JPH07331366A - 超高温用Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Al₂O₃ からなる酸化被膜の密着性に優れ1000
℃以上の超高温下で使用されても優れた耐酸化性を呈
し、超高温用合金として広く適用可能な超高温用Fe−Ni
−Al系 (β＋γ) ２相合金を提供する。 【構成】 Ｃ：0.1 ％以下、Si：1.0 ％以下、Mn：0.2
〜3.0 ％、Ｓ：0.01％以下、Al：10〜15％、Fe：20〜50
％、残部Niおよび不可避的不純物からなる合金。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐酸化性、特に酸化ス
ケールの密着性に優れ、かつ加工性が良好で超高温用と
して広く適用可能なFe−Ni−Al合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐熱鋼は、各種の高温環境下で使用され
ても適当な強度、酸化性および耐高温腐食性を示す合金
鋼であり、温度や雰囲気といった諸条件により多数の鋼
種に別けられている。これらの耐熱鋼は、いずれも高Cr
化を図ってその表面に保護性のCr₂O₃ からなるスケール
を生成させることにより、耐酸化性および耐高温腐食性
を向上させている。

【０００３】しかし、これらの耐熱鋼を1000℃を超える
ような超高温の環境下で使用すると、Cr₂O₃ からなるス
ケール (以下、「酸化被膜」という) の保護性が徐々に
失われるため、超高温での保護性がより優れたAl₂O₃ か
らなる酸化被膜が表面に生成するような高Al鋼が適用さ
れるようになってきた。例えば、家電厨房熱器具用SUH2
1(19Cr−3Al)や自動車メタル担体用20Cr−５Al鋼は、と
もに高Al化を図ってAl₂O₃ からなる酸化被膜を保護性の
酸化被膜として利用した耐熱鋼である。高Al化により耐
酸化性は向上するものの酸化被膜の形成により加工性が
著しく低下してしまう。

【０００４】そこで、このような加工性の低下防止を図
ったものとして、特開平１−108316号公報には、Ｃ：0.
03％以下 (以下、本明細書においては特にことわりがな
い限り「％」は「重量％」を意味するものとする) 、C
r：16.0〜26.0％、Al：2.0 〜6.0 ％、残部Feおよび不
可避的不純物からなるFe−Cr−Al系合金に熱間圧延を行
って仕上板厚：3.5mm 以下としてから急冷することによ
り、靭性に優れたFe−Cr−Al系合金材料を製造する方法
が、また特開平１−47816 号公報には、Ｃ：0.2％以
下、Si：2.0 ％以下、Mn：2.0 ％以下、Ni：15〜35％、
Cr：12〜25％、Al：2.0 ％以上 (望ましくは６％以
下）、残部Feおよび不可避的不純物よりなるオーステナ
イト系ステンレス鋼鋼片を1150℃以上に加熱し、900 ℃
以上で熱間圧延を終了し、その直後600 ℃以下まで急冷
する方法がそれぞれ提案されている。

【０００５】これらの提案からも分かるように、鍛造合
金では、せいぜい５〜６％までしかAlを添加することが
できず、これ以上にAl添加量を増加すると、例えばガス
タービン用として用いられる高Al−Ni基合金のように鋳
造合金としてしか製造することができない。

【０００６】近年、自動車メタル担体用合金箔に代表さ
れるような使用環境がさらに過酷な製品の耐酸化性をよ
り一層向上させることが要求されるようになってきた
が、加工性の維持という観点からこれ以上の高Al化は不
可能である。

【０００７】そのため、例えば特開平１−11946 号公報
には、Ｃ：0.03％以下、Si：1.0 ％以下、Cr：13〜27
％、Al：3.5 〜８％、Zr：Ｃ含有量の８倍以上であって
0.30％以下、残部Feおよび不可避的不純物であって、さ
らにCeを除く希土類元素：0.05％以上0.20％以下を含む
耐酸化性に優れたFe−Cr−Al系合金が提案されている。
このFe−Cr−Al系合金は、主に自動車排ガス浄化用触媒
に用いるメタル担体への適用を考えたものであって、熱
間加工性および耐酸化性を劣化させるCe以外の希土類元
素を適量添加することによりAl₂O₃ からなる酸化被膜の
密着性向上を図って、補助的に耐酸化性をより一層向上
させるものである。

