として前記の流体−流体接触装置に供給するための還流装置； 過剰量の液状１（Ｆと、分離した水とを集めるための液溜め；前記の液溜めから 液体を所定の速度で取り出すための装置；前記の液溜め中の液体の量を監視する ための装置；及び前記還流液流を制御して前記の量を実質的に一定に維持するた めの装置 から構成される、特にＨＦと水分とを含む熱ガス状生成物流の水分を低減させる ための蒸留プラントが提供される。

流体−流体接触装置に供給される液状■Ｆは、還流装置から単独で誘導し得る。

別法として、流体−流体接触装置に供給される液状１１Ｆは２種以上の供給源か ら誘導し得る。例えば、液状ＨＦ供給装置は、還流装置及び別の１種又は複数の 供給源例えば液溜め（例えば、水からＯＦを分離するために液を蒸留した後の） から液を取出すための前記装置から誘導されるｆｌＦの再循環流によって構成し 得る。

本発明のさらに具体的に態様によれば、１．１．１．２−テトラフルオロエタン の製造方法であって、 （ａ）弗素化触媒の存在下でトリクロロエチレン及び／又は１．１．１−　トリ フルオロ−２−クロロエタンと、化学量論的に過剰量のＨＦとの気相反応を行な い； （ｂ）前記の本発明の第１の要旨又は第２の要旨に記載の方法に従って得られた ガス状生成物流を、液状ＨＦと接触させて、該ガス状生成物流中に存在する水分 を液状ＨＦに物質移動させ；次いで（ｃ）工程（ｂ）を受けた前記ガス生成物流 から得られたＨＦを工程（ａ）の反応に再循環させる ことからなる１、　１．１．２−テトラフルオロエタンの製造方法が提供される 。

ガス流が前記ｉ面よりも上の位置で導入される場合には、液溜めの液の量は液面 を直接監視することによって直接的に監視するのが好都合である。ガス状生成物 流が液溜め液本体とその液面よりも下で接触することによって最初に過熱戻しさ れる（ｄｅｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｄ）場合には、液溜め中の液状■Ｆの量は、液 が実質的に静止したカラム（すなわち、ガス状生成物流によって乱されていない ）を設けることにより液面を間接的に監視することによって監視し得るし、また 上記カラムの液面を監視して液溜めを形成する液の量の目安（ｍｅａｓｕｒｅ） を得ることによって監視し得る。

本発明のある態様が関係する型の弗素化反応においては、反応器系（ｓｙｓｔｅ ｍ）は種々の様式（ｒｅｇｉｍｅ）で操作される。特に、該反応器系は、弗素化 はもちろん、触媒再生様式、及び弗化水素の存在下で水の発生を伴う予備弗素化 様式（後記に記載される）においても運転し得る。特に、触媒再生の場合には、 反応器系の手間ち時間すなわち停止時間を低減するために、ｔｌＦ　（希釈剤と して）を弗素化工程において使用される量よりもはるかに多い量で反応器系に供 給することからなる方法で再生を行うのが好都合である。これは弗素化工程にお いて遭遇するよりもはるかに多い容量の含水ＨＦを取り扱うことについて問題を 生じる。この問題は、中和用の処理プラントにＨＦ／水を含有する排ガスを供給 することによって容易に解決し得るし、あるいは反応器系を通して再循環させる ＩＩＦを回収すべきである場合には、再生様式の大きさに合わせてあり、しかも 弗素化工程において水の分離に必要とされるよりも実質的に大きい水除去蒸留塔 を設計することによって容易に解決し得る。しかしながら、かかるアプローチは 相当な資本経費を伴い、廃棄の場合には原料の無駄を招く。

本発明のさらにまた別の要旨によれば、触媒再生様式で運転する際に弗素化反応 器系から誘導される排ガスであって水分とＩＩＦとを含んだ排ガスから水を分離 する方法であって、前記排ガスを冷却して、ＨＦ／水分を含んだ第１０液相留分 （ｆｒａｃｔｉｏｎ）と、ＨＦを含み且つ水分が実質的に存在していない第２の 気相留分とを生成させ； 前記第１の留分の共沸蒸留を行って水分が実質的に存在していないｔｌＦを生成 させ； 前記第２の留分をさらに冷却に供して該第２の留分からＨＦを凝縮させ；そして 両方の留分から得られる水分を含んでいないｆｌＦを前記の反応系に再循環させ る ことからなる、触媒再生様式で運転する際に弗素化反応器系から誘導される水分 とｔｌＦとを含んだ排ガスから水を分離する方法が提供される。

本発明のこの態様をさらに詳しく述べると、これは下記の方法である、すなわち 触媒を再生させるために酸化処理を必要とし且つ該触媒の酸化において水の生成 を伴う触媒の存在下で気相ＨＦを用いて弗素化を行う方法であって、下記の運転 段階：すなわち段階■ （ａ）弗素化すべき化合物と一緒に気相反応用の触媒を入れた弗素化反応器系に ＨＦを通して、特に弗素化生成物とＨＦと水分とを含んだガス状生成物流を生成 させ； （ｂ）前記ガス状生成物流を液状ＨＦと接触させて、該ガス状生成物流からガス 状■Ｆを含有してなる第１の成分と、ＨＦ／水・共沸混合物を含有してなる第２ の成分とを分離させ；（ｃ）前記第１の成分を前記弗素化反応器系に再循環させ ；（ｄ）前記第２の成分からＨＦの少なくとも一部を分離するための装置に、前 記の第２の成分を供給し； （ｅ）液状で工程（ｄ）から得たＨＦを接触工程（ｂ）を行うのに使用し；段階 ■ （ｆ）段階Ｉの弗素化方法を中止し； （ｇ）酸化剤とガス状ＨＦとを含有するガス状再生流を前記弗素化反応系に供給 して、触媒を再生し、その結果としてＩＩＦをも含有するガス状水分含有流を生 成させ、ここでこのように供給される単位時間当たりのＨＦの量は工程（ａ）で 使用される量よりも多いものであり；（ｈ）前記の水分含有流を十分に冷却して 水分の実質的に全部とｆｌＦとを含んだ第１の流れと、第２のガス状の、実質的 に水分が存在しないＩＩＦを含んだ流れとを生成させ；（ｉ）前記の第１の流れ を段階■の工程（ｄ）で使用した前記分離装置に供給して該第１の流れからＨＦ の少なくとも若干量を分離させ；そして Ｕ）工程（ｉ）と前記第２のガス状の水分が存在していない流れとから得られた ＨＦを別置の酸化剤と一緒に反応系に再循環させることからなる、触媒を再生さ せるために酸化処理を必要とし且つ該触媒の酸化において水の生成を伴う触媒の 存在下で気相ＨＦを用いて弗素化を行う方法である。

このようにして、再生プロセスが実質的により多い処理量のＨＦを用いて実施さ れる場合でさえも、再生プロセスにおいて、弗素化プロセスに合わせた大きさの 共沸蒸留カラムを用いることが可能である。本発明のこの要旨の態様は、水がＩ ＩＦと共により高い沸点の共沸混合物を形成する傾向があるために、ＨＦ／水・ 混合物が凝縮する温度に冷却することによって、再生中に反応器系から得られる 排ガスから水成分の実質的に全部を除去することが可能であるという認識に基づ いている。残りの蒸気相は相当な量のＨＦを含んでおり、水は実質的に含んでい ない。従って、該蒸気相はさらに冷却にかけてＨＦを液体として回収し得、その ようにして回収されたｆｌＦは水−ｆｌＦ分離プロセスに供する必要なしに直接 に再循環に使用し得る。

段階■の間に単位時間当たりの反応器系に供給されるＩＰの量は、通常は段階Ｉ の間に供給される量を少なくとも５０％越え、該過剰量は少なくとも１００％で ある場合が多く、２ｏｏ％よりも多い場合さえあり得、４００％又はそれ以上は どの量である場合さえあり得る。

本発明をさらに説明するために一つの例としてＩＩＦＡ　１３４ａ　（１，１， １゜２−テトラフルオロエタン）の製造用プラントの種々の特徴を示す添付図面 が参照される。

第１図は本発明が適用されるプラントの１つの態様の配置を表わす概略図であり ； 第２図は特に水とＩＦとを含んだ熱ガス状生成物流から水分の分離を行うのに使 用するのに適した格納容器の縦断面図であり；第３図は前記容器の壁構造を表わ す半径方向部分断面図であり；第４図は前記容器内に配置されたシーブトレイす なわち目皿（ｓｉｅｖｅ　ｔｒａｙ）の一つを表わす平面図であり；第５図は第 ２図〜第４図に示した形状であり得且っ本発明の制御システムを備えた蒸留塔（ ｃｏｌｕｍｎ）の概略図であり；第６図は第５図に類似する図であるが部分的に 改変した形状の蒸留塔を表わす図であり、類似部分は第５図及び第６図と同じ番 号で示されるものであり；且つ 第７図は弗化水素を用いである種の化合物の弗素化を行うためのプラントにおけ る弗化水素の循環を表わす流れ図である。

