JPH07335500A - 電気二重層コンデンサー用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 静電容量の大きい電気二重層コンデンサー用
電極を得る。 【構成】 不対電子濃度が７×１０²⁰ｓｐｉｎｓ／ｇ以
上である炭素質物質を用いることを特徴とする電気二重
層コンデンサー用電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気二重層コンデンサ
ー用電極に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層コンデンサーは、電気二重層
キャパシターとも呼ばれ、近年、バックアップ電源、補
助電源等として注目を浴びている。電気二重層キャパシ
ターの原理は古くから知られているが、実用的に使われ
始めたのは比較的最近である。電気二重層キャパシター
の静電容量は、電気二重層が形成される分極性電極の表
面積、単位面積当たりの電気二重層容量や電極の抵抗等
によって、主に支配される。特に多孔性炭素である活性
炭を分極性電極とした電気二重層キャパシターは、性能
が優れているため、エレクトロニクス分野の発展と共
に、需要も急成長している、といわれている。また、最
近では、従来のメモリーバックアップ電源等の小型品に
加え、モーター等の補助電源に使われる様な大容量の製
品の開発も行われている。

【０００３】すなわち、電気二重層キャパシターの性能
向上の鍵は、電極に使う炭素質物質の物性と電極の製造
方法にある。従来より、活性炭を水蒸気、薬品等による
賦活処理によって高比表面積化して、二重層容量の増加
を図ってきたが、一般的には賦活操作によってマクロ孔
は増大するので、嵩高くなり、電極とする際の成形性が
著しく低下すると同時に、単位体積当たりの静電容量も
低下する事になる。これらの諸点を鑑みると、従来の活
性炭では大容量キャパシターに用い得るものは見いださ
れていない。従って、新しい概念での電極用炭素質物質
の設計に必要と考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、大容
量キャパシターに使用する活性炭を作るには、既存の方
法で、賦活を過度に進めて高比表面積にしても、有用な
ミクロ孔の発達だけを促すことは不可能であり、成型性
等の阻害要因を含むマクロ孔をも形成するため静電容量
の増加には限度があった。そこで、本発明の目的は、単
に従来の原料やこれの賦活物質によって電極用炭素を得
るのではなく、特定の物性を調整した炭素質物質を用い
ることによって、単位体積あたりの静電容量の向上を図
り、静電容量が大きいキャパシター用電極を得るところ
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、大容量電
気二重層キャパシターの静電容量と分極性電極に使う炭
素質物質との関係を鋭意検討した結果、炭素の不対電子
濃度が静電容量の発現に大きく影響を及ぼすことが分か
った。原料種、焼成温度等の条件によらず、ある特定の
不対電子濃度が大きいアモルファス炭素ほど、静電容量
が大きくなることを見いだした。すなわち、比表面積に
よらず高い不対電子濃度を有するアモルファス炭素質物
質を用いれば高い静電容量を発現する電極が作れること
を見いだした。本発明の要旨は、不対電子濃度が７×１
０²⁰ｓｐｉｎｓ／ｇ以上である炭素質物質を用いること
を特徴とする電子二重層コンデンサー用電極にある。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明における炭素質物質は、不活性ガス雰囲気下で、ピ
ッチ、樹脂等を熱処理したり、炭化水素類を気相で反応
するなどして得られるもので、上記の不対電子濃度を有
する炭素質物質であれば、その原料、製法が限定される
ものではない。代表的な、高不対電子濃度を有するアモ
ルファス炭素質物質を得る方法としては、ポリイミド、
ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、
ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等
の耐熱性樹脂を熱処理することが挙げられる。

【０００７】この場合の熱処理条件としては、これまで
高比表面積を得るのに用いられてきた一般的な黒鉛化さ
せるための高温処理ときは異なり、用いる樹脂の熱分解
開始温度付近（ポリイミド樹脂では、４００℃付近）か
ら黒鉛化を開始するまでの温度付近（ポリイミド樹脂で
は、６００℃付近）で熱処理することが挙げられる。用
いる樹脂の分解開始、黒鉛化開始等については、熱重量
分析装置で分解によるガス抜けの現象を重量変化を追う
ことでモニタリングできる。具体的には、これらの耐熱
性樹脂を通常３００〜９００℃、好ましくは、４００〜
８００℃、さらに好ましくは６００〜７００℃で、アル
ゴン、窒素等の不活性雰囲気下で加熱処理すればよい
が、これらの熱処理温度は出発原料となる樹脂の種類、
形態、結晶性により処理後の不対電子濃度が異なるた
め、不対電子濃度が７×１０²⁰以上になる条件であれば
特に限定するものではない。通常、本発明で用いられる
炭素質物質は、その主構成元素が炭素であり、それ以外
の元素が１０モル％以下、好ましくは５モル％以下であ
る。

