JPH0747130B2 - 窒素酸化物分解触媒の製造方法 - Google Patents

窒素酸化物分解触媒の製造方法

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JPH0747130B2
JPH0747130B2 JP3182567A JP18256791A JPH0747130B2 JP H0747130 B2 JPH0747130 B2 JP H0747130B2 JP 3182567 A JP3182567 A JP 3182567A JP 18256791 A JP18256791 A JP 18256791A JP H0747130 B2 JPH0747130 B2 JP H0747130B2
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JP
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organic solvent
gel
nitrogen oxide
decomposition catalyst
oxide decomposition
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康之 水嶋
誠 堀
毅 藤山
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株式会社コロイドリサーチ
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物、即ちNOX
を少量で非常に効果的に除去しえる窒素酸化物分解触媒
及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】NOX は、人間の呼吸器や神経に障害を
与える有害な物質であり、また、最近では酸性雨の一因
とされており、NOX による大気汚染を防止することは
世界的な課題となっている。
【0003】そこで、NOX の環境への放出を抑制すべ
く従来から種々のNOX 除去方法が自動車、船舶等の移
動発生源、工場等の固定発生源において試みられてい
る。NOX 処理技術は大別すると湿式法と乾式法に分け
られるが、今日実用化されているのは、乾式法の中の接
触還元法である。
【0004】この接触還元法は選択法と非選択法に区分
されるが、選択法としては、例えば、NH3 を還元剤と
してNOを触媒下に還元する方法が行われている。この
ような触媒として、TiO2 −V2 5 −W(Mo)O
3 系触媒が実用化され、使用されてきた。しかし、使用
温度が約400℃以上と高温であり、エンルギー負荷が
大きいという問題があり、また、自動車などの移動する
窒素酸化物発生源に対しては安全、制御上適さないなど
の問題点もあり、より低温で働く、また移動発生源に適
した触媒の開発が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、窒素
酸化物をより低温で少量で効率良く除去することのでき
る窒素酸化物分解触媒およびその製造方法を提供するこ
とにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属アルコキ
シドと有機系溶媒との混合物に水を添加して加水分解
し、この加水分解したものに1種以上の窒素酸化物分解
触媒活性を有する遷移金属化合物を加水分解物の0.1
〜30mol%添加して、湿潤な前駆体ゲルとし、該ゲ
ルの気孔中にある有機系溶媒を超臨界流体を経由して
き取ることを特徴とする窒素酸化物分解触媒の製造方法
により、上記課題を解決することができる。
【0007】また、該有機系溶媒の抽出は、CO2 −該
有機系溶媒混合系の超臨界条件下でCO2 により抽出除
去することが好ましい。本発明により得られる窒素酸化
物分解触媒は、金属酸化物のエアロゲル表面に窒素酸化
物分解触媒活性を有する遷移金属化合物を均一に分散、
担持させたものである。
【0008】本発明において、前駆体ゲルから多孔体ゲ
ルを得るための該有機系溶媒を前駆体ゲルから除去する
方法は該有機系溶媒を超臨界流体として抽出除去する
方法であって、このようにすることにより、目的の多孔
体ゲルを良好に得ることができる。
【0009】ここで超臨界流体とは、有機系溶媒自体に
よるものでも任意に付加した物質との混合系でもよく、
例えば、湿潤ゲル中の有機系溶媒をゲルから抽出するた
めに使用する抽出溶媒との混合系が好ましい。該抽出溶
媒は、常温、常圧で液体である必要はなく、固有の臨界
温度および臨界圧力を有し、臨界条件下およびそれ以上
の超臨界条件下に機能する流体になり得るものならば、
如何なるものであってもよい。抽出溶剤は、単体であっ
ても複数組み合わせた混合物であってもかまわない。
【0010】特に、有機系溶媒を超臨界流体として抽出
する場合の系としては、抽出溶媒としてCO2 を使用し
