JPH07324056A - γ−アセトキシチグルアルデヒドの製造 - Google Patents
γ−アセトキシチグルアルデヒドの製造Info
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- JPH07324056A JPH07324056A JP6268034A JP26803494A JPH07324056A JP H07324056 A JPH07324056 A JP H07324056A JP 6268034 A JP6268034 A JP 6268034A JP 26803494 A JP26803494 A JP 26803494A JP H07324056 A JPH07324056 A JP H07324056A
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- C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
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- C07C45/40—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with ozone; by ozonolysis
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- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式
ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）2
II のペンテニン−３−オールを低級アルカノール、Ｒ1Ｏ
Ｈ中で選択的にオゾン分解し、かくして得られる式 ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨＯ III の２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチナール、なら
びに副生成物として得られる一般式 の１−アルコキシアルキルヒドロパーオキシドを接触水
添し（式IIIの２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチ
ナールの場合水添は選択的である）、式 Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨＯ Ｖ の既知の２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナール
とし、これをそれ自体既知の方法で式 ＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨＯ Ｉ の所望のγ−アセトキシチグルアルデヒドに変換するγ
−アセトキシチグルアルデヒドの製造法。 ［式中、両Ｒは水素又はメチルを示し、Ｒ1はＣ1-4アル
キルを示す］ 【効果】 ビタミンＡアセテートの製造のための出発材
料を簡単な方法で製造することができる。
II のペンテニン−３−オールを低級アルカノール、Ｒ1Ｏ
Ｈ中で選択的にオゾン分解し、かくして得られる式 ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨＯ III の２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチナール、なら
びに副生成物として得られる一般式 の１−アルコキシアルキルヒドロパーオキシドを接触水
添し（式IIIの２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチ
ナールの場合水添は選択的である）、式 Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨＯ Ｖ の既知の２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナール
とし、これをそれ自体既知の方法で式 ＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨＯ Ｉ の所望のγ−アセトキシチグルアルデヒドに変換するγ
−アセトキシチグルアルデヒドの製造法。 ［式中、両Ｒは水素又はメチルを示し、Ｒ1はＣ1-4アル
キルを示す］ 【効果】 ビタミンＡアセテートの製造のための出発材
料を簡単な方法で製造することができる。
Description
【０００１】本発明はγ−アセトキシチグルアルデヒド
（γ−acetoxytiglic aldehyde)（“Ｃ5−アルデヒ
ド”，Ｉ）の製造のための新規な方法に関し、これは
（β−イオニリデンエチル）トリフェニルホスホニウム
ハライド（“Ｃ15−ビニル塩”）及びこのＣ5−アルデ
ヒドからのビタミンＡアセテート製造の出発材料として
既知である。
（γ−acetoxytiglic aldehyde)（“Ｃ5−アルデヒ
ド”，Ｉ）の製造のための新規な方法に関し、これは
（β−イオニリデンエチル）トリフェニルホスホニウム
ハライド（“Ｃ15−ビニル塩”）及びこのＣ5−アルデ
ヒドからのビタミンＡアセテート製造の出発材料として
既知である。
【０００２】既知のビタミンＡアセテート合成の最終段
階において、Ｃ5−アルデヒドはＷｉｔｔｉｇ反応を用
いてＣ15−ビニル塩とカップリングされる。これによ
り、その特に顕著な生物活性の故に好ましい全−トラン
ス−ビタミンＡアセテートが高い選択率で直接得られ
る。しかしこのＷｉｔｔｉｇ反応において、Ｃ5−アル
デヒドの製造はまだ複雑で非常に高価なことが見いださ
れている。
階において、Ｃ5−アルデヒドはＷｉｔｔｉｇ反応を用
いてＣ15−ビニル塩とカップリングされる。これによ
り、その特に顕著な生物活性の故に好ましい全−トラン
ス−ビタミンＡアセテートが高い選択率で直接得られ
る。しかしこのＷｉｔｔｉｇ反応において、Ｃ5−アル
デヒドの製造はまだ複雑で非常に高価なことが見いださ
れている。
【０００３】本発明に従うγ−アセトキシチグルアルデ
ヒドの製造法は一般式 ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）2 ＩＩ ［式中、両Ｒは水素又はメチルを示す］のペンテニン−
３−オールを低級アルカノール、Ｒ1ＯＨ［式中、Ｒ1は
Ｃ1-4アルキルを示す］中で選択的にオゾン分解し、か
くして得られる式 ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨＯ ＩＩＩ の２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチナール、なら
びに副生成物として得られる一般式
ヒドの製造法は一般式 ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）2 ＩＩ ［式中、両Ｒは水素又はメチルを示す］のペンテニン−
３−オールを低級アルカノール、Ｒ1ＯＨ［式中、Ｒ1は
Ｃ1-4アルキルを示す］中で選択的にオゾン分解し、か
くして得られる式 ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨＯ ＩＩＩ の２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチナール、なら
びに副生成物として得られる一般式
【０００４】
【化２】
【０００５】［式中、両Ｒは水素又はメチルを示し、Ｒ
1はＣ1-4アルキルを示す］の１−アルコキシアルキルヒ
ドロパーオキシドを接触水添し（式ＩＩＩの２−ヒドロ
キシ−２−メチル−３−ブチナールの場合水添は選択的
である）、式 Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨＯ Ｖ の既知の２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナール
とし、これをそれ自体既知の方法で式 ＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨＯ Ｉ の所望のγ−アセトキシチグルアルデヒドに変換するこ
とを含む。
1はＣ1-4アルキルを示す］の１−アルコキシアルキルヒ
ドロパーオキシドを接触水添し（式ＩＩＩの２−ヒドロ
キシ−２−メチル−３−ブチナールの場合水添は選択的
である）、式 Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨＯ Ｖ の既知の２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナール
とし、これをそれ自体既知の方法で式 ＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨＯ Ｉ の所望のγ−アセトキシチグルアルデヒドに変換するこ
とを含む。
【０００６】第１段階のオゾン分解(ozonolysis)は溶媒
として低級アルカノール、Ｒ1ＯＨ、好ましくはメタノ
ール又はエタノール、特に好ましくはメタノール中で、
最高約０℃の比較的低温、好ましくは約−２０℃〜約０
℃の範囲の温度で簡単に行われる。オゾンは簡便に低温
に保たれた反応溶液中に、例えばガスクロマトグラフィ
ーにより完全な、又はほとんど完全な変換が確定される
まで導かれる。さらにオゾン分解の完了後、オゾン分解
溶液に不活性ガス、例えばアルゴンを通じて過剰のオゾ
ンを除去するのが良い。反応では式ＩＩＩの２−ヒドロ
キシ−２−メチル−３−ブチナールの他に式ＩＶの１−
アルコキシアルキルヒドロパーオキシドも製造される。
さらにオゾン分解において溶媒として低級アルカノー
ル、Ｒ1ＯＨが用いられるので、２−ヒドロキシ−２−
メチル−３−ブチナールは式 ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）（ＯＲ1） の対応するヘミアセタールに部分的に変換され得る。１
−アルコキシアルキルヒドロパーオキシド及びヘミアセ
タールの両方共、最初に副生成物の１つ又は両方を除去
する必要なく、続く接触水添において主生成物、すなわ
ち２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチナールと共に
直接反応させることができる。
として低級アルカノール、Ｒ1ＯＨ、好ましくはメタノ
ール又はエタノール、特に好ましくはメタノール中で、
最高約０℃の比較的低温、好ましくは約−２０℃〜約０
℃の範囲の温度で簡単に行われる。オゾンは簡便に低温
に保たれた反応溶液中に、例えばガスクロマトグラフィ
ーにより完全な、又はほとんど完全な変換が確定される
まで導かれる。さらにオゾン分解の完了後、オゾン分解
溶液に不活性ガス、例えばアルゴンを通じて過剰のオゾ
ンを除去するのが良い。反応では式ＩＩＩの２−ヒドロ
キシ−２−メチル−３−ブチナールの他に式ＩＶの１−
アルコキシアルキルヒドロパーオキシドも製造される。
さらにオゾン分解において溶媒として低級アルカノー
ル、Ｒ1ＯＨが用いられるので、２−ヒドロキシ−２−
メチル−３−ブチナールは式 ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）（ＯＲ1） の対応するヘミアセタールに部分的に変換され得る。１
−アルコキシアルキルヒドロパーオキシド及びヘミアセ
タールの両方共、最初に副生成物の１つ又は両方を除去
する必要なく、続く接触水添において主生成物、すなわ
ち２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチナールと共に
直接反応させることができる。
【０００７】（それぞれの）３重結合が選択的に２重結
合に還元される２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチ
ナール及び存在し得るヘミアセタールのその後の水添、
ならびに同時に起こる１−アルコキシアルキルヒドロパ
ーオキシドの水添分裂は、水素を導入しながらまだ冷た
いオゾン分解溶液を懸濁液中の触媒に加えることにより
簡単に行われる。白金又はパラジウム触媒が特に適した
触媒である。パラジウム触媒、例えば酸化アルミニウム
担持パラジウム又は活性炭担持パラジウムが白金触媒よ
り選択性が高く、従って好ましい。触媒は対応するアル
カノール、Ｒ1ＯＨ、例えばメタノール中の室温におい
て予備水添するのが簡便である。かくして触媒懸濁液が
得られ、続いてそれをオゾン分解冷溶液に加える。添加
は滴下によって行うのが好ましく、滴下によらない場合
にしばしば観察される触媒のヒドロパーオキシド−関与
による被毒（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）がこの方法で避けら
れる。さらに水添の間の添加速度は、パーオキシド濃度
が可能な限り低く保たれるように制御される。同様に、
ブチナールが完全に反応すると過剰水添生成物(overhyd
rogenated product)、すなわち２−ヒドロキシ−２−メ
チル−ブタナールも生ずるので、水添の間、ブチナール
が完全に反応しないように注意しなればならない。これ
はオゾン分解溶液の各部分を残留ブチナール含有量に至
るまで（ｕｐｔｏ ａ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｂｕｔｙｎ
ａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ）水添することにより行われる。
水添は常圧で、又は最高約２０バールの過圧において、
及び約２０℃〜約４０℃の温度、好ましくは室温で簡単
に行われる。水素の吸収が終了した後、触媒を例えば濾
過により除去する。かくして製造された２−ヒドロキシ
−２−メチル−３−ブテナールは、そのアルコール溶液
を次のプロセス段階で直接処理することができるので、
単離は必要でないことが見いだされた。オゾン分解から
生じたブチナールヘミアセタールの選択的接触水添によ
り得られ、存在し得るこの化合物のヘミアセタールの場
合も同様である。
合に還元される２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチ
ナール及び存在し得るヘミアセタールのその後の水添、
ならびに同時に起こる１−アルコキシアルキルヒドロパ
ーオキシドの水添分裂は、水素を導入しながらまだ冷た
いオゾン分解溶液を懸濁液中の触媒に加えることにより
簡単に行われる。白金又はパラジウム触媒が特に適した
触媒である。パラジウム触媒、例えば酸化アルミニウム
担持パラジウム又は活性炭担持パラジウムが白金触媒よ
り選択性が高く、従って好ましい。触媒は対応するアル
カノール、Ｒ1ＯＨ、例えばメタノール中の室温におい
て予備水添するのが簡便である。かくして触媒懸濁液が
得られ、続いてそれをオゾン分解冷溶液に加える。添加
は滴下によって行うのが好ましく、滴下によらない場合
にしばしば観察される触媒のヒドロパーオキシド−関与
による被毒（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）がこの方法で避けら
れる。さらに水添の間の添加速度は、パーオキシド濃度
が可能な限り低く保たれるように制御される。同様に、
ブチナールが完全に反応すると過剰水添生成物(overhyd
rogenated product)、すなわち２−ヒドロキシ−２−メ
チル−ブタナールも生ずるので、水添の間、ブチナール
が完全に反応しないように注意しなればならない。これ
はオゾン分解溶液の各部分を残留ブチナール含有量に至
るまで（ｕｐｔｏ ａ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｂｕｔｙｎ
ａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ）水添することにより行われる。
水添は常圧で、又は最高約２０バールの過圧において、
及び約２０℃〜約４０℃の温度、好ましくは室温で簡単
に行われる。水素の吸収が終了した後、触媒を例えば濾
過により除去する。かくして製造された２−ヒドロキシ
−２−メチル−３−ブテナールは、そのアルコール溶液
を次のプロセス段階で直接処理することができるので、
単離は必要でないことが見いだされた。オゾン分解から
生じたブチナールヘミアセタールの選択的接触水添によ
り得られ、存在し得るこの化合物のヘミアセタールの場
合も同様である。
【０００８】式ＩＩＩの２−ヒドロキシ−２−メチル−
３−ブチナールから対応する式Ｖの３−ブテナールへの
既知の選択的水添の場合の反応条件はベルギー特許明細
書第５６４，３３９号にも記載されている。しかしこの
場合式ＩＩＩのブチナールはメチルグリオキサルアセタ
ールのエチニル化（アセチレンとの反応）により得られ
る。
３−ブチナールから対応する式Ｖの３−ブテナールへの
既知の選択的水添の場合の反応条件はベルギー特許明細
書第５６４，３３９号にも記載されている。しかしこの
場合式ＩＩＩのブチナールはメチルグリオキサルアセタ
ールのエチニル化（アセチレンとの反応）により得られ
る。
【０００９】上記の通り第２のプロセス段階で得られる
式Ｖの２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナール
は、それ自体既知の方法により式Ｉの所望のγ−アセト
キシチグルアルデヒドに変換することができる。
式Ｖの２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナール
は、それ自体既知の方法により式Ｉの所望のγ−アセト
キシチグルアルデヒドに変換することができる。
【００１０】これは簡便に、ブテナール［ならびに存在
し得る式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨ（Ｏ
Ｈ）（ＯＲ1）のそのヘミアセタール］を式 Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ2）2 ＶＩ ［式中、Ｒ2はＣ1-4アルキルを示す］の対応するジアル
キルアセタールに［又は式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）
（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ1）（ＯＲ2） ＶＩ’のジアルキ
ルアセタールに完全に］アセタール化し、ジアルキルア
セタールをアセチル化し、得られる式 Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＨ（ＯＲ2）2 ＶＩＩ ［又はＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＨ（ＯＲ1）（ＯＲ2） ＶＩＩ’］ の２−アセトキシ−２−メチル−３−ブテナールジアル
キルアセタールを触媒転位させて式 ＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＯＲ2）2 ＶＩＩＩ ［又はＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＯＲ1）（ＯＲ2） ＶＩＩＩ’］ のγ−アセトキシチグルアルデヒド ジアルキルアセタ
ールとし、それを酸触媒加水分解により式Ｉの所望のγ
−アセトキシチグルアルデヒドに変換することにより行
われる。
し得る式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨ（Ｏ
Ｈ）（ＯＲ1）のそのヘミアセタール］を式 Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ2）2 ＶＩ ［式中、Ｒ2はＣ1-4アルキルを示す］の対応するジアル
キルアセタールに［又は式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）
（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ1）（ＯＲ2） ＶＩ’のジアルキ
ルアセタールに完全に］アセタール化し、ジアルキルア
セタールをアセチル化し、得られる式 Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＨ（ＯＲ2）2 ＶＩＩ ［又はＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＨ（ＯＲ1）（ＯＲ2） ＶＩＩ’］ の２−アセトキシ−２−メチル−３−ブテナールジアル
キルアセタールを触媒転位させて式 ＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＯＲ2）2 ＶＩＩＩ ［又はＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＯＲ1）（ＯＲ2） ＶＩＩＩ’］ のγ−アセトキシチグルアルデヒド ジアルキルアセタ
ールとし、それを酸触媒加水分解により式Ｉの所望のγ
−アセトキシチグルアルデヒドに変換することにより行
われる。
【００１１】アセタール化はアセタール化剤としてアセ
トンジメチルアセタールを、簡便に式ＩＩのペンテニン
−３−オールの使用量に基づいて約１モル過剰で用いて
行うのが好ましい。さらに反応は酸、好ましくは塩酸又
は硫酸の存在下で、及び上記の通り前段階の生成物のア
ルコール性溶液を用いて行う。アセタール化は高温で、
好ましくは反応混合物の還流温度で簡便に行われる。生
成物である２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナー
ルジメチルアセタールはそれ自体既知の方法で、例えば
混合物をナトリウムメチレートなどの塩基で中和し、溶
媒を蒸留し、最後に減圧下で残留物を蒸留することによ
り単離及び精製することができる。
トンジメチルアセタールを、簡便に式ＩＩのペンテニン
−３−オールの使用量に基づいて約１モル過剰で用いて
行うのが好ましい。さらに反応は酸、好ましくは塩酸又
は硫酸の存在下で、及び上記の通り前段階の生成物のア
ルコール性溶液を用いて行う。アセタール化は高温で、
好ましくは反応混合物の還流温度で簡便に行われる。生
成物である２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナー
ルジメチルアセタールはそれ自体既知の方法で、例えば
混合物をナトリウムメチレートなどの塩基で中和し、溶
媒を蒸留し、最後に減圧下で残留物を蒸留することによ
り単離及び精製することができる。
【００１２】アセタール化は対応する低級アルカノー
ル、Ｒ2ＯＨとのブテナール及びヘミアセタールの既知
の酸触媒反応によっても行うことができ、塩酸が好まし
い酸触媒である。
ル、Ｒ2ＯＨとのブテナール及びヘミアセタールの既知
の酸触媒反応によっても行うことができ、塩酸が好まし
い酸触媒である。
【００１３】続くアセチル化もそれ自体既知の方法で、
例えば対応するアセチルハライド、特にクロリド又は酢
酸無水物を用いて行うことができる。アセチル化は過剰
の沸騰酢酸無水物を用いて行うのが好ましく、形成され
る酢酸は連続的及び急速に反応混合物から蒸留する。こ
の方法でアセチル化はほとんど定量的に進行する。装置
に依存して過剰の酸無水物、特に１モルのジアルキルア
セタールＶＩ（及びＶＩ’）当たり約２〜約１０モルの
酸無水物を用いるのが簡便である。反応の後、アセチル
化生成物は従来の方法で反応混合物から単離することが
でき、通常の方法で精製することもできる。
例えば対応するアセチルハライド、特にクロリド又は酢
酸無水物を用いて行うことができる。アセチル化は過剰
の沸騰酢酸無水物を用いて行うのが好ましく、形成され
る酢酸は連続的及び急速に反応混合物から蒸留する。こ
の方法でアセチル化はほとんど定量的に進行する。装置
に依存して過剰の酸無水物、特に１モルのジアルキルア
セタールＶＩ（及びＶＩ’）当たり約２〜約１０モルの
酸無水物を用いるのが簡便である。反応の後、アセチル
化生成物は従来の方法で反応混合物から単離することが
でき、通常の方法で精製することもできる。
【００１４】次のプロセス段階である式ＶＩＩ（及びお
そらくＶＩＩ’も）の２−アセトキシ−２−メチル−３
−ブテナール ジアルキルアセタールの触媒転位は例え
ばＤＯＳ １，２９７，５９７又はＤＯＳ ２，８４
０，１２５に記載され、例示された方法に従って、すな
わちジアルキルアセタールＶＩＩ又はＶＩＩ’を触媒と
して金属銅又は銅化合物、特に塩化銅（Ｉ）の存在下で
５０〜２５０℃、好ましくは１１０〜１８０℃の温度に
加熱することにより行うことができる。塩化銅（Ｉ）は
単独で、又は不活性担体材料上に担持して用いることが
でき、一般に出発材料に基づく銅として計算して０．０
０５〜５重量％、簡便に０．０５〜０．５重量％の量で
用いる。転位の間に生ずる低沸点副生成物は常圧又は減
圧、簡便に１００〜５００ミリバール、好ましくは２０
０〜３５０ミリバールの圧力における蒸留により、好ま
しくは連続的に反応混合物から分離することができ、あ
るいは代わりに反応混合物を流通する不活性ガス、例え
ば窒素、アルゴンあるいは二酸化炭素、メタン、水素又
は塩化メチルを用いたストリッピングにより分離するこ
とができる。
そらくＶＩＩ’も）の２−アセトキシ−２−メチル−３
−ブテナール ジアルキルアセタールの触媒転位は例え
ばＤＯＳ １，２９７，５９７又はＤＯＳ ２，８４
０，１２５に記載され、例示された方法に従って、すな
わちジアルキルアセタールＶＩＩ又はＶＩＩ’を触媒と
して金属銅又は銅化合物、特に塩化銅（Ｉ）の存在下で
５０〜２５０℃、好ましくは１１０〜１８０℃の温度に
加熱することにより行うことができる。塩化銅（Ｉ）は
単独で、又は不活性担体材料上に担持して用いることが
でき、一般に出発材料に基づく銅として計算して０．０
０５〜５重量％、簡便に０．０５〜０．５重量％の量で
用いる。転位の間に生ずる低沸点副生成物は常圧又は減
圧、簡便に１００〜５００ミリバール、好ましくは２０
０〜３５０ミリバールの圧力における蒸留により、好ま
しくは連続的に反応混合物から分離することができ、あ
るいは代わりに反応混合物を流通する不活性ガス、例え
ば窒素、アルゴンあるいは二酸化炭素、メタン、水素又
は塩化メチルを用いたストリッピングにより分離するこ
