JPH0743341B2 - Oxygen sensor - Google Patents
Oxygen sensorInfo
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- JPH0743341B2 JPH0743341B2 JP62100388A JP10038887A JPH0743341B2 JP H0743341 B2 JPH0743341 B2 JP H0743341B2 JP 62100388 A JP62100388 A JP 62100388A JP 10038887 A JP10038887 A JP 10038887A JP H0743341 B2 JPH0743341 B2 JP H0743341B2
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- Japan
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- seal plate
- solid electrolyte
- plate
- oxygen sensor
- oxygen
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するための酸素
センサに関し、特に、酸素イオン伝導性固体電解質を利
用した限界電流式酸素センサに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxygen sensor for measuring an oxygen concentration in an atmospheric gas, and more particularly to a limiting current type oxygen sensor using an oxygen ion conductive solid electrolyte. .
従来の技術 従来この種の酸素センサは、第２図に示すように、酸素
イオン伝導性を有する例えばジルコニア系セラミックか
らなる固体電解質板１の両面に白金などの金属による電
極膜２（陽極2a,陰極2b）を形成し、さらに前記陰極2b
側の固体電解質板１の上に密閉空間を形成するためのＵ
字状の蓋体３を配置し、さらに蓋体３に外部空間と密閉
空間を連通する酸素の拡散孔４を設けた構成となってい
る。なお、この拡散孔４は陰極2bの酸素送出能力よりも
少量の酸素を拡散させる大きさに形成されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as shown in FIG. 2, in the conventional oxygen sensor of this type, an electrode film 2 (anode 2a, anode 2a, etc.) made of a metal such as platinum is formed on both surfaces of a solid electrolyte plate 1 made of, for example, zirconia ceramic having oxygen ion conductivity. Cathode 2b) and further said cathode 2b
For forming a closed space on the solid electrolyte plate 1 on the side
The character-shaped lid body 3 is arranged, and further, the lid body 3 is provided with an oxygen diffusion hole 4 for communicating an external space and a closed space. The diffusion hole 4 is sized to diffuse a smaller amount of oxygen than the oxygen delivery capacity of the cathode 2b.
この構成において、酸素センサを動作可能の温度に加熱
した後、電極２間に直流電圧を印加すると、陰極2bで酸
素分子のイオン化反応が起こり、イオン化した酸素イオ
ンが固体電解質板１中を陽板2aに向かって移動し、陽極
2aで酸素イオンの分子化反応が起こり外部空間へ排出さ
れる。一方、密閉空間への酸素の流入は蓋体３に設けら
れた拡散孔４により制限され、陰極2bへの酸素の流入が
拡散律速となる。その結果、固体電解質板１中を酸素イ
オンが移動することによって生ずる電流は、印加電圧の
増加に対し、ある電圧以降一定値を示す。この一定とな
る電流が限界電流である。これが雰囲気ガス中の酸素濃
度にほぼ比例することから、前記限界電流を検出するこ
とにより酸素濃度を測定することができる。In this configuration, when the direct current voltage is applied between the electrodes 2 after heating the oxygen sensor to an operable temperature, an ionization reaction of oxygen molecules occurs at the cathode 2b, and the ionized oxygen ions pass through the solid electrolyte plate 1 in the positive plate. Move towards 2a, anode
At 2a, a molecular reaction of oxygen ions occurs and the oxygen ions are discharged to the outside space. On the other hand, the inflow of oxygen into the closed space is restricted by the diffusion hole 4 provided in the lid 3, and the inflow of oxygen into the cathode 2b is diffusion-controlled. As a result, the current generated by the movement of oxygen ions in the solid electrolyte plate 1 shows a constant value after a certain voltage as the applied voltage increases. This constant current is the limiting current. Since this is almost proportional to the oxygen concentration in the atmosphere gas, the oxygen concentration can be measured by detecting the limiting current.