たCO2 −有機系溶媒混合系のが例示でき、この系の超
臨界条件において有機系溶媒をCO2 により抽出除去す
ることが特に好ましい。
【0011】また、抽出溶剤−有機系溶媒混合系として
は、CO2 −アルコール系が好ましく、例えば、CO2
−メタノール系である場合は、温度80℃、圧力160
kgf/cm2 の条件が挙げられる。
【0012】本発明において、CO2 を抽出溶媒として
使用する方法において、好適な湿潤前駆体ゲルの乾燥方
法を例示すると以下の方法が挙げられる。金属アルコキ
シドから湿潤な前駆体ゲルを生成し、有機系溶媒を含む
ゲルをCO2 で加圧、加温し、次いでこれらCO2 +有
機系溶媒混合系を超臨界流体としてCO2 を加えつつC
2 および有機系溶媒を系外に除去して容器内の超臨界
流体が殆どCO2 になるになるまで有機系溶媒の除去を
続け、その後減圧、降温して乾燥した多孔体ゲルを得る
方法である。
【0013】本発明においては、上記条件にて湿潤ゲル
中の有機系溶媒の90%以上を抜き取ることにより乾燥
された多孔体ゲルを調製するが、これは、その後の温
度、圧力の変動に対してもゲルの損傷、構造変化、多成
分ゲルの不均一化等を防止する効果を有する。逆に、ゲ
ルが有機系溶媒に浸っている間は、湿潤ゲルの損傷等に
は温度、圧力が大きく影響するため、ゲルの種類等に応
じて、適宜最適な条件を選定することが好ましい。
【0014】本発明の窒素酸化物分解触媒は、該多孔体
ゲルのまま使用できるものであるが、所望により任意の
処理を加えたものでもよい。特に好ましい後処理は、多
孔体ゲルを500℃で加熱処理することが挙げられる。
【0015】本発明における窒素酸化物分解触媒の比表
面積は、700m2 /g以上、好ましくは800m2
g以上である。本発明に使用する金属アルコキシドは、
多孔体ゲルを構成する基本的な金属元素を含むものであ
る。該金属アルコキシドには、加水分解性金属アルコキ
シドあるいはその加水分解生成オリゴマーが含まれ、例
えば、Si(OR)4 ,Al(OR)3 ,Ti(OR)
4 ,Zr(OR)4 ,PO(OR)3 ,NaOR,Mg
(OR)2 ,KOR,Ca(OR)2 ,Sr(O
R)2 ,Ba(OR)2 等(Rはメチル、エチル等のア
ルキル基)である。これに金属塩等の無機化合物(例え
ばNaCl,MgBr2 ,TiCl4 等のハロゲン化
物、NaNO3 ,K2 SO4 ,Ca(NO3 2 等の硝
酸塩、硫酸塩等)、アルコキシド以外の有機金属化合物
(例えば、CH3 COONa,(CH3 COO)2 Ca
等の酢酸塩、(COONa)2 ,(COOK)2 等のシ
ュウ酸塩、EDTA、NTA等のキレート化合物との錯
体等)反応性のよい金属並びに酸化物微粉末(例え
ば、CaO,TiO2 ,SiO2 ,P2 5 ,ZrO2
等)等を併用することができる。
【0016】本発明に使用される遷移金属化合物として
は、多孔体ゲル表面に固定化され、かつ窒素酸化物分解
触媒活性を有しているものであるならば特に制限されな
い。また、この場合多孔体ゲルでの固定化における遷移
金属化合物の構造は特に制限がなく、少なくとも窒素酸
化物分解触媒活性を有した構造であればよく、少なくと
も金属部分を有していればよいが、好ましくはクラスタ
ーの構造形態がよい。また、前記構造と担体となるゲル
原子との結合形態は共有結合、イオン結合等の化学結合
でも物理結合でもよい。
【0017】このような遷移金属化合物の例としては、
好ましくはIb族、VIa族、VIII族、Va族、V
IIa族のものが挙げられ、例えば、酢酸コバルト、酢
酸銅、蓚酸クロム、臭化クロム、塩化コバルト、硝酸コ
バルト、塩化クロム、塩化銅、臭化銅等が挙げられる。
【0018】該遷移金属化合物は、前駆体ゲルに対し
0.1〜30mol%、好ましくは0.1〜5mol%
の範囲で添加される。本発明の窒素酸化物分解触媒の好
ましい製造法を例示すると、下記の方法が挙げられる。
【0019】金属アルコキシドに対し、有機溶媒を加
え、次に有機溶媒で希釈した水を加えて加水分解を行い
ゾルを生成させる。このゾルに触媒となる遷移金属化合
物を添加し、均一に混合する。このゾルをゲル化させた
湿潤な前駆体ゲルを超臨界条件下で溶媒を好ましくは、
CO2 で有機系溶媒を抽出することにより、遷移金属化
合物をシリカ担体上に非常に均一に高分散で担持した窒
素酸化物分解触媒を得る。
【0020】通常、合成された湿潤前駆体ゲルの気孔中
に存在する有機系溶媒は、金属アルコキシド、遷移金属
化合物を溶解、混合するために用いた有機系溶媒加水
分解に用いた水系溶媒の他、他の任意の添加物、および
遷移金属化合物の反応生成物、例えば、金属アルコキシ
ドの加水分解、縮重合反応により生成したアルコール、
水等を含んでいる
【0021】従って、これら有機系溶媒を超臨界流体と
して除去する場合は、その条件設定を容易に制御できる
ことが望ましく、その手段として湿潤ゲルの生成条件を
事前に検討して有機系溶媒の組成を予測すること、形成