【０００８】また、特開平１−194942号公報には、自動
車排ガス浄化用触媒に用いるメタル担体素材である高Al
含有ステンレス鋼箔の表面の高Al化により耐酸化性をよ
り一層向上させるために、急冷凝固により形成されるス
テンレス鋼箔の冷却過程において、表面の少なくとも一
面にAlまたはAl合金箔を圧着してなる層を有するメタル
担体素材が提案されている。しかし、この提案にかかる
メタル担体素材は、製造工程が増加するとともに製造コ
ストも上昇してしまうため、母材自体の高Al化による耐
酸化性の改善が望まれる。

【０００９】一方、Al含有量が15〜26％の高Al鋼を用
い、その加工性を改善する試みが、実験室レベルではあ
るものの、Fe−Ni−Al系合金、Co−Ni−Al系合金、Cr−
Ni−Al系合金およびCu−Ni−Al系合金で (β＋γ) ２相
領域で行われている (Metallugical Transactions A vo
l.22A Feb(1991) P441〜446)。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】一般に高Al材の耐酸化
性は優れることから、一見すると、このようなFe−Ni−
Al系（β＋γ）２相合金も高Al化により耐酸化性が改善
されるのではとも考えられる。しかし、高Al化のために
耐酸化性が優れるのは安定なAl₂O₃ からなる酸化被膜が
表面に生成されるためであり、この酸化被膜の生成のた
めに必要なAl量はFe−Al系またはNi−Al系のような二元
系とFe−Cr−Al系のような三元系とでは大きく異なる。
また、耐酸化性は他の微量添加元素量にも大きく左右さ
れる。したがって、Fe−Ni−Al系（β＋γ）２相合金の
開発では、使用環境等を正確に反映した成分設計とその
耐酸化性の見極めとを行うことがともに必要である。

【００１１】さらに、Al₂O₃ からなる酸化被膜はCr₂O₃
からなる酸化被膜と同様に母材に比較すると熱膨張係数
が小さいため、母材との間で熱膨張係数差に起因した大
きな応力が発生し酸化被膜が剥離してしまうため、耐酸
化性が劣化することがある。したがって、Fe−Ni−Al系
（β＋γ）２相合金を実用化するには至っていないのが
現状であった。

【００１２】ここに、本発明の目的は、加工性に優れた
Fe−Ni−Al系（β＋γ）２相合金を高温部材へ適用する
ため、Al₂O₃ からなる酸化被膜の密着性に優れ1000℃以
上の超高温下で使用されても優れた耐酸化性を呈し、超
高温用合金として広く適用可能な超高温用Fe−Ni−Al系
(β＋γ) ２相合金を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため種々検討を重ね、以下に列記する内容の
知見を得て、本発明を完成した。 Fe−Ni−Al系（β＋γ）２相合金系で1000℃以上の使
用温度でも十分な耐酸化性を確保するためには、10％以
上Alを添加する必要がある。

【００１４】加熱および冷却が繰り返される過酷な環
境下では、酸化被膜の剥離に起因した異常酸化が生ずる
が、Mnを適量添加することにより密着性に優れたAl₂O₃
からなる酸化被膜が生成し、前述のような環境下でも異
常酸化を生じない。

【００１５】この理由は、Mnは、O₂との親和力が大きい
ために酸化の初期段階ではO₂のゲッター材として表面へ
の安定なAl₂O₃ からなる酸化被膜の生成を促進し、この
段階で生成したMn酸化物は酸化被膜の生成後にはその中
へ固溶して酸化被膜の塑性変形能を高めることにより母
材とAl₂O₃ からなる酸化被膜との間の応力、すなわち繰
り返し環境下での酸化被膜の剥離の原因の一つとして考
えられる酸化被膜と母材との間の熱膨張率差に起因した
応力を緩和してAl₂O₃ からなる酸化被膜の密着性を改善
するためである。

【００１６】更に酸化被膜／メタル界面へのＳの濃化
も密着性を損なう原因の一つと考えられているが、Mnは
ＳをMnＳとして固定する作用も有するため、Mnを 0.2〜
3.0 wt％添加すると本発明のFe−Ni−Al合金の他の諸性
質を損なうことなく、応力緩和とＳ固定の相乗効果によ
りAl₂O₃ 被膜の密着性を飛躍的に改善できることが判明
した。

【００１７】ここに、本発明の要旨とするところは、
Ｃ：0.1 ％以下、Si：1.0 ％以下、Mn：0.2 ％以上3.0
％以下、Ｓ：0.01％以下、Al：10％以上15％以下、Fe：
20％以上50％以下、残部Niおよび不可避的不純物からな
る合金であることを特徴とするAl₂O₃ からなる酸化被膜
の密着性に優れた超高温用Fe−Ni−Al合金である。

【００１８】本発明において、γ相を安定化して加工性
を向上するためには、さらに、Cr：0.1 ％以上５％以
下、Co：0.1 ％以上５％以下、およびCu：0.1 ％以上５
％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含
有することが望ましい。

【００１９】本発明において、γ' 相 (Ni₃Al)を析出さ
せて高温強度を高めるためには、さらに、Ti：0.1 ％以
上５％以下、およびＶ：0.1 ％以上５％以下からなる群
から選ばれた１種または２種を含有することが望まし
い。

【００２０】本発明において、基地を強化して高温強度
を高めるためには、さらに、Ｗ：１％以上10％以下、お
よびMo：0.5 ％以上５％以下からなる群から選ばれた１
種または２種を含有することが望ましい。

【００２１】本発明において、内部酸化物の形成により
Al₂O₃ からなる酸化被膜の密着性を向上するためには、
さらに、Ｙ：0.01％以上0.25％以下、La：0.01％以上0.
25％以下、およびCe：0.01％以上0.25％以下からなる群
から選ばれた１種または２種以上を合計で0.25％以下含
有することが望ましい。

【００２２】本発明において、Ｓを固定して、熱間加工
性および酸化被膜の密着性をそれぞれ改善するために
は、さらに、Mg：0.001 ％以上0.02％以下を含有するこ
とが望ましい。

【００２３】

【作用】以下、本発明を作用効果とともに詳述する。ま
ず、本発明にかかる超高温用Fe−Ni−Al合金の組成を上
述のように限定する理由を説明する。

【００２４】Ｃ：0.1 ％以下 Ｃは、鋼中へは不可避的に含有される元素であるが、0.
1 ％超含有されると、延性および靱性それぞれの低下を
招く。そこで、本発明では、Ｃ含有量は、0.1％以下と
限定する。

【００２５】Si：1.0 ％以下 本発明にかかる超高温用Fe−Ni−Al合金の場合、Siを1.
0 ％超含有すると加工性が劣化する。そこで、本発明で
は、Siを脱酸剤として用いる場合であっても、Si含有量
は1.0 ％以下に限定する。

【００２６】Mn：0.2 ％以上3.0 ％以下 本発明にかかる超高温用Fe−Ni−Al合金では、Mn含有量
が0.2 ％以上であるとAl₂O₃ からなる酸化被膜の密着性
の改善に有効であり、また (β＋γ) ２相構造を安定化
して加工性も改善するが、3.0 ％超含有すると逆に耐酸
化性を悪化させる。そこで、本発明では、Mn含有量は0.
2 ％以上3.0 ％以下と限定する。好ましくは 0.5〜2.5
％、より好ましくは 0.7〜2.0 ％である。

【００２７】Ｓ：0.01％以下 Ｓは、0.01％超含有されると、酸化被膜と母材との界面
に偏析して酸化被膜の密着性を損なう。そこで、本発明
では、Ｓ含有量は0.01％以下と限定する。

【００２８】Al：10％以上15％以下 Alは、10％以上添加されることにより、Al₂O₃ からなる
酸化被膜を形成して耐酸化性を高め、さらにNi、Feとと
もに (β＋γ) ２相構造を保って加工性を改善する。し
かし、15％超添加されると加工性が劣化する。そこで、
本発明では、Al添加量は、10％以上15％以下と限定す
る。好ましくは10〜14％である。

【００２９】Fe：20％以上50％以下 Feは、 (β＋γ) ２相構造の安定化のために20％以上添
加するが、50％超添加すると逆に相安定性が失われ加工
性が悪化する。そこで、本発明では、Fe添加量は、20％
以上50％以下と限定する。好ましくは25〜45％である。

【００３０】上記以外の組成は、Niおよび不可避的不純
物である。Ni含有量は50％以上である必要はないが、本
発明にかかる超高温用Fe−Ni−Al合金を構成する元素の
うちで最も多い含有量である。

【００３１】本発明にかかる超高温用Fe−Ni−Al合金
は、さらに、以下に列記する元素を任意添加元素として
添加してもよい。以下、これらの任意添加元素について
説明する。

【００３２】Cr：0.1 ％以上５％以下、Co：0.1 ％以上
５％以下、およびCu：0.1 ％以上５％以下からなる群か
ら選ばれた１種または２種以上 いずれの元素もγ相を安定化して加工性を改善するた
め、本発明にかかる超高温用Fe−Ni−Al合金では0.1 ％
以上添加するが、５％超添加すると相安定性が損なわれ
加工性が低下する。そこで、Cr、CoおよびCuの１種また
は２種以上を添加する場合には、Cr：0.1 ％以上５％以
下、Co：0.1 ％以上５％以下、Cu：0.1 ％以上５％以下
とそれぞれ限定する。

【００３３】Ti：0.1 ％以上５％以下、およびＶ：0.1
％以上５％以下からなる群から選ばれた１種または２種 これらの元素は、ともに0.1 ％以上含有することにより
γ' 相の析出により高温強度を高めるが、５％超含有す
ると靱性および耐酸化性が低下する。そこで、Tiおよび
／またはＶを添加する場合には、Ti：0.1 ％以上５％以
下、Ｖ：0.1 ％以上５％以下と限定する。

【００３４】Ｗ：１％以上10％以下、およびMo：0.5 ％
以上５％以下からなる群から選ばれた１種または２種 これらの元素は、適量であると基地を強化し高温強度を
高めるが、過剰に添加すると相安定性が損なわれ加工性
が低下する。そこで、Ｗおよび／またはMoを添加する場
合には、Ｗ：１％以上10％以下、Mo：0.5 ％以上５％以
下と限定する。

【００３５】Ｙ：0.01％以上0.25％以下、La：0.01％以
上0.25％以下、およびCe：0.01％以上0.25％以下からな
る群から選ばれた１種または２種以上を合計で0.25％以
下 これらの元素は、適量含有することにより、内部酸化物
の形成によりAl₂O₃ からなる酸化被膜の密着性を向上さ
せるが、単体および総量で過剰に含有すると加工性が悪
化するとともに耐酸化性の向上効果も飽和する。そこ
で、Ｙ、LaおよびCeの１種または２種以上を添加する場
合には、Ｙ：0.01％以上0.25％以下、La：0.01％以上0.
25％以下、Ce：0.01％以上0.25％以下であって、合計で
0.25％以下と限定する。

【００３６】Mg：0.001 ％以上0.02％以下 Mgは、0.001 ％以上含有されることにより、Ｓを固定
し、熱間加工性およびAl₂O₃ からなる酸化被膜の密着性
を改善することができる。しかし、0.02％超添加する
と、Niとの低融点化合物を形成し加工性が劣化する。そ
こで、Mgを添加する場合には、0.001 ％以上0.02％以下
と限定する。

【００３７】以上の組成を有する本発明にかかる超高温
用Fe−Ni−Al合金は、耐酸化性、特にAl₂O₃ からなる酸
化被膜の密着性に優れるとともに加工性が良好であっ
て、例えば超高温用の鍛造合金として広く適用可能な
(β＋γ) ２相超高温用Fe−Ni−Al合金である。さら
に、本発明を実施例を参照しながら詳述するが、これは
本発明の例示であり、これにより本発明が限定されるも
のではない。

【００３８】

【実施例】表１および表２に示す組成の各種合金を17kg
真空溶解で溶製し、1200〜1250℃の温度域での熱間鍛造
によって厚さ25mm、幅100 mmのスラブにし、次いで仕上
温度：1200℃で３mmの板厚まで熱間圧延を行った。その
後、冷間圧延および焼鈍 (1200℃×５分) を複数回行っ
て、厚さが0.5mm の金属箔を製造した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】これらの金属箔を、1200℃に加熱された大
気中で30分間加熱した後室温で30分間冷却する操作を１
サイクルとし、これを200 サイクル行う繰り返し酸化試
験を行った。表１および表２には、熱間加工性の評価結
果、および繰り返し酸化試験結果を併せて示す。

【００４２】なお、熱間加工性の評価は、熱間鍛造後の
スラブの外表面を目視観察し、割れがない場合は◎、軽
微な割れが生じたが熱間圧延できた場合は○、割れ発生
が著しく熱間圧延不可となった場合は×として評価し
た。

【００４３】また、繰り返し酸化試験の結果は試験実施
前後の重量変化から計算した酸化増量を示し、耐酸化性
を評価した。すなわち、Al₂O₃ からなる酸化被膜の密着
性が不足すると冷却時に酸化被膜は剥離を繰り返すため
重量が減少するが、密着性が優れる場合はAl₂O₃ からな
る酸化被膜の生成に対応するわずかな重量増加を示す。

【００４４】また、高温強度を1150℃での高温引張試験
により行い、表１および表２にはこれらの試験結果も併
記した。表１および表２から、本発明例（試料No.1ない
し試料No.53)は、熱間加工性が優れるとともに僅かな酸
化増量しか示さず、表面に生成したAl₂O₃ からなる酸化
被膜は密着性に優れており、優れた耐酸化性を有するこ
とがわかる。