第１図を参照して説明すると、該プラントは２器の反応器系Ａ及びＢから構成さ れ、そのそれぞれは１３３ａの弗素化を一段法で実施することを意図するか、あ るいはトリクロロエチレン及び／又は１，１゜１−トリフルオロ−２−クロロエ タン（１３３ａ）の弗素化を例えば欧州特許出願公開第４４９６１７Ａ号明細書 に開示されたような２段法で実施することを意図するものである。各々の反応器 系Ａ及びＢは、弗素化触媒例えばクロミア（酸化クロム）の存在下で該反応器系 の具体的な目的に応じてトリクロロエチレン及び／又は１３３ａとＩＦとの反応 を行うために設計される。乾燥ＩＩＦ　（空気と共に）は供給ライン１０及びバ ルブ集成装置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）１２．１４を経由して反応器系に供給 される。

［ＩＦはまた再循環流１６及びバルブ集成装置１８．２０（これらは該再循環流 を反応器系Ａ及びＢの一方又は他方に選択的に供給することを可能にする）を経 由して（欧州特許出願公開第４４９６１７Ａ号明細書に開示されたような２段法 の場合には１３３ａ及び未反応トリクロロエチレンと共に）供給される。トリク ロロエチレン又は１３３ａは、ライン２８及びバルブ集成装置３０．３２を経由 して供給される。

反応器系Ａ及びＢからの生成物流は、典型的には１３３ａ、　１３４ａ。

ＨＣＩ　、未反応トリクロロエチレン（最初に反応剤として存在する場合）及び ＨＦを含有し、下流の処理プラントＤＰに供給され、そこで生成物流は処理され て水が除かれ、次いで分離工程に供されて１３３ａ。

［ＩＦ及び未反応トリクロロエチレンから１３４ａ及びＨＣＩを分離する。少な くともｔｌＦは（通常はＨＦはトリクロロエチレン及び／又は１３３ａを伴う） は再循環流１６によって反応器系ＡＳＢに再循環される。水の除去は、以下に記 載のようにしてガス状生成物流を液状■Ｆと接触させることによって行われる。

運転において、反応器系の一方、例えばＡが１３４ａ製造様式（ｍｏｄｅ）で運 転中であると、他方の反応器系は触媒の状態調節又は再生様式で運転され得る。

従って、反応器系Ａが１３４８製造様式で運転中である場合には、バルブ集成装 置１８及び３０が開放され、同時にバルブ集成装置２０及び３２が閉じられる。

反応器系Ａ及びＢに対する実質的に乾燥したｆｌＦの供給は、ライン１０とバル ブ集成装置１２．１４を経由して行われ、該ＨＦは空気と一緒に供給される。反 応器系Ａが１３４ａ製造様式にある場合には、１３４ａ製造様式で運転中の反応 器系に対するＨＦ供給が他方の反応器系を経由してＨＦと共に供給されるように 、バルブ集成装置１４及び１２はそれぞれ開放及び閉じられる。

例えば、再生様式で運転する場合には、ライン１０からのＨＦ／空気供給は、典 型的には３００〜５００℃、さらに好ましくは３３０〜４５０℃の範囲内の温度 で触媒と接触させるために、反応器系例えばＢに投入される。触媒との反応は水 （気相状態）の生成をもたらし、湿潤ＨＦが反応器系Ｂから出てくる。湿潤■Ｆ を含んだ状態調節／再生プロセスからの排ガスは、下流の処理プラントＤＰに供 給されて水分が実質的に除去され得る。次いで、乾燥ＨＦは流れ（ｓｔｒｅａｍ ）　１６を経由して他方の反応器系に再循環される。この態様においては、１３ ４ａ製造様式で反応剤として使用されるＨＦは、状態調節／再生様式で運転する 反応器系を通った後に対応する反応器系に供給されることがわかるであろう。

１３４ａ製造様式で運転する反応器系が再生を必要とする場合には、２つの反応 器系Ａ及びＢの機能は、バルブ集成装置１２／１４．１８／２０及び３０／３２ の条件を変えることによって入れ替えられ、従って反応器系Ｂが１３４８製造用 ラインに入り、反応器系Ａが触媒再生様式に置き代わる。

第２図及び第３図を参照して説明すると、図示された容器は、弗素化工程から得 られる高温及び高圧のプロセスガスを、該プロセスガスから水の分離を行いなが ら冷却することを意図するものである。

例えば、上記プロセスガスは、触媒例えば酸化クロムの存在下の塩素化アルカン 類又は塩素化オレフィン類とＯＦとの反応に関係する第１図に関連して前記した ようなプロセスから得られる高温の気相／蒸気相の流れからなる。典型的な気相 ／蒸気相の生成物流は約３００までの温度であり、しかも弗素化生成物、未反応 有機出発原料、未反応ＯＦ、ハロゲン交換反応生成物としての塩化水素、及び水 蒸気を含有し、該水蒸気は典型的には（ＯＦに対して）約２００ｐｐｇｌ〜約６ ０００ｐｐ＋ｎの範囲の量で存在する。この反応流をさらに処理することに対す る大きな障害は、水分がｔｌＦ及びＨＣＡ’と一緒に存在するために、凝縮液の 腐食性が高いということである。第２図に示した容器の目的は、プロセス流を冷 却することにあり且つまた該プロセス流が水及びＯＦ／ｌ］ｃ７！を含む場合に 別に必要である特殊で且つ高価な耐腐食性材料を用いることを必要とせずに、該 プロセス流をその後にさらに処理し得るように該プロセス流の水分を実質的に全 部を除去することにある。

該容器は典型的には１〜１５バールの圧力で運転すべきことを意図するものであ り、該容器は下部部分すなわち下部セクション（ｌｏｗｅｒｓｅｃｔｉｏｎ）１ １２と、該下部部分１１２の上に番号１１６で示される合わせフランジによって 取付けられた上部部分すなわち上部セクション（ｕｐｐｅｒ　５ｅｃｔｉｏｎ） 　１１４とから構成される垂直に配置された伸張ユニット（ｅｌｏｎｇａｔｅｄ 　ｕｎｉｔ）１１０から構成される。該フランジは該フランジ１１６の面の間に 挾まれた適当なシーリング集成装置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）と−緒にボルト 締めされて運転中の容器内に行き渡る圧力に耐えることができる確実なシールを 与える。上部部分１１４は蓋部分１２０を上に載せており、該蓋部分は上部部分 に対して合わせフランジ１２２とボルトとによって、該フランジ１２２の間の高 圧シーリング集成装置と共に固定される。部分１１２．１１４及び蓋部分１２０ のそれぞれは、腐食性ＨＦ／水・混合物に暴露された場合に該混合物による侵蝕 を受けやすいが、ピンホールの発生によって役に立たなくなる（ｆａｉｌ）傾向 があるので、破損の場合には極めて限られた漏れが最初に生じ、このようにして 十分な時間内に破損を検出し且つ適当な行動例えばプラントの運転停止を取るこ とを可能にする材料、例えばインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）　６００から構成さ れた比較的厚い金属製ケーシング１２６（第３図参照）から構成される。

ケーシング１２６は少なくとも、約１５０℃以下の温度でＨＦ／水に暴露された 場合に、ＨＦ／水に化学的に耐性である有機膜の形状のライニング１２８（第３ 図参照）によって、容器内の熱プロセス流に対する暴露から大いに（ｔｏ　ａ　 ｌａｒｇｅ　ｍｅａｓｕｒｅ）保護される。ライニング１２８はＰＴＦＥ又はペ ルフルオロアルコキシ樹脂から製作し得る。ライニング１２８はケーシング１２ ６に結合されていない。その代わり、該ライニングは該ケーシングの内面全体に わたって垂れ下がり（ｄｒａｐｅ）、プロセスガスによって加えられた圧力によ ってケーシングに押し付けられる（ｕｒｇｅｄ）。ケーシング１２６とライニン グ１２８の間には、ライニング１２８をケーシング１２６から一定の間隔をおい て配置する役目をするガス透過性材料の層１３２が設けられる。この層１３２は 例えば層１３２の厚さに対して直角方向にガスが流動することを可能にする網目 （ｍｅｓｈ）の形状である。この網は例えばＰＶＤＦから製作し得る。

