JPH0748285A

JPH0748285A - メタンの二量化方法

Info

Publication number: JPH0748285A
Application number: JP5208529A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Fujimoto; 薫藤元
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1993-07-31
Filing date: 1993-07-31
Publication date: 1995-02-21

Abstract

(57)【要約】【構成】金属／金属酸化物系触媒を使用することによ
り、メタンを二量化し、エタン、エチレン等のＣ₂ 炭化
水素を製造する方法において、金属／金属酸化物系触媒
を充填、溶融した反応器内に、メタン又はメタン含有ガ
スと酸素又は酸素含有ガスとの混合ガスを連続的に供給
することを特徴とするメタンの二量化方法。【効果】メタンを二量化するに際して、使用触媒に対す
る再生工程を別途必要とすることなく、Ｃ₂ 炭化水素
を、高い選択率且つ高収率で、長期にわたり連続して製
造することができる。また、原料メタン中の空気濃度を
５〜１５％程度とすることにより、ＣＯ_X の発生を抑制
したまま、Ｃ₂ 炭化水素を高い収率で得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタン又はメタン含有
ガスから、触媒として金属／金属酸化物系触媒を使用す
ることにより、エタン、エチレン等のＣ₂ 炭化水素を製
造するメタンの二量化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メタン又はメタン含有ガスを原料とし、
メタンをエタン、エチレン、プロピレン等へ転化、カッ
プリング化することにより、炭素数２以上の炭化水素を
合成、製造する技術は、メタン又は天然ガス等のメタン
含有ガスを有効に利用する上できわめて重要であり、こ
のためその転化技術としては、これまで種々の提案がな
されている。

【０００３】例えば、特開昭６３−２２２１２６号公報
には、無触媒すなわち触媒を使用することなく、メタン
を分子状酸素とともに加圧下で加熱することにより、酸
化カップリング反応を行わせ、炭素数２以上の炭化水素
と一酸化炭素とを得る方法が記載されており、また、特
開昭６１−１６５３４０号公報では、希土類金属を含有
する触媒を使用することにより、メタン又はメタン含有
原料から炭素数２以上の炭化水素を製造する方法が提案
されている。

【０００４】このうち、前者の方法では、メタンを分子
状酸素とともに加圧下で加熱するものであるから、燃焼
反応を伴って多量の一酸化炭素を生成することになり、
このため炭素数２以上の炭化水素と一酸化炭素とを含有
する混合ガスを得る上では有効であるが、炭素数２以上
の炭化水素のみを選択的に得る方法としては直ちに適用
することができないし、また、後者の方法においては、
Ｃ₂ 炭化水素への選択性が十分ではなく、また転化用触
媒として高価な希土類金属を使用するものであり、その
触媒活性が早期に低下し易い傾向があること等から、結
果として転化コストが高くなる等の欠点がある。

【０００５】このほか、その転化に触媒を用いる方法を
紹介したものとしては、特開昭６２−２０５０３６号公
報、特開昭６２−２３８２２０号公報等も知られてい
る。しかし、これらに記載の技術では、塩基性酸化物に
アルカリ金属のハロゲン化物を担持させてなる触媒、ア
ルカリ金属と第一遷移系列元素とを含有する触媒、等比
較的安価な触媒を用いるものではあるが、何れもその触
媒を固体状態で用いるもので、Ｃ₂ 炭化水素への選択性
等、未だ必ずしも十分なものとは云えない。

【０００６】これに対して、その転化用として同じく触
媒を使用する一つの方向として、複合金属酸化物系の触
媒や金属／金属酸化物系の触媒を溶融状態で使用するこ
とが研究、検討され、その成果も発表されている。すな
わち、「１９８９年度触媒研究発表会講演予稿集」
（触媒学会・日本化学会共催、１９８９年１０月１３日
・１４日、長崎大学教養部）では、まずメタンの二量化
反応を、次の（１）及び（２）の反応式で示される両反
応過程を分離して、別個に実施するプロセスの開発を行
っていることが紹介されている。２ＣＨ₄ ＋ＭＯ_X → Ｃ₂Ｈ₆ ＋ＭＯ_X-1 ＋Ｈ₂Ｏ（１）２ＭＯ_X-1 ＋Ｏ₂ → ２ＭＯ_X （２）

