JPH0742572B2 - Transparent conductive film - Google Patents

Transparent conductive film

Info

Publication number
JPH0742572B2
JPH0742572B2 JP23442486A JP23442486A JPH0742572B2 JP H0742572 B2 JPH0742572 B2 JP H0742572B2 JP 23442486 A JP23442486 A JP 23442486A JP 23442486 A JP23442486 A JP 23442486A JP H0742572 B2 JPH0742572 B2 JP H0742572B2
Authority
JP
Grant status
Grant
Patent type
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP23442486A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS6389657A (en )
Inventor
芳夫 後藤
雄志 松井
衛 水橋
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、耐食性のある透明電導膜で、太陽電池用基板として最適な透明電導膜に関するものである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [FIELD OF THE INVENTION The present invention is a transparent conductive film having corrosion resistance, it relates to optimal transparent conductive film as a substrate for a solar cell.

[従来の技術] 一般に、可視光領域において透明で、かつ導電性を有する透明電導膜は、液晶ディスプレイ、ELディスプレイなど新しいディスプレイ方式における透明電極や、アモルファスシリコン太陽電池における透明電極として使用され、又フォトマスク帯電防止のための透明ガラス基板上に成膜して使用されている。 In the prior art] Generally, a transparent conductive film having a transparent and electrically conductive in the visible light region, the liquid crystal display, and a transparent electrode in the new display systems such as EL displays are used as a transparent electrode in amorphous silicon solar cells, also was deposited on a transparent glass substrate for photomask antistatic is used. これらの透明電導膜の材料としては、主に錫をドーパントとして含む酸化インジウムやアンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫が用いられている。 These The transparent conductive film is mainly of tin oxide is used containing indium oxide and antimony and fluorine containing tin as a dopant as the dopant. 以下、特に断わらない限り、これら導電膜はドープされているものとする。 Hereinafter, unless otherwise noted, these conductive films are assumed to be doped. 特に酸化インジウムの方は、より低抵抗化が可能で、製造条件の選択、 Especially towards the indium oxide, it may lower the resistance is, the selection of manufacturing conditions,
コントロールや酸化錫の添加割合の調整により、現在のところ約10 -4 Ω.cm程度のものが得られている。 By adjusting the addition ratio of the control or tin oxide, it has been obtained of the order currently about 10 -4 Ω.cm.

[発明の解決しようとする問題点] この様に、透明電導膜、特に酸化インジウム膜は、電導性では、優れた特性を持っているが、耐酸性、又は耐還元性を検討するときわめて弱い膜である。 [A problem to be solved of the present invention] In this way, a transparent conductive film, in particular indium oxide film, a conductive, excellent but properties have, acid resistance, or when considering the reduction resistant extremely weak film it is. 例えば100% For example, 100%
濃度の塩酸にガラス板上に500〜1000Åの膜厚の酸化インジウムを蒸着して形成した膜を浸漬すると、1〜3秒で溶去してしまい全く使いものにならないという場合もある。 When immersing the film formed by depositing indium oxide with a thickness of 500~1000Å on a glass plate to a concentration of hydrochloric acid, sometimes referred to not at all useless will be 溶去 in 1-3 seconds. 又酸化インジウム膜は酸素欠乏型の半導体であり、ドナー型の導電性を有する。 The indium oxide film is a semiconductor of oxygen-deficient type, having a conductivity donor. この膜においては、インジウムと酸素との結合が弱いため、水素を含む高温雰囲気またはプラズマ中でのイオン衝撃を行なうと酸素が遊離して金属インジウムが析出し、失透してしまうという現象が起こる。 In this film, weak binding of indium and oxygen, metallic indium is deposited by free oxygen is performed to ion bombardment in a high temperature atmosphere or a plasma containing hydrogen, occurs a phenomenon arises that devitrification . これは、この酸化インジウム膜を太陽電池用半導体膜として使用する際、大きな問題となる。 This when using this indium oxide film as a semiconductor film for a solar cell, a significant problem.
なぜならば、現在、太陽電池用半導体膜として使用されているアモルファスシリコン膜は水素プラズマを用いたプラズマCVD法によって作成する事が主流だからである。 Because it is now because mainstream be created by plasma CVD amorphous silicon film that has been used with hydrogen plasma as a semiconductor film for a solar cell. かかる問題点を改善する方法として、酸化インジウム膜の上にブロッキング層としてTiO 2やSiO 2などの様な酸化物の層を形成することが考えられているが、電導性に支障をきたしたり、耐プラズマ性が充分でないという欠点があった。 As a method for improving such a problem, it has been considered to form a layer of such oxides such as TiO 2 and SiO 2 as a blocking layer on the indium oxide film, or hindered in conductivity, plasma resistance is disadvantageously not sufficient. 又、酸化錫を主体とする透明電導膜も耐プラズマ反応性という点で不充分であった。 The transparent conductive film mainly made of tin oxide was also insufficient in terms of resistance to plasma reactivity.

[問題点を解決するための手段] 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであり、酸化インジウム、又は酸化錫を主成分とする透明電導膜の表面に電導性酸化亜鉛からなる保護膜を形成したことを特徴とする耐食性の改善された透明電導膜を提供するものであり、更に、酸化インジウム、又は酸化錫を主成分とする透明電導膜の表面にアルミ又はインジウムのどちらか一方がドープされた酸化亜鉛が積層された透明電導膜を提供するものである。 [Means for solving the problems] The present invention has been made to solve the above problems, the conductive zinc oxide on the surface of the transparent conductive film composed mainly of indium oxide, or tin oxide protective film that was formed comprising is intended to provide an improved transparent conductive film of the corrosion resistance characterized by, further, either aluminum or indium on the surface of the transparent conductive film composed mainly of indium oxide, or tin oxide or the other is intended to provide a doped transparent conductive film of zinc oxide is laminated with.

