JPH07330687A - Production of diphenyl carbonate - Google Patents
Production of diphenyl carbonateInfo
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- JPH07330687A JPH07330687A JP6150619A JP15061994A JPH07330687A JP H07330687 A JPH07330687 A JP H07330687A JP 6150619 A JP6150619 A JP 6150619A JP 15061994 A JP15061994 A JP 15061994A JP H07330687 A JPH07330687 A JP H07330687A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルカーボネート
とフェノールとをエステル交換触媒の存在下に反応させ
てジフェニルカーボネートを製造する方法において、副
生するメタノールを効率良く除去し、ポリカーボネート
の合成原料として有用なジフェニルカーボネートを効率
良く連続的に製造しうる方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing diphenyl carbonate by reacting dimethyl carbonate with phenol in the presence of a transesterification catalyst to efficiently remove by-produced methanol and use it as a raw material for synthesizing polycarbonate. The present invention relates to a method capable of efficiently and continuously producing useful diphenyl carbonate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ジメチルカーボネートとフェノールとを
エステル交換触媒の存在下に反応させてジフェニルカー
ボネートを製造する方法において、ここで行なわれるエ
ステル交換反応は一般的に良く知られている平衡反応で
あり、効率良いメタノールの除去が反応速度を挙げる上
でのポイントになる。しかしながら、メタノールは原料
のジメチルカーボネートと共沸物を形成する為、これら
の分離方法をも考慮した効率的な製造法が求められてい
た。2. Description of the Related Art In a method for producing diphenyl carbonate by reacting dimethyl carbonate and phenol in the presence of a transesterification catalyst, the transesterification reaction carried out here is a generally well-known equilibrium reaction, Efficient removal of methanol is the key to increasing the reaction rate. However, since methanol forms an azeotrope with dimethyl carbonate as a raw material, an efficient production method in consideration of these separation methods has been demanded.
【０００３】従来、メタノールを反応蒸留により除去す
る方法として、炭素数５〜８の飽和脂肪族炭化水素を共
沸物としてメタノールを留去する方法（特開昭５４−４
８７３２号公報）、ベンゼンを共沸物としてメタノール
を留去する方法（特開昭６１−２９１５４５号公報）な
どが開発されているが、これらは３成分共沸を形成して
ジメチルカーボネートのロスを招いたり、共沸物とメタ
ノールの分離操作が必要になるなどの問題があった。ま
た、モレキュラーシーブ（分子篩）でメタノールを吸着
除去する方法（特開昭５８−１８５５３６号公報）が提
案されているが、メタノールの生成量が多く、モレキュ
ラーシーブの再生頻度を考慮すると実用的でない。Conventionally, as a method of removing methanol by reactive distillation, a method of distilling off methanol by using a saturated aliphatic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms as an azeotrope (JP-A-54-4)
No. 8732) and a method of distilling off methanol with benzene as an azeotrope (Japanese Patent Laid-Open No. 61-291545) have been developed, but these form a three-component azeotrope to reduce the loss of dimethyl carbonate. There are problems such as inviting them and requiring an operation for separating the azeotrope and methanol. Further, a method of adsorbing and removing methanol with a molecular sieve (molecular sieve) has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 185536/1983), but a large amount of methanol is produced and it is not practical considering the regeneration frequency of the molecular sieve.