（例えば、特開昭59−192953号公報、特開昭60−252254
号公報） 発明が解決しようとする問題点 前記拡散孔４を形成した蓋体３の材料は耐熱性、耐食性
の点からセラミック材料が適用されることが多い。拡散
孔４の大きさは酸素センサの動作温度、限界電流の大き
さにより任意に設定される。しかし、酸素センサの長期
信頼性を確保するには動作温度は出来るだけ低くするこ
とが望ましい。ジルコニア系セラミックの固体電解質で
は酸素イオンの輸送能力の点から最低動作温度は約400
℃以上である。この動作温度を得るために蓋体３の表面
にヒータ５が配置されるので、構造が複雑になるという
欠点があった。また、ヒータ５は印刷膜などで形成され
るので、ヒータ５を形成するために特別の工程と時間を
必要とする。さらに、これらの点は高価格をも派生して
いる。(For example, JP-A-59-192953 and JP-A-60-252254.
DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention In many cases, a ceramic material is applied to the material of the lid body 3 in which the diffusion holes 4 are formed in terms of heat resistance and corrosion resistance. The size of the diffusion hole 4 is arbitrarily set depending on the operating temperature of the oxygen sensor and the size of the limiting current. However, it is desirable to keep the operating temperature as low as possible in order to ensure long-term reliability of the oxygen sensor. In the solid electrolyte of zirconia-based ceramic, the minimum operating temperature is about 400 from the viewpoint of oxygen ion transport capacity.
℃ or above. Since the heater 5 is arranged on the surface of the lid body 3 to obtain this operating temperature, there is a drawback that the structure becomes complicated. Further, since the heater 5 is formed of a printed film or the like, a special process and time are required to form the heater 5. Moreover, these points also derive high prices.
問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明の酸素センサは、酸
素イオン伝導性を有する固体電解質板と、前記固体電解
質板の両面に形成された電極膜と、前記電極膜の一方を
囲み始端と終端とが前記固体電解質板上で互いに間隔を
有するように配置された電気絶縁性螺旋形スペーサと、
前記電気絶縁性螺旋形スペーサ上に前記固体電解質板と
相対向するように配置されると共に導電性セラミックで
構成されたシール板と、前記シール板の表面に形成され
た一対のヒータ用電極膜と、前記電気絶縁性螺旋形スペ
ーサの相対向する隔壁と前記固体電解質板とシール板で
囲まれて形成される螺旋形拡散孔とから構成される。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the oxygen sensor of the present invention is a solid electrolyte plate having oxygen ion conductivity, electrode films formed on both surfaces of the solid electrolyte plate, and the electrode. An electrically insulating spiral spacer arranged so that one end of the membrane is surrounded by the other end on the solid electrolyte plate.
A seal plate which is disposed on the electrically insulating spiral spacer so as to face the solid electrolyte plate and is made of conductive ceramic, and a pair of heater electrode films formed on the surface of the seal plate. The partition walls of the electrically insulating spiral spacer are opposed to each other, and the spiral diffusion hole is surrounded by the solid electrolyte plate and the seal plate.
作用 本発明の酸素センサにおいて、シール板は正の抵抗温度
係数を有する導電性セラミックであるので、シール板に
通電加熱することによりヒータとして作用する。他方、
シール板は電気絶縁性螺旋形スペーサと気密に接着して
螺旋形拡散穴を形成する構成部品の一つとしても利用さ
れる。このように、本発明の酸素センサは螺旋形拡散穴
の形成と同時にヒータも形成される点に特徴がある。従
って、ヒータを特別に形成する必要がない。Action In the oxygen sensor of the present invention, since the seal plate is a conductive ceramic having a positive temperature coefficient of resistance, it acts as a heater by electrically heating the seal plate. On the other hand,
The sealing plate is also used as one of the components that hermetically adheres to the electrically insulating spiral spacer to form the spiral diffusion hole. As described above, the oxygen sensor of the present invention is characterized in that the heater is formed simultaneously with the formation of the spiral diffusion hole. Therefore, it is not necessary to specially form the heater.