以下、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, more detailed explanation of the present invention.

第1図は、本発明に係る透明電導膜の実施態様を示した図面であり、1は基体、2は酸化インジウム、又は酸化錫を主成分とする透明電導膜、3は保護膜、4はアルカリバリヤー膜を示す。 FIG. 1 is a view showing an embodiment of the transparent conductive film according to the present invention, 1 is a substrate, 2 indium oxide, or a transparent conductive film containing tin oxide as a main component, 3 protective film, 4 an alkaline barrier film.

本発明における酸化インジウムを主成分とする透明電導膜としては、錫が酸化インジウムに対し0.5〜30重量%、好ましくは2〜10重量%程度含有され、電導性が付与された錫ドープ酸化インジウム電導膜であり、又酸化錫を主成分とする透明電導膜としては、フッ素が酸化錫に対し0.1〜5重量%、好ましくは0.3〜2重量%程度含有され、電導性が付与されたフッ素ドープ酸化錫電導膜、あるいはアンチモンが酸化錫に対し、0.1〜30重量%、好ましくは0.3〜5重量%程度含有され、電導性が付与されたアンチモン・ドープ酸化錫電導膜である。 The transparent conductive film composed mainly of indium oxide in the present invention, 0.5 to 30 wt% with respect to tin oxide, indium oxide, preferably containing about 2 to 10 wt%, tin-doped indium oxide conductivity of conductivity has been imparted a film, and the transparent conductive film composed mainly of tin oxide, fluorine 0.1 to 5 wt% with respect to tin oxide, preferably containing about 0.3 to 2 wt%, the fluorine-doped oxide which conductivity has been imparted tin conductive film or to antimony tin oxide, 0.1 to 30 wt%, preferably contained about 0.3 to 5 wt%, antimony-doped tin oxide conductive film conductivity is imparted.

かかる錫ドープ酸化インジウム電導膜は、スパッタリング法、真空蒸着法などによって製造することができ、又フッ素ドープ酸化錫電導膜は、CVD法(Chemical vapor Such tin-doped indium oxide conductive film, a sputtering method, can be produced by a vacuum deposition method, also fluorine-doped tin oxide conductive film, CVD method (Chemical Vapor
deposition)、スパッタリング法、真空蒸着法、溶液スプレー法などによって製造することができ、又アンチモン・ドープ酸化錫電導膜は、CVD法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶液スプレー法などによって製造することができる。 Deposition), sputtering, vacuum deposition method, can be produced by such as a solution spray method, also antimony-doped tin oxide conductive film, CVD method, a sputtering method, a vacuum deposition method, be prepared by such a solution spray method it can. かかる透明電導膜は、得ようとする抵抗値、光学的特性などによって、その膜厚が決定されるが、通常は500Å〜2μ程度の範囲である。 Such transparent conductive film, the resistance value to be obtained, such as by optical properties, but its film thickness is determined typically ranges from about 500A~2myu.

上記した透明電導膜2を形成する基本1としては、透明性、光学的特性、耐久性、電気的特性等の点から、ソーダライムシリケートガラス板、アルミノシリケートガラス板、硼珪酸塩ガラス板、リチウムアルミノシリケートガラス板などのアルカリ含有ガラス板、低アルカリ含有ガラス板、あるいは無アルカリガラス板、石英ガラス板などが好ましいが、場合によっては透明性プラスチック板、あるいは透明性プラスチックフィルムを使用することもできる。 The basic 1 for forming the transparent conductive film 2 as described above, transparency, optical characteristics, durability, from the viewpoint of the electrical characteristics, soda lime silicate glass plate, aluminosilicate glass plate, borosilicate glass plate, lithium alkali-containing glass plate such as aluminosilicate glass plate, a low alkali-containing glass plate, or non-alkali glass plate, is preferred such as a quartz glass plate, as the case may be a transparent plastic plate, or a transparent plastic film . なお、ソーダライム・シリケートガラス板などのアルカリ含有ガラス板、あるいは低アルカリ含有ガラス板においては、ハロゲン化物を出発原料とする場合その表面のアルカリ成分が溶出して、その上に形成された透明電導膜に食塩の微結晶析出によるヘイズ(曇り)が発生しない様に、上記ガラス板の透明電導膜形成面側に、SiO 2 ,Al 2 O 3 ,ZrO 2などの酸化物を主体とするアルカリバリヤー膜4を形成しておくのが好ましい。 In the alkali-containing glass plate, or low alkali-containing glass plate such as soda-lime silicate glass plate, and the alkali component dissolution of the surface if the halide as a starting material, the transparent conductive formed thereon as haze (cloudiness) is not generated by the fine crystal precipitation of salt in the film, the transparent conductive film forming surface of the glass plate, an alkali barrier consisting mainly of SiO 2, Al 2 O 3, oxides such as ZrO 2 it is preferable to form the film 4.

本発明においては、酸化インジウム、又は酸化錫を主成分とする透明電導膜の耐食性、特に耐プラズマ性を向上するために電導性酸化亜鉛からなる保護膜が透明電導膜の表面に形成される。 In the present invention, indium oxide, or the corrosion resistance of the transparent conductive film containing tin oxide as the main component, the protective film in particular made of conductive zinc oxide to improve the plasma resistance is formed on the surface of the transparent conductive film. 特に好ましくは、より高い電導性を賦与するためにアルミニウム、インジウム、又は錫の少なくとも1つがドープされた酸化亜鉛(ZnO)からなる保護膜が使用される。 Particularly preferably, aluminum, indium, or at least one tin a protective film of doped zinc oxide (ZnO) is used to impart greater conductivity.

