JP4157968B2 - Alkenyl phosphinate and process for producing the same - Google Patents
Alkenyl phosphinate and process for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4157968B2 JP4157968B2 JP36387697A JP36387697A JP4157968B2 JP 4157968 B2 JP4157968 B2 JP 4157968B2 JP 36387697 A JP36387697 A JP 36387697A JP 36387697 A JP36387697 A JP 36387697A JP 4157968 B2 JP4157968 B2 JP 4157968B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- unsubstituted
- alkenyl
- phosphinic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、医薬・農薬類、難燃剤等の合成に用いられる有用な物質であるホスフィン酸アルケニル類、及び、アセチレン化合物とホスフィン酸とを反応させることからなる新規なその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホスフィン酸アルケニル類は、従来ケトン類のアルファー位をハロゲン化し、生成アルファーハロケトンとジオルガノホスフィナイトとを反応させるいわゆるベルコフ反応により合成されている。しかし、本方法には原料の入手上困難があり、また、生成物に含まれないハロゲンを使用し、しかも副反応を伴うため、工業的に有利な方法とは考えられない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に入手容易なアセチレン化合物にホスフィン酸を反応させることからなる、ホスフィン酸アルケニル類の新規かつ効率的な製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達するために鋭意研究の結果、遷移金属触媒、殊にルテニウム錯体触媒の存在下において、ホスフィン酸がアセチレン結合に容易に付加する事実を見いだし、それに基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、アセチレン化合物にホスフィン酸を反応させることからなるホスフィン酸アルケニル類の新規かつ効率的な製造方法が提供される。
本発明は、分子の末端に炭素−炭素３重結合を有する化合物と、有機ホスフィン酸とを、遷移金属触媒の存在下に反応させて、ホスフィン酸アルケニル誘導体を製造する方法に関する。
また、本発明は、分子の末端の３重結合に有機ホスフィン酸が付加した構造を有する新規なホスフィン酸アルケニル誘導体に関する。
【０００６】
本発明において原料の一つとして用いる分子の末端に炭素−炭素３重結合を有するアセチレン化合物は、分子の末端に炭素−炭素３重結合を有し、本発明の化学反応を阻害する官能基を有さないものであれば特に制限はないが、次の一般式（Ｉ）、
Ｒ１Ｃ≡ＣＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換の複素環基、置換又は非置換のエステル基、置換又は非置換のシリル基を示す。）で表されるものが好ましい。アルキル基としては、飽和又は不飽和の直鎖状又は分枝鎖状のものであり、その炭素数としては１〜３０が好ましく、さらに１〜１５程度の低級アルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、飽和又は不飽和の単環式又は多環式のものであり、３〜２０員環、好ましくは３〜１２員環、さらに好ましくは３〜７員環の単環式、多環式又は縮合環式のものが好ましい。
【０００７】
アリール基としては、単環式、多環式又は縮合環式の六員芳香族環を有するもので、その炭素数としては１〜２０のものが好ましく、さらには１〜１２程度のものが好ましい。
アラルキル基としては、前記したアルキル基に前記したアリール基が置換したものであり、その総炭素数は７〜３０が好ましく、さらに７〜１２程度が好ましい。
複素環基としは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子などからなる異項原子を環系中に１個又はそれ以上有する、飽和又は不飽和の、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜１０員環からなる単環式、多環式又は縮合環式のものが好ましい。
エステル基としては、前記したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基でエステル化されたカルボキシル基が挙げられる。
シリル基としては、無機のシリル基でもよいが、前記したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を有する有機シリル基が好ましい。
また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基の置換基としては、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、シリル基等の官能基が挙げられる。Ｒ1の具体例としては、フェニル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ベンジル基、チエニル基等が挙げられる。
【０００８】
一方、本発明の反応において用いられる有機ホスフィン酸は、一般式（II）、
Ｒ2 2Ｐ（Ｏ）ＯＨ （II）
（式中、Ｒ2は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアラルキル基を示す。）で表されるものである。Ｒ2基としては、前記したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が用いられる。また、Ｒ2基の置換基としては、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、シリル基等が挙げられるが、非置換のものが好ましい。Ｒ2の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、フリル基等が挙げられる。
本発明の方法により製造されるホスフィン酸アルケニル誘導体は、分子の末端に炭素−炭素２重結合を有し、当該２重結合の分子の内側にホスフィン酸類が結合した化合物であり、好ましくは次式（III）、
【０００９】
【化３】
（式中のＲ1及びＲ2は前記したものを示す。）
で示される化合物である。