実施例 第１図は本発明の実施例を示す斜視図である。酸素イオ
ン伝導性を有する固体電解質板１の両面に電極膜２が形
成される。固体電解質板１の一方の面に電極膜２を囲み
始端と終端が互いに間隔を有する電気絶縁性螺旋形スペ
ーサ６が配置され、さらに導電性セラミック・シール板
７が配置される。螺旋形拡散穴８は、電気絶縁性螺旋形
スペーサ６の相対向する隔壁と固体電解質板１とシール
板７で囲まれた螺旋形空間で構成され、酸素は外部空間
からこの螺旋形拡散穴８を通って電極膜２に拡散する。Embodiment FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of the present invention. Electrode films 2 are formed on both surfaces of a solid electrolyte plate 1 having oxygen ion conductivity. On one surface of the solid electrolyte plate 1, an electrically insulating spiral spacer 6 that surrounds the electrode film 2 and has a starting end and a terminating end spaced from each other is arranged, and further a conductive ceramic seal plate 7 is arranged. The spiral diffusion hole 8 is composed of a partition wall of the electrically insulating spiral spacer 6 facing each other, a spiral space surrounded by the solid electrolyte plate 1 and the seal plate 7, and oxygen is supplied from the external space to the spiral diffusion hole 8. And diffuses into the electrode film 2.
固体電解質板１としては、信頼性、特性の安定性に優れ
るジルコニア系セラミックが良く、また電極膜２として
はPt,Au,Pd,Agなどが用いられる。The solid electrolyte plate 1 is preferably zirconia-based ceramic which is excellent in reliability and stability of characteristics, and the electrode film 2 is made of Pt, Au, Pd, Ag or the like.
電気絶縁性螺旋形スペーサ６は酸素センサの動作温度に
耐える耐熱性、固体電解質板１とシール板７との気密な
接着性、および電気的絶縁性が要求される。この要求を
満たすものとして、BaO−TiO2−SiO2系の耐熱性微粒子
の分散された低融点ガラスが用いられる。The electrically insulating spiral spacer 6 is required to have heat resistance to withstand the operating temperature of the oxygen sensor, airtight adhesion between the solid electrolyte plate 1 and the seal plate 7, and electrical insulation. As a material satisfying this requirement, a low-melting glass in which BaO—TiO 2 —SiO 2 -based heat-resistant fine particles are dispersed is used.
シール板７としては、電気絶縁性螺旋形スペーサ６と同
様の耐熱性、気密な接着性および正の抵抗温度係数を有
する導電性が要求される。この要求を満たすものとし
て、酸化ビスマス系セラミック、チタン酸バリウム系セ
ラミックがある。The seal plate 7 is required to have the same heat resistance, airtight adhesiveness, and conductivity having a positive temperature coefficient of resistance as the electrically insulating spiral spacer 6. Bismuth oxide-based ceramics and barium titanate-based ceramics satisfy these requirements.
次に具体的実験例を示して、作用と効果を明らかにす
る。Next, a concrete experimental example will be shown to clarify the action and effect.
