JPH07500543A - 木材防腐方法及び木材防腐剤 - Google Patents

木材防腐方法及び木材防腐剤

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木材防腐方法及び木材防腐剤 本発明は、請求項1の前文による木材の防腐方法に関するものである。 こうした方法によれば、木材腐朽菌及び類似の微生物を防止する能力がある防腐 剤によって木材を処理し、木材腐朽菌及び類似の微生物は木材の中で増殖及び拡 散することによって、リグノセルロース化合物を分解させる能力を有する。 また、本発明は、請求項8の前文による木材防腐剤に関するものである。 木材腐朽菌及び多数の他の微生物は、木材細胞の構造成分を、代謝的に利用する ことができる。例えば、褐色腐敗菌は、この木材構造中のセルロース及びヘミセ ルロースのみを分解するが、一方、白色腐敗菌もまた、木材のリグニン成分を利 用する。褐色腐敗の特徴は、腐朽の龜初の段階において、あらゆる可視的な変化 が明確になる前においてさえも、木材の強度特性が急速に劣化すること−である 。この事実は、寒帯気候の地域において材木及び木材の構成物に損傷を引き起こ すものとして、なぜ褐色木材腐敗菌が最悪の犯人であるのかという理由の1つで あり、切り倒された材木中の腐朽によるだけでなく、木材部品によって構成され た居住及び他の建築物の腐朽によって、数十億フィンマルクの年間損失の原因と なっている。 木材は、腐朽菌によって引き起こされる損傷に対して、種々の効能の防腐剤に基 づく種々の防腐方法によって、化学的に保護することができる。本技術において 採用されている木材防腐剤は、大体3つのカテゴリーに分類することができる。 (1)水系防腐剤、(2)部系防腐剤、(3)クレオソート油。これらのカテゴ リーの各々の概略を述べる。 (1)固定型水系塩防腐剤は、銅、クロム及び砒素(CCA防腐剤)を活性成分 として含有する。固定型防腐剤は、木材を長期間保護することを意図したもので ある。非固定型の塩ベースの防腐剤は、種々のホウ素及びフッ素化合物を、活性 成分として使用している。後者の型の防腐剤は、これらの保護化合物が環境湿度 によって浸出を受けやすいので、保護期間が制限される。 (2)油をベースにした防腐剤は、通常は溶媒ナフサ級の軽油である有機溶媒中 に、1種以上の活性の成分を含有している。この活性化合物は、トリブチルスズ ナフチネート(TBTN)、酸化トリブチルスズ(TBTO) 、ペンタ−及び テトラクロロフェノールの混合物、ホキシム及びジクロフルアニドであってよい 。 (3)クレオソート油は、コールタール蒸留の200℃を越える留分である。ク レオソート油を分析すると、約300の相異なる化合物と同定され、これらのほ とんどは非常に低い濃度で現れる。生物の増殖の阻害に対するクレオソートの効 能は、その成分群の相乗的な防腐作用に基づいている。 従来の木材防腐剤は、顕著な欠点を有している。例えば、これらは、毒性の化合 物を含有しており、従ってこれらの防腐剤を使用するためには、当局の許可が必 要になる。これらの防腐剤の毒性は、一般的毒性に基づいており、これは、例え ば、細胞の呼吸及び高エネルギー化合物であるATPの製造のような、生存有機 体のすべての生代謝機能に影響する。こうした防腐剤の毒性の広がりが広汎であ るため、従来の木材防腐剤の使用に伴い、顕著な健康(例えば、発癌性)及び環 境(土壌及び水路汚染)の危険がある。健康上の危険は、植物、動物及び人類を 含む、すべての真核生物の上にもたらされる。しかし、もしCCA防腐剤中の銅 、砒素及びクロム成分を減少させると、木材の中への防腐剤の固定に問題が生じ 、重金属濃度が減少するのと並行して、防腐剤の効能が顕著に減少する。 本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することであり、木材の腐朽に対するま ったく新しい防腐方法をもたらすことであり、この方法は、菌による劣化機構に 対して特異的である。