【０００４】さらに、メタノールとジメチルカーボネー
トの分離に関しては、第１塔で第２塔より高い圧力で
蒸留操作し、共沸組成が変化することを利用して分離す
る方法（特開平２−２１２４５６号公報）、シュウ酸
ジメチルを抽出溶剤として抽出蒸留し、塔頂よりメタノ
ールを分離し、塔底よりシュウ酸ジメチルとジメチルカ
ーボネートを得、さらに、このシュウ酸ジメチルとジメ
チルカーボネートを次の蒸留塔で分離する方法（特開平
４−２７０２４９号公報）、抽出溶剤として芳香族ヒ
ドロキシ化合物，アルキルアリールエーテル，ジアルキ
ルカーボネート，アルキルアリールカーボネート等を使
用し、抽出蒸留で分離する方法（特開平６−１６５９６
号公報）、双極子モーメントμ１．５〜５Ｄ，比誘電
率ε４〜９０の有機溶剤を抽出溶剤として使用し、抽出
蒸留で分離する方法（ＵＳＰ４１６２２００）などが知
られているが、抽出蒸留後、抽出溶剤とジメチルカーボ
ネートの分離が必要となるという問題があった。Further, regarding the separation of methanol and dimethyl carbonate, a method of performing distillation operation in the first column at a higher pressure than that in the second column and utilizing the change in azeotropic composition (Japanese Patent Laid-Open No. 2-212456). Gazette), extract distillation using dimethyl oxalate as an extraction solvent, separate methanol from the top of the column, obtain dimethyl oxalate and dimethyl carbonate from the bottom of the column, and further separate this dimethyl oxalate and dimethyl carbonate in the next distillation column. (JP-A-4-270249), an aromatic hydroxy compound, an alkylaryl ether, a dialkyl carbonate, an alkylaryl carbonate or the like is used as an extraction solvent, and a method of separating by extractive distillation (JP-A-6-16596).
Japanese Patent Laid-Open Publication No. JP-A-2003-242242), a method (USP4162200) in which an organic solvent having a dipole moment of μ1.5 to 5D and a relative dielectric constant of ε4 to 90 is used as an extraction solvent and separation is performed by extraction distillation is known. There is a problem that it is necessary to separate the extraction solvent and dimethyl carbonate.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジフェニル
カーボネートを製造するプロセスにおいて、従来のよう
な欠点を解消し、原料のフェノールを抽出溶剤として、
副生するメタノールを留去する抽出蒸留と、エステル交
換反応によりジフェニルカーボネート類を製造する反応
とを組み合わせた反応蒸留プロセスにより、副生するメ
タノールを効率良く除去し、ポリカーボネートの合成原
料として有用なジフェニルカーボネートを効率良く連続
的に製造しうる方法を提供することを目的とするもので
ある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention eliminates the conventional drawbacks in the process for producing diphenyl carbonate, and uses phenol as a raw material as an extraction solvent.
Diphenyl, which is useful as a raw material for synthesizing polycarbonate, is efficiently removed by a reactive distillation process that combines extractive distillation to distill off by-product methanol and a reaction to produce diphenyl carbonates by a transesterification reaction. It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently and continuously producing carbonate.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ジメ
チルカーボネートとフェノールとをエステル交換触媒の
存在下に反応させてジフェニルカーボネートを製造する
方法において、反応蒸留塔の上部にフェノールの一部又
は全部を供給し、前記反応蒸留塔の塔底部にジメチルカ
ーボネート，エステル交換触媒及び前記フェノールの残
余を供給し、エステル交換反応させるとともに、前記フ
ェノールを抽出溶剤として抽出蒸留を行ない、エステル
交換反応により生成するジフェニルカーボネートを含む
反応混合物を前記反応蒸留塔の塔底部から缶出させると
ともに、副生メタノールを塔頂から抜き出すことを特徴
とするジフェニルカーボネートの製造方法を提供するも
のである。That is, the present invention is a method for producing diphenyl carbonate by reacting dimethyl carbonate and phenol in the presence of a transesterification catalyst, and a part or all of the phenol is added to the upper part of the reactive distillation column. Is supplied, dimethyl carbonate, a transesterification catalyst and the remainder of the phenol are supplied to the bottom of the reactive distillation column to cause a transesterification reaction, and extract distillation is performed using the phenol as an extraction solvent to produce a transesterification reaction. The present invention provides a method for producing diphenyl carbonate, characterized in that a reaction mixture containing diphenyl carbonate is discharged from the bottom of the reactive distillation column and the by-produced methanol is extracted from the top of the column.