前記ユニット１１０の高さに沿った適当な位置で、網目層１３２によって提供さ れる空間内のガスを排出するための装置が備えられる。かかる装置は、第３図に 例示されており、ケーシング１２６を貫く導管１３４の形態をとり、該導管は１ 機又はそれ以上の真空ポンプ（図示していない）に連結される。ライニング１２ ８とケーシング１２６の間にある領域の排気は、この領域の中を透過し得るプロ セスガスを除去するのに役立ち、しかもライニング１２８をケーシング１２６に 押し付ける圧力差を高めるのに役立つ。

部分１１２．１１４及び１２０それぞれのケーシング１２６はジャケット１３６ を具備し、該ジャケットは炭素鋼製であり得、しかも隙間（ｇａｐ）１３８を形 成し、該隙間を通して冷媒例えば水を該容器の一端から他端に循環させる。冷媒 の供給及び排出用の入口及び出口、並びに一つの部分１１２．１１４及び１２０ に関連したジャケットを隣り合った部分に関連したジャケットに連結するための 連結ユニオン継手は示されていない。部分１１２．１１４及び１２０それぞれは 膜ライニング１２８の内向きに（ｉｎｂｏａｒｄ）適当な材料、例えばグラファ イト、炭素又は炭素繊維組成物から製作された耐熱ライニング１４０を具備する 。適当な材料は多孔質無充填グラファイト、例えばドイツのＳｉｇｒｉ　Ｇｍｂ Ｈ社から商品名ＤＩ八ＢＯＮ　Ｏ３２として販売されているものである。耐熱ラ イニング１４０を構成する材料は組立てて、カラムすなわち塔を形成するリング 、レンガ、ブロック又はそのようなものであり得、該耐熱ライニングの外面はケ ーシング１２６の内面から膜ライニング１２８と網材料１３２とを合わせた厚ろ を越える隙間をもって一定の間隔を置いて配置される。耐熱ライニング１４０の 隣接したリングなどそれ同志の間の界面は、例えば適当な耐熱接合セメント又は グラウチング材料でシールされる。このようにして、ライニング１４０によって 形成されたカラムと隔膜ライニング１２８との間にガス空間が設けられ、ガス空 間は断熱バリヤすなわち断熱隔壁として機能し、しかもまたグラファイトを据え 付けるための隙間を与える。

下部部分１１２及び上部部分及び１１４は前記カラム１４０の中央寄りに（ｉｎ ｂｏａｒｄ）耐熱材料製の内側カラム１４２を具備する。該カラム１４２もまた グラフフィト、炭素又は炭素繊維組成物製のリング、レンガ、ブロック又はその ようなものから製作され得、ＤＩＡＢＯＮ　Ｏ３２がやはり適当な材料である。

内側カラム１４２は外側カラム１４０から約１０ｍｍの隙間で間隔を置いて配置 されて、典型的には約８０℃の温度差を生み出す断熱隔壁を形成するガス隙間を 与える。運転中、この隙間は通常は、容器の長さく丈）に沿った位置に応じてガ ス状又は液状のいずれかで取り扱われる化学組成物を含有する。該化学組成物は おそらくは液状で存在し、それゆえに上記の隙間の断熱特性に悪影響を及ぼす場 合の位置においては、断熱材料例えばＰＴＦＥ又はＰＦＡの適当な厚みをもった 層が上記の隙間の中に設けられて適当な断熱を与える。断熱材料のこの層は通常 は、容器の下部部分に設けられ、そこでは化学組成物は恐らくはよりいっそう液 状で存在するものと思われる。この層は内側カラム１４２及び／又は外側カラム １４０上に設けられた適当な支持具から吊り下げられることによって前記隙間内 にゆったりともたれかけられるのが都合がよい。

内側カラム１４２と外側カラム１４０の間の隙間がガス、通常はガス状の化学組 成物を含有する場合には、該ガスが静止状態である場合に断熱がより効果的であ る。このことを達成するために、カラム同志の間の空間を橋渡しするシールリン グにより容器の軸方向に約１ｍの部分すなわちセクション（ｓｅｃｔｉｏｎ）に 仕切られる。前記シールはＰＴＦＥからなり得る。前記隙間の仕切られたセクシ ョンはそれぞれ、凝縮及び圧力変動に順応するように例えば内側カラムにドリル で開けられた孔によって排気される。この孔は液又はガスの迂回を最小限にする ために設けられる。通常は、内側カラムは２つのカラム１４０及び１４２うちの 薄い方（ｔｈｉｎｎｅｒ）のものであり、しかも外側カラムに沿ったガス隙間を 定めるほかに前記容器の物質移動／熱伝達用の内部構造物（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ ）用の支持系を提供するの役割を果たし、しかも化学組成物が液状で存在してい ると思われるこれらの位置で断熱ライニングを支持し得る。

例示した態様における物質移動／熱伝達用の内部構造物は、２連に編成されたシ ーブトレイすなわち目皿（ｓｉｅｖｅ　ｔｒａｙ）、すなわち主として物質移動 機能をはたすトレイ１４６と、送込管１５０を経由して入流するプロセスガス流 を過熱戻しくｄｅ−ｓｕｐｅｒｈｅａｔ）するように主として熱伝達機能をはた すトレイ１４８を有する。前記送込管１５０は一般的に水平に伸び、しかも下向 きに設けられた多数の開孔１５２を備え、該開孔を通してプロセスガスが容器中 に下向き方向で容器の底部内の液体（主とし、てＨＦ）の標準的液面より上に吐 出される。

典型的なシーブトレイ１４６．１４８は第４図に示され、これらはグラファイト 例えば商品名ＤＩＡＢＯＮ　Ｏ３２として製造され、販売されているものから製 作し得る。よ（あるように、シーブトレイ１４６．１４８それぞれはガス／蒸気 をシーブプレート（ｓｉｅｖｅ　ｐｌａｔｅ）を上向き方向に通ししかも該シー ブプレート上に集まる液体と接触することを可能にする領域の相当な部分にわた ってオリフィス１５４を形成している。液体はシーブトレイの切り落としくｃｕ ｔ−ａｗａｙ）端部に沿ってシーブトレイから溢流する（ｏｖｅｒｆｌｏｗ）。

切り落とし端部では下降管（ｄｏｗｎｃｏｍｅｒ）板１５６が配置され、それに よって溢流液が各下降管板１５６に沿って下のシーブトレイ上に集まるために下 向き方向に移動する。最も下のシーブトレイ１４８は切り落とされておらず、下 降管板を具備していない。その代わりに、最も下のシーブトレイ上に集まる液体 は、該液体がこの領域の内側カラム１４２の内面を流れ落ちないように、管１６ ２によって容器の底部に保持された液体の本体に移される。カラム１４２はプロ セスガス送込管１５０に隣り合った領域において最も高い温度であり、従って最 も下のシーブトレイがらの比較的冷たい液がこの領域で熱い内側カラムに接触す る結果としての熱衝撃を回避することが望ましい。

シーブトレイ１４６．１４８は内側カラム１４２によって一般的に水平に支持さ れ、垂直に間隔を置いて離れた関係で支持され、該プレート１４６．１４８の外 面（ｐｅｒｉｐｈｅｒｙ）は内側カラムから一定の間隔をおいたプレート１４６ ．１４８の切り落とし端部と共に、内側カラムが製作されている部分（ｐａｒｔ ｓ）にい形成された戻り部分（ｒｅｂａｔｅｄ　５ｅｃｔｉｏｎ）１５８、例え ばリング上に位置する（ｓｅａｔｉｎｇ）　（第３図参照）。塔の上部部分１１ ４内に配置されたシーブプレート１４６と、内側カラム１４２のシーブプレート 部分とが、直径方向で反対の（ｄｉａｍｅｔｒａｌｌｙｏｐｐｏｓｉｔｅ）位置 で配置された１組の軸方向に伸びる引棒（ｔｉｅ　ｒｏｄ）１６０によって、− 緒に保持された１ユニツト（第３図に示されていない）として組立てられるので 、集成部品（ａｓｓｅｍｂｌｙ）は容器の製作中に上部部分の頂部を通してそれ を下げることによって１ユニツトとして据え付は得る。引棒１６０は炭素繊維強 化炭素がら作られた管の形状で有り得る。同様に、シーブプレート及び下降管板 もまた炭素繊維強化炭素から製作し得る。

内側カラムと外側カラムは、それらが製作された部品同志の間の結合部で適当な 圧縮性シールを用いて組立てられ、また蓋部分１２０はカラム１４０　、１４２ それぞれをを圧縮状態に置くように組立てられ、それによってシーリング集成装 置を圧縮して各カラムをその全長に沿ってシールし、それによってシーブトレイ １４６．１４ｇの迂回路を実質的に取り除く。用いたシールは適当な耐熱及び耐 薬品性の材料、例えばドイツのＳｉｇｒｉ　ＧｍｂＨ社から商品名５ＩＧＲＡＦ ＬＥＸとして販売されているものであり得る。