した湿潤ゲルを所望の有機系溶媒に浸して湿潤ゲル内の
有機系溶媒をその有機系溶媒と置換すること等が挙げら
れる。
【0022】また、前記金属アルコキシドは、任意の改
質剤と反応させて使用することができ、例えば、活性水
素を有する有機化合物と反応させて加水分解の制御、即
ち湿潤ゲルの調整を行うことができる。このような有機
化合物としては、アルカノールアミン、例えば、モノエ
タノールアミン、モノn−プロパノ−ルアミン、モノis
o −プロパノ−ルアミン、ジエタノールアミン、ジiso
−プロパノ−ルアミン、トリエタノールアミン、トリis
o −プロパノ−ルアミンなど、βケト酸エステル、例え
ば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸エ
チル、マロン酸ジエチルなど、βジケトン化合物、例え
ば、アセチルアセトン等が挙げられる。
【0023】該金属アルコキシドは、必要に応じて、塩
基触媒、例えばアンモニア、ピリジン、ピペリジン、ピ
ペラジンの存在下で加水分解することができる。加水分
解に必要な水の量は、適宜金属アルコキシドあるいはそ
れと改質剤との反応物等の組成に応じて適宜設定すれば
よい。
【0024】
【実施例】
実施例1 シリコンアルコキシド24.46gにメタノール48.
09gを混合し、これに水14.4gをメタノール9
6.19gで希釈した溶液を添加し、加水分解を行っ
た。これに酢酸コバルト1.268gを加え、均一に混
合した。このゾルを60℃で保ってゲル化した後、75
℃、160kg/cm2 の二酸化炭素の超臨界条件下で
溶媒を抽出除去した。この酢酸コバルトを担持したシリ
カを使い、NOのN2 への分解テスト、即ちNO転換率
を測定したところ、250℃で10.5%のNO転換
率、300℃で30.0%のNO転換率を示した。(N
O 250ppm、NH3 250ppm、流量160m
l/分、W/F(反応ガス1ml/分当たりの触媒量
(g))=6.34×10-4g分/ml) 実施例2 シリコンアルコキシド24.46gにメタノール48.
09gを混合し、これに水14.4gをメタノール9
6.19gで希釈した溶液を添加し、加水分解を行っ
た。これに酢酸銅0.944gを加え、均一に混合し
た。このゾルを60℃で保ってゲル化した後、75℃、
160kg/cm2 の二酸化炭素の超臨界条件下で溶媒
を抽出除去した。この酢酸銅を担持したシリカを使い、
NOの分解テストをしたところ、250℃で51.8%
のNO転換率、300℃で60.0%のNO転換率を示
した(NO 250ppm、NH3 250ppm、流量
160ml/分、W/F=6.34×10-4g分/m
l)。
【0025】
【発明の効果】本発明は、金属アルコキシド窒素酸化
物分解触媒活性を有する遷移金属化合物とから生成され
る湿潤前駆体ゲルの気孔内に存在する有機系溶媒を抽出
除去することにより、エアロゲル担体に非常に均一に
遷移金属化合物を分散担持させることができ、低温度条
件でNO x のN2 への転換効率が優れた窒素酸化物分解
触媒を容易に製造することができるので、特に自動車等
のNOx 移動発生源に好適に利用され得るので非常に有
用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/26 ZAB A 8017−4G 23/72 ZAB A 8017−4G 23/74 ZAB 8017−4G 23/75 B01D 53/36 ZAB (56)参考文献 特開 昭53−85790(JP,A) 特開 昭49−75464(JP,A) 特公 昭63−45623(JP,B2) 特公 昭63−45622(JP,B2) 特公 昭63−45621(JP,B2) 特公 昭63−45620(JP,B2)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属アルコキシドと有機系溶媒との混合
    物に水を添加して加水分解し、この加水分解したものに
    1種以上の窒素酸化物分解触媒活性を有する遷移金属化
    合物を加水分解物の0.1〜30mol%添加して、湿
    潤な前駆体ゲルとし、該ゲルの気孔中にある有機系溶媒
    を超臨界流体を経由して抜き取ることを特徴とする窒素
    酸化物分解触媒の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記有機系溶媒をCO 2 −該有機系溶媒
    混合系の超臨界条件下でCO 2 により抽出除去すること
    を特徴とする請求項1記載の窒素酸化物分解触媒の製造
    方法。
JP3182567A 1991-07-23 1991-07-23 窒素酸化物分解触媒の製造方法 Expired - Lifetime JPH0747130B2 (ja)

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