かかるアルミニウム、インジウム又は、錫の少なくとも1つを含む酸化亜鉛からなる保護膜としては、アルミニウム、インジウム、又は錫の少なくとも1つを0.1〜10 Such aluminum, indium or, as the protective film made of zinc oxide containing at least one of tin, aluminum, indium, or tin of at least one of 0.1 to 10
%含ませるのが透過率を低下させることなく比抵抗を低下させるうえで最適である。 It is optimal in terms of lowering the specific resistance without lowering the transmittance for inclusion%. 酸化亜鉛は白い粉末状の化合物であり、薄膜化すれば透明な膜となる。 Zinc oxide is a white powdery compound, a transparent film when thinned. ドーパントを含まない導電性酸化亜鉛膜であっても使用可能であるが、太陽電池では、この膜を通して電流が流れるので電導性が高いことが望ましい。 Although a conductive zinc oxide film containing no dopant can also be used, in the solar cell, it is desirable that a high conductivity current flows through the membrane. その値は比抵抗として10 4 Its value 10 4 as resistivity
Ω・cm以下であれば良い。 And it may be less than or equal to Ω · cm.

従来、酸化亜鉛はN型の半導体でありながら電導性には乏しいとされているたが、近年比抵抗ρが10 -2 Ω・cm以下の電導性といえる膜が作成されており、作成法によってはρが10 -4 Ω・cm程度の低抵抗膜も作成されている。 Conventionally, zinc oxide has been is the poor in conductivity while being N-type semiconductor, and in recent years resistivity ρ is said that less conductive 10 -2 Ω · cm film is created, preparation method depending ρ is created also low resistance film of about 10 -4 Ω · cm.
又、原料が比較的安価であるため比抵抗が更に低下すれば透明電導膜として応用可能な物質である。 Further, the raw material is relatively inexpensive is because the specific resistance is applied substance as the transparent conductive film be further reduced. 又、水素プラズマの還元力に対して強い耐性を有しており、酸化亜鉛膜つきガラス基板を基板温度300℃に上げ高周波出力1 Also has a high resistance to reducing power of hydrogen plasma, a high frequency output increase the zinc oxide film with the glass substrate on the substrate temperature 300 ° C. 1
00mW/cm 2程度の水素プラズマ中に5分間曝したところ電導性透過率とも全く変化を示さず、又酸化亜鉛の膜厚が全く減少することがなかった。 Both 00mW / cm 2 of about conducting transmittance was exposed for 5 minutes in a hydrogen plasma without show any change, and the film thickness of the zinc oxide was not be reduced at all. 一方、酸化錫膜につきガラス基板を同条件の水素プラズマに曝したところ比抵抗が上昇し、透過率は大きく減少する。 On the other hand, the glass substrate per tin oxide film resistivity was exposed to hydrogen plasma under the same conditions increases, the transmittance is greatly reduced. 本発明は酸化亜鉛膜の強い水素プラズマ耐性と高い透過率を利用し、低抵抗高透過率、安価な酸化錫の水素プラズマ耐性を改善したものである。 The present invention utilizes the strong hydrogen plasma resistance and high transmission of the zinc oxide film, low resistivity and high transmittance, and improved hydrogen plasma resistance of inexpensive tin oxide.

酸化亜鉛は前述のように10 -3 Ω・cm程度の比抵抗をもつ電導性の薄膜とすることができるが、アルミニウム、錫あるいはインジウムを膜中にドープすることによってより低抵抗化が可能であり10 -4 Ω・cm台の比抵抗を持つものも得られている。 Although zinc oxide can be a conductive thin film having a specific resistance of about 10 -3 Ω · cm, as described above, can aluminum, more low resistance by doping with tin or indium in the film have been obtained that there with 10 -4 Ω · cm stand resistivity.

かかる事実は酸化亜鉛膜を透明電導膜の上に酸化亜鉛をオーバーコートしても太陽電池用基板としてその面積抵抗の値に何らの支障も与えることがないことを示している。 Such facts indicate that never give whatsoever hindrance to the value of the sheet resistance as a substrate for a solar cell be overcoated zinc oxide on the transparent conductive film of zinc oxide film. この事実は全く電導性を有しない他の酸化物などをオーバーコートする場合に比べて有利なことである。 Is that advantageous as compared with the case this fact overcoating, etc. at all other oxides having no conductivity.

つまり酸化亜鉛のオーバーコートは耐水素プラズマ反応性という面でも透過率,抵抗値の面でも優れた特性を持っている。 That overcoat of zinc oxide has transmittance in terms resistance to hydrogen plasma reactivity, excellent properties in terms of resistance.

膜の厚みは、下地となる透明電導膜の耐プラズマ反応性を向上させるという点だけを考えれば、バルクに近い特性を持つ膜ができるならば、それ程厚くする必要はないが、膜厚が薄くなるにしたがいその分布に不均一が生じやすく、水素プラズマ耐性の面で特性が劣る傾向が生じる。 The thickness of the film is, considering only the point of improving plasma resistance reactivity transparent conductive film serving as a base, if it is film having characteristics close to the bulk, but so do not need to be thick, the film thickness is thin its distribution uneven easily occurs in accordance becomes, the tendency of the characteristics is inferior results in terms of hydrogen plasma resistance. 分布が生じないためには膜厚50Å以上好ましくは10 Preferably 10 or more thickness 50Å in order to the distribution does not occur
0〜2000Åであることが望ましい。 It is desirable that the 0~2000Å.