ZrO2・Y2O3（Y2O38mol.％）セラミック１（厚さ0.4mm）
の両面にPt印刷電極膜２（厚さ〜５μｍ）を形成した。
次に、平均粒径〜50μｍの耐熱性微粒子を分散したPbO
−ZrO−B2O3−SiO2系ガラスペーストの印刷膜を、固体
電解質板１の一方の表面に電極膜２を囲んで、第１図に
示す形状で形成した。その後、酸化ビスマス系セラミッ
ク・シール板７を上部に配置して、加熱焼成して酸素セ
ンサを構成した。酸化ビスマス系セラミック・シール板
７にヒータ用電極膜7a,7bを形成して、外部電源を用い
通電加熱加して動作温度約400℃を得た。このときの消
費電力は約2.5Wであった。なお、酸化ビスマス系セラミ
ックシール板７の抵抗値を調整するために、ヒータ用電
極膜7a,7bがシール板７の両面に、すなわちコンデンサ
型電極配置にしても良いことは明らかである。酸化ビス
マス系セラミックは、Y,Ba,Sr,Caなどの不純物を添加す
ることにより約550〜750℃の間の一定温度で抵抗値が急
激に減少する特徴的抵抗温度特性を示す。この特性を利
用して、酸素センサの応答性を速くするためにその動作
温度を高温（600〜700℃）にした場合、酸化ビスマス系
セラミックの組成を適切に選ぶことによりシール板７の
抵抗は動作温度の前後で急激に変化するので、抵抗値を
モニタすることにより容易に動作温度が検出され、温度
制御が容易になる長所がある。この種セラミックとし
て、酸化バナジウム系セラミックを用いてもよい。ZrO 2 · Y 2 O 3 (Y 2 O 3 8 mol.%) Ceramic 1 (thickness 0.4 mm)
A Pt printed electrode film 2 (thickness ~ 5 μm) was formed on both surfaces of.
Next, PbO in which heat-resistant fine particles with an average particle size of ~ 50 μm are dispersed
A printed film of —ZrO—B 2 O 3 —SiO 2 based glass paste was formed in a shape shown in FIG. 1 by surrounding the electrode film 2 on one surface of the solid electrolyte plate 1. Then, the bismuth oxide-based ceramic seal plate 7 was placed on the upper portion, and heated and fired to form an oxygen sensor. The electrode films for heaters 7a and 7b were formed on the bismuth oxide-based ceramic seal plate 7 and heated by energizing with an external power source to obtain an operating temperature of about 400 ° C. The power consumption at this time was about 2.5W. In order to adjust the resistance value of the bismuth oxide-based ceramic seal plate 7, it is apparent that the heater electrode films 7a and 7b may be arranged on both sides of the seal plate 7, that is, the capacitor type electrodes may be arranged. Bismuth oxide-based ceramics show a characteristic resistance-temperature characteristic in which the resistance value rapidly decreases at a constant temperature between about 550 and 750 ℃ by adding impurities such as Y, Ba, Sr, and Ca. Utilizing this characteristic, when the operating temperature of the oxygen sensor is set to a high temperature (600 to 700 ° C.) in order to speed up the responsiveness of the oxygen sensor, the resistance of the seal plate 7 can be increased by appropriately selecting the composition of the bismuth oxide ceramic. Since the temperature changes abruptly before and after the operating temperature, the operating temperature can be easily detected by monitoring the resistance value, and the temperature can be easily controlled. A vanadium oxide-based ceramic may be used as the seed ceramic.
なお、モリブデン、シリコン系セラミック、あるいはペ
ロブスカイト型酸化物系セラミックも導電性を有するの
で、シール板７に用いても良いことは当然である。ただ
し、これらセラミックは、酸化ビスマス系セラミックの
ように一定温度で抵抗値が急激に変化する特性を示さな
いので、動作温度は難かしくなる。Since molybdenum, a silicon-based ceramic, or a perovskite-type oxide-based ceramic also has conductivity, it may be naturally used for the seal plate 7. However, these ceramics do not exhibit the characteristic that the resistance value changes rapidly at a constant temperature, unlike the bismuth oxide-based ceramics, and thus the operating temperature becomes difficult.