とができる。
【００１５】ＤＯＳ２，５１３，１９８に記載され、例
示されている方法は、上記の転位法の代わりに用いるこ
とができる。この方法では一般式 （ＰｄＸ2Ｙ）n ［式中、ｎは１又は２を示し、Ｘは塩素又は臭素を示
し、ｎが１の場合Ｙは基（Ｒ3ＣＮ）2を示し、ここでＲ
3はアルキル又はアリール基を示し、ｎが２の場合Ｙは
モノ−オレフィン性不飽和脂肪族又は環状脂肪族炭化水
素残基を示す］のパラジウム触媒、好ましくは式ＰｄＸ
2（ＣＨ3ＣＮ）2のビス−（アセトニトリル）−パラジ
ウムクロリド又は−パラジウムブロミド、特に前者、す
なわちＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2の存在下で転位が行わ
れる。転位は溶媒の存在下又は不在下で行うことがで
き、特に溶媒として塩素化エチレンなどの塩素化炭化水
素、例えばジ−、トリ−及びテトラクロロエチレン、低
級脂肪族ケトン、例えばアセトン、低級脂肪族又は環状
エーテル、例えばジイソプロピルエーテル又はジオキサ
ン、ならびに低級脂肪族エステル、例えば酢酸エチルが
考慮される。さらに転位は室温近辺から約１００℃、特
に約３０〜約５０℃の温度範囲で簡便に行われる。触媒
の量は用いられる出発材料の量に基づき１重量ｐｐｔ
（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｔｈｏｕｓａｎｄ）以下から約７
〜８重量ｐｐｔまで変えることができる。反応時間は反
応温度及び触媒の使用量に依存して数分から数時間の
間、例えば約２０時間である。
示されている方法は、上記の転位法の代わりに用いるこ
とができる。この方法では一般式 （ＰｄＸ2Ｙ）n ［式中、ｎは１又は２を示し、Ｘは塩素又は臭素を示
し、ｎが１の場合Ｙは基（Ｒ3ＣＮ）2を示し、ここでＲ
3はアルキル又はアリール基を示し、ｎが２の場合Ｙは
モノ−オレフィン性不飽和脂肪族又は環状脂肪族炭化水
素残基を示す］のパラジウム触媒、好ましくは式ＰｄＸ
2（ＣＨ3ＣＮ）2のビス−（アセトニトリル）−パラジ
ウムクロリド又は−パラジウムブロミド、特に前者、す
なわちＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2の存在下で転位が行わ
れる。転位は溶媒の存在下又は不在下で行うことがで
き、特に溶媒として塩素化エチレンなどの塩素化炭化水
素、例えばジ−、トリ−及びテトラクロロエチレン、低
級脂肪族ケトン、例えばアセトン、低級脂肪族又は環状
エーテル、例えばジイソプロピルエーテル又はジオキサ
ン、ならびに低級脂肪族エステル、例えば酢酸エチルが
考慮される。さらに転位は室温近辺から約１００℃、特
に約３０〜約５０℃の温度範囲で簡便に行われる。触媒
の量は用いられる出発材料の量に基づき１重量ｐｐｔ
（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｔｈｏｕｓａｎｄ）以下から約７
〜８重量ｐｐｔまで変えることができる。反応時間は反
応温度及び触媒の使用量に依存して数分から数時間の
間、例えば約２０時間である。
【００１６】一般にＤＯＳ２，５１３，１９８の方法
［パラジウム触媒（ＰｄＸ2Ｙ）nの利用］がＤＯＳ１，
２９７，５９７又はＤＯＳ２，８４０，１２５の方法
［金属銅又は銅化合物、特に塩化銅（Ｉ）の利用］より
好ましい。それぞれの場合に転位生成物の単離及びその
精製はそれ自体既知の方法に従って行うことができる。
［パラジウム触媒（ＰｄＸ2Ｙ）nの利用］がＤＯＳ１，
２９７，５９７又はＤＯＳ２，８４０，１２５の方法
［金属銅又は銅化合物、特に塩化銅（Ｉ）の利用］より
好ましい。それぞれの場合に転位生成物の単離及びその
精製はそれ自体既知の方法に従って行うことができる。
【００１７】所望の生成物γ−アセトキシチグルアルデ
ヒド、ＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨＯ
（Ｉ）への最終段階は、例えば簡便に室温でγ−アセト
キシチグルアルデヒド ジアルキルアセタール（ＶＩＩ
Ｉ）を希無機酸、例えば塩酸で処理することにより、そ
れ自体既知の方法における酸性加水分解により行うこと
ができる。この場合も生成物はそれ自体既知の方法で単
離及び精製することができる。
ヒド、ＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨＯ
（Ｉ）への最終段階は、例えば簡便に室温でγ−アセト
キシチグルアルデヒド ジアルキルアセタール（ＶＩＩ
Ｉ）を希無機酸、例えば塩酸で処理することにより、そ
れ自体既知の方法における酸性加水分解により行うこと
ができる。この場合も生成物はそれ自体既知の方法で単
離及び精製することができる。
【００１８】本発明を以下の実施例により例示する。
【００１９】
【実施例】実施例１ ３，５−ジメチル−４−ヘキセン−１−イン−３−オー
ル（オゾン分解への出発材料）の製造 １．８７５ｌのアンモニアを約−３４℃の初期温度で二
酸化炭素／アセトン浴で−４０℃に冷却しながら、撹拌
機、ガス導入管、温度計及び二酸化炭素／アセトン コ
ンデンサーを取り付けた４．５ｌのスルホン化フラスコ
に入れる。続いて２６．０３ｇ（３．７５モル）の長さ
が２〜３ｃｍのリチウムワイアの片を撹拌しながら４５
分以内に加え、得られた暗青色の溶液を１５分間撹拌す
る。続いて−３４℃の内部温度（浴温−４２〜−４４
℃）でガス導入管を介し、４ｌ／分の処理速度でアセチ
レンをアンモニア溶液中に導入する。４５分後に暗青色
から灰色（透明）への色の変化が起こったら、続く３０
分間でさらにアセチレンを導入し、その後アセチレン消
費は約３００ｌの量となる。それにより内部温度は−３
５℃の浴温度において−３７℃に低下する。
ル（オゾン分解への出発材料）の製造 １．８７５ｌのアンモニアを約−３４℃の初期温度で二
酸化炭素／アセトン浴で−４０℃に冷却しながら、撹拌
機、ガス導入管、温度計及び二酸化炭素／アセトン コ
ンデンサーを取り付けた４．５ｌのスルホン化フラスコ
に入れる。続いて２６．０３ｇ（３．７５モル）の長さ
が２〜３ｃｍのリチウムワイアの片を撹拌しながら４５
分以内に加え、得られた暗青色の溶液を１５分間撹拌す
る。続いて−３４℃の内部温度（浴温−４２〜−４４
℃）でガス導入管を介し、４ｌ／分の処理速度でアセチ
レンをアンモニア溶液中に導入する。４５分後に暗青色
から灰色（透明）への色の変化が起こったら、続く３０
分間でさらにアセチレンを導入し、その後アセチレン消
費は約３００ｌの量となる。それにより内部温度は−３
５℃の浴温度において−３７℃に低下する。
【００２０】ここでコンデンサー中のアセトンを−７８
℃から−２０℃に温め、二酸化炭素／アセトン浴を３０
〜４０℃の水浴に置換する。この方法でアンモニアを蒸
留しながら、合計約１．８７５ｌのジエチルエーテルを
継続的に滴下することにより反応混合物の体積を一定に
保つ。それにより内部温度は−３７℃から＋５℃に上昇
し、灰色の反応混合物から白色懸濁液が形成される。反
応混合物を５℃に１５分間保ち、続いて水浴を用いずに
２ｌ／分のアセチレンを３０分間飽和させる。ここでア
セチレン（２ｌ／分）の導入を続けながら混合物を−１
０℃に冷却し、この温度で２５５ｍｌのジエチルエーテ
ル中の２９４．５ｇ（３モル）のメシチルオキシドの溶
液を約−３０℃の浴温で５０分以内に滴下する。続いて
混合物を１０分間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）により変換が完了してからアセチレン導入を止め
る。
℃から−２０℃に温め、二酸化炭素／アセトン浴を３０
〜４０℃の水浴に置換する。この方法でアンモニアを蒸
留しながら、合計約１．８７５ｌのジエチルエーテルを
継続的に滴下することにより反応混合物の体積を一定に
保つ。それにより内部温度は−３７℃から＋５℃に上昇
し、灰色の反応混合物から白色懸濁液が形成される。反
応混合物を５℃に１５分間保ち、続いて水浴を用いずに
２ｌ／分のアセチレンを３０分間飽和させる。ここでア
セチレン（２ｌ／分）の導入を続けながら混合物を−１
０℃に冷却し、この温度で２５５ｍｌのジエチルエーテ
ル中の２９４．５ｇ（３モル）のメシチルオキシドの溶
液を約−３０℃の浴温で５０分以内に滴下する。続いて
混合物を１０分間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）により変換が完了してからアセチレン導入を止め
る。
【００２１】中和のために、続いて強力に撹拌し、浴温
を−３０℃に保ちながら反応混合物のｐＨが７となるま
で約８７０ｍｌの３０％硫酸を−５〜＋５℃で３時間以
内にゆっくり滴下する。続いて水相を分液ロートで分離
する。有機相を無水硫酸ナトリウム上（１００ｇ）で乾
燥し、乾燥剤を濾過した後、溶媒を減圧下の３０℃で蒸