本発明に到達するための実験を通じて、予期せざる発見を なしたが、この発見が明らかにしたところによれば、木材中に含有される鉄及び 他の遷移金属をキレート化合物へと結合させることによって、菌の増殖及び拡大 に対して作用する、顕著な阻害作用が得られた。即ち、明らかになったところで は、例えば褐色腐敗菌によりもたらされる結晶性セルロースの劣化においては、 利用される劣化の機構は、木材に含有される遷移金属、特に3僅の鉄イオンが重 要な役割を演する酸化的反応に基づいている。この過程においては、低分子量の 化合物が菌の代謝の結果として細胞外で生成し、木材中に包含される鉄と反応し 、この反応の最終結果として、例えば酸素及び水酸基ラジカルのような強力な酸 化剤を放出し、この酸化剤が木材の炭化水素を開裂させて、一層短い鎖にさせ、 これが菌によって生産された加水分解酵素によって攻撃され、これにより菌の代 謝サイクルから遊離の糖類を放出する。従って、木材に含有される鉄は、菌の拡 散と、腐朽過程の開始との双方に対して重要である。 この酸化的腐朽過程において基軸成分として働くのに加えて、また、鉄は、木材 の腐朽に加わり、かつ菌の他の生体機能を営む幾つかの酵素において、不可欠の 元素として含有されている。褐色腐敗菌については、また、その増殖基質中の鉄 成分も、木材構造中の白色腐敗菌、軟腐菌及びかび菌の増殖及び拡散に対して重 要である。鉄以外にも、マンガン(Mn)のような他の遷移金属が、腐朽過程の 反応に加わりつる。この腐朽過程に加わることに加えて、鉄及び他の金属が、微 生物の増殖に対して大変な重要性を有している。従って、十分な金属を、特に鉄 を供給することなしには、有害な微生物が、増殖及び再生する機会はない。 上記した基礎に基づいて、本発明による木材防腐方法は、天然形の木材において 生ずる金属と、少なくとも部分的に結合するのに十分な有効量の錯化剤によって 、木材を処理することに基づいている。微生物の増殖及び拡散に不可欠な遷移金 属、特に鉄及びマンガンを、結合させる。 更に詳しくは、本発明による方法は、請求項1の特徴的部分において記載された 事項によって、主として特徴付けられる。 更に、本発明による木材防腐剤は、請求項8の特徴的部分において記載された事 項によって、特徴付けられる。 本出願の文脈においては、「錯化剤」 (又は「キレート剤」)という用語は、 2価又は3価の陽イオンと結合して不溶性又は可溶性の錯化合物となる能力があ る化合物を示す。 錯化剤は、無機及び有機化合物に分類することができる。無機錯化剤は、異なっ た種類の環状又は直線状の多リン酸ナトリウム(Nas Ps O+o)である 。最も重要な有機錯化剤は、酸部分として酢酸を有するアミノカルボキシレート (EDTA、NTA、DTPA) 、多リン酸〔グルコン酸、グルコヘプトン酸 (glueohepLonic acid) )及び他の糖酸の塩であるヒドロ キシカルボキシレート及び酸部分としてリン酸を有する有機リン酸塩(ATPM 、HEDP、EDTMP、DTPMP)に分類することができる。錯化剤の効能 は、その錯化反応の平衡定数を測定することによって、評価することができる。 平衡定数にの値が大きくなるほど、錯化剤の存在下に反応しないで残留する遊離 の金属イオンの数は少なくなる。こうして生成した錯体の熱力学的安定性、即ち 、この錯化剤の錯体生成能力は、一般に、この平衡定数の対数によって、特徴付 けられる。 親鉄剤(Siderophore )は、微生物によって、この微生物用の増殖 基質から生産される、金属イオン(例えば鉄)と結合する能力を持っ錯化剤であ る。幾つかの細菌類〔シュードモナス(Pseudomonas ) sp、  )によって生産される親鉄剤が、他の微生物の増殖に対する阻害作用を有してい ることを発見しており、この阻害作用は、その増殖基質に含をされる鉄に対する 親鉄剤の強い親和性に、基づいている。 