【０００７】これら反応式中、ＭＯ_X がメタンの二量化
用の触媒に相当するものであるが、この両反応式から明
らかなとおり、上記式（１）で示される反応は、金属酸
化物からメタンによって酸素を奪い、金属酸化物を還元
する過程であり、また上記式（２）で示される反応は、
式（１）の反応で還元された金属酸化物を酸素により酸
化し、再生する過程に相当している。

【０００８】そして、この触媒（ＭＯ_X ）は、溶融状
態、例えば金属酸化物（含；複合金属酸化物、以下同
じ）を溶融塩中に溶解又は分散した形式、金属酸化物を
溶融金属媒体中に溶解又は分散した形式等の諸態様で使
用されるもので、その触媒特性等についても報告されて
きているが、上記研究では、「ビスマスの酸化物／鉛の
酸化物／金属」系の触媒について、その組成如何による
効果、またこの系に対するアルカリ添加の効果に関して
実験され、検討されている。

【０００９】これによれば、例えば、金属酸化物として
ＰｂＯとＢｉ₂Ｏ₃とからなる複合金属酸化物を用い、こ
れを７５０゜Ｃの温度に加熱、溶融したＰｂとＢｉとの
混合溶融金属中に溶解、分散させてなる触媒に、メタン
を吹き込み、反応させた場合には、Ｃ₂ 炭化水素への選
択性は低い値を示すが、この選択性は、アルカリ添加に
よって改善され、アルカリの種類如何によってはその選
択性が大幅に改善される等の事実が確認されている。

【００１０】

【従来技術の問題点】しかし、それら触媒を用いるその
反応は、前述のとおり、前掲反応式（１）及び（２）で
示される反応過程を分離して、すなわち、両反応の過程
を別個に行うことを前提としているものである。

【００１１】すなわち、これら両反応式（１）及び
（２）中、ＭＯ_X がメタンの二量化用の触媒に相当する
ものであるが、この反応は、式（１）から明らかなとお
り、金属酸化物自体からメタンによって酸素を奪い、金
属酸化物を還元する工程である。２ＣＨ₄ ＋ＭＯ_X → Ｃ₂Ｈ₆ ＋ＭＯ_X-1 ＋Ｈ₂Ｏ（１）このため式（２）で示される反応により、その還元金属
酸化物を酸素により酸化し、再生する工程を必要不可欠
とするものである。２ＭＯ_X-1 ＋Ｏ₂ → ２ＭＯ_X （２）

【００１２】図１は、上述、その触媒として金属／金属
酸化物系触媒を用いるメタンの二量化工程及びこの二量
化工程で還元された金属酸化物を酸素により酸化し、再
生する工程の概略を示すものである。

【００１３】図示のとおり、エタン、エチレン等の二量
体へのメタンの転化率は、反応開始以降、時間の経過と
ともに低下して行くが、これは正に金属酸化物の還元に
伴う酸素供給能の低下に基づくものであり、しかも、後
述比較例からも明らかなとおり、多量のＣＯ_Xの生成を
伴い、このためＣ₂ 炭化水素への選択性も低い。そし
て、反応の経過に伴い、やがて金属酸化物中からの供給
すべき酸素がなくなると、反応自体が停止してしまう。

【００１４】このため、その触媒自体、長期にわたる定
常的な活性を保持することができないし、また図示のと
おり、その反応停止後、別途所定時間、空気等による再
生工程が必要不可欠である。したがって、この方法を連
続的に行うようにするには、例えば、２つの反応器を併
置し、その一つでメタンを供給して反応操作を実施する
一方、他の一つでは空気等を供給して再生操作を行い、
この操作を定期的に切り換える、いわゆる交互切換え方
式等を採る外はないものであった。