本発明における保護膜を形成する方法としては、蒸着法、スパッタリング法などの特定の手段に限る必要はないが、上記に示した様な膜厚で有効な耐プラズマ反応性を出させるためには、なるべくバルクの特性に近い膜を作製する必要があり、そのためには、スパッタリング法やイオンプレーテング法、プラズマCVD法など、プラズマ助成膜作製法を利用することが望ましい。 As a method for forming the protective film in the present invention, vapor deposition, but not necessarily limited to a particular means such as a sputtering method, in order to issue a valid resistance to plasma reactive with a thickness such as indicated above , it is necessary to prepare as much as possible the film close to the properties of the bulk. for this purpose, a sputtering method, an ion plating proboscis method, a plasma CVD method, it is desirable to utilize a plasma subsidized film production method.

例えば、スパッタリング法によって成膜する場合には、 For example, in the case of film formation by a sputtering method,
スパッタリング装置の真空室内に亜鉛のターゲットセットしアルゴンガスもしくはアルゴンガスと酸素ガスを導入し、ターゲットにRF電圧を印加してスパッタを行なうことで容易に緻密な膜を得ることができる。 Target set of zinc into the vacuum chamber of a sputtering apparatus and then introducing an argon gas or argon gas and oxygen gas, it is possible to apply a RF voltage to the target to easily obtain a dense film by performing sputtering. 高電導性、 High conductivity,
高透過率、耐プラズマ反応性を同時に備えたアルミニウム又はインジウム又は両者がドープされた酸化亜鉛膜を得るためには真空室内に酸化亜鉛又は亜鉛のターゲットとアルミニウム又はインジウム又はアルミニウムとインジウムのターゲットをセットし、アルゴンガス、又は酸素ガスが1〜20vol%の範囲で混合されたアルゴンガスを導入して真空しスパッタすることで最適の膜が得られる。 High transmittance, the resistance to plasma reactive simultaneously with aluminum or indium or both zinc oxide vacuum chamber in order to obtain a doped zinc oxide film or a zinc target and aluminum or indium or aluminum and sets an indium target and argon gas, or oxygen gas is 1~20Vol% optimally while introducing a mixed argon gas by vacuum sputtering in the range of the membrane obtained. この条件下でアルミニウム又はインジウム、又は錫の少なくとも1つがドープされた酸化亜鉛のオーバーコートが約50〜2000Å程度施された透明電導膜の面内比抵抗・透過率はオーバーコートされる前と全んど変化がない。 All the previous aluminum or indium, or at least one tin-plane specific resistance and transmittance of the transparent conductive film overcoat zinc oxide doped is applied about 50~2000Å is overcoated with the conditions command there is no change. 又、バルクに近い緻密な膜であると有効な拡散バリアーの役目もすると考えられる。 It would also be responsible for effective diffusion barrier When it is dense film close to the bulk. 又、下地の透明電導膜もCVD法で作成し、本発明の膜もプラズマCVD法で作成するならば、アモルファスシリコンまでのオンライン生産が可能である。 The transparent conductive film of the base is also created by the CVD method, the film of the present invention also, if created by the plasma CVD method, it is possible to online production to amorphous silicon.

本発明の透明電導膜は、耐プラズマ反応性が高いので、 Transparent conductive film of the present invention, because of its high resistance to plasma reactivity,
かかる透明電導性膜上にプラズマCVD法により各種膜を形成することができる。 It is possible to form various film by a plasma CVD method on such a transparent conductive film. 従って、かかる透明電導膜はアモルファス太陽電池用の透明電極として最適である。 Accordingly, such a transparent conductive film is suitable as a transparent electrode for amorphous solar cells.

アモルファス太陽電池を製造するに当っては、例えばガラス基体上に形成された本発明の透明電導膜上にプラズマCVD法により、p型アモルファスSi膜、i型アモルファスSi膜、n型アモルファスSi膜を順次形成して製造される。 Is hitting the producing amorphous solar cells, for example, by a plasma CVD method on a transparent conductive film of the present invention formed on a glass substrate, p-type amorphous Si film, i-type amorphous Si film, the n-type amorphous Si film It is manufactured by sequentially forming.

「実施例」 以下、本発明の実施例を説明する。 "Examples" Hereinafter, an embodiment of the present invention.