【０００８】また、このような炭素質分を含む樹脂以外
にも、活性炭、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、
樹脂炭化品、ピッチ等を水素雰囲気下で加熱、アルゴン
イオン等の照射すること等によって、不対電子濃度を増
加させた特定の炭素質物質を得ることができる。これら
の炭素質物質を、電極密度が小さくならない限り賦活処
理することにより比表面積を増大させることも効果的で
ある。この場合の賦活法とは特に限定されるものではな
い。通常、６００℃以上１５００℃以下で水蒸気、酸
素、二酸化炭素等のそれぞれの単独ガスあるいは混合し
たガス（賦活ガス）等と接触させて、新たに細孔を設け
て本特許請求の範囲の物質を得ることも可能である。こ
の時、この賦活ガスは、窒素或いはＡｒ，Ｈｅ，Ｋｒ，
Ｘｅ，等の希ガスで１０％程度までの適当な濃度に希釈
して用いることも可能である。また、カセイソーダ、水
酸化カリウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化すず、消石灰、生石灰、りん酸、硫酸、り
ん酸カルシウム等の賦活助剤のいずれかを用いてもよ
く、これらの少なくとも一種を使用することができる。
これらの賦活助剤をそのまま、或いは、賦活助剤の水溶
液を炭素質物質へ混合または含浸させたのち加熱するこ
とによって新たに細孔を設けて同様に本発明の炭素質物
質の物質を得ることができる。

【０００９】本発明で用いる炭素質物質は上記のように
不対電子濃度が７×１０²⁰ｓｐｉｎｓ／ｇ以上のもので
あれば、由来した原料や製法を問わずに単独または混合
物として用いることができるが、「不対電子濃度」と
は、単位重量当たりの不対電子数を表し、電子スピン共
鳴スペクトル（以下ＥＳＲスペクトルとする。）吸収面
積強度から以下の方法で求められる値である。ＥＳＲス
ペクトルの測定に供する炭素質試料を粉砕後、内径２ｍ
ｍ以下の石英ガラス製細管に充填し、１２０℃、１０^-5
ｍｍＨｇ以下で脱気処理した後、ＥＳＲスペクトルを測
定する。ＥＳＲスペクトルの測定は、例えば、ＪＥＯＬ
−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧ型ＥＳＲスペクトロメーターを用
いて測定するが、不対電子濃度が正しく測定できる方法
であれば測定機や測定条件は問わない。

【００１０】本発明で用いられる炭素質物質は、比表面
積が通常５〜２０００ｍ² ／ｇであって、その多くは１
００から５００ｍ² ／ｇのものである。比表面積は窒素
吸着法によって測定される。電気二重層コンデンサー用
電極を製作するにあたっては、７×１０²⁰ｓｐｉｎｓ／
ｇ以上の不対電子濃度を有する炭素質物質で、通常実質
的に最大０．２２ｍｍ以下の粉体とし、該粉体を成形し
て得ることができる。なお、７×１０²⁰ｓｐｉｎｓ／ｇ
以上の不対電子濃度を有する炭素質物質のＥＳＲスペク
トルの線幅（ΔＨｐ．ｐ）は、通常４〜８０Ｇａｕｓｓ
である。

【００１１】従来のキャパシター用活性炭の大部分は１
０００ｍ² 以上の高比表面積を有している。高い不対電
子濃度を有するアモルファス炭素質物質は通常３０〜３
００ｍ² ／ｇの比較的低い比表面積であっても、その単
位体積当たりの静電容量は従来の活性炭以上の値を示
す。不対電子濃度とすることによるこのような効果の発
現について詳細は明かではないが、不対電子濃度が増加
することによって、炭素の空間電荷層容量が増加するた
めと考えられる。

【００１２】炭素質物質を電極に成形する方法として、
通常知られている方法を適用することが、可能である。
すなわち、ポリ四フッ化エチレン樹脂、フェノール樹
脂、ポリビニルアルコール、セルロースなどのバインダ
ーとして知られている物質を１〜数％加えて良く混合し
た後、金型に入れ、加圧成形したり、必要に応じては加
圧成形時に熱を加えることも可能である。炭素質物質の
原料をＮ，Ｎジメチルホルムアミド、トルエン等の有機
溶媒中へ溶解させたものをそのまま金型に入れ、加圧成
形を行いながら熱を加えることにより電極を成型するこ
とも可能である。