容器の底部は同様にＰＦＡの外側隔膜層、隣合った中間層（ｆｎｔｅｒｍｅｄｉ ａｔｅ）及び耐熱性材料例えば商品名ＤＩＡＢＯＮ　ＯＳ２として販売されてい るグラファイトの内側層でライニングが施されている。容器の底部は出口１４１ を具備しており、ＨＦから水及び混濁物を分離するために該出口を通して液を連 続的に又は周期的に（必要に応じて）取出し得る。かかる分離が行われた後に、 ＨＦは容器に戻され、容器内に実質的に一定の量のｔｌＦを維持するように取出 しと戻しの比率が調節される。再循環されたｆｌＦは容器に底部の３つのシーブ トレイ１４８の上の位置で容器に液流として再導入されるので、プロセスガスは 容器のこの領域で液状ＨＦと接触し、且つ温度においてかなりの低下を受ける。

入流するプロセスガスによって容器に提供された熱供給量（ｉｎｐｕｔ）は、蒸 留工程をリボイラーを必要とすることなく操作することを可能にする。

蓋部分１２０は出口１４３を具備し、該出口を通ってガス状蒸留生成物が出て、 凝縮器（示されていない）に供給される。出口１４３を経由して出る蒸留液が、 水蒸気含有ガス状生成物流と液状ＨＦの間の物質移動の結果として、ガス状生成 物流に存在していた水がなくなるように容器が運転される。水は、少なくとも存 在する水が蒸留液中のＨＦと結びついて（ｉｎ　ｃｏｍｂｉｎａｔｆｏｎ）下流 の処理プラントにおいて腐食問題を引き起こさないような程度まで除去される。

通常は、２００ｐｐｍ未満の含水量が許容される。凝縮器からの凝縮液の一部が 、入１５０を経由して容器に供給されるガス状生成物流中に存在するｔｌＦと有 機物とを含有する還流液流（ｒｅｆｌｕｘ　ｓｔｒｅａｍ）として容器の頂部に 戻される。容器に戻された還流液流は塔を下降していき、容器内の上昇する水蒸 気含有ガス状生成物流と物質移動及び熱伝達接触を行う。

運転において、容器はその底部にある量の液状■Ｆを伴って運転され、標準的な 運転レベルは第２図に参考符号（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）　Ｌで示され、容器に戻 されるｔｌＦ含有還流液は液の正味の流れが存在するような量で容器の底部に供 給され、還流の大部分は容器のトレイ部分を降りる間に蒸発される。容器がガス 流のＨＦ／水・成分による腐食から保護される方法（すなわち、膜ライニング１ ２８、耐熱カラム１４０．１４２及び断熱隙間によって）のために、入流するプ ロセスガスはトレイ１４８を含有するトレイ部分（ｔｒａｙｅｄ　５ｅｃｔｉｏ ｎ）上で液状ＯＦと接触することによって過熱戻しされ得る。このようにして、 容器は安全性の観点から都合のよい比較的少量のＨＦを用いて運転し得る。蒸留 プロセスに関与する液及びガス／蒸気は、その構造物における連結部の圧縮シー リングによって、カラム１４２の内部に実質的に閉じ込められる。しかしながら 、若干のプロセス液／蒸気は、カラム１４２及びカラム１４０に、これらカラム が製作される材料が多孔性であるためにこれらカラムに浸透する。その結果とし て、カラム１４０とカラム１４２の間及びカラム１４０とライニング１２８の間 に存在する隙間にかかる液／ガスが入る。容器の大部分にわたって、プロセス液 はガス状で存在し、従って前記の隙間にガス断熱材として機能する。

またプロセス液が仕切りシール１４４によって実施的に静止状態にされるという 理由により、それによってライニング１２８に向かって半径方向に相当な温度低 下を導くのに役立つので、プロセス液のみに対するライニングの暴露は、ライニ ング材料の許容し得ない劣化を招かない温度において生じる。

容器の下部領域においては、プロセス液はそれが隙間で液体とそて存在するよう な程度まで冷却され得るので、その耐熱性は比較的乏しい。前記したように、容 器は該容器内の下部領域の隙間内に、断熱材例えばＰＴＦＥ又はＰＦＡの層を具 備して、膜ライニング１２８が劣化されることなく機能することを可能にさせる のに必要な温度低下を与える。理想的には、膜ライニングそれ自体は不透過性で あるべきである。しかしながら、水がライニング１２８を通り越して浸透し得る 程度にまで制限される場合には、若干の透過性が許容し得る。

例えば、ＰＦＡはＨＦに対しては水に対するよりも大きな程度まで浸透性である 。ライニング１２８とケーシング１２６の間の空間を排気する間に、ライニング １２ｇに浸透するＩＩＦ及び／又は水が除去され得る。

水分の全部が塔頂部を通過し、それによって下流の処理装置における腐食問題を 起こすことを防止するような方法で容器を運転することが重要である。従って、 入流するプロセス流からの水分の分離は前記容器内で行うべきことが必要とされ る。入流するガス状生成物流はおそらくは固定したままであり、容器の底部の温 度が入流する生成物流に存在する水の量により変化することが予期し得るという 理由から、温度測定によって容器内の組成を推測することは容易に実行可能では ない。従って、水分の全部を実質的に除去することを確実にするためには、適当 な方法が必要とされる。

前記したように、前記配列（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）は底部の３つのトレイ１ ４８が入流する生成物流から過熱を取り除くのに有効であるようなものである。

これは容器に供給される還流の大部分を蒸発させることにより達成される。十分 な還流が供給されることを条件として、良好な分離を確実にするために下部トレ イ１４８の上に十分なトレイが備えられ、これらのトレイが無効果的に働いてい る場合には、容器の上方の温度は著しく上昇するであろう。これは容器に対する 還流が不十分である場合に生じるであろう。正常状態では、液体の所定の正味の 流れが容器の底部に入ることを確実にする目的で、過剰の還流液が供給される。

容器に対する還流液の所定の正味の流れ（ｎｅｔ　ｆｌｏｗ）が維持されるとい うことを条件として、容器底部のレベルが相変わらず一定であるように、対応す る量の液が容器の底部から取り出される。容器底部に対する還流液流が低減され る場合には、液面が下がることが認められるであろう。従って、容器底部内の液 面を監視することにより、液面の変動は凝縮器から容器に供給される還流液を調 節することによって補われる。運転においては、容器内の水は蒸留プロセスの重 質分を構成し、従って容器底部に集まる傾向がある。しが化ながら、底部におい て液状ＯＦの量に存在する水の量は、液面の有意な変動を招くには十分な量では ない。上記のことから、還流液流における変動に対する液面の迅速な応答を可能 にするために、底部において少ない制御容量の液が望ましいことが認められるで あろう。また、底部の少ない制御容量の液は安全性の観点から都合がよい少ない 内在量のＨＦを用いて蒸留カラムの運転をもたらす。

例示した態様においては、ケーシング１２６が水冷ジャケット１３６の中に内封 されることが示される。しかしながら、ケーシングの冷却を行うための別の装置 を使用し得る。例えば、水ジャケットの代わりに、ケーシングは、ケーシング冷 却するために管路を通って循環する冷媒を伴った、ケーシングの周囲をスパイラ ル状に巻いた管路からなる構成されるいわゆるカサガイ（１ｉｉ＋ｐｅｔ）状コ イルを具備し、従って膜ライニングが運転限界を越える温度に暴露されないよう な温度勾配を作る。また、別の態様においては、ケーシングは周囲空気で冷却し 得る。

例示した態様は耐熱性材料製の２つのカラムを有するので、断熱ガス用の２つの 隙間を有するが、耐熱性材料製の１つのカラムを使用することは本発明の範囲内 にある。例えば、別の態様においては、前記カラム１４０．１４２はカラムそれ 自体と膜ライニングの間の断熱層を形成するグラファイト製の単一のカラムで置 き換え得る。この場合には、単一カラムは追加的にかかるシーブトレイ又は別の 物質移動及び熱伝達用充填剤を内部で支えるのに役立つ。

第５図を参照して説明すると、下流の処理装置は特に、蒸留塔２００例えば第２ 図〜第４図に関して前記した蒸留塔を含む。正常運転における蒸留塔２００の底 部は、主としてＢＦであるが蒸留プロセスの間に分離された少量の水及び有機物 をも含んだ液をある一定の量で有する液溜めを形成する。液溜めの液面は参照番 号２０２で示される。該液溜めの上に、該カラムは流体−流体接触帯域２０４を 具備し、該帯域は慣用の塔充填剤を含有しえるか又はトレイ化される（ｔｒａｙ ｅｄ）。この記載の目的のために、該接触帯域は一連の垂直方向に間隔を置いて 配置されたシーブトレイによって構成されしかも第２図〜第４図のカラムに関連 して記載した降下管を伴う。上流のプラントで生成された熱いガス状ＯＦ／水・ 含有流、例えば第１図に関連して記載した流れ又は下記に記載の流れが、蒸留塔 ２００に液面２０２よりも上の位置であって且つ接触部分２０４の最も下のトレ イよりも下の位置２０５で導入される。流入する比較的高温のガス流は塔をリボ イラーを必要とすることなく運転することを可能にする。

