JPH0733828A - エチレン系共重合体及びエチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度を保持したまま、透明性を向上さ
せたエチレン系共重合体を提供すること。 【構成】 エチレン単位とα−オレフィン単位とジエン
単位とからなり、かつα−オレフィン単位の含有量が0.
０５〜５モル％で、ジエン単位の含有量が0.２モル％以
下であるエチレン系共重合体、及び（Ａ）遷移金属化合
物及び（Ｂ）該遷移金属化合物又はその派生物からイオ
ン性錯体を形成しうる化合物を主成分とする重合触媒の
存在下、エチレンと、単量体と全量に対して、0.０７〜
５０モル％のα−オレフィン及び１モル％以下のジエン
化合物とを共重合させて、エチレン系共重合体を製造す
る方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体及び
エチレン系共重合体の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、機械的強度を保持したま
ま、透明性を大幅に向上させたエチレン単位、α−オレ
フィン単位及びジエン単位からなるエチレン系共重合
体、並びに上記特性を有するエチレン系共重合体を効率
よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン系（共）重合体は汎用樹
脂として多くの分野において幅広く用いられているが、
次に示すような問題点を有しており、その改良が望まれ
ていた。例えば、線状低密度ポリエチレン（以下、Ｌ−
ＬＤＰＥと称す）は、高圧法の低密度ポリエチレン（以
下、ＬＤＰＥと称す）と比較して、引張強度や弾性率な
どの機械的特性及び耐熱性に優れているが、透明性が不
充分である。また、該ＬＤＰＥにおいても、透明性は充
分とはいえない。この透明性は、コモノマーの種類や含
量を調整して結晶化度を低下させることにより向上する
が、その場合機械的特性が低下するのを免れないという
問題が生じる。ところで、特開昭６２−１２１７１１号
公報においては、共役π電子を有すジルコニウムハロゲ
ン化物／アルミノキサン系触媒を用いて得られたエチレ
ン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体が開示され
ている。しかしながら、この共重合体は結晶化度が３０
％以下の低結晶性のランダム共重合体であり、実施例に
よると結晶化度０〜１４.8％、密度0.８７９〜0.８９９
ｇ／ｃｍ³ で極めて低結晶性であるため、機械的特性に
問題があると考えられる。その上、ジエン単位の含有量
が1.０〜1.４モル％と高く、しかもジエンの効果につい
てはなんら記載されていない。一方、特表平１−５０１
５５５号公報においては、エチレンと１，５−ヘキサジ
エンと他のコモノマーとからなる非架橋性、非ゲル化性
の共重合体が開示されている。該共重合体においては、
１，５−ヘキサジエン単位の含有量は多くても少なくて
もよいが、エチレンと１，５−ヘキサジエンとの共重合
体を得ることを目的としているので、該１，５−ヘキサ
ジエン単位の含有量は多い方が望ましく、また、少量の
１，５−ヘキサジエン単位を導入させることによる透明
性への効果についてはなんら記載されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、結晶化度を低下させることなく、云いか
えれば機械的強度を保持したまま、透明性を大幅に向上
させたエチレン系共重合体、及び上記特性を有するエチ
レン系共重合体を効率よく製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少量のジエン
単位を含有するエチレンとα−オレフィンとジエンとか
ら得られるエチレン系共重合体が、機械的強度と透明性
の両方を高いレベルで有することを見出すとともに、こ
のような特性を有するエチレン系共重合体は、特定の重
合触媒の存在下に、特定の割合のエチレンとα−オレフ
ィンとジエンとを共重合させることにより、効率よく得
られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づい
て完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、エチレン単位とα−
オレフィン単位とジエン単位とからなるとともに、α−
オレフィン単位の含有量が0.０５〜５モル％であり、ジ
エン単位の含有量が０を超えかつ0.２モル％以下である
ことを特徴とするエチレン系共重合体を提供するととも
に、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該遷移金属化合物
又はその派生物からイオン性錯体を形成しうる化合物を
主成分とする重合触媒の存在下、エチレンと、単量体全
量に対して0.０７〜５０モル％、好ましくは0.１〜３０
モル％のα−オレフィン及び１モル％以下、好ましくは
0.００５〜0.１モル％のジエン化合物とを共重合させる
ことを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法を提供
するものである。