【００１５】本発明者は、これら諸問題を解決すべく、
鋭意検討を加えた結果、メタンの二量化用の触媒とし
て、金属／金属酸化物系の触媒を使用する場合には、
反応操作中、これがメタンへ酸素を供給して自からは還
元されると同時に、その反応操作と同じ操作雰囲気中
で、酸素を吸収し、それ自体酸化されて再生されるとと
もに、Ｃ₂ 炭化水素への選択性や収率、また反応速度
についても格段に改善させ得る、という特異な特性を有
していることを見い出し、本発明に至ったものである。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
として金属／金属酸化物系の触媒を用いるメタンの二量
化方法において、従来技術が有していた前述の問題点を
一挙に解消しようとするものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、金属／金属酸化物系
の触媒を使用することにより、メタンを二量化し、エチ
レン、エタン等のＣ₂炭化水素を製造する方法におい
て、金属／金属酸化物系触媒を充填し、加熱溶融した反
応器内にメタン又はメタン含有ガスと分子状酸素との混
合ガスを連続的に供給することを特徴とするメタンの二
量化方法を提供するものである。

【００１８】すなわち、本発明では、前述、その金属／
金属酸化物系触媒自体が有する特異な特性を利用し、そ
の触媒にメタン又はメタン含有ガスと分子状酸素とを同
時に供給することにより、別途再生工程を必要とするこ
となく、長期にわたる連続操作を可能とし、また、Ｃ₂
炭化水素への高い選択率を得、その収率を改善するとも
に、その反応速度を向上させるようにしたものである。

【００１９】本発明における、その金属／金属酸化物系
触媒としては、鉛／酸化鉛系触媒、錫／酸化錫系触媒
等、その金属酸化物が、前述反応に対して触媒作用を有
し、対応する（反応操作中溶融状態にある）金属、すな
わち、対応する溶融金属に溶解又は分散し得るものであ
れば、使用することができる。

【００２０】このうち、例えば、その鉛／酸化鉛系触媒
としては、ＰｂとＰｂＯとからなる触媒、このＰｂ／Ｐ
ｂＯ系触媒に酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を添加してなる
Ｐｂ／ＰｂＯ・Ｂｉ₂Ｏ₃系触媒、そのＰｂ／ＰｂＯ系触
媒にビスマス（Ｂｉ）を添加したＰｂ・Ｂｉ／ＰｂＯ系
触媒、Ｐｂ／ＰｂＯ系触媒にＢｉとＢｉ₂Ｏ₃とを添加し
たＰｂ・Ｂｉ／ＰｂＯ・Ｂｉ₂Ｏ₃系触媒、またこれら諸
系の触媒にアルカリを添加したもの、等種々のものを使
用することができる。

【００２１】なお、これらのＰｂ／ＰｂＯ系触媒のうち
でも、実質上ＰｂとＰｂＯとだけからなる系について
は、反応温度、例えば８００°Ｃ程度の温度では十分な
溶融状態とはならないが、この系でのＰｂＯは２ｍｏｌ
％程度までであればＰｂに溶解し、また溶解分を超える
分については、溶融Ｐｂ中に分散状態として実施するこ
が可能である。

【００２２】また、本発明で使用するメタン含有ガスと
しては、メタンの濃度が高いほど有利であるが、メタン
成分を含むものであればその濃度如何を問わず使用する
ことができ、天然ガス等複数種の成分を含むガスをその
まま用いることもできる。また酸素としては、純酸素ガ
スとは限らず、空気等、酸素を含み、反応に支障のない
ガスを含む混合ガス、等種々の気体を使用することがで
き、本明細書でいう、酸素又は酸素含有ガスとは、これ
らのガスをも含めて用いている。

【００２３】この場合、供給メタン又はメタン含有ガス
量に対する酸素又は酸素含有ガスの量については、反応
操作実施中、使用金属／金属酸化物系触媒の酸素放出能
と酸素吸収能（すなわち再生能力）とをバランスさせ得
る量、すなわち、使用金属／金属酸化物系触媒中の金属
酸化物から奪われ、放出される酸素を補い、常時再生さ
せ得る割合で供給する必要があるが、実際上の操作にお
けるその割合は、使用触媒の酸素放出能と酸素吸収能と
の差、金属へのその酸化物の溶解度、等の如何をも考慮
して、適宜設定することができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に従って説明す
るが、本発明がこの実施例に限定されないことは勿論で
ある。