熱い流入するガス流は先ず、例えば部分２０４の３つの最も下方のシーブトレイ によって構成されるトレイ部分２０４の過熱戻し帯域上で液状！ＩＦと接触する ことにより冷却される。主として接触部２０４を形成する残りのシーブトレイは 、主としてＨＦからなる液の下降流と、上昇ガス流との間で物質移動を高めるの に役立ち、該液状ＩＦは少なくとも一部分は出口２０６を経由して蒸留塔の頂部 を出るガス／蒸気流に含まれる凝縮性成分の凝縮液から得られる。

出口２０６から出る流れは凝縮器系２０８に通され、凝縮した成分例えばＨＦ及 び複数の有機成分（特に１３４ａ）が釜（ｐｏｔ）　２１０に集められる。この 釜の出口２１２の供給還流ライン２１４及び下流ライン２１６それぞれは、バル ブ２１８及び２２０によって制御される。釜２１０内の液面は液面調節器２２２ によって調節される。該液面調節器は除去されるべき２次妨害（ｓｅｃｏｎｄａ ｒｙ　ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ）の影響、例えばバルブ２２０を横切る圧力低下 の変動を除去することを可能にするカスケードループ（ｃａｓｃａｄｅ　１ｏｏ ｐ）を形成するバルブ２２０、液面調節器２２２及び流量調節器２２４を伴った 流量調節器２２４を介して液状蒸留液流を操作する。バルブ２２０によって送液 される液状蒸留物は、所望の最終生成物、１３４ａの単離をもたらす（ｃｕｌｍ ｉｎａｔｉｎｇ）別の処理に供される。

実質的に乾燥したＨＦと、有機物とを含有する還流液流は、蒸留塔にバルブ２１ ８を介して接触部２０４よりも上の位置で供給され、上昇ガス流との物質移動を 行い、さらには接触部２０４の最も下方のシーブトレイによって構成された過熱 戻し帯域上で、熱い流入するガス流の冷却を行うのに役立つ。

水分の全部が頂部を通り過ぎ、それによって下流の処理装置における腐食問題を 起こすことを防止するような方法で蒸留塔を運転することが重要である。従って 、流入するプロセス流からの水分の分離は蒸留塔内で行うことが必要とされる。

流入するガス状生成物流は固定したままであるようであり、蒸留塔の底部におけ る温度が流入する生成物流中に存在する水の量により変化することが予期し得る という理由から、温度測定により蒸留塔内の組成を推測することは容易に実行で きない。従って、水分の全部を実質的に除去することを確実にするためには、適 当な方法が必要とされる。

前記したように、前記配列は最も下のシーブトレイが、流入する生成物流から過 熱を取り除くのに有効であるような配列である。これは蒸留塔に供給される還流 の大部分を蒸発させることにより達成される。良好な分離を確実にするために、 十分な還流が供給されることを条件として、最下部の複数のトレイよりも上に十 分な個数のトレイが備えられる。これらのトレーが無効果的に働いている場合に は、塔の上方の温度は著しく上昇するであろう。これは、塔に対する還流力坏十 分である場合に生じるであろう。正常状態では、液の所定の正味の流れ（水除去 を行うための蒸留塔に供給される液状ＨＦの別の供給源及び還流から誘導される ）が蒸留塔の底部又は液溜めに入ることを確実にする目的で、十分な還流が供給 される。蒸留塔に対する還流液流の所定の正味の流れが維持されることを条件と して、蒸留塔の液面が一定状態であるように、対応する量の液が蒸留塔の底部か らライン２２８及びバルブ２３ｏ（流量調節器２３２により制御される）を介し て取り出される。

蒸留塔底部に対する還流液流が低減される場合には、液面が下がることが認めら れるであろう。従って、蒸留塔底部内の液面を液面調節器２３０（これは２次的 妨害、例えばバルブ２１８を横切る圧力低下の変動を除（ためにバルブ２１８と 連携した調節器２３６とカスケードループ状に配列される）により監視すること により、液面の変動は、バルブ２１８を制御することによって、すなわち凝縮器 系から蒸留塔に供給される還流液を調節することによって補われる。運転におい ては、蒸留塔内の水は蒸留プロセスの重質分を構成し、従って容器底部に集まる 傾向がある。実際問題として、底部における液状■Ｆの容量中に存在する水の量 は液面の有意な変動を招くには十分な量ではない。上記のことから、還流液流に おける変動に対する液面の迅速な応答を可能にするためには、底部における少な い制御容量の液が望ましいことが認められるであろう。また、蒸留塔中の液の少 ない調節容量もまた、安全性の観点から都合がよい少ない内在量のＢＰを用いる 蒸留塔の運転をもたらす。

実際問題として、ライン２２８を経由して容器の液溜め又は底部から取出される 液体は、主としてｔｌＦを含有し、存在する少量の水及び有機物も含有する。上 記のように、この液は所定の割合で抜き出され、種々の成分を分離するために蒸 留釜（ｓｔｉｌｌ）に供給し得る。こ、のようにして回収された実質的に乾燥し たＯＦの少なくとも一部が蒸留塔に戻されて凝縮器系から還流液流によって供給 される実質的に乾燥したＩＦを補足し得る。

第６図を参照すると、これはガス状生成物流を蒸留塔に導入する様式以外は、全 ての点で第５図の蒸留塔と同じであり得る蒸留塔を１　表わすものである。この 場合には、熱生成物流は入口２５０を経由して蒸留塔の底部における液２５２（ 主として液状■Ｆ）の本体に導入されることにより冷却される。該生成物流は液 表面に泡立ち、次いで気−液接触部２０４を通って上昇する。該気−液接触部は 第５図の場合のようにカラム充填物又は一連のトレイにより形成され得、しかも 褒　下降管を伴う。また、凝縮器２１０から誘導される還流液流は流入するガス 状生成物流中に存在する水が実質的に頂部を通り過ぎないことを確実にする量で 供給され、また該還流液流は第５図の態様に関して説明した方法と同じ方法で蒸 留塔の底部において液の容量を実質的に一定に維持するように制御される。しか しながら、この場合には、液面が上記生成物流の泡立ちによって乱されるので、 蒸留塔の底部における液量は、監視され、液をこの領域から一般的に垂直に設け た導管２５４に流出させることによって一定に維持される。前記導管の底部は液 と連絡し、該導管の頂部は塔の底部における液面よりも上の位置で該塔の内部と 連絡する。このようにして、実質的に静止した液柱が導管２５４に確立され、該 液柱は塔の底部に存在する液の量の目安を与える。分岐管２５４中の液柱の液面 の高さは液面調節器２３４によって監視され、該液面調節器は縦つなぎにされた （ｃａｓｃａｔｅｄ）流量調節器２３６と連結したバルブ２１８を経由する還流 液流を塔の底部における量を実質的に一定に維持するように調節されることを可 能にし、それによって過剰の液状ＩＩＦを塔に供給して生成物流中の水分の実質 的に全部の除去を行うことを確実にする。

第７図を参照して説明すると、例示されたプラントは少なくとも１つの反応器系 ３００、例えば第１図に関連して説明した参照符号Ａ又はＢで示した反応器系を 有し、該反応器系において弗素化は、再生プロセスに供されるべきことが必要で ある種類の触媒を用いて行われ、そのプロセスの間に水がＨＦの存在下で生成さ れ、該ＨＦは失活した触媒の再生中に希釈剤として使用される。再生プロセスに おいては、弗素化プロセスの間に触媒表面に沈着し且つ触媒を失活させる傾向が ある炭素を燃焼させる目的で、空気が該触媒を再生するのに使用され得る。該再 生プロセスは発熱的であり、発熱を制限するために、すなわち望ましくない影響 例えば触媒に対する損傷を防ぐために、希釈剤としてＨＦが使用される。

再生プロセス中に、反応器系３００の中を通るＨＦの容量は、特に反応器系の手 待ち時間を制限するように迅速再生が必要とされる場合には弗素化プロセス中に 該反応器系を通る容量よりもかなり多いものであり得る。例え；ｆ１再生中は、 反応器系の中を通る容量は、典型的には弗素化プロセス中よりも４倍程度多いも のであり得る。さらに、発生する水の量は弗素化プロセスの開始段階と比べて相 当な量であり得る。従って、反応器系３００を出る多量の含水１１Ｆを処理する ことについて問題が生じる。