【０００６】本発明のエチレン系共重合体は、エチレン
単位とα−オレフィン単位とジエン単位とからなるもの
であって、該α−オレフィン単位を形成する単量体とし
ては炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。この
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン，１−ブテ
ン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘ
キセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１
−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセ
ン，１−エイコセンなどが挙げられ、これらは一種用い
てもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一
方、ジエン単位を形成する単量体は、分子中に炭素−炭
素重合性二重結合を２個有するジエン化合物であって、
該ジエン化合物としては、α−オレフィン残基，スチレ
ン残基及び環状オレフィン残基の中から選ばれた少なく
とも２個の同種又は異種の残基から形成された化合物及
び環状ジエン化合物の中から選ばれた多官能性単量体が
好ましく用いられる。このような多官能性単量体として
は、例えば直鎖又は分岐の非環式ジエン化合物，単環脂
環式ジエン化合物，多環脂環式ジエン化合物，シクロア
ルケニル置換アルケン類，芳香族環を有するジエン化合
物、一分子中にα−オレフィン残基とスチレン残基を有
するジエン化合物などが挙げられる。

【０００７】該直鎖又は分岐の非環式ジエン化合物とし
ては、例えば１，４−ペンタジエン；１，４−ヘキサジ
エン；１，５−ヘキサジエン；１，６−オクタジエン；
１，７−オクタジエン；１，９−デカジエン；１，１１
−ドデカジエン；２−メチル−１，４−ペンタジエン；
２−メチル−１，５−ヘキサジエン；３−エチル−１，
７−オクタジエンなどが挙げられ、単環脂環式ジエン化
合物としては、例えば１，３−シクロペンタジエン；
１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジ
エン；１，５−シクロドデカジエン；１，２−ジビニル
シクロヘキサン；１，３−ジビニルシクロヘキサンなど
が挙げられる。また、多環脂環式ジエン化合物として
は、例えばジシクロペンタジエン，ノルボルナジエン，
テトラヒドロインデン，メチルテトラヒドロインデン，
ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン，
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、さらにはアル
ケニル，アルキリデン，シクロアルケニル及びシクロア
ルキリデンのノルボルネンであって、例えば５−メチル
−２−ノルボルネン，５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン，５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン，５−ビ
ニルノルボルネン，５−ブテニルノルボルネン，５−
（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン，５−シ
クロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び式