実施例1 スパッター装置の真空室内の陰極上に10at%(原子比%)の錫を含む金属インジウムのターゲットと純粋な金属亜鉛のスパッタリング用ターゲットをそれぞれセットする。 To set each sputtering target of the target and a pure metallic zinc of metallic indium including tin 10at% on the cathode in the vacuum chamber of Example 1 sputtering apparatus (atomic ratio%). セリア研磨及び水洗により表面を洗浄した1.1mm 1.1mm washing the surface by ceria polishing and washing
厚ソーダライムシリケートガラス基板を真空室内に入れ、油拡散ポンプで5.0×10 -5 Torr以下まで排気する。 Put thickness soda lime silicate glass substrate in a vacuum chamber and evacuated with an oil diffusion pump to 5.0 × 10 -5 Torr or less.
又基板温度は370℃程度に上げておく。 The substrate temperature is kept up to about 370 ℃. 次に真空室内をA Next, the vacuum chamber A
r:O 2 =62:38の混合ガスで満たし、真空度2.2×10 -3 Torr r: O 2 = 62: 38 filled with a mixed gas, the vacuum degree 2.2 × 10 -3 Torr
にセットし、錫−インジウム合金ターゲットに500VのDC Set in, tin - DC of 500V to indium alloy target
電圧を印加し、10分間プレスパッタを行なう。 Applying a voltage, performing pre-sputtering for 10 minutes. プレスパッタ後、シャッターを開いて5分間スパッタしたところ、膜厚4200Åの透明な錫を10at%含むIn 2 O 3電導膜が得られた。 After pre-sputtering, was sputtered for 5 minutes to open the shutter, an In 2 O 3 conductive film containing 10at% transparent tin thickness 4200Å was obtained. 次に真空を破らずに真空槽内の雰囲気をO 2に完全に置換し、真空度を1.2×10 -3 Torrに調節後、亜鉛のターゲットに2KVのRF電圧を印加して10分間プレスパッタ後5分間スパッタを行なった。 Then the atmosphere inside the vacuum vessel was completely replaced the O 2 without breaking the vacuum, after the vacuum adjusted to 1.2 × 10 -3 Torr, pre-sputtering to apply a RF voltage of 2KV to zinc target 10 minutes after it was carried out for 5 minutes sputtering. オーバーコートされた酸化亜鉛の保護膜の膜厚は約500Åであった。 The thickness of the protective layer of the overcoat zinc oxide was about 500 Å. このようにして得られた透明電導膜は、比抵抗2.5×10 -4 Ω・c The thus obtained transparent conductive film, the resistivity 2.5 × 10 -4 Ω · c
m、透過率82%でオーバーコートしなかったものとほのんど変化なかった。 m, it did Honondo changes and not to have been overcoated with transmittance of 82%. これらの透明電導膜基板上に通常のアモルファスシリコン製造用プラズマCVD装置を使用し同装置のチャンバー内を油拡散ポンプによって1×10 -5 These transparent conductive film same device oil diffusion pump chamber of using conventional amorphous silicon for producing a plasma CVD device on the substrate 1 × 10 -5
Torr程度にまで排気した後SiH 4ガスと100ppmに水素で希釈されたB 2 H 6ガスを体積化1:10でチャンバー内へ導入し The SiH 4 gas and 100ppm is diluted with hydrogen in the B 2 H 6 gas was evacuated to about Torr was introduced into the chamber by volume of 1:10
RF出力100mW/cm 2 、基板温度300℃でP型アモルファスシリコン膜を形成した後ヒドラジン−水和物を使用して同アモルファスシリコン膜をエッチングして透明電導膜の比抵抗、透過率を測定した。 RF output 100 mW / cm 2, hydrazine after forming a P-type amorphous silicon film at a substrate temperature of 300 ° C. - resistivity of using hydrates by etching the same amorphous silicon film transparent conductive film, the transmittance was measured . その結果、何もオーバーコートしない膜では比抵抗が1.6倍に、透過率が0.9倍に変化していたのに対し、本実施例の酸化亜鉛の保護膜をオーバーコートして膜では比抵抗、透過率ともに全く変化していなかった。 As a result, nothing 1.6 times the resistivity at film not overcoated, whereas the transmittance was changed to 0.9 times, the specific resistance film overcoated protective film of zinc oxide according to the present embodiment, It had not changed at all in both transmittance.

実施例2 スパッター装置の真空室内の陰極上に10at%の錫を含む金属インジウムのターゲットと純粋な酸化亜鉛のスパッタリング用ターゲット及びアルミニウムターゲットをそれぞれセットする。 To set each 10at% of the metallic indium including the tin target and a pure sputtering target and an aluminum target of zinc oxide on the cathode in the vacuum chamber of Example 2 sputtering apparatus. セリア研磨及び水洗により表面を洗浄したシリカアルカリバリヤー膜付のソーダライムシリケートガラス基板(板厚;1.1mm)を真空室内に入れ、油拡散ポンプで5.0×10 -5 Torr以下まで排気する。 Soda lime silicate glass substrate silica alkali barrier Makuzuke cleaning the surface by ceria polishing and washing (thickness; 1.1 mm) was placed in a vacuum chamber, evacuating with an oil diffusion pump to 5.0 × 10 -5 Torr or less. 又基板温度は370℃程度に上げておく。 The substrate temperature is kept up to about 370 ℃. 次に真空室内をAr:O 2 Then the vacuum chamber Ar: O 2 =
62:38の混合ガスで満たし、真空度を2.2×10 -3 Torrにセットし、錫−インジウム合金ターゲットに500VのDC電圧を印加し、10分間プレスパッタを行なう。 Filled with a mixed gas of 62:38, sets the degree of vacuum 2.2 × 10 -3 Torr, tin - a DC voltage of 500V was applied to the indium alloy target, performing pre-sputtering for 10 minutes. プレスパッタ後、シャッターを開いて5分間スパッタしたところ、膜厚4200Åの透明な錫を10at%含むIn 2 O 3電導膜が得られた。 After pre-sputtering, was sputtered for 5 minutes to open the shutter, an In 2 O 3 conductive film containing 10at% transparent tin thickness 4200Å was obtained. 次に真空を破らずに真空室中の雰囲気をAr:O 2 =4:6 Then the atmosphere in the vacuum chamber without breaking the vacuum Ar: O 2 = 4: 6
の混合ガスに完全に置換し、真空度を2.7×10 -3 Torrに調節後、酸化亜鉛及びアルミニウムのターゲットに1.5K Completely replaced the mixed gas, after adjusting the degree of vacuum to 2.7 × 10 -3 Torr, 1.5K zinc and aluminum oxide target
VのRF電圧を印加して10分間プレスパッタ後、2分間スパッタを行なった。 After the application to pre-sputtering for 10 minutes RF voltage and V, it was subjected to 2 minutes sputtering. オーバーコートされた酸化亜鉛からなる保護膜の膜厚は約100Åであった。 The thickness of the protective film made of overcoated zinc oxide was about 100 Å. このようにして得られた透明電導膜は、比抵抗2.5×10 -4 Ω・cm、透過率82%でオーバーコートしなかったものとほとんど変化なかった。 The thus obtained transparent conductive film, the resistivity 2.5 × 10 -4 Ω · cm, most did change not to have been overcoated with transmittance of 82%. これらの透明電導膜基板上に通常のアモルファスシリコン製造用プラズマCVD装置を使用し、同装置のチャンバー内を油拡散ポンプによって1×10 -5 Torr程度にまで排気した後、SiH 4ガスと1000ppmに水素で希釈されたB 2 H 6ガスを体積化1:10でチャンバー内へ導入しRF These transparent conductive film on a substrate using conventional amorphous silicon for producing a plasma CVD apparatus, the chamber of the apparatus was evacuated to about 1 × 10 -5 Torr by an oil diffusion pump, a SiH 4 gas and 1000ppm RF is introduced into the chamber at a volume of 1:10 B 2 H 6 gas diluted with hydrogen
出力100mW/cm 2 、基板温度300℃でP型アモルファスシリコン膜を形成した後ヒドラジン−水和物を使用して同アモルファスシリコン膜をエッチングして透明電導膜の比抵抗、透過率を測定した。 Output 100 mW / cm 2, hydrazine after forming a P-type amorphous silicon film at a substrate temperature of 300 ° C. - resistivity of using hydrates by etching the same amorphous silicon film transparent conductive film, the transmittance was measured. その結果、何もオーバーコートしない膜では比抵抗が1.6倍に、透過率が0.9倍に変化していたのに対し、本実施例のアルミニウムがドープされた酸化亜鉛の保護膜をオーバーコートした膜では比抵抗、透過率ともに全く変化していなかった。 Film a result, nothing 1.6 times the resistivity at film not overcoated, transmittance while was changed to 0.9 times, the aluminum of this example were overcoated protective layer of doped zinc oxide in the specific resistance it was not changed at all in the transmission of both.