弗素化プロセス中に、第２図〜第４図に関して説明したごとき凝縮器系３０８を 具備した蒸留塔３０６に、最終冷却器３０２　、／＜ルブ３０３及びライン３０ ４を経由して供給されるガス状生成物流がｔＩＦ／水と一緒にされ、該凝縮器系 ３０８から蒸気生成物流３１０と液状ＨＦ流３１２とが得られる。液状ＨＦ流は 一部が、第５図及び第６図について説明した方法で蒸留塔に還流として戻され、 一方、残部はライン３１３及び３１５を経由して反応器系に再循環される。再循 環されたＩＩＦは気化し、補給軸ａｋｅ−ｕｐ）　ＯＦと一緒に反応器系に再導 入され、反応器系に投入された全ＨＦが予熱される。塔３０６において、水は液 状ＨＦと接触することによって生成物流から分離され、液状ＨＦと、生成物流か ら得られる別の重質成分と一緒に液溜めに集まる。液溜めの液はノくルブ３１４ 及びライン３１６を経由して蒸留塔３１８に供給され、そこで共沸蒸留が行われ 、それぞれライン３２０及び３２２を経由して取り出される水／■Ｆ・共沸混合 物を含有する底部生成物と、実質的に純粋なＨＦ頂部生成物とがもたらされる。

ＨＦ頂部生成物は凝縮器３２４で凝縮され、凝縮釜３２６に集まり、ライン３０ ４を経由して入る生成物流と接触させるために、該凝縮釜からポンプ３２８によ ってノくルブ３２０及びライン３３２を経由して塔３０６に供給される。

再生プロセス中に、予熱されたＩＩＦは、触媒上に蓄積した炭素を燃焼除去する ためにライン３１９を経由して供給される空気と一緒に反応器系３００に供給さ れ、該ＩＦは希釈剤として働く。反応器系からの排ガスは主としてＨＦからなる が、ある主の成分例えば空気に由来する未反応窒素、未反応酸素（再生が進むに のに従って反応する０２の量が少なくなるので、その量は増加する）、反応生成 物例えばＣ０１Ｃ０２及び■２０も含有する。排ガスは最終冷却器３０２を通り 、そこで露点の約３０℃以内に冷却され、バルブ３０３を経由して蒸留塔３０６ に通される代わりに、バルブ３３４を経由してライン３３Ｇに沿って凝縮器３３ ８に送られる。該凝縮器は冷媒として水を使用して排ガス中に存在する水の実質 的に全部を含む留分を凝縮させる。凝縮液釜３４０に集まる凝縮部分は一般的に 、蒸留塔３１８が弗素化プロセスの間に処理することを意図した量に対応する。

次いで、該留分は塔３１８において共沸蒸留にかけられて、底部生成物と頂部生 成物とを生成する。該底部生成物はライン３２０を経由して取り出され、しかも （排ガス中に存在する量に比べて低減された量の）　ＨＦ／水・共沸混合物を含 有し、また頂部生成物は実質的に純粋なＨＦを含有し、該１１Ｆは凝縮器３２４ により凝縮され、釜３２６に集まり、しかもポンプ３２８によりバルブ３２４経 由して気化器３４４に供給され、そこでライン３４６を介して供給される補給Ｈ Ｆと共に蒸発し、反応器系３００に再循環される。

凝縮器３３８から得られた非凝縮留分は、凝縮器３４０で水が取り除かれている ので、実質的に水を含んでいない。該非凝縮留分は、相当な量のＨＦ、一般的に は弗素化プロセスの間に循環するＨＦ／水の量を処理するために塔を設計する場 合には、塔３１８によって処理され得るＨＦの量をはるかに越える量のＨＦを含 有する。過剰の非凝縮ＨＦはライン３４８を経由して別の凝縮器の１つ又は複数 （例示した態様においては直列に配列された２器が示される）３５０及び３５２ に供給される。凝縮器３５０（これは冷媒として水を使用する）から得られた凝 縮留分は凝縮液釜３５４に集められ、これは本質的に純粋なＨＦからなる。同様 に、凝縮器３５２〔これは低温の冷媒（典型的には一３８℃で）を使用する〕か ら得られる凝縮留分は本質的に純粋なＩＩＦからなる。

凝縮器３５０及び３５２から得られた両方の留分はライン３５６を経由して前記 釜３２６に供給され、そこでこれらは塔３１８からの凝縮した頂部生成物と一緒 にされ、次いで反応器系３００に循環させるために気化器３４４に供給される。

凝縮器３５２から得られた非凝縮部分は主としてＮ２、ＣＯ□、ＣＯ及び若干量 のＨＦからなり、ライン３５８を経由して例えば熱酸化器に供給される。ライン ３５８を介して失われるＨＦはライン３４６に連結された補給源から取り替えら れる。

前述のことから、再生プロセス中に用いられた実質的に大量の含水ｔｌＦが、弗 素化プロセス中に用いられた著しく少量のＨＦを取扱うのに合わせて作られる必 要がある共沸釜を用いて取扱い得、再循環し得る。

また、前記の系（ｓｙｓｔｅｍ）、すなわち凝縮器３３８．３５０及び３５２に よって構成されるＨＦ回収系も、ＨＦを使用する触媒の予備弗素化（ｐｒｅｆｌ ｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）の間に使用し得る。予備弗素化は該方法によって触媒先 駆体が活性される方法に与えられた名前である。予備弗素化の間に、ＨＦは触媒 の表面に吸着され、次いで弗化物のバルク組み込み（ｂｕｌｋ　１ｎｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ）により活性相が生成される。予備弗素化の間に行われる反応の間 に水が発生する。再生について前記した方法と同様の方法で、予備弗素化プロセ スの間に使用されるＨＦは回収し得、且つ発生した水は除去し得る。予備弗素化 プロセスが完結すると、反応系に実質的に純粋なｌ（Ｆを高い流速で通すことに よって反応器系を弗素化プロセスに適した目的温度まで冷却し得る。しかしなが ら、冷却中に有意な量の水は発生はなく、反応系を通して再循環させるためのＨ Ｆ回収系は、水除去は冷却中には必要としないという理由から蒸留塔３１８を使 用せずに、［ＨＦ回収系、あるいは冷却器３３８を使用して行い得る。この場合 には、冷却器３３８により冷却された１（Ｆは塔３１８に通すことなく釜３２６ に直接に送り得る。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号／／Ｃ０７Ｂ　６１１０ ０　３００ （３１）優先権主張番号　９２１９４６９．５（３２）優先臼　１９９２年９月 １５日（３３）優先権主張国　イギリス（ＧＢ）（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、 ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、ＳＥ ）、　ＡＵ、　ＢＲ，ＣＡ、ＪＰ、　Ｋ（７２）発明者　フォーシス、ジェーム ス、マルコルムイギリス国、マンチェスター・エム２０・８ニスエフ、ウイシン トン、ブリクストン・アベニュ、１９ （７２）発明者　リオー、アン、サン イギリス国、チェシャー、ランコーン、ホールトン、ヴイレーヂ、ロツヂ・レー ン。

（７２）発明者　アダムス、ステイーブン、ジョンイギリス国、ウオリングトン 、グレート・サンキイ、ザ・ポプラーズ、ノーブレツク・クロス、５５エイ Ｉ （７２）発明者　トイ、ラルフ、ジョンズイギリス国、クリーブランド・ティニ ス１２・１エヌキュ、ソルトバーン、ホブス・ヒル、ザ・フェアーウェイ、３８ （７２）発明者　ブリアーレイ、ローランド、ジョン、ポーター イギリス国、クリーブランド、ヤーン、ハラトン・ラッドビイ、エデン・クロス 、７（７２）発明者　口パーツ、ジエイン、アンドリア、エイリーン イギリス国、チェスター・シイエッチ２・３エツチピー、ホール、フレアー・ア ベニュ、９０ （７２）発明者　シヨフィールド、プライアンイギリス国、アザ−トン・エム２ ９・０エルアール、アベニュ、ランベス、１１ （７２）発明者　シーリング、ネイル、デーピッドイギリス国、チェシャー・シ イダブリュ８・４ニーイー、ノースウィッチ、ハートフォード、クローヴアーデ イル、４