【０００７】上記ジメチルカーボネートとフェノールと
のエステル交換反応は平衡反応である為、副生するメタ
ノールは、通常、反応器に蒸留塔を付加した反応蒸留塔
を用い、塔頂より留去させている。しかしながら、メタ
ノールは原料のジメチルカーボネートと共沸物（メタノ
ール７０重量％）を形成してしまうので、この共沸組成
を消失させることが必要である。本発明の方法において
は、メタノールとジメチルカーボネートとの共沸物にフ
ェノールを添加することにより、比揮発度を変化させ、
共沸組成を消失させることができた。このときのフェノ
ール添加量は、３成分中のフェノールモル分率０．２１
であった。第１図にメタノール−ジメチルカーボネート
気液平衡線図を示す。Since the transesterification reaction between dimethyl carbonate and phenol is an equilibrium reaction, the by-product methanol is usually distilled off from the top of the reactor by using a reactive distillation column with a distillation column added to the reactor. . However, since methanol forms an azeotrope (70% by weight of methanol) with dimethyl carbonate as a raw material, it is necessary to eliminate this azeotropic composition. In the method of the present invention, the specific volatility is changed by adding phenol to the azeotrope of methanol and dimethyl carbonate,
The azeotropic composition could be eliminated. The amount of phenol added at this time was 0.21 for the phenol mole fraction in the three components.
Met. FIG. 1 shows a vapor-liquid equilibrium diagram of methanol-dimethyl carbonate.
【０００８】理論上は、フェノール添加量は、このモル
分率（０．２１）以上であれば良いが、蒸留塔の経済性
も考えると、フェノールのモル分率は０．２５以上ある
のが好ましい。蒸留塔内では還流があるため、当然還流
液量も考慮してフェノール添加量を決める必要がある。
還流比（Ｒ／Ｄ）は０〜２０が一般的であり、０〜１０
が好ましい。Theoretically, the amount of phenol added should be at least this molar fraction (0.21), but considering the economical efficiency of the distillation column, the molar fraction of phenol is at least 0.25. preferable. Since there is reflux in the distillation column, it is naturally necessary to determine the amount of phenol added considering the amount of reflux liquid.
The reflux ratio (R / D) is generally 0 to 20,
Is preferred.
【０００９】上記のことを利用し、フェノールを抽出溶
剤として反応蒸留塔上部より供給し、副生するメタノー
ルを抽出蒸留して塔頂から抜き出す。但し、抽出溶剤と
してのフェノールは、原料フェノールの一部を反応蒸留
塔上部より供給し、残りを反応蒸留塔の塔底部（反応器
部分）へ直接供給しても良いし、又はフェノールの全部
（全量）を反応蒸留塔上部より供給してもよい。一方、
ジメチルカーボネートは、フェノールと一緒に塔底に行
き、反応に使われる。すなわち、前記反応蒸留塔の塔底
部にジメチルカーボネート，エステル交換触媒及び前記
フェノールの残余を供給し、エステル交換反応させ、エ
ステル交換反応により生成するジフェニルカーボネート
を含む反応混合物を前記反応蒸留塔の塔底部から缶出
（留出）させる。反応混合物は、ジフェニルカーボネー
トの他、フェニルメチルカーボネートを含有する。ジフ
ェニルカーボネートやフェニルメチルカーボネートは、
反応混合物から容易に蒸留分離することができる。Utilizing the above, phenol is supplied as an extraction solvent from the upper part of the reactive distillation column, and by-produced methanol is extracted and distilled and extracted from the top of the column. However, as the extraction solvent, a part of the raw material phenol may be supplied from the upper part of the reactive distillation column and the rest may be directly supplied to the bottom part (reactor part) of the reactive distillation column, or all of the phenol ( The total amount) may be supplied from the upper part of the reactive distillation column. on the other hand,
Dimethyl carbonate goes to the bottom of the column together with phenol and is used for the reaction. That is, dimethyl carbonate, a transesterification catalyst, and the remainder of the phenol are supplied to the bottom of the reactive distillation column to cause a transesterification reaction, and a reaction mixture containing diphenyl carbonate produced by the transesterification reaction is added to the bottom of the reactive distillation column. Can (distill) from. The reaction mixture contains phenylmethyl carbonate as well as diphenyl carbonate. Diphenyl carbonate and phenyl methyl carbonate
It can be easily separated by distillation from the reaction mixture.