【００４５】特に、試料No.6、試料No.7、試料No.8、試
料No.16 、試料No.17 、試料No.18、試料No.19 、試料N
o.26 ないし試料No.31 、試料No.35 ないし試料No.38
、さらには試料No.40 、41、42、45、48、50〜52は、
それぞれ、Cr：0.1 ％以上５％以下、Co：0.1 ％以上５
％以下、およびCu：0.1 ％以上５％以下からなる群から
選ばれた１種または２種以上を含有するため、γ相が安
定化して加工性を向上することができた。

【００４６】試料No.9、試料No.10 、試料No.16 、試料
No.17 、試料No.20 ないし試料No.24 、試料No.26 ない
し試料No.30 、さらには試料No.32 ないし試料No.40 、
46、48、49、51、52は、それぞれ、Ti：0.1 ％以上５％
以下、およびＶ：0.1 ％以上５％以下からなる群から選
ばれた１種または２種を含有するため、γ' 相を析出さ
せて高温強度を高めることができた。

【００４７】試料No.11 、試料No.12 、試料No.18 、試
料No.21 、試料No.23 、試料No.25、試料No.27 、試料N
o.29 、試料No.31 ないし試料No.35 、さらには試料No.
37ないし試料No.40 、41、43、46〜50、52は、それぞ
れ、Ｗ：１％以上10％以下、およびMo：0.5 ％以上５％
以下からなる群から選ばれた１種または２種を含有する
ため、基地を強化して高温強度を高めることができた。

【００４８】試料No.13 ないし試料No.15 、試料No.19
、試料No.22 、試料No.24 、試料No.25 、試料No.28
、試料No.30 、試料No.31 、試料No.33 、試料No.34
、さらには試料No.36 ないし試料No.40 、44、45、4
7、49〜52は、それぞれ、Ｙ：0.01％以上0.25％以下、L
a：0.01％以上0.25％以下、およびCe：0.01％以上0.25
％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を合
計で0.25％以下含有するため、内部酸化物の形成により
Al₂O₃ からなる酸化被膜の密着性を向上することができ
た。

【００４９】試料No.16 、試料No.18 さらには試料No.2
0 、42〜52は、それぞれ、Mg：0.001 ％以上0.02％以下
を含有するため、Ｓを固定して、熱間加工性および酸化
被膜の密着性を改善することができた。これに対し、試
料No.54 は、Al含有量が本発明の範囲の下限を下回って
いるため、酸化被膜が安定せず剥離したため、酸化増量
が負の値を示した。

【００５０】試料No.55 は、Mn含有量が本発明の範囲の
上限を上回っているため、酸化増量が負の値を示した。
試料No.56 ないし試料No.58 は、いずれも、Mn含有量が
本発明の範囲の下限を下回っているため、熱間加工性が
劣化した。

【００５１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により、加
工性および耐高温酸化性に優れたFe−Ni−Al合金を提供
でき、高温環境用部材として広く適用できることとなっ
た。特に、Al₂O₃ からなる酸化被膜の密着性に優れてお
り、加熱および冷却が繰り返される過酷な環境下での使
用に適している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％で、Ｃ：0.1 ％以下、Si：1.0 ％
   以下、Mn：0.2 〜3.0 ％、Ｓ：0.01％以下、Al：10〜15
   ％、Fe：20〜50％、残部Niおよび不可避的不純物からな
   る合金であることを特徴とするスケール密着性に優れた
   超高温用Fe−Ni−Al合金。
2. 【請求項２】 さらに、重量％で、Cr：0.1 〜５％、C
   o：0.1 〜５％、およびCu：0.1 〜５％からなる群から
   選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１記載の
   超高温用Fe−Ni−Al合金。
3. 【請求項３】 さらに、重量％で、Ti：0.1 〜５％、お
   よびＶ：0.1 〜５％からなる群から選ばれた１種または
   ２種を含有する請求項１または２記載の超高温用Fe−Ni
   −Al合金。
4. 【請求項４】 さらに、重量％で、Ｗ：１〜10％、およ
   びMo：0.5 〜５％からなる群から選ばれた１種または２
   種を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
   超高温用Fe−Ni−Al合金。
5. 【請求項５】 さらに、重量％で、Ｙ：0.01〜0.25％、
   La：0.01〜0.25％、およびCe：0.01〜0.25％からなる群
   から選ばれた１種または２種以上を合計で0.25％以下含
   有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の超高温
   用Fe−Ni−Al合金。
6. 【請求項６】 さらに、重量％で、Mg：0.001 〜0.02％
   を含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の超
   高温用Fe−Ni−Al合金。