実施例3 アルカリバリヤー膜としてCVD法により形成されたSiO 2 Example 3 SiO 2 formed by a CVD method as an alkali barrier film
膜(膜厚800Å)を表面に持つシリカ・アルカリバリヤー膜付ソーダ・ライム・シリケートガラス基板(板厚2. Film silica alkali barrier Makuzuke soda lime silicate glass substrate with a (film thickness 800 Å) on the surface (thickness 2.
0mm)を充分に洗浄し、次いでこのガラス基板をCVD装置に入れた。 0 mm) were washed thoroughly and then placed the glass substrate to the CVD apparatus. ガラス基板を500℃に加熱した後、このガラス基板表面に四塩化錫1×10 -2 /分を1として蒸気(1.1×10 -4 mol/分)と水蒸気(30分)、メチルアルコール(1)およびフッ酸を含む窒素ガスを吹き付け、約 After heating the glass substrate to 500 ° C., the vapor on the glass substrate surface 1 × 10 -2 / min tin tetrachloride as 1 (1.1 × 10 -4 mol / min) and steam (30 minutes), methyl alcohol (1 ) and blowing nitrogen gas containing hydrofluoric acid, about
5000Å/分で1.0wt%のフッ素のドービングされた酸化錫からなる透明電導膜(膜厚4000Å)を形成した。 To form a 5000 Å / min consisting 1.0 wt% of fluorine Dobingu tin oxide transparent conductive film (film thickness 4000 Å). 次いで、酸化亜鉛のスパッタリング用ターゲット及び金属インジウムのターゲットがセットされたスパッタ装置の真空室内に上記透明電導膜付ガラス基板を入れ、該真空室内を1.0×10 -5 Torrまで排気した後、Ar:O 2 =4:6の混合ガスを入れ、真空度を2.7×10 -3 Torrに調節した後両ターゲットに1.5KVのRF電圧を印加して10分間プレスパッタ後、2分間スパッタを行なった。 Then placed glass substrate with the transparent conductive film in the vacuum chamber of the target is set sputter apparatus of the sputtering target and metal indium zinc oxide, after evacuating the vacuum chamber to 1.0 × 10 -5 Torr, Ar: O 2 = 4: put 6 mixed gas, after the RF voltage of 1.5KV to both targets after adjusting the degree of vacuum 2.7 × 10 -3 Torr was applied for 10 minutes presputtering was performed 2 minutes sputtering. オーバーコートされたインジウムのドープされた酸化亜鉛の膜厚は100Åであった。 The film thickness of the doped zinc oxide overcoated indium was 100 Å. このようにして得られた透明電導膜は比抵抗3. The thus obtained transparent conductive film resistivity 3.
0×10 -4 Ω・cm、透過率80%で、オーバーコートしなかったものとほとんど変化なかった。 0 × 10 -4 Ω · cm, a transmission of 80%, there was little change not to have been overcoated.

これらの透明電導膜基板上に通常のアモルファスシリコン製造用プラズマCVD装置を使用し、同装置のチャンバー内を油拡散ポンプによって1×10 -5 Torr程度にまで排気した後、SiH 4ガスと1000ppmに水素で希釈されたB 2 H 6 These transparent conductive film on a substrate using conventional amorphous silicon for producing a plasma CVD apparatus, the chamber of the apparatus was evacuated to about 1 × 10 -5 Torr by an oil diffusion pump, a SiH 4 gas and 1000ppm B 2 H 6 diluted with hydrogen
ガスを体積化1:10でチャンバー内へ導入しRF出力100mW/ Gas was introduced into the chamber at a volume of 1:10 RF output 100 mW /
cm 2 、基板温度300℃でP型アモルファスシリコン膜を形成した後ヒドラジン−水和物を使用して同アモルファスシリコン膜をエッチングして透明電導膜の比抵抗、透過率を測定した。 Cm 2, hydrazine after forming a P-type amorphous silicon film at a substrate temperature of 300 ° C. - Use hydrate is etched by the same amorphous silicon film resistivity of the transparent conductive film, the transmittance was measured. その結果、何もオーバーコートしない膜では比抵抗が1.6倍に、透過率が0.9倍に変化していたのに対し、本実施例のインジウムのドープされた酸化亜鉛の保護膜をオーバーコートした膜では比抵抗、透過率ともに全く変化していなかった。 Film a result, nothing 1.6 times the resistivity at film not overcoated, transmittance while was changed to 0.9 times, that the protective layer of doped zinc oxide of indium present embodiment overcoated in the specific resistance it was not changed at all in the transmission of both.