【００２５】図２は、本実施例で用いたリアクタ−すな
わち反応装置の概略図である。図中、１は、その上方に
開口部を有する反応管本体であり、純度９９．５ｗｔ％
のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）管からなるＳＳＡ−Ｓ反応管
（日本化学陶業社製）で構成され、その寸法は、外径３
０ｍｍΦ、内径２４ｍｍΦ、長さ３００ｍｍである。

【００２６】また、２は、反応管本体１中に置かれたタ
ンマン管すなわちるつぼを示し、その外径２１ｍｍΦ、
内径１８ｍｍΦ、長さ１００ｍｍであり、純度９５．４
ｗｔ％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）からなるＳＳＡ−Ｈタン
マン管（日本化学陶業社製）で構成されている。このる
つぼ２内には、触媒１０、すなわち、その加熱操作時
に、溶融する金属に金属酸化物触媒を混合状態で容れ、
反応混合ガスをその底部からこの中に吹き込み形式で供
給する。

【００２７】３は、反応管本体１用の耐熱性の材料で構
成された蓋であり、その反応管本体１の上方開口部に密
に嵌合、固定され、これによって反応管本体１を密封す
る。また４は、外径６ｍｍΦ、内径４ｍｍΦの反応ガス
の供給管であり、純度９５．４％のアルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）で構成されている。

【００２８】この場合、反応ガスの供給管４は、蓋３を
貫通して、これに保持されるようにし、その供給管４の
下端部開口５はるつぼ２内の底部に臨むようになってお
り、またこの供給管４は、仕込み触媒成分に対する、後
述の前処理用ガスすなわち水素、窒素及び空気の供給用
としても使用するものである。

【００２９】また、蓋３には、上記反応ガスの供給管４
のほか、それを貫通して、生成ガスの排出管６及びサ−
モカップルすなわち熱電対７が設けられている。このう
ち、排出管６は、径３ｍｍФのＳＵＳ管からなり、その
開口は反応管本体１内の上方部に臨むようにセットさ
れ、また熱電対７は、純度９９．５％のアルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）からなる保護管８内に挿入、保護され、その端部
がタンマン管２内の反応域に臨むように置かれている。

【００３０】９は、反応管本体１の周囲を囲んで設けら
れ、これを加熱するための電気炉であり、サ−モカップ
ル７により感知される温度如何により制御され、反応管
１、引いては、るつぼ２、その中に置かれる触媒１０及
び反応ガスを所定温度に加熱し、反応用の熱を供給する
ようになっている。

【００３１】次に、以上の反応装置を使用し、Ｐｂ／Ｐ
ｂＯ系触媒を用いてメタンを二量化した場合の詳細につ
いて説明する。まず、タンマン管２中に、触媒成分とし
て、鉛（Ｐｂ）を仕込んだ。この量は１．０２ｍｏｌす
なわち２１１ｇである。一方、供給管４、排出管６及び
熱電対７を介挿した保護管８をセットした蓋３を反応管
本体１の上方開口部に嵌合、密封し、上記仕込み触媒成
分に対し、不純成分を除去する等のために必要な前処理
を行った。

【００３２】この処理は、電気炉９を作動さて、反応管
１内を８００°Ｃに維持しながら、水素を、供給管４を
通して、１気圧下、４０ｃｃ／ｍｉｎの割合で供給し
た。この供給を３０分間続けて仕込み触媒成分を十分還
元した後、同じく供給管４から窒素を供給して残留ガス
等を十分にパ−ジし、次いで同じく供給管４から空気を
供給することにより鉛を酸化し、２ｍｏｌ％分の鉛を酸
化鉛（ＰｂＯ）とした。

【００３３】《比較例》上記前処理を終了した後、引き
続きメタンの二量化処理を実施した。熱電対７により温
度を検知しながら制御した電気炉９により、反応温度を
常時８００°Ｃに維持し、反応ガス供給管４を通して、
その下端部開口５からメタンガスのみを供給する一方、
生成ガスを排出管５から導出し、収集した。