発させる。残留物（３６４．３ｇ、理論収量の９７．８
％）を分別蒸留する。関連する詳細を下表にまとめる。
を−３０℃に保ちながら反応混合物のｐＨが７となるま
で約８７０ｍｌの３０％硫酸を−５〜＋５℃で３時間以
内にゆっくり滴下する。続いて水相を分液ロートで分離
する。有機相を無水硫酸ナトリウム上（１００ｇ）で乾
燥し、乾燥剤を濾過した後、溶媒を減圧下の３０℃で蒸
発させる。残留物（３６４．３ｇ、理論収量の９７．８
％）を分別蒸留する。関連する詳細を下表にまとめる。
【００２２】
【表１】
【００２３】主留分は３３２．２ｇ（理論収量の８９．
２％）の沸点が６６〜６９o／２０ミリバールの淡黄色
の液体を与え、それはガスクロマトグラフィーにより９
８．６面積％の所望の３，５−ジメチル−４−ヘキセン
−１−イン−３−オールを含む。
２％）の沸点が６６〜６９o／２０ミリバールの淡黄色
の液体を与え、それはガスクロマトグラフィーにより９
８．６面積％の所望の３，５−ジメチル−４−ヘキセン
−１−イン−３−オールを含む。
【００２４】実施例２ ２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチナール（式ＩＩ
Ｉ）の製造 撹拌機、温度計、ガス導入管及びバブルカウンターを取
り付けた３５０ｍｌの冷却ジャケット付きフラスコ中の
−２０℃において、２００ｍｌのメタノール中の４９．
７ｇ（４００モル）の３，５−ジメチル−４−ヘキセン
−１−イン−３−オール（ＧＣ ９８．６面積％、実施
例１に従い製造）の溶液を通して撹拌しながらオゾンを
５時間導く。オゾンの通過の間、過剰のオゾンはバブル
カウンターを介して排気される。ガスクロマトグラフィ
ーにより完全な変換がこの間に起こる。過剰のオゾンの
除去のためにオゾン分解溶液に−２０℃で３０分間アル
ゴンを通す。続いてこの溶液を２５０ｍｌの冷却滴下ロ
ート（−２０℃に冷却）に移し、少量のメタノール濯ぎ
液で２５０ｍｌに希釈する。ガスクロマトグラフィーに
より、メタノールに溶解した反応生成物は主に所望の２
−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチナールから成る。
副生成物として１−メトキシ−１−メチルエチルヒドロ
パーオキシドが同定される。
Ｉ）の製造 撹拌機、温度計、ガス導入管及びバブルカウンターを取
り付けた３５０ｍｌの冷却ジャケット付きフラスコ中の
−２０℃において、２００ｍｌのメタノール中の４９．
７ｇ（４００モル）の３，５−ジメチル−４−ヘキセン
−１−イン−３−オール（ＧＣ ９８．６面積％、実施
例１に従い製造）の溶液を通して撹拌しながらオゾンを
５時間導く。オゾンの通過の間、過剰のオゾンはバブル
カウンターを介して排気される。ガスクロマトグラフィ
ーにより完全な変換がこの間に起こる。過剰のオゾンの
除去のためにオゾン分解溶液に−２０℃で３０分間アル
ゴンを通す。続いてこの溶液を２５０ｍｌの冷却滴下ロ
ート（−２０℃に冷却）に移し、少量のメタノール濯ぎ
液で２５０ｍｌに希釈する。ガスクロマトグラフィーに
より、メタノールに溶解した反応生成物は主に所望の２
−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチナールから成る。
副生成物として１−メトキシ−１−メチルエチルヒドロ
パーオキシドが同定される。
【００２５】実施例３ ２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナール（式Ｖ）
の製造 ８００ｍｌのメタノール中の１０ｇの酸化アルミニウム
担持５％パラジウムを、２５０ｍｌの目盛り付き冷却滴
下ロート（圧力均衡）、発泡撹拌機（ｇａｓｉｆｉｃａ
ｔｉｏｎ ｓｔｉｒｅｒ）、温度計及び隔壁（ｓｅｐｔ
ｕｍ）（試料採取のため）を取り付けた１．５ｌのスル
ホン化フラスコ中の室温で２０分間予備水添する。続い
て２５ｍｌのオゾン分解溶液（実施例２を参照）を触媒
懸濁液に滴下し、その後混合物を常圧で１．４ｌの水素
が吸収されるまで水添する。過剰水添生成物の形成を避
けるために、ガスクロマトグラフィー分析を用いて最低
２〜２０％の残留２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブ
チナール含有量を保証する。残りのオゾン分解溶液を２
５ｍｌづつの９回で加え、それぞれの場合に混合物を約
３０℃で（反応混合物は自然にこの温度に温まる）１．
７ｌの水素が吸収されるまで水添する。前記の通り最低
２〜２０％の残留２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブ
チナール含有量を保証する。２５ｍｌの部分の水添時間
は、第１部分の１０分から第１０部分の５０分に増加
し、合計水添時間は６時間となる。合計１６．８ｌの水
素吸収の後（理論値 １９．３ｌ、ＧＣ分析によりブチ
ナールは検出されず、０．５％以下の過剰水添が検出さ
れる）、触媒を約２０ｇのＤｉｃａｌｉｔｅ Ｓｐｅｅ
ｄｅｘ（濾過助剤）上で濾過し、１００ｍｌのメタノー
ルで洗浄する。濾液（約１．２ｌ）は所望の２−ヒドロ
キシ−２−メチル−３−ブテナールを含み、それは１ｍ
ｌの試料のヨウ素滴定によると、過酸による汚染はな
い。
の製造 ８００ｍｌのメタノール中の１０ｇの酸化アルミニウム
担持５％パラジウムを、２５０ｍｌの目盛り付き冷却滴
下ロート（圧力均衡）、発泡撹拌機（ｇａｓｉｆｉｃａ
ｔｉｏｎ ｓｔｉｒｅｒ）、温度計及び隔壁（ｓｅｐｔ
ｕｍ）（試料採取のため）を取り付けた１．５ｌのスル
ホン化フラスコ中の室温で２０分間予備水添する。続い
て２５ｍｌのオゾン分解溶液（実施例２を参照）を触媒
懸濁液に滴下し、その後混合物を常圧で１．４ｌの水素
が吸収されるまで水添する。過剰水添生成物の形成を避
けるために、ガスクロマトグラフィー分析を用いて最低
２〜２０％の残留２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブ
チナール含有量を保証する。残りのオゾン分解溶液を２
５ｍｌづつの９回で加え、それぞれの場合に混合物を約
３０℃で（反応混合物は自然にこの温度に温まる）１．
７ｌの水素が吸収されるまで水添する。前記の通り最低
２〜２０％の残留２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブ
チナール含有量を保証する。２５ｍｌの部分の水添時間
は、第１部分の１０分から第１０部分の５０分に増加
し、合計水添時間は６時間となる。合計１６．８ｌの水
素吸収の後（理論値 １９．３ｌ、ＧＣ分析によりブチ
ナールは検出されず、０．５％以下の過剰水添が検出さ
れる）、触媒を約２０ｇのＤｉｃａｌｉｔｅ Ｓｐｅｅ
ｄｅｘ（濾過助剤）上で濾過し、１００ｍｌのメタノー
ルで洗浄する。濾液（約１．２ｌ）は所望の２−ヒドロ
キシ−２−メチル−３−ブテナールを含み、それは１ｍ
ｌの試料のヨウ素滴定によると、過酸による汚染はな
い。
【００２６】実施例４ ２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナール ジメチ
ルアセタール（式ＶＩ）の製造 最後のプロセス段階の濾液（約１．２ｌ、実施例３を参
照）を、撹拌機、温度計及び還流コンデンサーを取り付
けた１．５ｌのスルホン化フラスコ中で８３．３ｇ（８
００ミリモル、９８ｍｌ）のアセトン ジメチルアセタ
ールで処理する。続いて１．０ｍｌの３７％塩酸を用い
てｐＨを約４．５から約１に調節し、反応混合物を８５
℃の浴温で２．５時間、還流温度に加熱する。その後混
合物を室温に冷却し、メタノール中の３０％ナトリウム
メチレート約２．５ｍｌを用いてｐＨを７〜８に調節す
る。溶媒（少量のアセトンを含むメタノール）をＷｉｌ
ｓｏｎコイルを充填した５０ｃｍの充填塔（φ２．５ｃ
ｍ）上において常圧、６２〜６５℃の塔頂温度及び９０
〜９５℃の油浴温度で蒸留し、残留物をＷｉｌｓｏｎコ
イルを充填した１０ｃｍの銀−被覆充填塔（φ１．５ｃ
ｍ）上の減圧下（水流ポンプ真空）で分別蒸留する。以
下の留分が採取される。
ルアセタール（式ＶＩ）の製造 最後のプロセス段階の濾液（約１．２ｌ、実施例３を参
照）を、撹拌機、温度計及び還流コンデンサーを取り付
けた１．５ｌのスルホン化フラスコ中で８３．３ｇ（８
００ミリモル、９８ｍｌ）のアセトン ジメチルアセタ
ールで処理する。続いて１．０ｍｌの３７％塩酸を用い
てｐＨを約４．５から約１に調節し、反応混合物を８５
℃の浴温で２．５時間、還流温度に加熱する。その後混
合物を室温に冷却し、メタノール中の３０％ナトリウム
メチレート約２．５ｍｌを用いてｐＨを７〜８に調節す
る。溶媒（少量のアセトンを含むメタノール）をＷｉｌ
ｓｏｎコイルを充填した５０ｃｍの充填塔（φ２．５ｃ
ｍ）上において常圧、６２〜６５℃の塔頂温度及び９０
〜９５℃の油浴温度で蒸留し、残留物をＷｉｌｓｏｎコ