実施例4 アルカリバリヤー膜としてCVD法により形成されたSiO 2 Example 4 SiO 2 formed by a CVD method as an alkali barrier film
膜(膜厚800Å)を表面に持つシリカ・アルカリバリヤー膜付ソーダー・ライム・シリケートガラス基板(板厚 Film silica alkaline with (film thickness 800 Å) on a surface barrier Makuzuke soda-lime-silicate glass substrate (thickness
2.0mm)を充分に洗浄し、次いでこのガラス基板をCVD装置に入れた。 2.0 mm) was thoroughly washed and then placed the glass substrate to the CVD apparatus. ガラス基板を600℃に加熱した後、このガラス基板表面に四塩化錫1×10 -2 /分を1として蒸気(1.1×10 -4 mol/分)と水蒸気(30分)、メチルアルコール(1)およびフッ酸を含む窒素ガスを吹き付け、約 After heating the glass substrate to 600 ° C., the vapor on the glass substrate surface 1 × 10 -2 / min tin tetrachloride as 1 (1.1 × 10 -4 mol / min) and steam (30 minutes), methyl alcohol (1 ) and blowing nitrogen gas containing hydrofluoric acid, about
5000Å/分で1.0wt%のフッ素のドービングされた酸化錫からなるテクスチャー付き透明電導膜(膜厚9000Å) 5000 Å / min 1.0 wt% of fluorine Dobingu been textured transparent conductive film made of tin oxide (thickness 9000 Å)
を形成した。 It was formed. 次いで、酸化亜鉛のスパッタリング用ターゲット及び金属錫のターゲットがセットされたスパッタ装置の真空室内に上記透明電導膜付ガラス基板を入れ、 Then placed glass substrate with the transparent conductive film in the vacuum chamber of the sputtering apparatus sputtering target and metal tin oxide target zinc is set,
該真空室内を1.0×10 -5 Torrまで排気した後、Ar:O 2 =4: After evacuating the vacuum chamber to 1.0 × 10 -5 Torr, Ar: O 2 = 4:
6の混合ガスを入れ、真空度を2.7×10 -3 Torrに調節した後両ターゲットに1.5KVのRF電圧を印加して10分間プレスパッタ後、2分間スパッタを行なった。 Placed 6 mixed gas, after the RF voltage of 1.5KV to both targets after adjusting the degree of vacuum 2.7 × 10 -3 Torr was applied for 10 minutes presputtering was performed 2 minutes sputtering. オーバーコートされた錫のドープされた酸化亜鉛の膜厚は100Åであった。 The film thickness of the doped zinc oxide overcoated tin was 100 Å. このようにして得られた透明電導膜は比抵抗2.8 The thus obtained transparent conductive film resistivity 2.8
×10 -4 Ω・cm、透過率80%で、オーバーコートしなかったものとほとんど変化なかった。 × 10 -4 Ω · cm, a transmission of 80%, there was little change not to have been overcoated.

これらの透明電導膜基板上に通常のアモルファスシリコン製造用プラズマCVD装置を使用し、同装置のチャンバー内を油拡散ポンプによって1×10 -5 Torr程度にまで排気した後、SiH 4ガスと1000ppmに水素で希釈されたB 2 H 6 These transparent conductive film on a substrate using conventional amorphous silicon for producing a plasma CVD apparatus, the chamber of the apparatus was evacuated to about 1 × 10 -5 Torr by an oil diffusion pump, a SiH 4 gas and 1000ppm B 2 H 6 diluted with hydrogen
ガスを体積化1:10でチャンバー内へ導入しRF出力100mW/ Gas was introduced into the chamber at a volume of 1:10 RF output 100 mW /
cm 2 、基板温度300℃でP型アモルファスシリコン膜を形成した後ヒドラジン−水和物を使用して同アモルファスシリコン膜をエッチングして透明電導膜の比抵抗、透過率を測定した。 cm 2, hydrazine after forming a P-type amorphous silicon film at a substrate temperature of 300 ° C. - Use hydrate by etching the same amorphous silicon film resistivity of the transparent conductive film, the transmittance was measured. その結果、何もオーバーコートしない膜では比抵抗が1.6倍に、透過率が0.9倍に変化していたのに対し、本実施例の錫のドープされた酸化亜鉛の保護膜をオーバーコートした膜では比抵抗、透過率ともに全く変化していなかった。 Film a result, nothing 1.6 times the resistivity at film not overcoated, transmittance while was changed to 0.9 times, that the protective layer of doped zinc oxide of tin of the present embodiment was overcoated in the specific resistance it was not changed at all in the transmission of both.

[発明の効果] 以上のように本発明によれば、透明電導膜、特に酸化インジウム膜及び酸化錫の透明性、導電性を損なうことなく還元性プラズマに対する耐久性を著しく向上させることができる。 According to the present invention as described above [Effect of the invention], a transparent conductive film, in particular transparency of the indium oxide film and tin oxide, significantly improves the durability against a reducing plasma without impairing the conductivity. このことは、アモルファスシリコンを基板とする太陽電池用基板として、この膜構成物を使用することに非常に有利である。 This amorphous silicon as a substrate for a solar cell to the substrate, it is very advantageous to use this film composition.