下記に記載した例は、本発明の方法において有効であると証明された次の錯化剤 を使用して、実施された:エチレンジアミンテトラアセテー) (EDTA)、 エチレンジアミン−ジー(0−ヒドロキシフェニルアセテ−1−)(EDDHA )、多リン酸ナトリウム(Nas Ps O+a)及び商業的に入手可能な親鉄 剤モデル化合物であるデスフェラル(desferal)。 本発明によれば、木材、主として切り倒された材木の外表面を、1種の錯化剤又 は複数の錯化剤の混合物が活性成分である防腐剤溶液によって、できるだけ深く 飽和させる。本発明の1つの態様においては、目的は、木材構造体中に含有され る遷移金属の最大限に大きい部分を、実質的に不溶性の形態に変化させ、これに よってこれらの金属が、菌の増殖過程の反応に加わるのを、防止することである 。他の態様においては、この遷移金属を、溶解性の錯体に変化させ、これによっ てこれらの錯体が浸出によって木材から少なくとも部分的に除去されうる。この 後者の態様においては、木材は、少なくとも部分的に、例えばその表面から、遷 移金属なしに浸出されつる。注意すべきことに、菌の増殖に対しては、遷移金属 錯体の溶解度特性は本質的ではない。なぜなら、溶解性の錯体として結合した遷 移金属(特に鉄)も、菌の代謝には利用できない形だからである。 前記溶液中の錯化剤の濃度は、広い範囲で変化させることができる。溶液の重量 の、典型的には、約0.01〜IO0θ%の1度を、好ましくは約0. 1〜5 %の1度を、使用する。水を溶媒として使用することが有利であり、また木材防 腐剤は、木材内への溶液の透過を目的とする従来既知の他の添加剤を含有してい てよい・生体不活性の添加剤の他に、本発明による木材防腐剤は、銅イオン又は 銅錯体のような、本技術において既知の生体活性化合物を含有していてよい。 本発明により、顕著な利益が得られる。例えば、上記したように、本発明による 木材防腐剤は、水系であり、この意味において、環境適合的である。本防腐剤は 、いかなるいわゆる広汎な毒性をも有しておらず、むしろ、木材中に発生する微 生物、特に腐朽を引き起こす菌類に対して非常に特異的である。本発明による方 法は、増殖基質に含有される鉄、他の遷移金属及び他の生体活性成分に対して結 合する、化学的錯化剤と、微生物が生産する親鉄剤との能力を有効に利用し、菌 の増殖及び拡散を防止するという目的を果たす。 次記においては、幾つかの実施例の助けによって、本発明を詳細に試験する。 例1 フィンランドにおいて最も広汎に分布し、多大な損害を引き起こしている4種類 の褐色腐敗菌を使用して、試験を行った:乾燥腐敗菌〔ナミダタケ セルプララ クリマンス(Serpula Iacrymans ) ) 、セラー菌〔イド タケ:コニオホラブテアナ(Coniophora puteana ) ]  、アアントロディアミ (AnLhrodia Family)の白色孔菌〔ボ リア プラセンタ(Poria placenta) )及びコニアホラセアエ 属(Coniaphoraceae Family )のサウナ菌[グロエオフ ィラム トラベウム(Gloeophyllua+ Lrabeum) ]。  ′増殖培地:蒸留水中に5%の麦芽抽出物及び3%の寒天を含有する合成培養基 。また、試験すべき必要量(25mM又は50mM)のキレート剤も、この蒸留 水中に溶解させた。次いで、この培養基を、30分間tatmの圧力下で+12 0℃でオートクレーブすることによって、無菌化した。無菌化に続いて、この培 養基を、無菌の廃棄可能なペトリ皿(DOx90mm)の中に配置された15m 1の試料に分割した。 