【００１１】
本発明の反応は、遷移金属触媒、好ましくは、錯体触媒、殊にルテニウム錯体触媒の存在下において好ましい速度で進行する。ルテニウム錯体としては種々の構造のものを用いることが出来るが、好適なものは、いわゆる低原子価のルテニウム錯体である。具体的には、Ｒｕ3（ＣＯ）12、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）（ｃｏｄ、ｃｏｔはそれぞれシクロオクタジエン、シクロオクタトリエンを示す）、ＲｕＣｌ2（ｐ−Ｃ9Ｈ14）（ＰＰｈ3）（ｐ−Ｃ9Ｈ14はシメンを示す）、ＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3等が例示される。
【００１２】
これらのルテニウム錯体の使用量はいわゆる触媒量で良く、アセチレン化合物に対して２０モル％以下であり、一般的には５モル％以下で十分である。
【００１３】
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、炭化水素系もしくはエーテル系の溶媒が一般的に用いられる。反応温度は、アセチレン化合物の構造によるが一般には５０℃以上に加熱するのが好ましく、通常は８０〜２００℃の範囲から選ばれる。本反応の中間体は酸素に敏感であり、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混合物からの精製物の分離は、クロマトグラフィー、蒸留または再結晶によって容易に達成される。
【００１４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、実施態様は実施例に限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
１−オクチン（０．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィン酸（０．４８ｍｍｏｌ）、Ｒｕ3（ＣＯ）12（１−オクチンに対して２．５ｍｏｌ％）、および、トルエン（３ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１４０℃で５時間攪拌した。反応液のＮＭＲ測定によりジフェニルホスフィン酸１−オクテン−２−イルが７４％の収率で生成していることが判明した。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（ヘキサン−アセトングラディエント、混合比５：１ないし１：５）により分離精製し、単離収率８８％で純粋なジフェニルホスフィン酸１−オクテン−２−イルが得られた。
本化合物は文献未収載の新規化合物であり、以下のスペルトルデータが得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）δ ７．８５−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．４０（ｍ，６Ｈ），４．７６（ｓ，１Ｈ），４．３７（ｓ，１Ｈ），２．１６（ｔ，２Ｈ，Ｊ ７．５Ｈｚ），１．５１−１．４４（ｍ，８Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ ７．０Ｈｚ）；
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）δ１５５．７（ＪC-P ９．２Ｈｚ），１３２．２（ＪC-P ２．７），１３１・７（ＪC-P １０．３Ｈｚ），１２８．５（ＪC-P１３．４Ｈｚ），９７．６（ＪC-P ５．２Ｈｚ），３５．３（ＪC-P ４．３Ｈｚ），３１．６，２８．５，２６．４，２２．６，１４．１；
31Ｐ｛Ｈ｝ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ）δ ２８．２；
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）３２８（５，Ｍ＋），２１９（１００）；
実施例２
触媒として、トリルテニウムドデカカルボニルの代わりにＲｕＣｌ2（ｐ−Ｃ9Ｈ14）（ＰＰｈ3）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に反応させた。反応液のＮＭＲ測定によりジフェニルホスフィン酸１−オクテン−２−イルが５３％の収率で生成していることが判明した。
【００１７】
実施例３
触媒として、トリルテニウムドデカカルボニルの代わりにＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3（０．０１ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に反応させた。反応液のＮＭＲ測定によりジフェニルホスフィン酸１−オクテン−２−イルが１８％の収率で生成していることが判明した。
【００１８】
実施例４
触媒として、トリルテニウムドデカカルボニルの代わりに［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］3（０．０１ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に反応させた。反応液のＮＭＲ測定によりジフェニルホスフィン酸１−オクテン−２−イルが１０％の収率で生成していることが判明した。
【００１９】
実施例５
触媒として、トリルテニウムドデカカルボニルの代わりにＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（ＰＰｈ3）（０．０１ ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に反応させた。反応液のＮＭＲ測定によりジフェニルホスフィン酸１−オクテン−２−イルが２１％の収率で生成していることが判明した。
【００２０】
実施例６
１−へキシン（０．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィン酸（０．４８ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ2（ｐ−Ｃ9Ｈ14）（ＰＰｈ3）（１−へキシンに対して２．５ｍｏｌ％）、および、トルエン（３ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１４０℃で５時間攪拌した。反応液を濃縮しカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−アセトングラディエント、混合比５：１ないし１：５）により分離精製し、単離収率６７％で純粋なジフェニルホスフィン酸１−へキシン−２−イルが得られた。