【００１０】なお、フェノールは、メタノールとジメチ
ルカーボネートとの共沸物との３者の合計量中におい
て、０．２５以上（モル分率）の割合であれば、その全
部（全量）を反応蒸留塔上部より供給してもよいし、或
いはその一部を反応蒸留塔上部より供給してもよく、特
に制限はない。In the total amount of phenol and azeotrope of dimethyl carbonate, the total amount of phenol is 0.25 or more (molar fraction). It may be supplied from the upper part of the column, or a part thereof may be supplied from the upper part of the reactive distillation column, and there is no particular limitation.
【００１１】このように、副生したメタノールは、効率
良く反応蒸留塔上部から留去され、抽出溶剤が原料と同
じもの（フェノール）である為、分離することなく、そ
のまま反応に使用することができる。また、抽出溶剤と
して原料と同じものを使用する為、系内に第３成分を添
加する必要がなく、その影響がない。As described above, the by-produced methanol is efficiently distilled off from the upper part of the reactive distillation column, and the extraction solvent is the same as the raw material (phenol). Therefore, it can be used as it is for the reaction without separation. it can. Further, since the same solvent as the raw material is used as the extraction solvent, it is not necessary to add the third component in the system, and there is no influence thereof.
【００１２】ここでエステル交換触媒としては、一般に
知られているルイス酸類，酸化鉛化合物，ハロゲン化銅
化合物などを挙げることができる。ルイス酸類として
は、ＡｌＸ3,ＴｉＸ4,ＰｂＸ4,ＳｎＸ4 ，ＦｅＸ3 （Ｘ
はハロゲン，アリールオキシ基，アセトキシ基或いはア
ルコキシ基である。）が挙げられる。また、酸化鉛化合
物としては、酸化鉛（ＰｂＯ），二酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ2），四酸化三鉛（Ｐｂ3 Ｏ4 ）などが挙げられる。
さらに、ハロゲン化銅化合物としては、塩化銅（ＣｕＣ
ｌ2 ），臭化銅（ＣｕＢｒ2 ）が挙げられる。これらの
中でもっとも好ましいエステル交換触媒は、チタン含有
ルイス酸類である。Examples of the transesterification catalyst include generally known Lewis acids, lead oxide compounds, copper halide compounds and the like. Examples of Lewis acids include AlX 3 , TiX 4 , PbX 4 , SnX 4 , and FeX 3 (X
Is a halogen, an aryloxy group, an acetoxy group or an alkoxy group. ) Is mentioned. Further, as the lead oxide compound, lead oxide (PbO), lead dioxide (Pb)
O 2 ), trilead tetroxide (Pb 3 O 4 ) and the like.
Further, as the copper halide compound, copper chloride (CuC
l 2 ), copper bromide (CuBr 2 ). The most preferable transesterification catalyst among these is a titanium-containing Lewis acid.
【００１３】なお、本発明の反応方法の模式図を第２図
に示す。図中、符号１は反応蒸留塔であり、符号２は反
応蒸留塔の塔底部（反応器部分）である。A schematic diagram of the reaction method of the present invention is shown in FIG. In the figure, reference numeral 1 is a reactive distillation column, and reference numeral 2 is a column bottom portion (reactor portion) of the reactive distillation column.