【０００８】

【化１】

【０００９】で示される化合物などが挙げられる。さら
に、シクロアルケニル置換アルケン類としては、例えば
アリルシクロヘキセン，ビニルシクロオクテン，アリル
シクロデセン，ビニルシクロドデセンなどが挙げられ、
芳香族環を有するジエン化合物としては、例えばｐ−ジ
ビニルベンゼン，ｍ−ジビニルベンゼン，ｏ−ジビニル
ベンゼン，ジ−（ｐ−ビニルフェニル）メタン，１，３
−ビス（ｐ−ビニルフェニル）プロパン，１，５−ビス
（ｐ−ビフェニル）ペンタンなどが挙げれる。一方、一
分子中にα−オレフィン残基としてスチレン残基とを有
するジエン化合物としては、例えばｐ−（２−プロペニ
ル）スチレン，ｍ−（２−プロペニル）スチレン，ｐ−
（３−ブテニル）スチレン，ｍ−（３−ブテニル）スチ
レン，ｏ−（３−ブテニル）スチレン，ｐ−（４−ペン
テニル）スチレン，ｍ−（４−ペンテニル）スチレン，
ｏ−（４−ペンテニル）スチレン，ｐ−（７−オクテニ
ル）スチレン，ｐ−（１−メチル−３−ブテニル）スチ
レン，ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｍ
−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｏ−（２−
メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（３−メチル−
３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−エチル−４−ペン
テニル）スチレン，ｐ−（３−ブテニル）−α−メチル
スチレン，ｍ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレ
ン，ｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン，４−
ビニル−４’−（３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニ
ル−３’−（３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−
４’−（４−ペンテニル）ビフェニル，４−ビニル−
２’−（４−ペンテニル）ビフェニル，４−ビニル−
４’−（２−メチル−３−ブテニル）ビフェニルなどが
挙げられる。これらのジエン化合物は一種用いてもよ
く、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１０】本発明のエチレン系共重合体においては、
該α−オレフィン単位の含有量は0.０５〜5.０モル％、
好ましくは0.１〜３モル％の範囲にあることが必要であ
る。このα−オレフィン単位の含有量が上記範囲を逸脱
すると所望の物性を有するエチレン系共重合体が得られ
ない。また、ジエン単位の含有量は０を超えかつ0.２モ
ル％以下であることが必要である。このように、ジエン
単位を0.２モル％以下の割合で含有するエチレン系共重
合体は、該ジエン単位を含まないエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体に比べて、結晶化度が低下することな
く、すなわち機械的強度を保持したまま、透明性が著し
く向上したものとなる。このジエン単位の含有量が0.２
モル％を超えると、該共重合体は分子量が極めて大きく
なるか、ゲル化が生じる。これを防ぐために、分子量を
低下させる条件で重合を行うことも可能であるが、この
場合、得られる共重合体は透明性が低下する。したがっ
て、ジエン単位の含有量が上記範囲にあるように共重合
させた場合のみ、機械的強度を保持したまま、透明性を
向上させることが可能となる。

【００１１】本発明のエチレン系共重合体は、ヘイズ値
（Haze) と密度（ｄ）とが、通常は式 Haze≦１６５ｄ−１４４ 好ましくは、式 Haze≦１６５ｄ−１４５ より好ましくは、式 Haze≦１６５ｄ−１４６ を満たす関係にある。なお、上記ヘイズ値（Haze) 及び
密度（ｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に準拠した厚さ0.
１ｍｍのプレスシートを用い、それぞれＡＳＴＭ Ｄ１
００３−６１及びＡＳＴＭ Ｄ１５０５により測定した
値である。また、本発明のエチレン系共重合体は、通
常、密度が0.９００〜0.９５０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
り、結晶化度が３０％以上、引張強度が３００ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上である。上記のエチレン系共重合体のように、
機械的強度と透明性の両方を高いレベルで有するエチレ
ン系共重合体は、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該遷
移金属化合物又はその派生物からイオン性錯体を形成し
うる化合物を主成分とする重合触媒の存在下、エチレン
と、単量体全量に対して0.０７〜５０モル％、好ましく
は0.１〜３０モル％の前記α−オレフィン及び１モル％
以下、好ましくは0.００５〜0.１モル％の前記ジエン化
合物を共重合させることにより、製造することができ
る。

【００１２】上記（Ａ）成分の遷移金属化合物として
は、種々のものが挙げられるが、一般式 ＣｐＭ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ・・・（Ｉ） Ｃｐ₂ Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b ・・・（II） （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b ・・・（III) 又は一般式 Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d ・・・（IV） で示される化合物やその誘導体が好適である。

【００１３】前記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｍ¹
はチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニ
オビウム，クロムなどの遷移金属を示し、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イン
デニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル
基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又
は置換フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は
鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ
⁴ はそれぞれ独立にσ結合性の配位子，キレート性の配
位子，ルイス塩基などの配位子を示し、σ結合性の配位
子としては、具体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２
０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素
原子を含む置換基などを例示でき、またキレート性の配
位子としては、アセチルアセトナート基，置換アセチル
アセトナート基などを例示できる。Ａは共有結合による
架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４
の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及
びＲ⁴ はその２以上が互いに結合して環を形成してもよ
い。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、該置換基は炭
素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（II）式及び
（III)式において、２つのＣｐは同一のものであっても
よく、互いに異なるものであってもよい。

【００１４】上記（Ｉ）〜（III)式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）〜
（IV）式におけるＲ ¹ 〜Ｒ⁴ の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子，炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；
ブタジエン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジエ
ン；１−ヘキセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和
炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプ
タトリエン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエ
ン；シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの
環状不飽和炭化水素が挙げられる。また、上記（III)式
におけるＡの共有結合による架橋としては、例えば、メ
チレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，
１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架
橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋
などが挙げられる。

【００１５】前記一般式（Ｉ）で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメト
キシジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメトキシ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウムなど、さらに
はこれらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウ
ムに置換した化合物が挙げられる。

【００１６】前記一般式（II）で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキ
シジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
リドジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコ
ニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒ
ドリドメチルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

【００１７】また、前記一般式（III)で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジ
ルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロ
ジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メ
チレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキサリデ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，シクロペンチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
などが、さらには、これらにおいて、ジルコニウムをチ
タン又はハフニウムに置換して化合物が挙げられる。

【００１８】さらに、前記一般式（IV）で表される化合
物としては、例えばテトラメチルジルコニウム，テトラ
ベンジルジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，
テトラエトキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニ
ウム，テトラクロロジルコニウム，テトラブロモジルコ
ニウム，ブトキシトリクロロジルコニウム，ジブトキシ
ジクロロジルコニウム，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジメチルジルコニウム，ビス（２，５−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム，ジル
コニウムビス（アセチルアセトナート）など、さらに
は、これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニ
ウムに置換した化合物が挙げられる。また、バナジウム
化合物の具体例としては、バナジウムトリクロリド，バ
ナジルトリクロリド，バナジウムトリアセチルアセトナ
ート，バナジウムテトラクロリド，バナジウムトリブト
キシド，バナジルジクロリド，バナジルビスアセチルア
セトナート，バナジルトリアセチルアセトナート，ジベ
ンゼンバナジウム，ジシクロペンタジエニルバナジウ
ム，ジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリド，シ
クロペンタジエニルバナジウムジクロリド，ジシクロペ
ンタジエニルメチルバナジウムなどが挙げられる。

【００１９】次に、クロム化合物の具体例としては、テ
トラメチルクロム，テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）クロム，ヒドリドトリカル
ボニル（シクロペンタジエニル）クロム，ヘキサカルボ
ニル（シクロペンタジエニル）クロム，ビス（ベンゼ
ン）クロム，トリカルボニルトリス（ホスホン酸トリフ
ェニル）クロム，トリス（アリル）クロム，トリフェニ
ルトリス（テトラヒドロフラン）クロム，クロムトリス
（アセチルアセトナート）などが挙げられる。さらに、
（Ａ）成分として、前記一般式（III)の中で、置換若し
くは無置換の２個の共役シクロペンタジエニル基（但
し、少なくとも１個は置換シクロペンタジエニル基であ
る）が周期律表の１４族から選ばれる元素を介して互い
に結合した多重配位性化合物を配位子とする４族遷移金
属化合物を好適に用いることができる。このような化合
物としては、例えば一般式（Ｖ）

【００２０】

【化２】

【００２１】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。前記一般式（Ｖ）中のＹ¹ は炭素，ケイ
素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ⁵ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t 及
びＲ⁵ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ⁵
は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも片
方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ¹ に結合している
炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁵ が存在する。
Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基を示す。Ｍ² はチタン，ジルコニウ
ム又はハフニウム原子を示し、Ｘ¹ は水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘ
¹ は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁶ も
互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００２２】上記一般式（Ｖ）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘ¹ の具体例としては、ハロゲン原子とし
てＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基，ベンジル基などが挙げられる。Ｒ⁶ の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基などが挙げられる。

【００２３】上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体
例としては、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。さら
に、一般式（VI）