また、チタン酸鉛・酸化チタン系複合セラミックは、一
定温度で抵抗値が急激に増加する抵抗温度特性を有する
ので、本発明の導電性セラミック・シール板７の材料と
して最適である。例えば、酸化ニオブを添加したチタン
酸鉛・酸化チタン系複合セラミックの抵抗値は、約490
℃以上の温度領域で急激に１桁以上増加する。従って、
酸素センサの動作温度を490℃にした場合、490℃以下の
温度領域では大きな電力が消費され、490℃以上の温度
領域では小さな電力しか消費されない。従って、チタン
酸鉛・酸化チタン複合セラミック・シール板７はそれ自
身で温度を一定に保持する自己温度制御機能を有するの
で、酸素センサの温度制御が容易になるという利点があ
る。Further, the lead titanate / titanium oxide-based composite ceramic has the resistance temperature characteristic in which the resistance value sharply increases at a constant temperature, and is therefore an optimum material for the conductive ceramic seal plate 7 of the present invention. For example, the resistance value of lead titanate / titanium oxide composite ceramics containing niobium oxide is about 490.
It rapidly increases by one digit or more in the temperature range above ℃. Therefore,
When the operating temperature of the oxygen sensor is 490 ° C., a large amount of power is consumed in the temperature range of 490 ° C. or lower, and a small amount of power is consumed in the temperature range of 490 ° C. or higher. Therefore, since the lead titanate / titanium oxide composite ceramic seal plate 7 has a self-temperature control function of keeping the temperature constant by itself, there is an advantage that the temperature control of the oxygen sensor becomes easy.
このように導電性セラミック・シール板７はヒータとし
て作用すると同時に、他方で螺旋形拡散穴８の構成部品
の一つとしても用いられる。従って、ヒータを別個に形
成する必要がなく、酸素センサの構造が簡素化されると
共にその製造工程も大巾に簡素化される。これは、セン
サの信頼性向上、低価格を誘起する。Thus, the conductive ceramic seal plate 7 acts as a heater and, at the same time, is also used as one of the components of the spiral diffusion hole 8. Therefore, it is not necessary to separately form the heater, and the structure of the oxygen sensor is simplified and the manufacturing process thereof is greatly simplified. This leads to improved sensor reliability and lower cost.
発明の効果 以上のように本発明の酸素センサによれば、次の効果が
得られる。Effects of the Invention As described above, according to the oxygen sensor of the present invention, the following effects are obtained.
（１） ヒータを特別な形成する必要がないので、セン
サ構造が簡素化される。(1) Since the heater does not need to be specially formed, the sensor structure is simplified.
（２） シール板はヒータとして作用すると同時に螺旋
形拡散孔の構成部品の一つとしても用いられるので、螺
旋形拡散穴を形成するとき同時にヒータも形成される。
この結果、製造工程が大巾に簡素化されると共に低コス
トが実現される。(2) Since the seal plate acts as a heater and is also used as one of the components of the spiral diffusion hole, the heater is also formed at the same time when the spiral diffusion hole is formed.
As a result, the manufacturing process is greatly simplified and low cost is realized.
（３） センサ構造および製造工程の簡素化により、信
頼性が向上する。(3) The reliability is improved by simplifying the sensor structure and the manufacturing process.
（４） チタン酸鉛・酸化チタン系複合セラミックシー
ル板は自己温度制御機能を有するので、酸素センサの動
作温度制御が容易になる。(4) Since the lead titanate / titanium oxide-based composite ceramic seal plate has a self-temperature control function, it becomes easy to control the operating temperature of the oxygen sensor.
（５） 酸化ビスマス系セラミックおよび酸化バナジウ
ム系セラミックシール板は、一定温度でその抵抗値が急
激に減少するので、酸素センサの動作温度を前記一定温
度と一致することにより、動作温度の検出が容易とな
る。(5) Since the resistance value of the bismuth oxide-based ceramic and vanadium oxide-based ceramic seal plates rapidly decreases at a constant temperature, it is easy to detect the operating temperature by matching the operating temperature of the oxygen sensor with the constant temperature. Becomes
第１図は本発明の一実施例を示す酸素センサの分解斜視
図および一部切欠斜視図、第２図は従来の酸素センサの
断面図である。 １……固体電解質板、６……電気絶縁性螺旋形スペー
サ、７……導電性セラミック・シール板、7a,7b……ヒ
ータ用電極膜、８……螺旋形拡散穴。FIG. 1 is an exploded perspective view and a partially cutaway perspective view of an oxygen sensor showing an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view of a conventional oxygen sensor. 1 ... Solid electrolyte plate, 6 ... Electrically insulating spiral spacer, 7 ... Conductive ceramic seal plate, 7a, 7b ... Heater electrode film, 8 ... Spiral diffusion hole.