本化合物は文献未収載の新規化合物であり、以下のスペルトルデータが得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）δ ７．８６−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．４５（ｍ，６Ｈ），４．７５（ｄ，１Ｈ，ＪH-P １．９Ｈｚ），４．３９（ｓ，１Ｈ），２．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ ７．３Ｈｚ），１．５３−１．２６（ｍ，４Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ ７．１Ｈｚ）；
13Ｃ ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ）δ １５５．７（ＪC-P １０．０Ｈｚ），１３２．２（ＪC-P ２．８Ｈｚ），１３１．７（ＪC-P １０．３Ｈｚ），１２８．５（ＪC-P １３．４Ｈｚ），９７．５（ＪC-P ５．２Ｈｚ），３５．０（ＪC-P ４．２Ｈｚ），２８．５，２１．９，１３．８；
31Ｐ｛Ｈ｝ ＮＭＲ（１２１ ＭＨｚ）δ ２８．３；
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）３００（１１，Ｍ＋），２１９（１００）；
実施例７
フェニルアセチレン（０．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフイン酸（０．４８ｍｍｏｌ）、Ｒｕ3（ＣＯ）12（フェニルアセチレンに対して２．５ｍｏｌ％）、および、トルエン（３ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１４０℃で５時間攪拌した。反応液を濃縮しカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−アセトングラディエント、混合比５：１ないし１：５）により分離精製し、単離収率７０％で純粋なジフェニルホスフィン酸１−フェニルエテン−１−イルが得られた。
【００２２】
実施例８
３−フェニル−１−プロピン（０．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィン酸（０．４８ｍｍｏｌ）、Ｒｕ3（ＣＯ）12（３−フェニル−１−プロピンに対して２．５ｍｏｌ％）、および、トルエン（３ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１４０℃で５時間攪拌した。反応液を濃縮しカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−アセトングラディエント、混合比５：１ないし１：５）により分離精製し、単離収率７９％で純粋なジフェニルホスフィン酸３−フェニル−１−プロペン−２−イルが得られた。
本化合物は文献末収載の新規化合物であり、以下のスペルトルデータが得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）δ ７．８３−６．４８（ｍ，１５Ｈ），４．８８（ｓ，１Ｈ），４．４１（ｓ，１Ｈ），３．４８（ｓ，２Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ）δ １５４，９（ＪC-P ９．５Ｈｚ），１３６．８，１３２．２（ＪC-P ２．８Ｈｚ），１３１．６（ＪC-P １Ｏ．４Ｈｚ），１２９．４，１２８．５，１２８．４（ＪC-P １３．４Ｈｚ），１２６．９，９９．０（ＪC-P ５．１Ｈｚ），４２．０（ＪC-P ４．７Ｈｚ）；
31Ｐ｛Ｈ｝ ＮＭＲ（１２１ ＭＨｚ）δ ２８．７；
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）３３４（０．４，Ｍ＋），２１９（１００）；
実施例９
５−へキシノニトリル（０．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィン酸（０．４８ｍｍｏｌ）、Ｒｕ3（ＣＯ）12（５−へキシノニトリルに対して２．５ｍｏｌ％）、および、トルエン（３ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１４０℃で５時間攪拌した。反応液を濃縮しカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−アセトングラディエント、混合比５：１ないし１：５）により分離精製し、単離収率８２％で純粋なジフェニルホスフィン酸５−シアノ−１−ペンテン−２−イルが得られた。
本化合物は文献未収載の新規化合物であり、以下のスペルトルデー夕が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）δ ７．８７−７．８２（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．４２（ｍ，６Ｈ），４．７５（ｄ，１Ｈ，ＪH-P １．７Ｈｚ），４．３９（ｓ，１Ｈ），２．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ ７．４Ｈｚ），１．４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ ７．３Ｈｚ），１．３６−１．２６（ｍ，２Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ）δ １５２．９（ＪC-P ９．５Ｈｚ），１３２．５（ＪC-P ２．９Ｈｚ），１３１．６（ＪC-P １０．３Ｈｚ），１２８．６（ＪC-P １３．４Ｈｚ），１１９．３，９９．７（ＪC-P ５．３Ｈｚ），３４．０（ＪC-P ４．２Ｈｚ），２２．２，１６．０；
31Ｐ｛Ｈ｝ ＮＭＲ（１２１ ＭＨｚ）δ ２８．３；
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）３１１（３，Ｍ＋），２０１（１００）；
実施例１０
シクロヘキセン−１−イルエチン（０．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィン酸（０．４８ｍｍｏｌ）、Ｒｕ3（ＣＯ）12（シクロヘキセン−１−イルエチンに対して２．５ｍｏｌ％）、および、トルエン（３ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１４０℃で５時間攪拌した。反応液を濃縮しカラムクロマトグラフイー（ヘキサン−アセトングラディエント、混合比５：１ないし１：５）により分離精製し、単離収率６５％で純粋なジフェニルホスフィン酸シクロヘキセン−１−イルエテン−１−イルが得られた。