【００１４】まず反応蒸留塔１の上部にフェノールの一
部又は全部を供給し、一方、前記反応蒸留塔の塔底部２
にジメチルカーボネート，エステル交換触媒及び前記フ
ェノールの残余を供給する。換言すると、反応蒸留塔の
塔底部２に、エステル交換触媒，ジメチルカーボネイト
及びフェノールの一部（又はフェノールの供給なし）を
供給し、エステル交換反応させる。エステル交換反応に
より生成するジフェニルカーボネートを含む反応混合物
は、反応蒸留塔の塔底部２から缶出（留出）させる。一
方、反応蒸留塔１の上部よりフェノールの一部又は全部
を供給し、フェノールを抽出溶剤として抽出蒸留を行な
い、副生メタノールを塔頂から留去する。なお、反応蒸
留塔１における抽出蒸留塔部分は、一般的な棚段塔或い
は充填塔で良い。First, a part or all of phenol is supplied to the upper part of the reactive distillation column 1, while the bottom part 2 of the reactive distillation column is supplied.
Dimethyl carbonate, a transesterification catalyst and the balance of the phenol. In other words, the transesterification catalyst, dimethyl carbonate and a part of phenol (or no phenol is supplied) are supplied to the column bottom portion 2 of the reactive distillation column to cause the transesterification reaction. The reaction mixture containing diphenyl carbonate produced by the transesterification reaction is removed (distilled) from the bottom 2 of the reactive distillation column. On the other hand, a part or all of the phenol is supplied from the upper part of the reactive distillation column 1, extraction distillation is performed using phenol as an extraction solvent, and by-product methanol is distilled off from the top of the column. The extractive distillation column portion of the reactive distillation column 1 may be a general plate column or a packed column.
【００１５】次に、上記反応蒸留塔１の操作条件につい
て説明する。本発明の方法において、反応蒸留塔１の塔
底部（反応器部分）３の温度は、通常、５０〜３００
℃、好ましくは８０〜２５０℃である。この塔底部３の
温度が高すぎると、副生成物が増加するので好ましくな
い。一方、塔底部３の温度が低すぎると、反応速度が低
下し、平衡転化率の低下を招くので好ましくない。Next, the operating conditions of the reactive distillation column 1 will be described. In the method of the present invention, the temperature of the column bottom portion (reactor portion) 3 of the reactive distillation column 1 is usually 50 to 300.
C., preferably 80 to 250.degree. If the temperature of the column bottom 3 is too high, by-products will increase, which is not preferable. On the other hand, if the temperature of the column bottom portion 3 is too low, the reaction rate is lowered and the equilibrium conversion rate is lowered, which is not preferable.
【００１６】また、反応蒸留塔１の塔頂温度は、反応蒸
留塔１の操作圧力に依存する。具体的には、この操作圧
力におけるメタノールの沸点である。次に、還流比（Ｒ
／Ｄ）は前記したように、通常、０〜２０、好ましくは
０〜１０である。還流比が大きすぎると、熱エネルギー
のロスが大きくなるので好ましくない。The top temperature of the reactive distillation column 1 depends on the operating pressure of the reactive distillation column 1. Specifically, it is the boiling point of methanol at this operating pressure. Next, the reflux ratio (R
/ D) is, as described above, usually 0 to 20, preferably 0 to 10. If the reflux ratio is too large, the loss of heat energy increases, which is not preferable.
【００１７】さらに、反応蒸留塔１の塔頂圧力は、通
常、０〜１００atom、好ましくは１〜２０atomである。
塔頂圧力は高すぎると副生成物の増加を招くので、好ま
しくない。また、反応時間（滞留時間）については、使
用するエステル交換触媒によって反応時間は変わるが、
通常は０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時
間で反応を充分に進行させることができる。反応時間が
長すぎると、却って副生成物が増加するので好ましくな
い。一方、反応時間が短すぎると、ジメチルカーボネー
トの転化率が低下するので、好ましくない。Further, the top pressure of the reactive distillation column 1 is usually 0 to 100 atom, preferably 1 to 20 atom.
If the column top pressure is too high, byproducts will increase, which is not preferable. Regarding the reaction time (residence time), the reaction time varies depending on the transesterification catalyst used,
Usually, the reaction can be sufficiently progressed in 0.01 to 20 hours, preferably 0.1 to 10 hours. If the reaction time is too long, on the contrary, by-products increase, which is not preferable. On the other hand, if the reaction time is too short, the conversion rate of dimethyl carbonate decreases, which is not preferable.
【００１８】次に、エステル交換触媒の供給量は、エス
テル交換触媒の種類によって種々変化するので一概には
いえないが、通常はフェノールの反応蒸留塔１への全供
給量に対して、０．０１〜５mol ％である。触媒量が多
すぎると、それに見合う効果が得られなくなるので、好
ましくない。一方、触媒量が少なすぎると、反応速度が
低下するので好ましくない。Next, the amount of the transesterification catalyst supplied varies depending on the type of the transesterification catalyst and cannot be generally stated. However, it is usually 0. It is from 01 to 5 mol%. If the amount of the catalyst is too large, the effect corresponding to it cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the catalyst is too small, the reaction rate will decrease, which is not preferable.
【００１９】以上のようにして、副生するメタノールを
留去しつつ、目的とするジフェニルカーボネートを連続
的に効率良く製造することができる。As described above, the desired diphenyl carbonate can be continuously and efficiently produced while distilling off the by-product methanol.
【００２０】[0020]
【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明の範囲はこれによって制限されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited thereby.
【００２１】実施例 理論段３０段のオルダーショウ蒸留装置の塔底に、フェ
ノールを７０ｇ／ｈｒで供給し、ジメチルカーボネート
を１７５ｇ／ｈｒで供給した。また、この蒸留装置の塔
頂から理論段で３段目に、フェノールを６３０ｇ／ｈｒ
で供給した。エステル交換触媒としては、Ｔｉ（ＯＣ6
Ｈ5)4 を用い、蒸留装置に供給したフェノールの全量に
対して、１ｍｏｌ％に調整して、蒸留装置の底部に供給
した。蒸留装置の還流比は７に、蒸留装置の塔底の滞留
時間は４ｈｒに、それぞれ調整した。Example Phenol was supplied at 70 g / hr and dimethyl carbonate was supplied at 175 g / hr to the column bottom of an Oldershaw distillation apparatus having 30 theoretical plates. In addition, 630 g / hr of phenol was added to the third theoretical plate from the top of this distillation apparatus.
Supplied by. As the transesterification catalyst, Ti (OC 6
H 5 ) 4 was used to adjust to 1 mol% with respect to the total amount of phenol supplied to the distillation apparatus, and the mixture was supplied to the bottom of the distillation apparatus. The reflux ratio of the distillation apparatus was adjusted to 7, and the residence time at the bottom of the distillation apparatus was adjusted to 4 hours.
【００２２】蒸留装置が定常状態に達した時、蒸留装置
の塔頂の温度は６４．５℃、蒸留装置の塔底の温度は１
８１℃であった。蒸留装置の塔頂からの留出液は、組成
がメタノール９９．５重量％、ジメチルカーボネート
０．５重量％であり、留出液量が５６．７ｇ／ｈｒであ
った。このときのジメチルカーボネートの転化率は９
１．７％であり、ジフェニルカーボネート及びメチルフ
ェニルカーボネートを合計した選択率は９９．０％であ
った。When the distillation apparatus reaches a steady state, the temperature at the top of the distillation apparatus is 64.5 ° C. and the temperature at the bottom of the distillation apparatus is 1
It was 81 ° C. The distillate from the top of the distillation apparatus had a composition of 99.5% by weight of methanol and 0.5% by weight of dimethyl carbonate, and the amount of distillate was 56.7 g / hr. The conversion rate of dimethyl carbonate at this time was 9
It was 1.7%, and the total selectivity of diphenyl carbonate and methylphenyl carbonate was 99.0%.