【００３４】この場合、メタン（ＣＨ₄ ）の供給量は、
１００ｍｍｏｌ／ｈすなわち１時間当り１００ミリモル
とした。上記処理すなわち反応を３０分間継続した後、
採取した生成ガスを分析し、生成ガス中の各成分の量的
割合を測定した。その結果を表１に示す。

【００３５】表示のとおり、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）及びエ
タン（Ｃ₂Ｈ₆）は、それぞれ、０．０３０ｍｍｏｌ／ｈ
及び０．０８０ｍｍｏｌ／ｈ、合わせて０．１１０ｍｍ
ｏｌ／ｈ生成し、これに対して、一酸化炭素の生成量は
０．１９ｍｍｏｌ／ｈであった。したがって、この場
合、Ｃ₂ 炭化水素への選択率｛０．１１／（０．１１＋
１／２×０．１９）×１００｝は、５４％弱に過ぎず、
また触媒成分（ＰｂＯ）中の酸素分のうち約０．０９５
％が一酸化炭素の生成に消費されていることが分かる
（０．１９×１０^-3ｍｏｌ／０．２ｍｏｌ×１００＝
０．０９５％）。

【００３６】《実施例１》比較例の場合と同じく、前記
前処理を終了した後、本発明によるメタンの二量化処理
を実施した。熱電対７によりるつぼ２内温度を検知しな
がら制御した電気炉９により、反応温度を常時８００°
Ｃに維持し、反応ガス供給管４を通して、その下端部開
口５からメタンと空気とを混合ガスとして供給する一
方、生成ガスを排出管５から導出し、収集した。

【００３７】その供給量は、この実施例１の場合、メタ
ン（ＣＨ₄ ）を１００ｍｍｏｌ／ｈすなわち１時間当り
１００ミリモルとし、また空気を６．７ｍｍｏｌ／ｈす
なわち１時間当り６．７ミリモルとしたが、この場合、
その空気量の割合は、全供給ガス中約６．３％に相当す
る。

【００３８】上記処理すなわち反応を１時間継続した
後、採取した生成ガスを分析し、生成ガス中の各成分の
量的割合を測定した。その結果を表１に示す。なお、表
１中には、生成水素量については示していないが、その
値は０．０２１ｍｍｏｌ／ｈであり、またプロパン等の
Ｃ₃ 以上の炭化水素の生成は認められなかった。

【００３９】表示のとおり、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）及びエ
タン（Ｃ₂Ｈ₆）はそれぞれ０．０８０ｍｍｏｌ／ｈ及び
０．２００ｍｍｏｌ／ｈ、合わせて０．２８０ｍｍｏｌ
／ｈ生成した。これに対して、一酸化炭素の生成量は、
０．１８０ｍｍｏｌ／ｈであり、したがって、Ｃ₂ 炭化
水素への選択率｛０．２８０／（０．２８０＋１／２×
０．１８０）×１００｝は、約７６％にも及ぶものであ
る。

【００４０】また、この実施例１の場合、その反応継続
時間をさらに延長し、その処理を３時間実施したが、そ
の収率、Ｃ₂ 炭化水素への選択性、プロパンその他のＣ
₃ 以上の炭化水素の生成が認められない点、等に実質上
変わりはなく、したがって、本発明によれば、このよう
に収率、選択性を維持しながら、長期にわたり安定した
操作ができることは明らかである。

【００４１】《実施例２》次に、空気の供給量を１３．
０ｍｍｏｌ／ｈとした以外は、前処理を行うことを含め
て、実施例１の場合と同じ条件、時間で実施し、採取し
た生成ガスを分析し、生成ガス中の各成分の量的割合を
測定した。その結果を表１に示す。なお、この実施例２
における、供給空気量の割合は、全供給ガス量中約１
１．５％に相当し、また生成水素量は、０．０２３ｍｍ
ｏｌ／ｈであった。