イルを充填した１０ｃｍの銀−被覆充填塔（φ１．５ｃ
ｍ）上の減圧下（水流ポンプ真空）で分別蒸留する。以
下の留分が採取される。
【００２７】
【表２】
【００２８】主留分（３）は４１．４ｇ（理論収量の７
０．８％）の沸点が６３〜６５℃／１９ミリバールの無
色の液体を与え、それはガスクロマトグラフィーにより
９７．０面積％の所望の生成物、２−ヒドロキシ−２−
メチル−３−ブテナール ジメチルアセタールを含む。
０．８％）の沸点が６３〜６５℃／１９ミリバールの無
色の液体を与え、それはガスクロマトグラフィーにより
９７．０面積％の所望の生成物、２−ヒドロキシ−２−
メチル−３−ブテナール ジメチルアセタールを含む。
【００２９】実施例５ ２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチナール（式ＩＩ
Ｉ）の製造 撹拌機、温度計、ガス導入管及びバブルカウンターを取
り付けた３５０ｍｌの冷却ジャケット付きフラスコ中の
−２０℃において、２００ｍｌのメタノール中の３８．
４５ｇ（４００ミリモル）の３−ヒドロキシ−３−メチ
ル−１−ペンテン−４−イン（ＧＣ ９８．０面積％）
の溶液を通して撹拌しながらオゾンを５．５時間導く。
オゾンの通過の間、過剰のオゾンはバブルカウンターを
介して排気される。ガスクロマトグラフィーにより事実
上完全な変換がこの間に起こる。過剰のオゾンの除去の
ためにオゾン分解溶液に−２０℃で３０分間アルゴンを
通す。続いてこの溶液を２５０ｍｌの冷却滴下ロート
（−２０℃に冷却）に移し、少量のメタノール濯ぎ液で
２２５ｍｌに希釈する。ガスクロマトグラフィーによ
り、メタノールに溶解した反応生成物は主に所望の２−
ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチナールから成る。副
生成物としてメトキシメチルヒドロパーオキシドが同定
される。
Ｉ）の製造 撹拌機、温度計、ガス導入管及びバブルカウンターを取
り付けた３５０ｍｌの冷却ジャケット付きフラスコ中の
−２０℃において、２００ｍｌのメタノール中の３８．
４５ｇ（４００ミリモル）の３−ヒドロキシ−３−メチ
ル−１−ペンテン−４−イン（ＧＣ ９８．０面積％）
の溶液を通して撹拌しながらオゾンを５．５時間導く。
オゾンの通過の間、過剰のオゾンはバブルカウンターを
介して排気される。ガスクロマトグラフィーにより事実
上完全な変換がこの間に起こる。過剰のオゾンの除去の
ためにオゾン分解溶液に−２０℃で３０分間アルゴンを
通す。続いてこの溶液を２５０ｍｌの冷却滴下ロート
（−２０℃に冷却）に移し、少量のメタノール濯ぎ液で
２２５ｍｌに希釈する。ガスクロマトグラフィーによ
り、メタノールに溶解した反応生成物は主に所望の２−
ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチナールから成る。副
生成物としてメトキシメチルヒドロパーオキシドが同定
される。
【００３０】実施例６ ２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナール（式Ｖ）
の製造 ８００ｍｌのメタノール中の７．７ｇの酸化アルミニウ
ム担持５％パラジウムを、２５０ｍｌの目盛り付き冷却
滴下ロート（圧力均衡）、発泡撹拌機（ｇａｓｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ ｓｔｉｒｅｒ）、温度計及び隔壁（ｓｅｐ
ｔｕｍ）（試料採取のため）を取り付けた１．５ｌのス
ルホン化フラスコ中の室温で２０分間予備水添する。続
いて２５ｍｌのオゾン分解溶液（実施例５を参照）を触
媒懸濁液に滴下し、その後混合物を常圧で１．４ｌの水
素が吸収されるまで水添する。過剰水添生成物の形成を
避けるために、ガスクロマトグラフィー分析を用いて最
低２〜２０％の残留２−ヒドロキシ−２−メチル−３−
ブチナール含有量を保証する。残りのオゾン分解溶液を
２５ｍｌづつの９回で加え、それぞれの場合に混合物を
約３０℃で（反応混合物は自然にこの温度に温まる）
１．５ｌの水素が吸収されるまで水添する。前記の通り
最低２〜２０％の残留２−ヒドロキシ−２−メチル−３
−ブチナール含有量を保証する。２５ｍｌの部分の水添
時間は、１５分から２５分に増加し、合計水添時間は
３．５時間となる。合計１３．５ｌの水素吸収の後（理
論値 １９．３ｌ、ＧＣ分析によりブチナールは検出さ
れず、約１．５％の過剰水添が検出される）、触媒を約
２０ｇのＤｉｃａｌｉｔｅ Ｓｐｅｅｄｅｘ（濾過助
剤）上で濾過し、１００ｍｌのメタノールで洗浄する。
濾液（約１．２ｌ）は所望の２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−３−ブテナールを含み、それは１ｍｌの試料のヨウ
素滴定によると、過酸による汚染はない。
の製造 ８００ｍｌのメタノール中の７．７ｇの酸化アルミニウ
ム担持５％パラジウムを、２５０ｍｌの目盛り付き冷却
滴下ロート（圧力均衡）、発泡撹拌機（ｇａｓｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ ｓｔｉｒｅｒ）、温度計及び隔壁（ｓｅｐ
ｔｕｍ）（試料採取のため）を取り付けた１．５ｌのス
ルホン化フラスコ中の室温で２０分間予備水添する。続
いて２５ｍｌのオゾン分解溶液（実施例５を参照）を触
媒懸濁液に滴下し、その後混合物を常圧で１．４ｌの水
素が吸収されるまで水添する。過剰水添生成物の形成を
避けるために、ガスクロマトグラフィー分析を用いて最
低２〜２０％の残留２−ヒドロキシ−２−メチル−３−
ブチナール含有量を保証する。残りのオゾン分解溶液を
２５ｍｌづつの９回で加え、それぞれの場合に混合物を
約３０℃で（反応混合物は自然にこの温度に温まる）
１．５ｌの水素が吸収されるまで水添する。前記の通り
最低２〜２０％の残留２−ヒドロキシ−２−メチル−３
−ブチナール含有量を保証する。２５ｍｌの部分の水添
時間は、１５分から２５分に増加し、合計水添時間は
３．５時間となる。合計１３．５ｌの水素吸収の後（理
論値 １９．３ｌ、ＧＣ分析によりブチナールは検出さ
れず、約１．５％の過剰水添が検出される）、触媒を約
２０ｇのＤｉｃａｌｉｔｅ Ｓｐｅｅｄｅｘ（濾過助
剤）上で濾過し、１００ｍｌのメタノールで洗浄する。
濾液（約１．２ｌ）は所望の２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−３−ブテナールを含み、それは１ｍｌの試料のヨウ
素滴定によると、過酸による汚染はない。
【００３１】実施例７ ２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナール ジメチ
ルアセタール（式ＶＩ）の製造 最後のプロセス段階の濾液（約１．２ｌ、実施例６を参
照）を、撹拌機、温度計及び還流コンデンサーを取り付
けた１．５ｌのスルホン化フラスコ中で１２５ｇ（１２
００ミリモル、１４７．２ｍｌ）のアセトン ジメチル
アセタールで処理する。続いて０．５ｍｌの濃硫酸を用
いてｐＨを約４．５から１〜２に調節し、反応混合物を
８５℃の浴温で３時間、還流温度に加熱する。その後混
合物を室温に冷却し、メタノール中の３０％ナトリウム
メチレート３ｍｌを用いてｐＨを７〜８に調節する。溶
媒（少量のアセトンを含むメタノール）をＷｉｌｓｏｎ
コイルを充填した５０ｃｍの充填塔（φ２．５ｃｍ）上
において常圧、６２〜６５℃の塔頂温度及び９０〜９５
℃の油浴温度で蒸留し、残留物をＷｉｌｓｏｎコイルを
充填した１０ｃｍの銀−被覆充填塔（φ１．５ｃｍ）上
の減圧下（水流ポンプ真空）で分別蒸留する。以下の留
分が採取される。
ルアセタール（式ＶＩ）の製造 最後のプロセス段階の濾液（約１．２ｌ、実施例６を参
照）を、撹拌機、温度計及び還流コンデンサーを取り付
けた１．５ｌのスルホン化フラスコ中で１２５ｇ（１２
００ミリモル、１４７．２ｍｌ）のアセトン ジメチル
アセタールで処理する。続いて０．５ｍｌの濃硫酸を用
いてｐＨを約４．５から１〜２に調節し、反応混合物を
８５℃の浴温で３時間、還流温度に加熱する。その後混
合物を室温に冷却し、メタノール中の３０％ナトリウム
メチレート３ｍｌを用いてｐＨを７〜８に調節する。溶
媒（少量のアセトンを含むメタノール）をＷｉｌｓｏｎ
コイルを充填した５０ｃｍの充填塔（φ２．５ｃｍ）上
において常圧、６２〜６５℃の塔頂温度及び９０〜９５
℃の油浴温度で蒸留し、残留物をＷｉｌｓｏｎコイルを
充填した１０ｃｍの銀−被覆充填塔（φ１．５ｃｍ）上
の減圧下（水流ポンプ真空）で分別蒸留する。以下の留
分が採取される。
【００３２】
【表３】
【００３３】主留分（３）は４１．８ｇ（理論収量の７
１．４％）の沸点が６３〜６５℃／１９ミリバールの無
色の液体を与え、それはガスクロマトグラフィーにより
９７．６面積％の所望の生成物、２−ヒドロキシ−２−
メチル−３−ブテナール ジメチルアセタールを含む。
１．４％）の沸点が６３〜６５℃／１９ミリバールの無
色の液体を与え、それはガスクロマトグラフィーにより
９７．６面積％の所望の生成物、２−ヒドロキシ−２−
メチル−３−ブテナール ジメチルアセタールを含む。
【００３４】実施例８ ２−アセトキシ−２−メチル−３−ブテナール ジメチ
ルアセタール（式ＶＩＩ）の製造 還流コンデンサー、隔壁（試料採取のため）、滴下ロー
ト及び温度計を取り付けた２ｌの４つ口フラスコ中の
１．２２４ｋｇ（１２モル）の酢酸無水物を油浴を用い
て加熱し、激しく沸騰させる。続いて４４１．３ｇ（３
モル）の２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナール
ジメチルアセタールを１時間以内で加える。そのよう
にしている間、フラスコの内容物が激しく沸騰し、還流
コンデンサーの塔頂温度が約１３０℃を維持するように
浴温を２００〜２１５℃に保つ。
ルアセタール（式ＶＩＩ）の製造 還流コンデンサー、隔壁（試料採取のため）、滴下ロー
ト及び温度計を取り付けた２ｌの４つ口フラスコ中の
１．２２４ｋｇ（１２モル）の酢酸無水物を油浴を用い
て加熱し、激しく沸騰させる。続いて４４１．３ｇ（３
モル）の２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナール
ジメチルアセタールを１時間以内で加える。そのよう
にしている間、フラスコの内容物が激しく沸騰し、還流
コンデンサーの塔頂温度が約１３０℃を維持するように
浴温を２００〜２１５℃に保つ。
【００３５】ジメチルアセタールの添加の完了後約６時
間の間に約４５０ｇの酢酸−酢酸無水物が除去され、そ
の後還流コンデンサーの塔頂温度が上昇する。さらに２
１０ｇの蒸留物（主に酢酸無水物）を除去する。
間の間に約４５０ｇの酢酸−酢酸無水物が除去され、そ
の後還流コンデンサーの塔頂温度が上昇する。さらに２
１０ｇの蒸留物（主に酢酸無水物）を除去する。
【００３６】この時点でフラスコ内容物（約１ｋｇ）を
７０〜１００℃の浴温で均一に蒸留し、それにより沸点
が４８〜８５℃／２０ミリバールの蒸留物が約９９７ｇ
得られる（７〜８ｇの残渣）。残った過剰の酢酸無水物
は、続いてＲａｓｈｉｎｇリングを充填したカラム上で
１７〜２３ミリバール及び９０〜１１５℃の浴温におい
て蒸留物から蒸留し、それは４４０〜４４２ｇの事実上
純粋な酢酸無水物から成る蒸留物を与える。わずかに黄
色がかった残留物（約５５０〜５５５ｇ）は約０．５％
の酢酸無水物を含むのみであり、続く転移に直接用いる
ことができる。それは主に（約９７％）所望の２−アセ
トキシ−２−メチル−３−ブテナールジメチルアセター
ル、沸点８５〜８６℃／２０ミリバールから成る。収率
は理論値の約９５％となる。
７０〜１００℃の浴温で均一に蒸留し、それにより沸点
が４８〜８５℃／２０ミリバールの蒸留物が約９９７ｇ
得られる（７〜８ｇの残渣）。残った過剰の酢酸無水物
は、続いてＲａｓｈｉｎｇリングを充填したカラム上で
１７〜２３ミリバール及び９０〜１１５℃の浴温におい
て蒸留物から蒸留し、それは４４０〜４４２ｇの事実上
純粋な酢酸無水物から成る蒸留物を与える。わずかに黄
色がかった残留物（約５５０〜５５５ｇ）は約０．５％
の酢酸無水物を含むのみであり、続く転移に直接用いる
ことができる。それは主に（約９７％）所望の２−アセ
トキシ−２−メチル−３−ブテナールジメチルアセター
ル、沸点８５〜８６℃／２０ミリバールから成る。収率
は理論値の約９５％となる。
【００３７】実施例９ γ−アセトキシチグルアルデヒド ジメチルアセタール
（式ＶＩＩＩ）の製造 ３０ｇの２−アセトキシ−２−メチル−３−ブテナール
ジメチルアセタール及び０．２２ｇのビス−（アセト
ニトリル）−パラジウムクロリドの混合物を、還流コン
デンサー及び塩化カルシウム管を取り付けた５０ｍｌの
丸底フラスコ中で磁気撹拌機を用いて撹拌しながら１時
間、５０℃に加熱する。パラジウム錯体が溶液となり、
それは初期に黄色であり、反応の最後に茶−赤色とな
る。フラスコを室温に冷却し、薄層蒸発器（ジャケット
温度５０℃、圧力０．０１Ｔｏｒｒ）を用いて触媒を分
離する。得られた生成物（２９．８ｇ）は８９．６％の
トランス−γ−アセトキシチグルアルデヒド ジメチル
アセタール及び８．７％の対応するシス化合物を含む。
（式ＶＩＩＩ）の製造 ３０ｇの２−アセトキシ−２−メチル−３−ブテナール
ジメチルアセタール及び０．２２ｇのビス−（アセト
ニトリル）−パラジウムクロリドの混合物を、還流コン
デンサー及び塩化カルシウム管を取り付けた５０ｍｌの
丸底フラスコ中で磁気撹拌機を用いて撹拌しながら１時
間、５０℃に加熱する。パラジウム錯体が溶液となり、
それは初期に黄色であり、反応の最後に茶−赤色とな
る。フラスコを室温に冷却し、薄層蒸発器（ジャケット
温度５０℃、圧力０．０１Ｔｏｒｒ）を用いて触媒を分
離する。得られた生成物（２９．８ｇ）は８９．６％の
トランス−γ−アセトキシチグルアルデヒド ジメチル
アセタール及び８．７％の対応するシス化合物を含む。
【００３８】実施例１０ γ−アセトキシチグルアルデヒド（式Ｉ）の製造 磁気撹拌機、温度計及び滴下ロートを取り付けた２５０
ｍｌの４つ口フラスコに２００ｍｌの１Ｎ塩酸を入れ
る。７９．６ｇのγ−アセトキシチグルアルデヒド ジ
メチルアセタール（０．４２４モル）を強力に撹拌しな
がら５分以内で滴下する。滴下ロートを１０ｍｌのメチ
レンクロリドで濯ぐ。溶液をさらに室温で１５分間撹拌
する。水相の分離後、これを１５０ｍｌのメチレンクロ
リドで抽出し、さらに各回７０ｍｌのメチレンクロリド
で２回抽出する。合わせた有機相を７０ｍｌの飽和重炭
酸ナトリウム溶液で洗浄し、２０ｇの無水硫酸ナトリウ
ムを用いて乾燥する。溶媒を回転蒸発器上で蒸発させ
る。６１．４ｇの粗γ−アセトキシチグルアルデヒドが
得られる。
ｍｌの４つ口フラスコに２００ｍｌの１Ｎ塩酸を入れ
る。７９．６ｇのγ−アセトキシチグルアルデヒド ジ
メチルアセタール（０．４２４モル）を強力に撹拌しな
がら５分以内で滴下する。滴下ロートを１０ｍｌのメチ
レンクロリドで濯ぐ。溶液をさらに室温で１５分間撹拌
する。水相の分離後、これを１５０ｍｌのメチレンクロ
リドで抽出し、さらに各回７０ｍｌのメチレンクロリド
で２回抽出する。合わせた有機相を７０ｍｌの飽和重炭
酸ナトリウム溶液で洗浄し、２０ｇの無水硫酸ナトリウ
ムを用いて乾燥する。溶媒を回転蒸発器上で蒸発させ
る。６１．４ｇの粗γ−アセトキシチグルアルデヒドが
得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式 ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）2 ＩＩ ［式中、両Ｒは水素又はメチルを示す］のペンテニン−
３−オールを低級アルカノール、Ｒ1ＯＨ［式中、Ｒ1は
Ｃ1-4アルキルを示す］中で選択的にオゾン分解し、か
くして得られる式 ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨＯ ＩＩＩ の２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチナール、なら
びに副生成物として得られる一般式 【化１】 ［式中、両Ｒは水素又はメチルを示し、Ｒ1はＣ1-4アル
キルを示す］の１−アルコキシアルキルヒドロパーオキ
シドを接触水添し（式ＩＩＩの２−ヒドロキシ−２−メ
チル−３−ブチナールの場合水添は選択的である）、式 Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨＯ Ｖ の既知の２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナール
とし、これをそれ自体既知の方法で式 ＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨＯ Ｉ の所望のγ−アセトキシチグルアルデヒドに変換するこ
とを特徴とするγ−アセトキシチグルアルデヒドの製造
法。 - 【請求項２】 Ｒ1がメチルを示す請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 オゾン分解を約−２０℃〜約０℃の範囲
内の温度で行う請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 水添のための触媒としてパラジウム触媒
を用いる請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項５】 パラジウム触媒が酸化アルミニウム担持
パラジウム又は活性炭担持パラジウムである請求項４に
記載の方法。 - 【請求項６】 水添を約２０℃〜約４０℃の温度、好ま
しくは室温で行う請求項４又は５に記載の方法。 - 【請求項７】 式Ｖのブテナールならびに存在し得る式
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）（Ｏ
Ｒ1）のそのヘミアセタールを式 Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ2）2 ＶＩ ［式中、Ｒ2はＣ1-4アルキルを示す］の対応するジアル
キルアセタールにアセタール化し［又は式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ
−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ1）（ＯＲ2） Ｖ
Ｉ’のジアルキルアセタールに完全にアセタール化
し］、ジアルキルアセタールをアセチル化し、得られる
式 Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＨ（ＯＲ2）2 ＶＩＩ ［又はＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＨ（ＯＲ1）（ＯＲ2） ＶＩＩ’］ の２−アセトキシ−２−メチル−３−ブテナールジアル
キルアセタールを触媒転位させて式 ＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＯＲ2）2 ＶＩＩＩ ［又はＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＯＲ1）（ＯＲ2） ＶＩＩＩ’］ のγ−アセトキシチグルアルデヒド ジアルキルアセタ
ールとし、それを酸触媒加水分解により式Ｉの所望のγ
−アセトキシチグルアルデヒドに変換する請求項１〜６
のいずれか１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH307793 | 1993-10-13 | ||
| CH03077/93-1 | 1993-10-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07324056A true JPH07324056A (ja) | 1995-12-12 |
Family
ID=4248122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6268034A Pending JPH07324056A (ja) | 1993-10-13 | 1994-10-07 | γ−アセトキシチグルアルデヒドの製造 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5453547A (ja) |
| EP (1) | EP0648735B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07324056A (ja) |
| AT (1) | ATE162785T1 (ja) |
| DE (1) | DE59405165D1 (ja) |
| DK (1) | DK0648735T3 (ja) |
| ES (1) | ES2113022T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001055229A1 (en) * | 2000-01-25 | 2001-08-02 | Akzo Nobel N.V. | Process to make aminated polyolefins |
| CN101723827B (zh) * | 2009-12-15 | 2012-11-21 | 上虞新和成生物化工有限公司 | 4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法 |
| CN102924276B (zh) * | 2011-08-10 | 2014-12-17 | 浙江医药股份有限公司维生素厂 | 2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛的制备方法及其中间体半缩醛 |
| CN108997117B (zh) * | 2018-07-09 | 2021-07-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的新方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL102759C (ja) * | 1957-02-05 | 1900-01-01 | ||
| CH495320A (de) * | 1967-08-08 | 1970-08-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern des B-Formylcrotylalkohols |
| US3639437A (en) * | 1967-08-08 | 1972-02-01 | Basf Ag | Production of carboxylic esters of beth-formylcrotyl alcohol |
| GB1172969A (en) * | 1968-08-02 | 1969-12-03 | Nii Sint Spirtov I Orch Produk | Process for Ozonizing Unsaturated Compounds |
| CH605592A5 (ja) * | 1974-04-03 | 1978-09-29 | Hoffmann La Roche | |
| DE2513999A1 (de) * | 1975-03-29 | 1976-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von trans-3-methyl-2-buten-1,4-dial-1- acetalen |
| DE2711381A1 (de) * | 1977-03-16 | 1978-09-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylmilchsaeure und ihren estern |
| SU825492A1 (ru) * | 1979-01-08 | 1981-04-30 | Nii Khim Pri Go G Univ Im N I | Способ получени ацетальдегида |
| FR2689346B1 (fr) * | 1992-03-31 | 1994-06-10 | Matra Communication | Procede de communication par radio a multiplexages temporels. |
-
1994
- 1994-09-29 ES ES94115331T patent/ES2113022T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-29 DE DE59405165T patent/DE59405165D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-29 AT AT94115331T patent/ATE162785T1/de active
- 1994-09-29 DK DK94115331T patent/DK0648735T3/da active
- 1994-09-29 EP EP94115331A patent/EP0648735B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-30 US US08/316,654 patent/US5453547A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-07 JP JP6268034A patent/JPH07324056A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0648735B1 (de) | 1998-01-28 |
| DE59405165D1 (de) | 1998-03-05 |
| ES2113022T3 (es) | 1998-04-16 |
| ATE162785T1 (de) | 1998-02-15 |
| DK0648735T3 (da) | 1998-09-23 |
| US5453547A (en) | 1995-09-26 |
| EP0648735A1 (de) | 1995-04-19 |
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