【００１３】また、電極成形時に、導電性カーボンブラ
ック、熱処理した活性炭、炭素繊維、タンタル、その他
の導電性物質を添加し、電極の抵抗を低下させても良
い。これは、分極性電極の内部抵抗を低減させて電極の
体積を有効に使用するためである。一般に、高い不対電
子濃度を有する耐熱性樹脂炭化品のみを用いて作製した
電極の内部抵抗は高く、その潜在的な静電容量を取り出
すためには、導電性カーボンブラックを３〜３０重量％
程度添加して電極を作成すると良い。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を示し、更に本発明を詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施
例より限定されるものではない。 実施例１ ポリイミドフィルム（「カプトン」デュポン社製）を１
ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切断し、これをラボスケールの
ロータリーキルンに入れてアルゴン雰囲気下、７００℃
に昇温した後、室温に冷却した。得られた炭素質物質を
２００μｍ以下に粉砕し、窒素吸着量から求めた粉体の
比表面積は、４８９ｍ² ／ｇであった。また、この炭素
質のＥＳＲ測定より求めた不対電子濃度は、３．７×１
０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇであった。得たサンプル１ｇにアセ
チレンブラック０．１ｇとポリ四フッ化エチレン０．０
２ｇを加え、良く混合した後、日本分光製油圧プレスで
直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍになるように加圧成形し
て円盤状の電極を得た。この方法で作成した２枚の電極
の間に三菱化成（株）製のポリエチレン製セパレータを
入れた後、集電体に使う白金板２枚で全体を挟み込み、
さらに、集電体、ペレット、セパレータが良く接触する
ように一番外側から２枚の厚さ５ｍｍで４個のボルト孔
を持つポリ四フッ化エチレン板で挟み込んだ。こうして
得たキャパシター電極部を、ビーカー内にある３０重量
％の硫酸中につけ、電極に付着している空気泡を除い
て、電気二重層キャパシターを作った。北斗電工製充放
電装置と千野製作所製Ｘ−Ｔレコーダーを使用して、２
５℃下において、約１６０ｍＡの定電流充放電サイクル
テストを１０回繰り返し、静電気容量を測定した。放電
カーブから常法にて求めた電気量の平均値を作成したキ
ャパシターの電気量とした。上記測定条件における電気
量を表１に示した。

【００１５】実施例２ 実施例１においてポリイミドフィルム（「カプトン」デ
ュポン社製）を短冊に切断したものを８００℃で熱処理
した後、粉砕したものを導電性物質を加えず、ポリ四フ
ッ化エチレンを添加して成型した以外は、実施例と同様
にして実験を行った。得た炭素質の比表面積は７４ｍ²
／ｇ、不対電子濃度は７．５×１０²⁰ｓｐｉｎｓ／ｇで
あった。電気量を表１に示した。

【００１６】実施例３ 実施例１において、出発原料がポリエーテルイミドフィ
ルム（住友ベークライト社製）であるとした以外は、実
施例１と同様にして実験を行った。得た炭素質の比表面
積は４００ｍ² ／ｇ、不対電子濃度は４．４×１０²¹ｓ
ｐｉｎｓ／ｇであった。電気量を表１に示した。

【００１７】比較例１ 実施例１において、ポリイミドフィルムの熱処理温度を
１２００℃であるとした以外は、実施例１と同様にして
実験を行った。得た炭素質の比表面積は４８ｍ ² ／ｇ、
不対電子濃度は１．６×１０¹⁹ｓｐｉｎｓ／ｇであっ
た。電気量を表１に示した。 比較例２ 実施例１において、ポリイミドフィルムの熱処理温度を
９５０℃であるとした以外は、実施例１と同様にして実
験を行った。得た炭素質の比表面積は６４ｍ²／ｇ、不
対電子濃度は７．５×１０¹⁹ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
電気量を表１に示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来よ
り大きい静電容量をもつ電気二重層キャパシターを提供
することができる。その結果、用途をモーターの補助電
源等の大きい放電電流が求められる分野にまで拡大する
ことができ、工業的利用上の価値は極めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不対電子濃度が７×１０²⁰ｓｐｉｎｓ／
   ｇ以上である炭素質物質を用いることを特徴とする電気
   二重層コンデンサー用電極。
2. 【請求項２】 請求項１の炭素質物質に導電性物質を組
   み合わせて用いることを特徴とする電気二重層コンデン
   サー用電極。