【００２４】

【化３】

【００２５】で表される化合物も包含する。該一般式
（VI) の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ³ はチタン，ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ² は水素原子，ハロゲン原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉ
Ｒ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂，ＳｉＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂，ＣＲ
⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁷ ，ＣＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂又は
ＧｅＲ⁷ ₂を示し、Ｙ ² は−Ｎ（Ｒ⁸)−，−Ｏ−，−Ｓ−
又は−Ｐ（Ｒ⁸ ）−を示す。上記Ｒ⁷ は水素原子又は２
０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シリ
ル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそ
れらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ⁸ は炭素数１〜
１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール基で
あるか、又は１個若しくはそれ以上のＲ⁷ と３０個まで
の非水素原子の縮合環系を形成してもよい。ｗは１又は
２を示す。

【００２６】上記一般式（VI）で表される化合物の具体
例としては、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロリド；（第３級ブチルアミド）（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−
エタンジイルチタンジクロリド；（メチルアミド）（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−
エタンジイルジルコニウムジクロリド；（メチルアミ
ド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルチタンジクロリド；（エチルアミ
ド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−
メチレンチタンジクロリド；（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリド；（第３級ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジベンジル；（ベンジルアミド）ジメ
チル−（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリド；（フェニルホスフィド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジベンジルなどが挙げられる。これら
の遷移金属化合物は一種用いてもよく、また二種以上を
組合せて用いてもよい。

【００２７】該重合触媒においては、（Ｂ）成分として
前記遷移金属化合物又はその派生物からイオン性錯体を
形成しうる化合物が用いられる。この（Ｂ）成分として
は、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して
イオン性の錯体を形成するイオン性化合物、（Ｂ−２）
アルミノキサン及び（Ｂ−３）ルイス酸などを挙げるこ
とができる。

【００２８】（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成す
るイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用でき
るが、次の一般式（VII)、（VIII) （［Ｌ¹ −Ｒ⁹ ］^k+）_p （［Ｚ］^- ）_q ・・・（VII) （［Ｌ² ］^k+）_p （［Ｚ］^- ）_q ・・・（VIII) （ただし、Ｌ² はＭ⁵ 、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｍ⁶ 、Ｒ¹² ₃ Ｃ又はＲ
¹³Ｍ⁶ である。）〔（VII)、（VIII) 式中、Ｌ¹ はルイ
ス塩基、［Ｚ］^- は、非配位性アニオン［Ｚ¹ ］^- 及び
［Ｚ² ］^- 、ここで［Ｚ¹ ］^- は複数の基が元素に結合
したアニオンすなわち［Ｍ⁴ Ａ¹ Ａ² ・・・Ａⁿ ］
^- （ここで、Ｍ⁴ は周期律表第５〜１５族元素、好まし
くは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ａ¹ 〜Ａⁿ は
それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素
数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール
基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４
０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールア
ルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、
又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示
す。Ａ¹ 〜Ａⁿ のうち２つ以上が環を形成していてもよ
い。ｎは［（中心金属Ｍ⁴ の原子価）＋１］の整数を示
す。）、［Ｚ²］^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫ
ａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンス
テッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは
一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ル
イス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ⁹ は水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基
を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフ
ルオレニル基、Ｒ¹²は炭素数１〜２０のアルキル基，ア
リール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基
を示す。Ｒ¹³はテトラフェニルポルフィリン，フタロシ
アニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ⁹ 〕，
〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜３の整数、ｐは１以上の整
数、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。Ｍ⁵ は、周期律表第１〜
３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ
⁶ は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表される
ものを好適に使用することができる。

【００２９】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類，テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ⁹ の
具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル
基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹の
具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシク
ロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ¹²の具体例としては、フェニル基，ｐ−ト
リル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ¹³の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，
フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることが
できる。また、Ｍ⁵ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げることがで
き、Ｍ⁶ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどを挙げることができる。

【００３０】また、［Ｚ¹ ］^- 、すなわち［Ｍ⁴ Ａ¹ Ａ
² ・・・Ａⁿ ］において、Ｍ⁴ の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ａ¹ ，Ａ² 〜Ａⁿ の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基として、ｐ−フルオロフェニル基，３，
５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基，トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００３１】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ² ］^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／Ａｓ
Ｆ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げる
ことができる。