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．水分を含んだガス流の処理方法であって、前記ガス流を液状ＨＦと接触させ て該ガス流から液状ＨＦに水分を物質移動させることからなる、水分を含んだガ ス流の処理方法。
2. ２．前記ガス流が水分と弗化水素とを含有するものである請求の範囲第１項記載 の方法。
3. ３．化合物の弗素化を行う方法であって、弗素化触媒の存在下で該化合物とＨＦ とを気相反応させ、次いで該反応から得られるガス状の生成物流を液状ＨＦと接 触させることによって該ガス状生成物流中に存在する水分を少なくとも部分的に 除去することからなる、化合物の弗素化を行う方法。
4. ４．前記ガス状生成物流がＨＦと水分とを含有するものであり且つさらに該ガス 状生成物流から該ＨＦを分離し、次いで該ＨＦを再循環させて前記気相反応を行 うことからなる請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．前記ガス状生成物流がＨＦと水分とを含有するものであり且つさらに該ガス 状生成物流から該ＨＦを分離し、該ＨＦを凝縮させ、次いでそのようにして分離 したＨＦのうちの少なくとも一部を使用して上記ガス状生成物流から水の分離を 行うことからなる請求の範囲第３項記載の方法。
6. ６．１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法であって、（ａ）弗素化 触媒の存在下でトリクロロエチレン及び／又は１，１，１−トリフルオロ−２− クロロエタンと、化学量論的に過剰量のＨＦとの気相反応を行ない； （ｂ）得られたガス状生成物流を液状ＨＦと接触させて該ガス状生成物流中に存 在する水分を液状ＨＦに物質移動させ；次いで（ｃ）工程（ｂ）を受けた前記ガ ス生成物流から得られたＨＦを工程（ａ）の反応に再循環させる ことからなる１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法。
7. ７．前記ガス状生成物流が、前記液状ＨＦと接触させる前には、該生成物のＨＦ ／水・成分の露点よりも高い温度にあるものである請求の範囲第２項〜第６項の いずれか１項に記載の方法。
8. ８．前記ガス状生成物流の温度が前記接触の前には１５０℃と３００℃との間で ある請求の範囲第２項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．前記ガス流と前記液状ＨＦとの接触を、高められた温度及び圧力で前記ガス 流を用いて蒸留帯域で行って、ＨＦと前記反応の１種又は複数の生成物とを水か ら蒸留させるようにする請求の範囲第２項〜第８項のいずれか１項に記載の方法 。
10. １０．得られた蒸留物が実質的に乾燥したＨＦと、前記反応から得られる有機物 とを含有するものであり、前記水分が液状ＨＦ中に吸収されており、水を含む該 液状ＨＦを前記蒸留帯域から取出し次いで分離プロセスに供し、それによって該 ＨＦから水の分離が行われる請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．前記ガス流は、前記蒸留帯域に供給される再沸騰用の熱が該ガス流によっ て提供されるようにする高められた温度にあるものである請求の範囲第９項又は 第１０項に記載の方法。
12. １２．前記ガス流又はその留分が前記蒸留帯域にその中の液体の液面よりも高い 位置で導入される請求の範囲第９項〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．前記ガス流と接触させるための蒸留プロセス中に液状ＨＦがトレイ上に集 まるような、垂直方向に一定の間隔を保った関係で配置されている一連のトレイ を前記蒸留帯域が含んでいる請求の範囲第９項〜第１２項のいずれか１項に記載 の方法。
14. １４．流入するガス状生成物流の過熱戻しが行われるように、前記ガス流が前記 液状ＨＦ中にその液面よりも下の位置で導入される請求の範囲第１項〜第１１項 のいずれか１項に記載の方法。
15. １５．前記ガス流中の水分含有量が少なくとも２００ｐｐｍ（該ガス流中のＨＦ に対して）である前記の請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。
16. １６．請求の範囲第３項〜第１５項のいずれか１項に記載の弗素化方法を実施す るためのプラントであって、第１及び第２の反応器装置を有し、これら反応器装 置が弗素化触媒の存在下で前記反応すべき化合物（１種又は複数）とＨＦとの気 相反応により該化合物（１種又は複数）の弗素化を行うための第１の方式でそれ ぞれ運転可能な第１及び第２反応器装置（但し、しかも該第１及び第２の反応器 装置のそれぞれはＨＦと湿分とを含んだ排ガスをもたらす方法において弗素化触 媒を状態調節／再生させる第２の方式でも運転可能なものである）であるものと され；前記第１及び第２の反応器装置の下流に設けた装置を有し、この装置は該 反応器装置によって生成された生成物流を処理するための装置（但し、該下流に 設けた装置は上記反応器装置の前記第１の方式の運転によって得られるガス状生 成物流を液状ＨＦと接触させて該ガス状生成物流中に存在する水分を該液状ＨＦ に物質移動させる装置と、該ガス状生成物流から得られるＨＦの少なくとも一部 を前記の第１方式において運転する反応器装置に循環させるための装置とを含む ものである）であるものとされ； 前記第１及び第２の反応器装置を交互に運転させる装置を有し、この装置は前記 反応器装置の一方がその第１の方式で運転され、他方が第２の方式で運転される か、あるいはその逆の場合で運転されるような前記第１及び第２の反応器装置を 交互に運転させる装置であるものとされ；及び 排ガス供給装置を有し、この装置は前記第２の方式で運転する反応器装置から得 られる排ガスを前記下流装置に供給し、それによって前記他方の反応器装置から 得られるＨＦを前記第１の方式で運転する反応器装置に再循環させる排ガス供給 装置であるものとされる；ように構成されるプラントである、請求の範囲第３項 〜第１５項のいずれか１項に記載の弗素化方法を実施するためのプラント。
17. １７．水分と弗化水素とを含んだ化学的に腐食性のガス伏流体を弗化水素と接触 させるための格納容器であって、前記流体による侵蝕に弱い金属から製作された 外部ケーシング；前記ケーシングの内面に隣接して配置された膜材料のライニン グであって且つ限られた温度範囲にわたって前記流体に化学的に耐性であるライ ニング；及び 前記容器の帯域であって、その中で前記の限られた温度範囲を越える温度にある 前記ガス流体が使用されて液状ＨＦと接触させられる前記容器の帯域と、前記ラ イニングとの間に温度差を設けるための装置（但し、前記温度差は前記ライニン グ材料が前記限られた範囲内の温度に暴露されるようなものである）から構成さ れる前記の格納容器。
18. １８．化学的に腐食性の流体を接触させるための格納容器であって、該流体によ る侵蝕に弱い金属から製作された外部ケーシング；前記ケーシングの内面に隣接 して配置された膜材料製のライニングであって且つ限られた温度範囲にわたって 前記流体に化学的に耐性であるライニング； 前記ケーシングの内部に配置され、該ケーシングの１つ又は複数の内面から一定 の間隔で置かれた管状カラムであって且つ前記膜材料よりも広い温度範囲にわた って前記流体に化学的に耐性である金属から製作された管状カラム（但し、前記 ライニングは前記カラムと前記ケーシングとの間の隙間内に設けられているもの である）；前記流体を前記カラムの内部に高温で導入するための装置；前記カラ ムの内部と前記ケーシングの内面との間に温度差を作るために前記ケーシングの 冷却を行うための装置（すなわち前記ケーシングは周囲空気による冷却に対して 暴露される）；及び少なくとも１個の断熱隙間であって、前記の限られた範囲を 越えた温度に前記ライニングが暴露されるのを防止ために前記カラムと前記ライ ニングの間に設けられた少なくとも１個の断熱隙間から構成される化学的に腐食 性の流体を接触させるための収納容器。
19. １９．前記ライニングが前記流体に対して化学的バリヤすなわち化学的遮断層を 与えるほかに断熱材としても機能する請求の範囲第１７項又は第１８項に記載の 容器。
20. ２０．前記ライニングが前記ケーシングに対して加圧されることによって保持さ れる請求の範囲第１７項〜第１９項に記載の容器。
21. ２１．前記カラムを構成する材料が多孔性のものであって腐食性流体が該材料に 浸透し且つ前記管状カラムと前記ライニングの間の隙間に入ることができるよう な多孔性のものである請求の範囲第１８項に記載の容器。
22. ２２．使用中の腐食性流体が前記断熱隙間を満たし得、それによって前記管状カ ラム内に行き渡っている高温からライニングを保護する断熱材として機能し得る ものである請求の範囲第１７項〜第２１項のいずれか１項に記載の容器。