【００２３】比較例 実施例と同じオルダーショウ蒸留装置を用いて反応を行
なった。蒸留装置の塔底に、フェノールを７００ｇ／ｈ
ｒで 、ジメチルカーボネートを１７５ｇ／ｈｒで、そ
れぞれ供給した。蒸留装置の上部にはフェノールの供給
は行なわなかった。エステル交換触媒としては、実施例
と同じものを用い、同じ量で供給した。蒸留装置の還流
比は５に調整した。Comparative Example The reaction was carried out using the same Oldershaw distillation apparatus as in the examples. 700 g / h of phenol was added to the bottom of the distillation unit.
At r, dimethyl carbonate was fed at 175 g / hr. No phenol was fed to the top of the distillation apparatus. As the transesterification catalyst, the same one as in Example was used, and the same amount was supplied. The reflux ratio of the distillation apparatus was adjusted to 5.
【００２４】蒸留装置が定常状態に達した時、蒸留装置
の塔頂は６３．７℃、蒸留装置の塔底は１８０℃であっ
た。蒸留装置の塔頂における留出液は、組成がメタノー
ル６９．０重量％、ジメチルカーボネート３１．０重量
％であり、留出液量は７１．４ｇ／ｈｒであった。この
ときのジメチルカーボネートの転化率（蒸留装置の塔頂
から留去したジメチルカーボネートを含む）は８１．０
％であった。また、ジフェニルカーボネートとメチルフ
ェノールカーボネートとを合計した選択率は、９９．０
％であった。When the distillation apparatus reached a steady state, the top of the distillation apparatus was 63.7 ° C and the bottom of the distillation apparatus was 180 ° C. The distillate at the top of the distillation apparatus had a composition of 69.0 wt% methanol and 31.0 wt% dimethyl carbonate, and the distillate amount was 71.4 g / hr. At this time, the conversion rate of dimethyl carbonate (including dimethyl carbonate distilled from the top of the distillation apparatus) was 81.0.
%Met. Further, the total selectivity of diphenyl carbonate and methylphenol carbonate is 99.0.
%Met.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の方法によれば、ジメチルカーボ
ネートとフェノールとをエステル交換触媒の存在下に反
応させてジフェニルカーボネートを製造する方法におい
て、副生するメタノールを効率良く除去し、ポリカーボ
ネートの合成原料として有用なジフェニルカーボネート
を効率良く連続的に製造することができる。本発明の方
法によれば、副生するメタノールの抽出溶剤として反応
原料と同じフェノールを使用するため、ジメチルカーボ
ネートと抽出溶剤（フェノール）の分離が不要で、その
まま反応に用いられる。また、このため、反応を遅らせ
たり、不純物として作用するなどの悪影響の心配がな
い。従って、本発明の方法によれば、ポリカーボネート
の合成原料として有用なジフェニルカーボネートを極め
て効率良く連続的に製造することができる。According to the method of the present invention, in a method for producing diphenyl carbonate by reacting dimethyl carbonate and phenol in the presence of a transesterification catalyst, methanol produced as a by-product is efficiently removed to synthesize a polycarbonate. Diphenyl carbonate useful as a raw material can be efficiently and continuously produced. According to the method of the present invention, since the same phenol as the reaction raw material is used as an extraction solvent for by-produced methanol, the dimethyl carbonate and the extraction solvent (phenol) do not need to be separated and can be used as they are in the reaction. Therefore, there is no fear of adverse effects such as delaying the reaction or acting as an impurity. Therefore, according to the method of the present invention, diphenyl carbonate useful as a raw material for synthesizing polycarbonate can be continuously produced extremely efficiently.