【００３２】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。

【００３３】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアル
ミノキサンとしては、一般式（IX）

【００３４】

【化４】

【００３５】（式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基、ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数である）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｘ）

【００３６】

【化５】

【００３７】（式中、Ｒ¹⁴及びｓは前記と同じであ
る。）で、示される環状アルミノキサンを挙げることが
できる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキ
ルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が
挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公
知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機ア
ルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水
と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化
合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩な
どに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水
を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラ
アルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３８】さらに、（Ｂ−３）成分のルイス酸につい
ては特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物
でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニ
ウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化
合物，アルミニウム化合物などが好ましく用いられる。
該アルミニウム化合物としては例えば、ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
メチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウム
メチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化
マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミ
ニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニ
ウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼
素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼
素，トリス［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素，
トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼
素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフ
ルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼
素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）硼素，ビス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニル
フルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ
硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，
ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニル
ジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフル
オロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エ
チルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが
挙げられる。これらのルイス酸は一種用いてもよく、ま
た二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３９】本発明に用いる重合用触媒における（Ａ）
触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒
成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比
で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは
２：１〜１：１０、さらに好ましくは１：１〜１：５の
範囲が望ましく、また（Ｂ−２）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１：２０〜１：１００００、よ
り好ましくは１：１００〜１：２０００の範囲が望まし
い。さらに（Ｂ−３）化合物を用いた場合には、モル比
で好ましくは１０：１〜１：２０００、より好ましくは
５：１〜１：１０００、さらに好ましく２：１〜１：５
００の範囲が望ましい。該重合用触媒は、前記の（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであっ
てもよいし、また、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）
有機アルミニウム化合物を主成分として含有するもので
あってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム
化合物としては、一般式（XI) Ｒ¹⁵ _r ＡｌＱ_3-r ・・・（XI) （式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。

【００４０】前記一般式（XI) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：２００
０、より好ましくは１：５〜１：１０００、さらに好ま
しくは１：１０〜１：５００の範囲が望ましい。該
（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの
重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有
機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中
に多量に残存し、好ましくない。

【００４１】本発明の方法においては、触媒成分の少な
くとも一種を適当な無機担体や有機担体に担持して用い
ることができる。無機担体としては、例えばＳｉＯ₂ ，
Ａｌ ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂
やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，セピオライト，グラスファイバーな
ど、さらにはＭｇＣｌ₂ やＭｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマ
グネシウム化合物などが挙げられる。一方、有機担体と
しては、例えばポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロ
ピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合
体やスターチ，カーボンなどが挙げられる。これらの担
体の中で、特にＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，Ｓｉ
Ｏ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好適である。また、担体の平均
粒径は１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、
より好ましくは２０〜１００μｍの範囲が望ましい。本
発明の方法においては、上記重合触媒の存在下に、エチ
レンと、単量体全量に対して、0.０７〜５０モル％、好
ましくは0.１〜３０モル％のα−オレフィン及び１モル
％以下、好ましくは0.００５〜0.１モル％のジエン化合
物とを共重合させてエチレン系共重合体を製造する。重
合条件については、重合温度は触媒活性が損なわれない
範囲で高い方が好ましく、通常−１００〜３００℃、好
ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは１０〜１８
０℃の範囲で選ばれる。また重合圧力は常圧〜３０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇの範囲がよい。さらに原料単量体と触媒の使
用割合は、原料単量体と上記（Ａ）触媒成分とのモル比
が１０⁷ ：１〜１０：１、好ましくは１０⁶ ：１〜１０
² ：１となることが望ましい。重合方法については特に
制限はなく、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用い
てもよいが、スラリー重合法、気相重合法が特に好まし
い。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素，ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよ
く、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種
類，使用量，重合温度およびエチレン圧力の選択などが
挙げられる。