キレート剤、エチレンジアミン−ジー(0−ヒドロキシフェニルアセテート)( EDDMA) 、エチレンジアミンテトラアセテート(EDTA) 、多リン酸 塩(Nas P! 010)o試験すべき溶液の濃度は、25mM及び50mM であった試験すべき菌を、キレート剤を含有する増殖培地上へと、約7X7mm の寸法の寒天片中に接種した。この菌の増殖を、2日目ごとに、菌のコロニーの 直径を測定することによって、記録した。対照例の培養菌を、比較されるキレー ト剤含有培養基から得られた結果とは反対に、キレート剤を含有していない、従 来の麦芽抽出培地(蒸留水中に、5%の麦芽抽出物、3%の寒天)上で増殖させ た。すべての試験を、1組5個の皿を使用して並行して実施し、平均値を計算し てこれらの結果を表に示す。この菌の増殖を、対照例の皿が一杯(85x85m m)になるまで、連続して監視した。 合成増殖培地上での菌の増殖に対するキレート剤の作用・菌のコロニーの直径を ミリメートルで与える。 菌: 1 =G、Lrabeum 2 = S 、 Iacrya+ans3=C,puteana 4=P、 placenla 表1A:試験したキレート剤の1度25mMの試験系列対照例の増殖培地 85  85 85 85EDDHA 7 7 .7 7 EDTA 21 30.3 80 70.8多リン酸塩 27.7 21.3  85 7表りB=試験したキレート剤の濃度50mMの試験系列対照例の増殖培 地 85 85 85 85EDDHA 7 7 7 7 EDTA 10.3 25 38 33.5多リン酸塩 7.8 7 9.3  7 注記二元の接種の直径は7mmであるので、例えばキレート剤がEDDHAの場 合におけるように、上記の表におけるこの値は、菌の増殖がゼロであることを示 す。 例2: 菌:例1と同じ。 増殖培地=1%のトウヒおがくずを含有するおがくず培養基。このトウヒおがく ずは、各培養基ごとに別々にオートクレーブした。無菌の廃棄可能なペトリ皿( 90x90mm)の中へと、トウヒおがくずの3gの試料を分け、キレート剤を 含有する(a度10mM又はsomM)オートクレーブされた寒天含有溶液(1 %寒天)の30m1の試料によって加湿し、この培養基上で寒天溶液からなる水 溶液層が離れないようにした。 キレート剤二例1と同じ。試験すべきfa液の濃度は、10mM及び50mMで あった。 試験すべき菌を、例1に記載した方法で、キレート剤を含有する増殖培地上へと によって、記録した。これらの結果を、対照例の増殖培地上における菌の増殖と 比較した。この対照例の増殖培地は、キレート剤を含有しな(1おり(くず培養 基によって、形成した。すべての試験を、1組5個の皿を使用して並行して実施 し、平均値を計算してこれらの結果を表に示す。この菌の増殖を、対照例の胆力 (一杯になるまで、連続して監視した。 おがくず培養基上での菌の増殖に対するキレート剤の作用:菌のコロニーの直径 をミリメートルで与える。 菌: l =G、Lrabeum 2=S、lacrymans 3wC,puteana 4=p、placenta 表2人:試験したキレート剤の濃度10mMの試験系列l 2 3 4 対照例の増殖培地 85 85 85 85EDDHA 7 7 7 7 EDTA 46.4 28.7 74.1 72.4多リン酸塩 65.4 3 7.4 85 59.4表2B=試験したキレート剤の濃度50mMの試験系列 l 2 3 4 対照例の増殖培地 85 85 85 85EDDMA 7 7 7 7 EDTA 10.6 1?、6 43.8 36.2多リン酸塩 7 7 7  7 上記の表においても、数値の値7は、接種時の最初の直径に等しい。 例3 菌:サウナ菌(Gloeophyllum Lrabeum) 、白色孔開(P oria placenta)及びセラー菌(Coniophora puLe ana ) 。 松の辺材の試験片の初期乾燥重量を測定した。この試験片に、キレート材を含有 する水溶FI!(50mM)を加圧含浸させ、この片を室温において常湿度まで 乾燥した。この試験片を、オートクレーブによって無菌化した。