又、本発明による関わる導電性を有する酸化亜鉛膜は製法によって水素プラズマ耐性を失なうことがなく真空蒸着法CVD法などスパッタリング法以外の他の方法を使用して作成することも可能である。 Further, the zinc oxide film having conductivity according according to the invention can be created using methods other than sputtering vacuum deposition CVD method without loses a hydrogen plasma resistance by formula .

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

第1,2図は本発明に係る透明電導膜を説明するための横断面図を示す。 First and second figure shows a cross-sectional view for explaining a transparent conductive film according to the present invention. 1:基体、2:透明電導膜、 3:保護膜、4:アルカリバリヤー膜 1: substrate, 2: transparent conductive film, 3: protective film, 4: alkali barrier film

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】酸化インジウム、又は酸化錫を主成分とする透明電導膜の表面に電導性酸化亜鉛からなる保護膜を形成したことを特徴とする耐食性の改善された透明電導膜。 1. A indium oxide, or tin oxide on the surface of the transparent conductive film composed mainly characterized in that to form a protective film made of conductive zinc oxide corrosion improved transparent conductive film.
  2. 【請求項2】保護膜がアルミニウム、インジウム、又は錫の少なくとも1つがドープされた電導性酸化亜鉛からなることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の透明電導膜。 2. A protective layer of aluminum, indium, or at least one doped conductive transparent conductive film in the range the first claim of the claims, characterized in that an oxide of zinc and tin.
  3. 【請求項3】保護膜は酸化亜鉛に対しアルミニウム、インジウム、又は錫の少なくとも1つが原子比で0.1〜10 3. A protective layer of aluminum to zinc oxide, indium, or at least one atomic ratio of tin from 0.1 to 10
    %含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の透明電導膜。 % Including the claims, characterized in that that the first term transparent conductive film according.
JP23442486A 1986-10-03 1986-10-03 Transparent conductive film Expired - Fee Related JPH0742572B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23442486A JPH0742572B2 (en) 1986-10-03 1986-10-03 Transparent conductive film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23442486A JPH0742572B2 (en) 1986-10-03 1986-10-03 Transparent conductive film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6389657A true JPS6389657A (en) 1988-04-20
JPH0742572B2 true JPH0742572B2 (en) 1995-05-10

Family

ID=16970801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP23442486A Expired - Fee Related JPH0742572B2 (en) 1986-10-03 1986-10-03 Transparent conductive film

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0742572B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2662153B (en) * 1990-05-16 1993-02-26
US6387844B1 (en) 1994-10-31 2002-05-14 Akira Fujishima Titanium dioxide photocatalyst
JP4829394B2 (en) * 2000-04-05 2011-12-07 Tdk株式会社 Method of producing a photovoltaic element
JP4730678B2 (en) * 2000-04-05 2011-07-20 Tdk株式会社 Method of producing a photovoltaic element
KR100699072B1 (en) 2005-08-02 2007-03-27 한국과학기술연구원 Zinc oxide based transparent conducting electrode
JP5381912B2 (en) * 2010-06-28 2014-01-08 住友金属鉱山株式会社 Surface electrode transparent conductive substrate and a manufacturing method thereof with, as well as thin-film solar cell and a manufacturing method thereof
JPWO2013069324A1 (en) * 2011-11-10 2015-04-02 三菱電機株式会社 Solar cell and manufacturing method thereof, a solar cell module

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP2007846C (en) grant
JPS6389657A (en) 1988-04-20 application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6503557B1 (en) Process for depositing at least one thin layer based on silicon nitride or oxynitride on a transparent substrate
US4990234A (en) Process for coating substrates made of a transparent material, for example floatglass
US6833194B1 (en) Protective layers for sputter coated article
US20060065299A1 (en) Transparent conductive substrate for solar cells and method for producing the substrate
US20080169021A1 (en) Method of making TCO front electrode for use in photovoltaic device or the like
US5059295A (en) Method of making low emissivity window
US5728456A (en) Methods and apparatus for providing an absorbing, broad band, low brightness, antireflection coating
US6352755B1 (en) Alkali metal diffusion barrier layer
US4622120A (en) Sputtered indium oxide films
US5342676A (en) Glass substrate provided with a low emissivity film
US6852406B2 (en) Anti-static, anti-reflection coating
US20070029186A1 (en) Method of thermally tempering coated article with transparent conductive oxide (TCO) coating using inorganic protective layer during tempering and product made using same
US20070116966A1 (en) Solar cell with antireflective coating with graded layer including mixture of titanium oxide and silicon oxide
US6899953B1 (en) Shippable heat-treatable sputter coated article and zinc cathode sputtering target containing low amounts of tin
US4806220A (en) Method of making low emissivity film for high temperature processing
US6444898B1 (en) Transparent layered product and glass article using the same
US5407602A (en) Transparent conductors comprising gallium-indium-oxide
EP0636702A1 (en) Methods for producing functional films
US4834857A (en) Neutral sputtered films of metal alloy oxides
US4716086A (en) Protective overcoat for low emissivity coated article
US4786563A (en) Protective coating for low emissivity coated articles
US7364808B2 (en) Substrate with transparent conductive oxide film, process for its production and photoelectric conversion element
US5605609A (en) Method for forming low refractive index film comprising silicon dioxide
US6362414B1 (en) Transparent layered product and glass article using the same
US4948677A (en) High transmittance, low emissivity article and method of preparation

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees