JPH0733391B2 - Method for producing peroxides - Google Patents
Method for producing peroxidesInfo
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- JPH0733391B2 JPH0733391B2 JP61053081A JP5308186A JPH0733391B2 JP H0733391 B2 JPH0733391 B2 JP H0733391B2 JP 61053081 A JP61053081 A JP 61053081A JP 5308186 A JP5308186 A JP 5308186A JP H0733391 B2 JPH0733391 B2 JP H0733391B2
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、パーオキシド類の製造法に関する。更に詳し
くは、本発明は、一般式（Ｉ） （式中、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基または置換されていてもよいフェニル基、R2はアル
キル基、R3,R4,およびR5はアルキル基またはフェニル基
を示す。） で示されるパーオキシド類の製造法に関する。The present invention relates to a method for producing peroxides. More specifically, the present invention relates to general formula (I) (In the formula, R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an optionally substituted phenyl group, R 2 represents an alkyl group, and R 3 , R 4 and R 5 represent an alkyl group or a phenyl group. ) Relates to a method for producing peroxides.
一般式（Ｉ）で示される過酸化物は、医薬、農薬等の中
間体、添加剤をはじめとして種々の用途に用いられる重
要な化合物である。The peroxide represented by the general formula (I) is an important compound used for various purposes including intermediates and additives of medicines and agricultural chemicals.
本発明者等は、ルテニウム触媒の存在下、一般式（II
I） R2OOH （III） （式中、R2はアルキル基を示す。） で示されるヒドロペルオキシドと一般式（II） （式中、R1,R3,R4およびR5は前記の同じ意味を有す
る。） で示されるＯ−シリルシアノヒドリンを反応させると極
めて容易に、一般式（Ｉ）で示されるパーオキシド類が
得られることを見い出し本発明を完成した。The present inventors have shown that in the presence of a ruthenium catalyst, the compound of the general formula (II
I) R 2 OOH (III) (wherein R 2 represents an alkyl group) and the general formula (II) (In the formula, R 1 , R 3 , R 4 and R 5 have the same meaning as described above.) When the O-silylcyanohydrin represented by the formula is reacted, the peroxides represented by the general formula (I) are easily converted into The inventors have found that they can be obtained and completed the present invention.
本発明において、原料となるＯ−シリルシアノヒドリン
は対応するシアノヒドリンのシリル化により容易に合成
することができるが、必要ならば、以下に示すルートに
よって合成することもできる。In the present invention, O-silyl cyanohydrin as a raw material can be easily synthesized by silylation of the corresponding cyanohydrin, but if necessary, it can also be synthesized by the route shown below.
（式中、R1,R3,R4,R5は前記の意味を有し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。） かかるＯ−シリルシアノヒドリンとしては、具体的に
は、R1がC1〜C8のアルキル基、C5〜C7のシクロアルキル
基、C3〜C8のアルケニル基、またはハロゲン原子、C1〜
C5のアルキル基、アルコキシ基等により置換されていて
もよいフェニル基であり、R3,R4およびR5はC1〜C6のア
ルキル基またはフェニル基である化合物があげられる。 (In the formula, R 1 , R 3 , R 4 , and R 5 have the above-mentioned meanings, and X represents a halogen atom.) As such an O-silylcyanohydrin, specifically, R 1 is C 1 to alkyl C 8, a cycloalkyl group of C 5 -C 7, an alkenyl group of C 3 -C 8 or halogen atom,, C 1 ~
Examples thereof include a phenyl group which may be substituted with a C 5 alkyl group, an alkoxy group and the like, and R 3 , R 4 and R 5 are C 1 to C 6 alkyl groups or phenyl groups.
もう一方の原料であるヒドロペルオキシド（III）は、
たとえば、一般に容易に入手できるｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドが好んで用いられる。The other raw material, hydroperoxide (III), is
For example, t-butyl hydroperoxide, which is generally readily available, is preferably used.
一般式（III）で示されるヒドロペルオキシドと一般式
（II）で示されるＯ−シリルシアノヒドリンの反応は、
通常、有機溶媒の存在下、ルテニウム触媒を用いて実施
される。The reaction between the hydroperoxide represented by the general formula (III) and the O-silylcyanohydrin represented by the general formula (II) is
It is usually carried out using a ruthenium catalyst in the presence of an organic solvent.
有機溶媒を使用する場合、有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、クロルベンゼン、クロロホルム、ジクロ
ルメタン、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、
ヘキサン、石油エーテル等の反応に不活性な溶媒の単独
もしくは混合物が例示される。When using an organic solvent, as the organic solvent, benzene, toluene, chlorobenzene, chloroform, dichloromethane, ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone,
Solvents such as hexane and petroleum ether, which are inert to the reaction, may be used alone or as a mixture.
一般式（III）で示されるヒドロペルオキシドの使用モ
ル比は、もう一方の原料であるＯ−シリルシアノヒドリ
ンに対して通常２当量以上、好ましくは２〜５当量の範
囲で使用される。The molar ratio of the hydroperoxide represented by the general formula (III) to be used is usually 2 equivalents or more, preferably 2 to 5 equivalents with respect to the other raw material, O-silylcyanohydrin.
ルテニウム触媒としては、通常、ルテニウムクロリド、
ルテニウムブロミドの如きルテニウムのハロゲン化物、
酢酸ルテニウムの如きルテニウムのカルボン酸塩、ルテ
ニウムの酸化物、さらには上記塩と他の化合物との錯体
等の種々のルテニウム触媒が例示されるが、好ましくは
ルテニウムのハロゲン化物である。ルテニウムのハロゲ
ン化物はこのままでも使用可能であるが、好ましくは、
下記式で示されるホスフィンとの化合物として利用され
る。The ruthenium catalyst is usually ruthenium chloride,
Ruthenium halides such as ruthenium bromide,
Examples thereof include ruthenium carboxylates such as ruthenium acetate, ruthenium oxides, and various ruthenium catalysts such as complexes of the above salts with other compounds. Ruthenium halides are preferable. The ruthenium halide can be used as it is, but preferably,
It is used as a compound with a phosphine represented by the following formula.
RuX2（PR′３）３ （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ′はアルキル基、シクロ
アルキル基またはフェニル、トリル、クロルフェニルの
如き未置換もしくは置換フェニル基を示す。） その使用量は、通常、Ｏ−シリルシアノヒドリン（II）
に対し0.1〜20モル％の範囲である。もちろんこの範囲
外でも使用できるが、特に大量用いる必要はない。RuX 2 (PR ′ 3 ) 3 (wherein X represents a halogen atom, R ′ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an unsubstituted or substituted phenyl group such as phenyl, tolyl, chlorophenyl). Usually, O-silyl cyanohydrin (II)
In the range of 0.1 to 20 mol%. Of course, it can be used outside this range, but it is not necessary to use a large amount.
反応温度は−20〜100℃、好ましくは−10〜80℃の範囲
であり、反応時間については特に制限はない。The reaction temperature is in the range of -20 to 100 ° C, preferably -10 to 80 ° C, and the reaction time is not particularly limited.
このような反応により、目的の一般式（Ｉ）で示される
パーオキシド類が極めて容易に、好収率で得られる。反
応混合物から目的のパーオキシド類の単離は、通常反応
混合物をそのまま濃縮するか、あるいは必要により濃縮
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
処理することにより行うことができる。By such a reaction, the desired peroxides represented by the general formula (I) can be obtained very easily and in good yield. The desired peroxides can be isolated from the reaction mixture by concentrating the reaction mixture as it is or by purifying the concentrated residue by silica gel column chromatography if necessary.
かくして、本発明の方法により一般式（Ｉ）で示される
パーオキシド類が工業的容易に、しかも収率よく製造す
ることができる。Thus, according to the method of the present invention, the peroxides represented by the general formula (I) can be industrially easily produced in high yield.
以下、実施例により本発明を説明する。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
実施例１ 撹拌装置、温度計、滴下ロートを装着した４ッ口フラス
コにＯ−（トリメチルシリル）オキシ−ベンジルシアニ
ド２ミリモル、RuCl2（Pph3）30.06ミリモルおよび無水
ベンゼン3mlを仕込む。室温にて、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド４ミリモルのベンゼン4ml溶液を３時間かか
って滴下する。同温度にて15時間保温ののち、反応液を
減圧濃縮する。濃縮残渣をエチルエーテル−ヘキサンの
混合溶液を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製する。ｔ−ブチルヒドロペルオキシ−Ｏ−トリ
メチルシリルオキシ−ベンジルシアニド1.12ミリモル
（収率56％）を得た。Example 1 2 mmol of O- (trimethylsilyl) oxy-benzylcyanide, 0.06 mmol of RuCl 2 (Pph 3 ) 3 and 3 ml of anhydrous benzene were charged into a 4-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel. At room temperature, a solution of 4 mmol of t-butyl hydroperoxide in 4 ml of benzene is added dropwise over 3 hours. After incubating at the same temperature for 15 hours, the reaction solution is concentrated under reduced pressure. The concentrated residue is purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of ethyl ether-hexane. 1.12 mmol (yield 56%) of t-butylhydroperoxy-O-trimethylsilyloxy-benzylcyanide was obtained.
実施例２ 実施例１と同様の装置にＯ−トリメチルシリルオキシ−
ｐ−クロロベンジルシアニド２ミリモル、RuCl2（Pp
h3）30.06ミリモルおよび無水ベンゼン3mlを仕込む。室
温にて、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド４ミリモルのベ
ンゼン3ml溶液を２時間かかって滴下する。同温度にて1
5時間保温ののち、反応液を減圧濃縮する。以下、実施
例１に準じて精製する。ｔ−ブチルヒドロペルオキシ−
Ｏ−トリメチルシリルオキシ−ｐ−ベンジルシアニド1.
16ミリモル（収率58％）を得た。 Example 2 O-Trimethylsilyloxy-
2 mmol of p-chlorobenzyl cyanide, RuCl 2 (Pp
h 3 ) 3 0.06 mmol and 3 ml of anhydrous benzene are charged. At room temperature, a solution of 4 mmol of t-butyl hydroperoxide in 3 ml of benzene is added dropwise over 2 hours. 1 at the same temperature
After incubating for 5 hours, the reaction solution is concentrated under reduced pressure. Hereafter, purification is carried out according to Example 1. t-butyl hydroperoxy-
O-trimethylsilyloxy-p-benzyl cyanide 1.
16 mmol (yield 58%) was obtained.
Claims (1)
ル基または置換されていてもよいフェニル基、R3,R4お
よびR5はアルキル基またはフェニル基を示す。） で示されるＯ−シリルシアノヒドリンをルテニウム触媒
の存在下、一般式（III） R2OOH （III） （式中、R2はアルキル基を示す。） で示されるヒドロペルオキシドと反応させることを特徴
とする一般式（Ｉ） （式中、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基または置換されていてもよいフェニル基、R2はアル
キル基、R3,R4およびR5はアルキル基またはフェニル基
を示す。） で示されるパーオキシド類の製造法。1. General formula (II) (In the formula, R 1 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an optionally substituted phenyl group, and R 3 , R 4 and R 5 are an alkyl group or a phenyl group.) Cyanohydrin is reacted with a hydroperoxide represented by the general formula (III) R 2 OOH (III) (wherein R 2 represents an alkyl group) in the presence of a ruthenium catalyst, and the general formula (I) is characterized. (In the formula, R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an optionally substituted phenyl group, R 2 represents an alkyl group, and R 3 , R 4 and R 5 represent an alkyl group or a phenyl group.) A method for producing peroxides represented by.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP61053081A JPH0733391B2 (en) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | Method for producing peroxides |
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| JP61053081A JPH0733391B2 (en) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | Method for producing peroxides |
Publications (2)
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| JPS62212393A JPS62212393A (en) | 1987-09-18 |
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Family Applications (1)
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| JP61053081A Expired - Lifetime JPH0733391B2 (en) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | Method for producing peroxides |
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1986
- 1986-03-11 JP JP61053081A patent/JPH0733391B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPS62212393A (en) | 1987-09-18 |
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