本化合物は文献未収載の新規化合物であり、以下のスペルトルデータが得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）δ ７．８８−７．８１（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．４３（ｍ，６Ｈ），６．３１（ｂｓ，１Ｈ），４．８８（ｓ，１Ｈ），４．６１（ｓ，１Ｈ），２．３９−１．５８（ｍ，８Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ）δ １５３．６（ＪC-P ９．０Ｈｚ）１３２．２（ＪC-P ２．８Ｈｚ），１３１．６（ＪC-P １０．３Ｈｚ），１３１．５（ＪC-P １０．２Ｈｚ），１２８．５（ＪC-P １３．４Ｈｚ），９７．０（ＪC-P ４．８Ｈｚ），２５．４，２４．７，２２．４，２１．８；
31Ｐ｛Ｈ｝ ＮＭＲ（１２１ ＭＨｚ）δ ２９．１；
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）３２４（３，Ｍ＋），２１９（１００）；
実施例１１
ノナ−１，８−ジイン（０．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフイン酸（０．９ｍｍｏｌ）、Ｒｕ3（ＣＯ）12（ノナ−１，８−ジインに対して５ｍｏｌ％）、および、トルエン（３ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１４０℃で５時間攪拌した。反応液を濃縮し力ラムクロマトグラフィー（ヘキサン−アセトングラディエント、混合比５：１ないし１：５）により分離精製し、単離収率８６％で純粋な２，８−ビス（ジフェニルホスフィニロキシ）−ノナ−１，８−ジエンが得られた。
本化合物は文献未収載の新規化合物であり、以下のスペルトルデータが得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）δ ７．８５−７．７８（ｍ，８Ｈ），７．５１−７．４３（ｍ，１２Ｈ），４．７４（ｓ，１Ｈ）４．３６（Ｓ，１Ｈ），２．１４（ｔ，４Ｈ，Ｊ ７．０Ｈｚ），１．５１−１．２６（ｍ，６Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ）δ １５５．５（ＪC-P ９．７Ｈｚ），１３２．３（ＪC-PＰ ２．７Ｈｚ），１３１．７（ＪC-P １０．３Ｈｚ），１２８．５（ＪC-P １３．３Ｈｚ），９７．９（ＪC-P ５．２Ｈｚ），３５．２（ＪC-P ４．３Ｈｚ），２８．１，１６．２；
31Ｐ｛Ｈ｝ ＮＭＲ（１２１ ＭＨｚ）δ ２８．２；
【発明の効果】
本発明の方法により、医薬・農薬、難燃剤等の合成に有用なホスフィン酸アルケニル類を、入手容易なホスフィン酸とアセチレンから効率的かつ安全に製造でき、その分離精製も容易である。従って、本発明は工業的に多大の効果をもたらす。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to alkenyl phosphinates, which are useful substances used in the synthesis of pharmaceuticals, agricultural chemicals, flame retardants, and the like, and a novel method for producing the same comprising reacting an acetylene compound and phosphinic acid. .
[0002]
[Prior art]
Alkenyl phosphinates are conventionally synthesized by the so-called Berkov reaction in which the alpha position of ketones is halogenated and the resulting alpha-haloketone and diorganophosphinite are reacted. However, this method has difficulty in obtaining raw materials, uses halogen not contained in the product, and involves a side reaction, and is not considered to be an industrially advantageous method.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel and efficient method for producing alkenyl phosphinates, which comprises reacting phosphinic acid with an acetylene compound which is easily available industrially.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that phosphinic acid is easily added to an acetylene bond in the presence of a transition metal catalyst, particularly a ruthenium complex catalyst. It came to complete.
[0005]
That is, according to the present invention, a novel and efficient method for producing alkenyl phosphinates comprising reacting acetylene compound with phosphinic acid is provided.
The present invention relates to a method for producing an phosphinic acid alkenyl derivative by reacting a compound having a carbon-carbon triple bond at the end of a molecule with an organic phosphinic acid in the presence of a transition metal catalyst.
The present invention also relates to a novel alkenyl phosphinate derivative having a structure in which an organic phosphinic acid is added to a triple bond at the end of the molecule.