23. ２３．前記流体を前記隙間内で実質的に静止させる装置を含む請求の範囲第２２ 項に記載の容器。
24. ２４．第１の管状カラムを内封する第２の管状カラムであって且つ前記ライニン グよりも広い範囲の温度にわたって耐薬品性を示す材料から製作された第２の管 状カラムが存在するものであり、該第１の管状カラムと第２の管状カラムとは、 断熱バリヤすなわち断熱隔壁を形成する第１のガス隙間を定めるように、互いに 一定の間隔を保って配置されるものであり且つ該第２のカラムが、断熱隔壁を形 成する第２のガス隙間を定めるように、前記ライニングから一定の間隔を保って 配置されているものである請求の範囲第１８項又は第２１項あるいはそれに従属 する請求の範囲のいずれか１項に記載の容器。
25. ２５．前記カラムを構成する材料が多孔性のものであって、前記腐食性流体が該 材料を透過し、前記第２の管状カラムと前記ライニングの間の断熱隙間に入って それによって使用中の該腐食性流体が両方のガス隙間において断熱材として作用 し得るような多孔性のものである請求の範囲第２４項に記載の容器。
26. ２６．前記第１のカラムと前記第２のカラムの間の隙間内で及び前記第２のカラ ムと前記ライニングの間の隙間内で腐食性流体が循環又は流動することを制限す るための装置を含む請求の範囲第２４項又は第２５項に記載の容器。
27. ２７．前記ガス隙間又はそれぞれのガス隙間が、容器のガス隙間領域であって前 記流体が運転中に液相で存在し得る容器のガス隙間領域の少なくとも一部を越え て伸びる断熱材の層を含むものである請求の範囲第２４項〜第２６項の、ずれか １項に記載の容器。
28. ２８．前記ライニング材料が、該ライニングに浸透する流体が少なくともある程 度までその水分を失いそれによって前記金属ケーシングに対する腐食性を低下す るような、ＨＦに対して選択的に透過性であるようなものである請求の範囲第１ ７項又はそれに従属する請求の範囲のいずれか１項に記載の容器。
29. ２９．ＨＦと水分とを含んだプロセスガスの発生を伴う弗素化方法を実施するた めのブラントであって、 弗素化触媒の存在下でＨＦと弗素化すべき化合物との気相反応を行うための反応 装置（但し、該反応装置は水分及びＨＦと一緒に弗素化生成物を含有するガス状 生成物流を生成するものである）；請求の範囲第１７項又は第１８項あるいはこ れらに従属する請求の範囲のいずれか１項に記載の容器であって、配置されて蒸 留容器として機能する容器； 前記容器の管状カラムの内部に前記生成物流を導入するための装置； 前記管状カラムに液状ＨＦを供給するための装置；前記生成物流と液状ＨＦの間 で流体一流体接触を行うための前記管状カラム内の流体一流体接触装置であって 、それによって該生成物流に含まれる水分の相当量を除去しながら該生成物流の 温度を低下させる流体一流体接触装置；及び 前記容器の下流に実質的に水分を含まない生成物流を供給するための装置 から構成されるものである、ＨＦと水分とを含んだプロセスガスの発生を伴う弗 素化方法を実施するためのプラント。
30. ３０．特に水分とＨＦとを含むガス流を処理する方法であって、蒸留帯域内で前 記ガス流を液状ＨＦと接触させ、それによって液状ＨＦへ水分の物質移動を行い （但し、含水流体はを液溜めに集められるものである）； 前記蒸留工程から得られる軽留分を凝縮させてＨＦの液体流を得；そのようにし て得た液状ＨＦを還流液流として前記ガス流と接触させるための蒸留帯域に戻し ；そして 前記還流液流を制御して、前記ガス流から相当な割合の水分を分離するのに必要 な量を越える量で液状ＨＦの供給を維持することからなる特に水分とＨＦとを含 むガス流を処理する方法。
31. ３１．特にＨＦと水分とを含む熱ガス状生成物流の水分を低減させる方法であっ て、 蒸留塔内で前記ガス生成物流を液状ＨＦと接触させて該熱生成物流を冷却し且つ 液状ＨＦと該ガス状生成物流の間の物質交換を行わせ、それによって該ガス生成 物流中の水分の相当な部分を該ガス生成物流から分離し、該蒸留工程の重質成分 を構成させ；前記蒸留工程の軽留分を凝縮させることによって液状ＨＦの少なく とも一部を得、それを蒸留塔に対して、該蒸留塔に供給された液状ＨＦが生成物 流中の水分の実質的に全部を分離するのに十分な量を構成するような還流として 再循環させ； 蒸留塔の底部の液溜めに過剰の液状ＨＦを集め；上記液溜めから液体を所定の割 合で取り出し；液溜め中の液体の量を監視し；次いで 前記遠流液流を制御して前記の実質的に一定な品質を維持することからなる、特 にＨＦき水分とを含む熱ガス状生成物流の水分を低減させる方法。
32. ３２．特にＨＦと水分とを含む熱ガス状生成物流の水分を低減させるための蒸留 プラントであって、 流体−流体接触帯域を有する容器； 前記ガス状生成物流を前記帯域に供給するための装置であって、前記帯域に前記 熱ガス状生成物流を供給して液状ＨＦと接触させて前記生成物流を冷却し且つ液 状ＨＦと前記ガス状生成物流の間の物質交換を行わせて、それによって該ガス生 成物流中の水分の相当な部分を該ガス生成物流から分離し且つ蒸留工程の重質成 分を構成させる、前記ガス状生成物流を前記帯域に供給するための装置；軽留分 を凝縮させるための装置であって、流体一流体接触帯域から得られる軽留分を凝 縮させて前記ガス状生成物流中に最初に存在するＨＦを含んだ凝縮液を生成させ る、軽留分を凝縮させるための装置； 還流装置であって、前記接触帯域に供給された液状ＨＦが前記生成物流中の水分 の実質的に全部を分離するのに十分な量を含有するように、前記軽留分の凝縮に よって得られる液状ＨＦの少なくとも一部を還流液流として前記の流体−流体接 触装置に供給するための還流装置； 過剰量の液状ＨＦと、分離した水とを集めるための液溜め；前記の液溜めから液 体を所定の速度で取り出すための装置；前記の液溜め中の液体の量を監視するた めの装置；及び前記還流液流を制御して前記の量を実質的に一定に維持するため の装置 から構成される、特にＨＦと水分とを含む熱ガス状生成物流の水分を低減させる ための蒸留プラント。
33. ３３．触媒再生方式で運転する際に弗素化反応器系から誘導される排ガスであっ て水分とＨＦとを含んだ該排ガスから、水分を分離する方法であって、 前記排ガスを冷却して、ＨＦ／水を含んだ第１の液相留分と、ＨＦを含み且つ水 分が実質的に存在していない第２の気相留分とを生成させ； 前記第１の留分の共沸蒸留を行って水分が実質的に存在していないＨＦを生成さ せ； 前記第２の留分をさらに冷却に供して該第２の留分からＨＦを凝縮させ；そして 両方の留分から得られた水分を含まないＨＦを前記の反応系に再循環させる ことからなる、触媒再生方式で運転する際に弗素化反応系から誘導される排ガス であって、水分とＨＦとを含んだ排ガスから水分を分離する方法。
34. ３４．触媒を再生させるために酸化処理を必要とし且つ該触媒の酸化において水 の生成を伴う触媒の存在下で気相ＨＦを用いて弗素化を行う方法であって、下記 の運転段階：すなわち段階Ｉ （ａ）弗素化すべき化合物と一緒に気相反応用の触媒を入れた弗素化反応器系に ＨＦを通して、特に弗素化生成物とＨＦと水分とを含んだガス状生成物流を生成 させ； （ｂ）前記ガス状生成物流を液状ＨＦと接触させて、該ガス状生成物流からガス 状ＨＦを含有してなる第１の成分と、ＨＦ／水・共沸混合物を含有してなる第２ の成分とを分離させ；（ｃ）前記第１の成分を前記弗素化反応器系に再循環させ ；（ｄ）前記第２の成分からＨＦの少なくとも一部を分離するための装置に、前 記の第２の成分を供給し； （ｅ）液状で工程（ｄ）から得たＨＦを接触工程（ｂ）を行うのに使用し；段階 ＩＩ （ｆ）段階Ｉの弗素化方法を中止し； （ｇ）酸化剤とガス状ＨＦとを含有するガス状再生流を前記弗素化反応系に供給 して、触媒を再生し、その結果としてＨＦをも含有するガス状水分含有流を生成 させ、ここでこのように供給される単位時間当たりのＨＦの量は工程（ａ）で使 用される量よりも多いものであり；（ｈ）前記の水分含有流を十分に冷却して水 分の実質的に全部とＨＦとを含んだ第１の流れと、第２のガス状の、実質的に水 分が存在しないＨＦを含んだ流れとを生成させ； （ｉ）前記の第１の流れを段階Ｉの工程（ｄ）で使用した前記分離装置に供給し て該第１の流れからＨＦの少なくとも若干量を分離させ；そして （ｊ）工程（ｉ）と前記第２のガス状の水分が存在していない流れとから得られ たＨＦを別量の酸化剤と一緒に反応系に再循環させることからなる、触媒を再生 させるために酸化処理を必要とし且つ該触媒の酸化において水の生成を伴う触媒 の存在下で気相ＨＦを用いて弗素化を行う方法。
35. ３５．段階ＩＩの間中に単位時間当たりの反応系に供給されるＨＦの量が段階Ｉ の間中に供給される量を少なくとも５０％まで越える請求の範囲第３４項記載の 方法。