この試験片を・ 寒天の水溶液が充填されたコレ(Kolle)フラスコ中に配置し、各皿が3つ の処理済試験片と3つの非処理試験片とを含むようにした。試験すべき菌を・試 験片の上に接種した。この試験の対照例の培養菌を、コレフラスコ中に、非処理 の試験片を含んだまま保持した。 キレート剤:50mMのEDTA、50mMの多リン酸塩。 この腐朽試験は、腐朽期間をlO週間にして、国際標準ENl13に基づいた変 形法によって、実施した。この期間が終了した後に、これらのコレフラスコを開 け、これらの試験片を乾燥重量の測定のために、乾燥した。菌によって引き起こ される重量の減少を、重量の測定値から決定した。この重量減少のパーセンテー ジを、対照培地のもの及び従来の防腐剤を使用して得られた結果と比較した。 これらの結果が示すところでは、50mMのキレート剤濃度で処理した松辺材試 験片の重量減少は、はとんど無視できる。菌の代謝への鉄の利用可能性を取り除 くことによって、菌による腐朽プロセスを完全に防止した。これらの結果を、下 記の表に示す。 重量減少(%) EDTA 1.2 27.9 0.1 39.4 4.9 44.4多リン酸塩  0.4 20.0 0.3 46.2 0 27.1対照例の培養 24.  5 33. 9 23. 0注記:Cpは、セラー菌(Coniophora  puteana )を示し、PrPは1白色孔菌(Poria placent a)を示し、Glは、サウナ菌(Gloeophyllum Lrabeua+ )を示す。 例4 菌の増殖を防止するために、市販縁の親鉄剤であるデスフエラルを精製して使用 する。 菌:乾燥腐敗菌(Serpula Iacrymans )。 増殖培地:蒸留水中に1%のトウヒおがくずを含有するおがくず培養基。この培 養基の蒸留水中にデスフエラルを溶解させた。2gの無菌化したおがくずの試料 を、無菌の廃棄可能なペトリ皿中へと秤量し、次いで、オートクレーブした親鉄 則(濃度5mM及び15mM)を含有する15m1の寒天水溶液(1%寒天)に よって、このおがくずを加湿した。 キレート剤・精製した5mM及び15mMの親鉄剤(デスフエラル)の溶液。 試験すべき菌を、この増殖培地の上へと、約7x7mmの寸法の寒天片肉に接種 した。この菌(乾燥腐敗菌)を、暗中、18℃で増殖させた。この菌の増殖を、 2日月ごとに、菌のコロニーの直径を測定することによって、記録した。これら の結果を、対照例の皿(おがくず培養基、デスフエラルを含有していない)の結 果と比較した。すべての試験を、1組511Mの皿を使用して並行して実施した ・この菌の増殖を、対照例の皿が一杯になるまで、連続して監視した。 これらの結果を、下記の表4に示す。 表4:菌の増殖を防止するための親鉄剤の使用。 菌 対照例の増殖培地 デスフエラル デスフエラル5mM 15mM 5. lacrymans 85.0 19.7 8.9これらの結果が示すと ころでは、デスフェラルで処理した試料中で増殖した菌のコロニーの直径は、対 照例の試料におけるよりも顕著に小さく、本発明の方法において、木材防腐剤の 活性成分としての親鉄剤の効能を証明している。 例5 EDTA−鉄錯体の固定化及び溶解度の測定本例においては、木材中に生成した EDTA−鉄錯体の溶解度を、試験した・松の辺材からなる木材試験片に、50 mMのEDTAを含浸させた。含浸の後、この試験片を、蒸留水で1〜2時間洗 浄した。この試験片、試験片洗浄水、処理しない対照例の片及び対照例の片の洗 浄水における鉄含有量を、原子炎吸光分光法技術を使用して、測定した。この測 定に先立って、この木材材料を灰化させた。この全重量の灰の含有量は、1%未 満であった。この液体のFe含有量を、直接に測定した。このFeの含有量を、 この木材材料について、10個の試験片の平均を使用して計算し、この液体につ いて、100m1の容量を使用して計算した。鉄の含有量の測定の結果を、下記 の表に示す。 表5=洗浄後の木材片の鉄の含有量。 試料 鉄の含有量(μg/木材材料及びμg/looml)l=洗浄後の、ED TAで処理した試験片2=対照例の試験片 3=洗浄に使用した蒸留水 4=対照例における水 これらの結果が証明しているように、木材中で生成するE D T A−4錯体 は、少なくとも部分的に可溶性であり、湿度によって木材から浸出する。これら の結果から引き出される更なる結論は、各試験片から浸出した鉄が、洗浄水中に 保持されていることである。菌の増殖に対しては、この鉄錯体の溶解度は不可欠 ではない。なぜなら、この形の鉄は、未だ菌の代謝に対しては利用できない形( 錯体として)だからである。 補正書の写しく翻訳文)提出書(特許法第184条の8)平成 6年 4月28 日

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.木材腐朽菌及び類似の徴生物により引き起こされる腐朽及び類似の劣化反応 に対して木材を保護する方法であって、この方法によって木材の構造体を、徴生 物の増殖及び拡散を防止しうる木材防腐剤によって処理するのに際して、この木 材防腐剤が、微生物の増殖に不可欠な木材中に自然に生ずる金属の少なくとも一 部と結合する少なくとも一種の錯化剤を含有する組成を有していることを特徴と する、木材の保護方法。
  2. 2.前記錯化剤を使用して、前記木材構造体中に含まれる遷移金属の相当部分を 結合させることを特徴とする、請求項1記載の木材の保護方法。
  3. 3.前記木材構造体中に含まれる鉄及びマンガンの少なくとも相当部分を結合さ せることを特徴とする、請求項1又は2記載の木材の保護方法。
  4. 4.前記金属と結合させるために無機の錯化剤を使用することを特徴とする、請 求項1〜3のいずれか一つの項に記載の木材の保護方法。
  5. 5.前記金属と結合させるために有機の錯化剤を使用することを特徴とする、請 求項1〜3のいずれか一つの項に記載の木材の保護方法。
  6. 6.前記金属と結合させるために、いわゆる親鉄剤のような、徴生物が生産した 錯化剤を使用することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つの項に記載の 木材の保護方法。
  7. 7.前記木材構造体中に含まれる前記遷移金属が、実質的に不溶性の錯体化合物 に結合されていることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一つの項に記載の 木材の保護方法。
  8. 8.木材腐朽菌及び類似の微生物の増殖及び拡散を防止しうる阻害剤と、従来使 用されている佐剤とを含有している木材防腐剤であって、徴生物の増殖に対する 前記阻害剤が、特に遷移金属と金属錯体化合物を生成しうる錯化剤からなること を特徴とする、木材防腐剤。
  9. 9.前記防腐剤が、複数の錯化剤の混合物を含有していることを特徴とする、請 求項8記載の木材防腐剤。
  10. 10.前記防腐剤が、有機の、無機の、又は徴生物が生産した錯化剤を含有して いることを特徴とする、請求項8又は9記載の木材防腐剤。
  11. 11.前記錯化剤が、エチレンジァミンテトラアセテート(EDTA)、エチレ ンジアミン−ジ−(−ヒドロキシフェニルアセテート)(EDDHA)又は多リ ン酸塩(Na5P3O10)又は微生物が生産した親鉄剤であることを特徴とす る、請求項8〜10のいずれか一つの項に記載の木材防腐剤。
  12. 12.前記防腐剤が、0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の濃 度で前記錯化剤を含有していることを特徴とする、請求項8〜11のいずれか一 つの項に記載の木材防腐剤。
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