[0006]
The acetylene compound having a carbon-carbon triple bond at the end of a molecule used as one of the raw materials in the present invention has a functional group that has a carbon-carbon triple bond at the end of the molecule and inhibits the chemical reaction of the present invention. There is no particular limitation as long as it does not have, but the following general formula (I),
R 1 C≡CH (I)
Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted Or an unsubstituted ester group or a substituted or unsubstituted silyl group.) Is preferred. The alkyl group is a saturated or unsaturated straight chain or branched chain, and preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably about 1 to 15 lower alkyl groups. The cycloalkyl group is a saturated or unsaturated monocyclic or polycyclic group, 3 to 20 membered ring, preferably 3 to 12 membered ring, more preferably 3 to 7 membered monocyclic ring, Polycyclic or condensed cyclic ones are preferred.
[0007]
The aryl group has a monocyclic, polycyclic or condensed cyclic 6-membered aromatic ring, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably about 1 to 12 carbon atoms. .
As the aralkyl group, the above-mentioned alkyl group is substituted with the above-described aryl group, and the total carbon number is preferably 7 to 30, and more preferably about 7 to 12.
As the heterocyclic group, a saturated or unsaturated, preferably 3- to 10-membered ring, more preferably 5 having one or more hetero atoms consisting of nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom in the ring system. Monocyclic, polycyclic or condensed cyclic ones consisting of 10 to 10 members are preferred.
Examples of the ester group include a carboxyl group esterified with the aforementioned alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, or heterocyclic group.
The silyl group may be an inorganic silyl group, but is preferably an organic silyl group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group.
Moreover, as a substituent of these alkyl groups, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, functional groups, such as an alkoxy group, a cyano group, a dialkylamino group, a silyl group, are mentioned. Specific examples of R 1 include phenyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, benzyl group, thienyl group and the like.
[0008]
On the other hand, the organic phosphinic acid used in the reaction of the present invention has the general formula (II),
R 2 2 P (O) OH (II)
(Wherein R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group). . As the R 2 group, the aforementioned alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or aralkyl group is used. In addition, examples of the substituent for the R 2 group include an alkoxy group, a cyano group, a dialkylamino group, a silyl group, and the like, but an unsubstituted one is preferable. Specific examples of R 2 include a phenyl group, a naphthyl group, a methyl group, an ethyl group, and a furyl group.
The phosphinic acid alkenyl derivative produced by the method of the present invention is a compound having a carbon-carbon double bond at the end of the molecule and a phosphinic acid bonded to the inside of the double bond molecule. (III),
[0009]
[Chemical 3]
(R 1 and R 2 in the formula are as described above.)
It is a compound shown by these.
[0011]
The reaction of the present invention proceeds at a preferred rate in the presence of a transition metal catalyst, preferably a complex catalyst, especially a ruthenium complex catalyst. Although ruthenium complexes having various structures can be used, a so-called low-valent ruthenium complex is preferable. Specifically, Ru 3 (CO) 12 , Ru (cod) (cot) (cod and cot respectively represent cyclooctadiene and cyclooctatriene), RuCl 2 (p-C 9 H 14 ) (PPh 3 ) (P-C 9 H 14 represents cymene), RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 and the like.
[0012]
The amount of these ruthenium complexes used may be a so-called catalytic amount, which is 20 mol% or less with respect to the acetylene compound, and generally 5 mol% or less is sufficient.
[0013]
The reaction is not particularly required to use a solvent, but can be carried out in a solvent if necessary. As the solvent, a hydrocarbon-based or ether-based solvent is generally used. Although the reaction temperature depends on the structure of the acetylene compound, it is generally preferable to heat to 50 ° C. or higher, and is usually selected from the range of 80 to 200 ° C. The intermediate of this reaction is sensitive to oxygen, and the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or methane. Separation of the purified product from the reaction mixture is easily accomplished by chromatography, distillation or recrystallization.
[0014]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the embodiments are not limited to the examples.
[0015]
Example 1
A mixture of 1-octyne (0.4 mmol), diphenylphosphinic acid (0.48 mmol), Ru 3 (CO) 12 (2.5 mol% with respect to 1-octyne), and toluene (3 ml) was placed under a nitrogen atmosphere. , And stirred at 140 ° C. for 5 hours. NMR measurement of the reaction solution revealed that 1-octen-2-yl diphenylphosphinate was produced in a yield of 74%. The reaction solution was concentrated, separated and purified by column chromatography (hexane-acetone gradient, mixing ratio 5: 1 to 1: 5), and pure 1-octen-2-yl diphenylphosphinate with an isolated yield of 88%. was gotten.
This compound is a novel compound not yet described in literature, and the following spell data was obtained.