【００２６】次に、本発明の各種態様を示すと、次の通
りである。 （１）．ジメチルカーボネートとフェノールとをエステ
ル交換触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネー
トを製造する方法において、反応蒸留塔の上部にフェノ
ールの一部又は全部を供給し、前記反応蒸留塔の塔底部
にジメチルカーボネート，エステル交換触媒及び前記フ
ェノールの残余を供給し、エステル交換反応させるとと
もに、前記フェノールを抽出溶剤として抽出蒸留を行な
い、エステル交換反応により生成するジフェニルカーボ
ネートを含む反応混合物を前記反応蒸留塔の塔底部から
缶出させるとともに、副生メタノールを塔頂から抜き出
すことを特徴とするジフェニルカーボネートの製造方
法。Next, various aspects of the present invention are as follows. (1). In the method for producing diphenyl carbonate by reacting dimethyl carbonate and phenol in the presence of a transesterification catalyst, a part or all of phenol is supplied to the upper part of the reactive distillation column, and dimethyl carbonate is added to the bottom part of the reactive distillation column. , A transesterification catalyst and the remainder of the phenol are supplied to carry out a transesterification reaction, and extractive distillation is carried out using the phenol as an extraction solvent, and a reaction mixture containing diphenyl carbonate produced by the transesterification reaction is added to the bottom of the reactive distillation column. The method for producing diphenyl carbonate is characterized in that the by-produced methanol is withdrawn from the top of the tower while being removed from the tower.
【００２７】（２）．エステル交換触媒が、ルイス酸
類、酸化鉛化合物或いはハロゲン化銅化合物である前記
（１）記載の方法。(2). The method according to (1) above, wherein the transesterification catalyst is a Lewis acid, a lead oxide compound or a copper halide compound.
【００２８】（３）．エステル交換触媒が、チタンを含
有するルイス酸類である前記（１）記載の方法。(3). The method according to (1) above, wherein the transesterification catalyst is a Lewis acid containing titanium.
【００２９】（４）．フェノールを、副生メタノールと
ジメチルカーボネートとの３者の合計量中、０．２５以
上（モル分率）の割合で用いる前記（１）記載の方法。(4). The method according to (1) above, wherein the phenol is used in a proportion of 0.25 or more (molar fraction) in the total amount of the three by-produced methanol and dimethyl carbonate.
【図１】第１図はメタノール−ジメチルカーボネート気
液平衡線図である。FIG. 1 is a vapor-liquid equilibrium diagram of methanol-dimethyl carbonate.
【図２】第２図は本発明の方法の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of the method of the present invention.
１ 反応蒸留塔 ２ 反応蒸留塔の塔底部（反応器部分） 1 Reactive distillation tower 2 Bottom of reactive distillation tower (reactor part)
Claims (1)
エステル交換触媒の存在下に反応させてジフェニルカー
ボネートを製造する方法において、反応蒸留塔の上部に
フェノールの一部又は全部を供給し、前記反応蒸留塔の
塔底部にジメチルカーボネート，エステル交換触媒及び
前記フェノールの残余を供給し、エステル交換反応させ
るとともに、前記フェノールを抽出溶剤として抽出蒸留
を行ない、エステル交換反応により生成するジフェニル
カーボネートを含む反応混合物を前記反応蒸留塔の塔底
部から缶出させるとともに、副生メタノールを塔頂から
抜き出すことを特徴とするジフェニルカーボネートの製
造方法。1. A method for producing diphenyl carbonate by reacting dimethyl carbonate with phenol in the presence of a transesterification catalyst, wherein a part or all of phenol is fed to the upper part of the reactive distillation column to obtain a diphenyl carbonate. Dimethyl carbonate, a transesterification catalyst, and the remainder of the phenol are supplied to the bottom of the column, the transesterification reaction is performed, and the distillation is performed by using the phenol as an extraction solvent to carry out a reaction mixture containing diphenyl carbonate produced by the transesterification reaction. A process for producing diphenyl carbonate, characterized in that the by-produced methanol is withdrawn from the top of the distillation column while the can is taken out from the bottom of the column.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1994
- 1994-06-09 JP JP15061994A patent/JP3571761B2/en not_active Expired - Fee Related
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