Claims (5)
と、前記固体電解質板の両面に形成された電極膜と、前
記電極膜の一方を囲み始端と終端とが前記固体電解質板
上で互いに間隔を有するように配置された電気絶縁性螺
旋形スペーサと、前記電気絶縁性螺旋形スペーサ上に前
記固体電解質板と相対向するように配置されると共に導
電性セラミックで構成されたシール板と、前記シール板
表面に形成された一対のヒータ用電極膜と、前記電気絶
縁性螺旋形スペーサの相対向する隔壁と前記固体電解質
板とシール板で囲まれて形成される螺旋形拡散孔とから
なる酸素センサ。1. A solid electrolyte plate having oxygen ion conductivity, electrode films formed on both surfaces of the solid electrolyte plate, and one end of the electrode film surrounding a starting end and a terminating end spaced from each other on the solid electrolyte plate. An electrically insulative spiral spacer arranged so as to have, a seal plate made of a conductive ceramic and disposed so as to face the solid electrolyte plate on the electrically insulative spiral spacer, Oxygen consisting of a pair of heater electrode films formed on the surface of the seal plate, opposing partition walls of the electrically insulating spiral spacer, a spiral diffusion hole formed by being surrounded by the solid electrolyte plate and the seal plate. Sensor.
化バナジウム系セラミックのいずれか一種からなる特許
請求の範囲第１項記載の酸素センサ。2. The oxygen sensor according to claim 1, wherein the seal plate is made of one of bismuth oxide ceramics and vanadium oxide ceramics.
セラミックからなる特許請求の範囲第１項記載の酸素セ
ンサ。3. The oxygen sensor according to claim 1, wherein the seal plate is made of lead titanate / titanium oxide composite ceramic.
された特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。4. The oxygen sensor according to claim 1, wherein the heater electrode film is formed on the outer surface of the seal plate.
れた特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。5. The oxygen sensor according to claim 1, wherein the heater electrode film is formed on both surfaces of the seal plate.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62100388A JPH0743341B2 (en) | 1987-04-23 | 1987-04-23 | Oxygen sensor |
| DE8787118697T DE3780433T2 (en) | 1986-12-19 | 1987-12-16 | OXYGEN SENSOR. |
| EP87118697A EP0273304B1 (en) | 1986-12-19 | 1987-12-16 | Oxygen sensor |
| AU82669/87A AU580726B2 (en) | 1986-12-19 | 1987-12-17 | Oxygen sensor |
| US07/135,093 US4808293A (en) | 1986-12-19 | 1987-12-18 | Oxygen sensor and method of making such sensor |
| CA000554746A CA1276230C (en) | 1986-12-19 | 1987-12-18 | Oxygen sensor |
| KR1019870014550A KR900005222B1 (en) | 1986-12-19 | 1987-12-19 | Oxygen sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62100388A JPH0743341B2 (en) | 1987-04-23 | 1987-04-23 | Oxygen sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63265160A JPS63265160A (en) | 1988-11-01 |
| JPH0743341B2 true JPH0743341B2 (en) | 1995-05-15 |
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ID=14272617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62100388A Expired - Lifetime JPH0743341B2 (en) | 1986-12-19 | 1987-04-23 | Oxygen sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0743341B2 (en) |
-
1987
- 1987-04-23 JP JP62100388A patent/JPH0743341B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63265160A (en) | 1988-11-01 |
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