1 H NMR (300 MHz) δ 7.85-7.79 (m, 4H), 7.52-7.40 (m, 6H), 4.76 (s, 1H), 4.37 (s, 1H ), 2.16 (t, 2H, J 7.5 Hz), 1.51-1.44 (m, 8H), 0.85 (t, 3H, J 7.0 Hz);
13 C NMR (75 MHz) δ 155.7 (J CP 9.2 Hz), 132.2 (J CP 2.7), 131.7 (J CP 10.3 Hz), 128.5 (J CP 13.4 Hz), 97.6 (J CP 5.2 Hz), 35.3 (J CP 4.3 Hz), 31.6, 28.5, 26.4, 22.6, 14.1;
31 P {H} NMR (121 MHz) δ 28.2;
GC-MS m / z (relative intensity) 328 (5, M +), 219 (100);
Example 2
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 using RuCl 2 (p-C 9 H 14 ) (PPh 3 ) (0.01 mmol) instead of triruthenium dodecacarbonyl as a catalyst. NMR measurement of the reaction solution revealed that 1-octen-2-yl diphenylphosphinate was produced in a yield of 53%.
[0017]
Example 3
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 using RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 (0.01 mmol) instead of triruthenium dodecacarbonyl as a catalyst. NMR measurement of the reaction solution revealed that 1-octen-2-yl diphenylphosphinate was produced in a yield of 18%.
[0018]
Example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that [RhCl (cod)] 3 (0.01 mmol) was used as the catalyst instead of triruthenium dodecacarbonyl. NMR measurement of the reaction solution revealed that 1-octen-2-yl diphenylphosphinate was produced in a yield of 10%.
[0019]
Example 5
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that RhCl (cod) (PPh 3 ) (0.01 mmol) was used instead of triruthenium dodecacarbonyl as a catalyst. NMR measurement of the reaction solution revealed that 1-octen-2-yl diphenylphosphinate was produced in a yield of 21%.
[0020]
Example 6
1-hexyne (0.4 mmol), diphenylphosphinic acid (0.48 mmol), RuCl 2 (p-C 9 H 14 ) (PPh 3 ) (2.5 mol% with respect to 1-hexyne), and toluene (3 ml) of the mixture was stirred at 140 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was concentrated and separated and purified by column chromatography (hexane-acetone gradient, mixing ratio 5: 1 to 1: 5), and pure 1-hexyn-2-yl diphenylphosphinate was isolated in 67% isolated yield. Obtained.
This compound is a novel compound not yet described in literature, and the following spell data was obtained.
1 H NMR (300 MHz) δ 7.86-7.80 (m, 4H), 7.53-7.45 (m, 6H), 4.75 (d, 1H, J HP 1.9 Hz), 4 .39 (s, 1H), 2.17 (t, 2H, J 7.3 Hz), 1.53-1.26 (m, 4H), 0.87 (t, 3H, J 7.1 Hz);
13 C NMR (75 MHz) δ 155.7 (J CP 10.0 Hz), 132.2 (J CP 2.8 Hz), 131.7 (J CP 10.3 Hz), 128.5 (J CP 13.4 Hz) ), 97.5 (J CP 5.2 Hz), 35.0 (J CP 4.2 Hz), 28.5, 21.9, 13.8;
31 P {H} NMR (121 MHz) δ 28.3;
GC-MS m / z (relative intensity) 300 (11, M +), 219 (100);
Example 7
A mixture of phenylacetylene (0.4 mmol), diphenylphosphinic acid (0.48 mmol), Ru 3 (CO) 12 (2.5 mol% with respect to phenylacetylene), and toluene (3 ml) was added under a nitrogen atmosphere. Stir at 140 ° C. for 5 hours. The reaction solution was concentrated and separated and purified by column chromatography (hexane-acetone gradient, mixing ratio 5: 1 to 1: 5). Pure 1-phenylethen-1-yl diphenylphosphinate was isolated in 70% isolated yield. Obtained.
[0022]
Example 8
3-phenyl-1-propyne (0.4 mmol), diphenylphosphinic acid (0.48 mmol), Ru 3 (CO) 12 (2.5 mol% with respect to 3-phenyl-1-propyne), and toluene (3 ml) ) Was stirred at 140 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was concentrated, separated and purified by column chromatography (hexane-acetone gradient, mixing ratio 5: 1 to 1: 5), and pure diphenylphosphinic acid 3-phenyl-1-propene-2 in 79% isolated yield. -Ile was obtained.
This compound is a novel compound listed at the end of the literature, and the following spell data was obtained.