【００４２】表示のとおり、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）及びエ
タン（Ｃ₂Ｈ₆）はそれぞれ０．１１５ｍｍｏｌ／ｈ及び
０．２５５ｍｍｏｌ／ｈ、合わせて０．３７０ｍｍｏｌ
／ｈ生成し、これに対して、一酸化炭素の生成量は０．
２６ｍｍｏｌ／ｈであり、したがって、この実施例２の
場合におけるＣ₂ 炭化水素への選択率は、約７４％とな
る。

【００４３】《実施例３》空気の供給量を２７．０ｍｍ
ｏｌ／ｈとした以外は、前処理を行うことを含めて、実
施例１の場合と同じ条件、時間で実施し、採取した生成
ガスを分析し、生成ガス中の各成分の量的割合を測定し
た。その結果を表１に示す。なお、この実施例３におけ
る、供給空気量の割合は、全供給ガス量中約２１．３％
に相当し、また生成水素量は、０．１０４ｍｍｏｌ／ｈ
であった。

【００４４】表示のとおり、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）及びエ
タン（Ｃ₂Ｈ₆）はそれぞれ０．２４５ｍｍｏｌ／ｈ及び
０．３５５ｍｍｏｌ／ｈ、合わせて０．６００ｍｍｏｌ
／ｈ生成し、これに対し、一酸化炭素の生成量は０．４
０ｍｍｏｌ／ｈであった。したがって、この場合のＣ₂
炭化水素への選択率は、約７５％であった。

【００４５】この実施例３の実施中、反応により生成し
たガスを採取し、これを五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）吸収管
を用いてその水生成量を測定し、これによりト−タルと
しての酸素バランスを測定したところ、この例の場合、
毎時約０．８％の鉛を酸化する速度で酸素の吸収が進行
していることが分かった。このように、本発明で用いる
触媒は、反応操作中、常時酸素吸収能を有し、酸素の吸
収を続けて再生されており、本発明におけるメタンの二
量化方法では、この機能を利用することにより、その反
応を長期にわたり連続的に実施することができるもので
ある。

【００４６】《実施例４》空気の供給量を４０．０ｍｍ
ｏｌ／ｈとした以外は、前処理を行うことを含めて、実
施例１の場合と同じ条件、時間で実施し、採取した生成
ガスを分析し、生成ガス中の各成分の量的割合を測定し
た。その結果を表１に示す。なお、この実施例４におけ
る、供給空気量の割合は、全供給ガス量中約２８．６％
に相当し、また生成水素量は０．１０４ｍｍｏｌ／ｈで
あった。

【００４７】表示のとおり、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）及びエ
タン（Ｃ₂Ｈ₆）はそれぞれ０．２５０ｍｍｏｌ／ｈ及び
０．３６０ｍｍｏｌ／ｈ、合わせて０．６１０ｍｍｏｌ
／ｈ生成し、これに対し、一酸化炭素の生成量は０．５
５ｍｍｏｌ／ｈであった。したがって、この場合のＣ₂
炭化水素への選択率は、約６９％弱となる。

【００４８】また、以上、実施例１〜４を実施中、反応
を約３０分続けた時点で生成ガスを一度採取し、この生
成ガスについても各生成成分の量的割合を測定したが、
各成分の生成割合は、各実施例とも１時間経過後の結果
とほぼ同様な値を示した。したがって、この生成反応
は、ほぼ定常状態で進行していることは明らかである。

【００４９】

【表１】

【００５０】（備考）１、表１中、「実施例番号等」の欄中における数字は、
実施例の番号を示す。２、メタン（ＣＨ₄ ）の供給量は、各実施例及び比較例
ともに、すべて１００ｍｍｏｌ／ｈ（１時間当り１００
ミリモル）とした。３、「空気流量」、「Ｃ₂Ｈ₄生成量」、「Ｃ₂Ｈ₆生成
量」、「Ｃ₂ 生成量」及び「ＣＯ_X生成量」の単位は、
すべて「ｍｍｏｌ／ｈ」である。４、「Ｃ₂ 選択率」は、「Ｃ₂ 生成量」と「ＣＯ_X 生成
量」との和すなわちその全量に対する「Ｃ₂ の生成量」
の炭素（Ｃ）当たりの百分率（％）で示す。５、水素（Ｈ₂ ）の生成量は、比較例の場合、０．００
６ｍｍｏｌ／ｈであるのに対して、実施例１、２、３及
び４の場合、それぞれ、０．０２１、０．０２３、０．
１０４及び０．１６５ｍｍｏｌ／ｈの値を示した。