【００４２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例１ （１）共重合体の製造 １リットルの耐圧ステンレス性オートクレーブに、トル
エン６００ミリリットル，１−オクテン２０ミリリット
ル，ノルボルナジエン（ＮＢＤ）2.０ミリモル，トリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）2.０ミリモル，メチ
ルアルミノキサン（ＭＡＯ）４ミリモル、ジシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロリド（Ｃｐ₂ ＺｒＣ
ｌ₂ ）４マイクロモルを投入し、８５℃に昇温したの
ち、エチレンを５ｋｇ／ｃｍ² Ｇで導入しつづけ、６０
分間重合した。重合終了後、反応系を脱圧し、多量のメ
タノールに再沈してろ過によりポリマーを回収した。８
０℃で１０時間減圧乾燥して、共重合体７０ｇを得た。

【００４３】（２）共重合体の評価 上記（１）で得られた共重合体の性状を以下の要領で求
めた。その結果を第２表に示す。 ＭＩ：温度１９０℃，荷重2.１６ｋｇの条件で測定し
た。 ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ：ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比
を求めた。 ＮＢＤ単位含有量及び１−オクテン単位含有量¹³ Ｃ−ＮＭＲにより、ノルボルナジエン単位（ＮＢＤ単
位）含有量及び１−オクテン単位含有量を求めた。 密度：共重合体を１９０℃でプレス成形し、コールド
プレスに移して冷却し、厚さ0.１ｍｍのシートを作製
し、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して求めた。 ヘイズ値：で作製したシートについて、ＡＳＴＭ
Ｄ１００３−６１に準拠して求めた。なお、ヘイズ値
は、１１０℃で１２時間熱処理しても変化しなかった。 引張強度及び伸び：ＪＩＳ Ｋ７１２７による引張試
験（２５℃）により、求めた。 貯蔵弾性率（Ｅ’）：長さ２2.７ｍｍ，幅１ｍｍ，厚
さ0.２ｍｍのシートについて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社
製のＲＳＡIIを用い、歪0.１５％，１Ｈｚ，２５℃の条
件で測定した。 融点と結晶化エンタルピー（ΔＨ）：示差走査熱量計
（ＤＳＣ）〔パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型〕を用
い、室温から２０℃／分の速度で１９０℃まで昇温して
３分間維持した後、２０℃／分の速度で室温まで温度を
下げ、（ΔＨ）を測定した。次いで室温で５分間維持
し、２０℃／分の速度で昇温を行い、融点を測定した。

【００４４】実施例２，３及び比較例１〜５ 第１表に示す条件以外は、実施例１と全く同様にして重
合を行い、得られたポリマーの性状を実施例１と同様に
して評価した。結果を第２表に示す。なお、比較例５は
市販のＬ−ＬＤＰＥ〔出光石油化学（株）製，０１６８
Ｎ〕について、性状を評価した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】 注 １）ａ＝１６５ｄ−１４４（ｄ：密度） ２）ΔＨ：結晶化エンタルピー ３）Ｅ’：貯蔵弾性率

【００５１】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体はエチレン
単位とα−オレフィン単位と少量のジエン単位とからな
るものであって、機械的強度と透明性の両方を高いレベ
ルで有しており、特にフィルムや容器（ブロー成形）な
ど、透明性と強度が要求される分野に好適に用いられ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単位とα−オレフィン単位とジ
   エン単位とからなるとともに、α−オレフィン単位の含
   有量が0.０５〜５モル％であり、ジエン単位の含有量が
   ０を超えかつ0.２モル％以下であることを特徴とするエ
   チレン系共重合体。
2. 【請求項２】 ヘイズ値（Haze) と密度（ｄ）とが、式 Haze≦１６５ｄ−１４４ を満たす関係にある請求項１記載のエチレン系共重合
   体。
3. 【請求項３】 密度が0.９００〜0.９５０ｇ／ｃｍ³ の
   範囲にある請求項１記載のエチレン系共重合体。
4. 【請求項４】 （Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該遷移
   金属化合物又はその派生物からイオン性錯体を形成しう
   る化合物を主成分とする重合媒体の存在下、エチレン
   と、単量体全量に対して0.０７〜５０モル％のα−オレ
   フィン及び１モル％以下のジエン化合物とを共重合させ
   ることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法。