1 H NMR (300 MHz) δ 7.83-6.48 (m, 15H), 4.88 (s, 1H), 4.41 (s, 1H), 3.48 (s, 2H);
13 C NMR (75 MHz) δ 154,9 (J CP 9.5Hz), 136.8,132.2 (J CP 2.8Hz), 131.6 (J CP 1O.4Hz), 129.4,128 5, 128.4 (J CP 13.4 Hz), 126.9, 99.0 (J CP 5.1 Hz), 42.0 (J CP 4.7 Hz);
31 P {H} NMR (121 MHz) δ 28.7;
GC-MS m / z (relative intensity) 334 (0.4, M +), 219 (100);
Example 9
A mixture of 5-hexinonitrile (0.4 mmol), diphenylphosphinic acid (0.48 mmol), Ru 3 (CO) 12 (2.5 mol% with respect to 5-hexinonitrile), and toluene (3 ml) was added. The mixture was stirred at 140 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction solution was concentrated, separated and purified by column chromatography (hexane-acetone gradient, mixing ratio 5: 1 to 1: 5), and pure diphenylphosphinic acid 5-cyano-1-pentene-2 in an isolated yield of 82%. -Ile was obtained.
This compound is a novel compound not yet published in literature, and the following spelled evening was obtained.
1 H NMR (300 MHz) δ 7.87-7.82 (m, 4H), 7.53-7.42 (m, 6H), 4.75 (d, 1H, J HP 1.7 Hz), 4 .39 (s, 1H), 2.17 (t, 2H, J 7.4 Hz), 1.49 (t, 2H, J 7.3 Hz), 1.36-1.26 (m, 2H);
13 C NMR (75 MHz) δ 152.9 (J CP 9.5 Hz), 132.5 (J CP 2.9 Hz), 131.6 (J CP 10.3 Hz), 128.6 (J CP 13.4 Hz) ), 119.3, 99.7 (J CP 5.3 Hz), 34.0 (J CP 4.2 Hz), 22.2, 16.0;
31 P {H} NMR (121 MHz) δ 28.3;
GC-MS m / z (relative intensity) 311 (3, M +), 201 (100);
Example 10
A mixture of cyclohexen-1-ylethyne (0.4 mmol), diphenylphosphinic acid (0.48 mmol), Ru 3 (CO) 12 (2.5 mol% relative to cyclohexen-1-ylethyne), and toluene (3 ml) was added. The mixture was stirred at 140 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction solution was concentrated, separated and purified by column chromatography (hexane-acetone gradient, mixing ratio 5: 1 to 1: 5), and pure diphenylphosphinic acid cyclohexen-1-ylethene-1- in an isolated yield of 65%. Ill was obtained.
This compound is a novel compound not yet described in literature, and the following spell data was obtained.
1 H NMR (300 MHz) δ 7.88-7.81 (m, 4H), 7.52-7.43 (m, 6H), 6.31 (bs, 1H), 4.88 (s, 1H ), 4.61 (s, 1H), 2.39-1.58 (m, 8H);
13 C NMR (75 MHz) δ 153.6 (J CP 9.0 Hz) 132.2 (J CP 2.8 Hz), 131.6 (J CP 10.3 Hz), 131.5 (J CP 10.2 Hz) , 128.5 (J CP 13.4 Hz), 97.0 (J CP 4.8 Hz), 25.4, 24.7, 22.4, 21.8;
31 P {H} NMR (121 MHz) δ 29.1;
GC-MS m / z (relative intensity) 324 (3, M +), 219 (100);
Example 11
Nona-1,8-diyne (0.4 mmol), diphenylphosphinic acid (0.9 mmol), Ru 3 (CO) 12 (5 mol% with respect to nona-1,8-diyne), and toluene (3 ml) The mixture was stirred at 140 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was concentrated and separated and purified by force ram chromatography (hexane-acetone gradient, mixing ratio 5: 1 to 1: 5), and pure 2,8-bis (diphenylphosphinyloxy) with an isolated yield of 86%. -Nona-1,8-diene was obtained.
This compound is a novel compound not yet described in literature, and the following spell data was obtained.
1 H NMR (300 MHz) δ 7.85-7.78 (m, 8H), 7.51-7.43 (m, 12H), 4.74 (s, 1H) 4.36 (S, 1H) 2.14 (t, 4H, J 7.0 Hz), 1.51-1.26 (m, 6H);
13 C NMR (75 MHz) δ 155.5 (J CP 9.7 Hz), 132.3 (J CP P 2.7 Hz), 131.7 (J CP 10.3 Hz), 128.5 (J CP 13. 3 Hz), 97.9 (J CP 5.2 Hz), 35.2 (J CP 4.3 Hz), 28.1, 16.2;
31 P {H} NMR (121 MHz) δ 28.2;
【The invention's effect】
By the method of the present invention, alkenyl phosphinates useful for the synthesis of pharmaceuticals, agricultural chemicals, flame retardants and the like can be efficiently and safely produced from readily available phosphinic acid and acetylene, and separation and purification thereof are also easy. Therefore, the present invention has a great industrial effect.