【００５１】図３は、表１の数値をグラフ化したもので
ある。図中、最左端すなわち空気量がゼロの時点での値
は、上記比較例に相当する。表１及び図３からも明らか
なとおり、本発明の場合、メタン、エタン等のＣ₂炭化
水素が高収率で得られる。

【００５２】さらに、Ｃ₂ 炭化水素への選択性に対す
る、空気供給量による影響としては、メタンと空気との
合計量に対する空気の割合が約５〜１５％の範囲で高い
選択性を示し、この範囲では、ＣＯ、ＣＯ₂ の発生を抑
制したまま、Ｃ₂ 炭化水素を高収率で得ることができる
ことを示している。

【００５３】また、空気供給量の増加に伴い、Ｃ₂ 炭化
水素の生成率も増加するが、その供給空気量率が約１５
％を超えるとＣＯ_X の生成率も上昇し（水素の生成率に
ついても、ＣＯ_X のそれに比べれば可成り下回るが、上
昇傾向を示している）、Ｃ₂炭化水素への選択率は、や
や下降傾向を示すが、高い水準を示している点に変わり
はない。

【００５４】さらに、図４は、表１に示したデ−タにつ
き、「Ｃ₂ 炭化水素」、「ＣＯ_X 」及び「Ｈ₂ 」の生成
率と「Ｃ₂ 炭化水素への選択率」とを、供給酸素の濃度
（供給メタン量と供給空気量から算出した供給酸素量と
の和に対する供給酸素量の割合）に対する、それら各生
成々分の生成率及びＣ₂ 炭化水素への選択率をプロット
したものである。

【００５５】これによれば、当然のことながら、メタン
に対して、酸素を用いる場合にも、空気を用いた場合と
同じ傾向を示し、また酸素濃度１〜３％程度でＣ₂ 炭化
水素への高い選択性を有し、特にこの範囲では、ＣＯ_X
すなわちＣＯ及びＣＯ₂ の発生を抑制したまま、Ｃ₂ 炭
化水素を高収率で得ることができることが明らかであ
る。

【００５６】

【発明の効果】本発明では、メタンを二量化するに際し
て、別途使用触媒に対する再生工程を必要とすることな
く、エチレン、エタン等のＣ₂ 炭化水素を、高い選択率
且つ高収率で、長期にわたり連続して製造することがで
きる。また、原料メタン中の空気濃度を５〜１５％程度
とすることにより、ＣＯ、ＣＯ₂ 等のＣＯ_X の発生を抑
制したまま、Ｃ₂ 炭化水素を高い収率で得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来技術におけるメタン転化率の変化等を示す
図。

【図２】本発明の実施例で使用した反応装置の概略図。

【図３】Ｐｂ／ＰｂＯ系触媒における供給空気の効果を
示す図。

【図４】Ｐｂ／ＰｂＯ系触媒における供給酸素の効果を
示す図。

【符号の説明】

１反応器本体２タンマン管（るつぼ）３反応管本体１用の蓋４反応ガスの供給管５供給管４の下端部開口６生成ガスの排出管７熱電対８熱電対６の保護管９電気炉１０触媒

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒として金属／金属酸化物系の触媒を使
用することにより、メタンを二量化し、エタン、エチレ
ン等のＣ₂ 炭化水素を製造する方法において、金属／金
属酸化物系触媒を充填し、溶融した反応器内に、メタン
又はメタン含有ガスと酸素又は酸素含有ガスとの混合ガ
スを連続的に供給することを特徴とするメタンの二量化
方法。
【請求項２】金属／金属酸化物系触媒として鉛／酸化鉛
系触媒を使用することを特徴とする請求項１記載のメタ
ンの二量化方法。