Claims (3)
Ｒ１Ｃ≡ＣＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換の複素環基、置換又は非置換のエステル基、置換又は非置換のシリル基を示す。）
で表されるアセチレン化合物を、一般式（II）
Ｒ２ ２Ｐ（Ｏ）ＯＨ （II）
（式中、Ｒ２は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアラルキル基を示す。）
で表されるホスフィン酸と反応させることを特徴とする一般式（III）
で表されるホスフィン酸アルケニルの製造方法。 In the presence of a ruthenium complex catalyst , the general formula (I)
R 1 C≡CH (I)
Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted Or an unsubstituted ester group or a substituted or unsubstituted silyl group.)
An acetylene compound represented by the general formula (II)
R 2 2 P (O) OH (II)
(Wherein R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.)
(III), characterized by reacting with phosphinic acid represented by
The manufacturing method of alkenyl phosphinate represented by these.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36387697A JP4157968B2 (en) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | Alkenyl phosphinate and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36387697A JP4157968B2 (en) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | Alkenyl phosphinate and process for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11180990A JPH11180990A (en) | 1999-07-06 |
| JP4157968B2 true JP4157968B2 (en) | 2008-10-01 |
Family
ID=18480413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36387697A Expired - Lifetime JP4157968B2 (en) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | Alkenyl phosphinate and process for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4157968B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8691896B2 (en) * | 2010-02-05 | 2014-04-08 | Basf Se | Halogen-free, phosphorus-containing flame-retardant polymer foams |
| CN110437277B (en) * | 2019-08-27 | 2022-03-18 | 浙江工业大学 | Synthetic method of phosphoalkenyl ester compound |
-
1997
- 1997-12-18 JP JP36387697A patent/JP4157968B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11180990A (en) | 1999-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5284269B2 (en) | Ruthenium-based catalyst complexes and use of said complexes for olefin metathesis | |
| Wilson et al. | Bis (2-diphenylphosphinoethyl) amine. A flexible synthesis of functionalized chelating diphosphines | |
| JPS60152437A (en) | Manufacture of 4-substituted butene-(3)-1-carboxylic acid and ester | |
| JP4157968B2 (en) | Alkenyl phosphinate and process for producing the same | |
| JP3662501B2 (en) | Process for producing alkenylphosphine oxides | |
| JP3789508B2 (en) | Optically active asymmetric diphosphine and method for obtaining optically active substance in the presence of the compound | |
| CN113387886B (en) | 2-aminodibenzo [ c, e ] azepine compound and synthetic method thereof | |
| JPH06263681A (en) | Production of optically active aldehyde | |
| JP3877151B2 (en) | Process for producing alkenylphosphinic acid esters | |
| JP3564503B2 (en) | Alkenylphosphonic esters and method for producing the same | |
| JP3041396B1 (en) | Method for producing unsaturated phosphonate esters | |
| JP3738225B2 (en) | Novel chiral copper catalyst and method for producing N-acylated amino acid derivative using the same | |
| JP3872317B2 (en) | 4-halo-2-oxo-3-butenoic acid ester derivative and method for producing the same | |
| JP3007984B1 (en) | Method for producing unsaturated phosphonate ester | |
| JP2849712B2 (en) | Method for producing alkenylphosphine oxide compound | |
| JP2775426B2 (en) | Method for producing unsaturated phosphonate ester | |
| JP4863258B2 (en) | Phosphorus compound and method for producing the same | |
| JP2908919B2 (en) | Method for producing optically active organosilicon compound | |
| JP3699989B2 (en) | Phosphinyl group-containing N-substituted amino acid derivative and method for producing the same | |
| JP2838193B2 (en) | Preparation of cyclic silyl enol ether | |
| JP3589932B2 (en) | Betastanyl acrylamide derivative and method for producing the same | |
| JP3292559B2 (en) | Method for producing catechol derivative | |
| JPH0625088B2 (en) | Process for producing α-phenylpropionic acid derivative | |
| JP2004210672A (en) | Bisphosphonium salt compound and method for producing the same | |
| JP2001253890A (en) | (alpha-AND/OR beta-FORMYLETHYL)PHOSPHINE OXIDE COMPOUND OR (alpha- AND/OR beta-FORMYLETHYL)PHOSPHONIC ESTER COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040802 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071011 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071106 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20071204 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080610 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080626 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |