JPH072977A - 共重合体、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】極性溶媒に可溶で耐熱性に富み、高硬度の共重
合体及びその製造方法の提供。 【構成】ジチオール化合物とジカルボン酸及びジエポキ
シ化合物又はこれらとビス（２−オキサゾリン）化合物
を反応させて得られる共重合体及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は極性溶媒に可溶で耐熱性
に富み、高硬度の新規な共重合体、その製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカ
ルボン酸を等モル比にて加熱反応させることによって線
状ポリエステルアミドが得られることは米国特許第３４
７６７１２号明細書に記載されている。しかし、得られ
たポリエステルアミドの相対粘度は０．０７と小さい。
また、本反応を無溶媒下で行うと容易に重合体が得られ
ることがジャーナルポリマー サイエンス，パートＡ，
ポリマー ケミストリー Vol. ２７，２７４９に記載
されているが、架橋構造を形成しやすいことが述べられ
ている。さらに、ジャーナル ポリマー サイエンス，
ポリマー レター エディション Vol. １８，７６１
によればビス（２−オキサゾリン）化合物とジチオール
化合物を溶媒下、反応させることにより重合体が得られ
ることが記載されている。一方、脂肪族ジチオール化合
物とエポキシ化合物の反応及びエポキシ化合物とジカル
ボン酸の反応は広く知られたところであり、塗料，接着
剤，土木建材用コンパウンドの硬化剤として多用されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般にビス
（２−オキサゾリン）化合物とジチオール化合物又はジ
カルボン酸との反応は、反応に長時間を要し、またエポ
キシ化合物とジカルボン酸との反応では架橋構造を形成
するなど、これらの成分からなる溶媒に可溶で耐熱性に
富む高硬度の共重合体を容易に得ることが困難であっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は無溶媒下で、
加熱，撹拌のみにより以下の三者又は四者が容易に反応
し、極性溶媒に可溶で、耐熱性に富み、高硬度の共重合
体を形成することを見出し、この知見に基づき、本発明
を完成するに至った。即ち本発明はジチオール化合物と
ジカルボン酸及びジエポキシ化合物又はこれらとビス
（２−オキサゾリン）化合物を反応させることを特徴と
する新規の共重合体及びその製造方法を提供することを
目的とする。本発明に用いるジチオール化合物として
は、一般式 ＨＳ−Ｒ₀−ＳＨ （式中、Ｒ₀はヘテロ原子を介していてもよい脂肪族炭
化水素基，ヘテロ原子を介していてもよい芳香族炭化水
素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示
す。）で表わされる。該ヘテロ原子を介していてもよい
脂肪族炭化水素基の脂肪族炭化水素基としては、例えば
メチレン，エチレン，プロピレン，ブチレン，ヘキサメ
チレン，ドデシルメチレン等炭素数１〜１５のアルキレ
ン基等が挙げられる。具体的な化合物としては、エチレ
ンジチオール，ブチレンジチオール等が挙げられる。ま
た、ヘテロ原子を介している脂肪族炭化水素基としては
例えば、ジエチレングリコール残基，ジブチレングリコ
ール残基等のヘテロ原子として酸素等を有しているもの
が挙げられ、具体的な化合物としては、エチレングリコ
ールビスチオグリコレート，ブチレングリコールビスチ
オグリコレート等のメルカプト置換のアシルオキシジチ
オール化合物が挙げられる。該ヘテロ原子を介していて
もよい芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素基としては、
フェニレン，トリレン，キシリレン，ビフェニレン，ナ
フチレン等の炭素数６〜１４のアリーレン基等が挙げら
れる。具体例としては、ｏ−ジメルカプトベンゼン，ｍ
−ジメルカプトベンゼン，ｐ−ジメルカプトベンゼン，
ｏ−ジメルカプトトルエン，ｍ−ジメルカプトトルエ
ン，ｐ−ジメルカプトトルエン，２，４′−チオビスベ
ンゼンチオール，４，４′−チオビスベンゼンチオール
等が挙げられる。また、ヘテロ原子を介している芳香族
炭化水素基としては例えば、ビスフェニレンエーテル，
ビスフェニレンスルホニル、ビス（プロポキシフェニル
プロパン）等が挙げられ、具体的な化合物としては、ビ
ス（４′−メルカプトフェニル）エーテル、２，２’−
ビス（２ーヒドロキシー３ーメルカプトプロポキシフェ
ニルプロパン）等が挙げられる。

【０００５】該置換基を有していてもよい芳香族複素環
基としては、５員環ないし６員環でヘテロ原子（例、窒
素，イオウ等）を１〜４個含有するものが挙げられる。
６員環のものが好ましく、例えばトリアジン基、チアジ
アゾール基が用いられる。トリアジン基は置換基を有し
ていてもよく該置換基としては、メチル，エチル，プロ
ピル，ブチル等の低級アルキル基，フェニル基，アルキ
ルフェニル，アミノフェニル等の置換アリール基，アミ
ノ，アルキルアミノ，ジアルキルアミノ等の置換アミノ
基等が挙げられる。具体的な化合物としては、６−ジブ
チルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ール，６−アミノフェニル−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール、２，５ージメルカプトー１，２，
４ーチアジアゾール等が挙げられる。これらジチオール
化合物は単独又は併用して用いてもよい。ジチオール化
合物のなかで４,４′−チオビスベンゼンチオール，６
−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジチオール，６−アミノフェニル−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジチオールが好ましく用いられる。

【０００６】本発明に用いるジカルボン酸は、一般式

【化９】 （式中、Ｒ₂は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基
を示す。）で表わされる。該脂肪族炭化水素基として
は、メチレン，エチレン，プロピレン，ブチレン，ペン
タメチレン，ヘキサメチレン，ヘプタメチレン，オクタ
メチレン，ノナメチレン，デカメチレン，ドデカメチレ
ン，エイコサメチレン等炭素数１〜２０のアルキレン
基，エテニレン，メチルエテニレン，プロペニレン，ブ
テニレン等の炭素数１〜４の低級アルケニレン基、炭素
数６〜３８の不飽和脂肪酸の二量体残基等が挙げられ
る。Ｒ₂が脂肪族炭化水素基であるジカルボン酸の具体
例としては、マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピ
ン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシ
ン酸，ドデカン二酸，エイコサン二酸等の脂肪族飽和ジ
カルボン酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸等の脂
肪族不飽和ジカルボン酸等、ダイマー酸等が挙げられ
る。該芳香族炭化水素基としては、フェニレン，トリレ
ン，キシリレン，ビフェニレン，ナフチレン等の炭素数
６〜１４のアリーレン基等が挙げられる。Ｒ₂が芳香族
炭化水素基であるジカルボン酸の具体例としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸等が挙げられる。これらジカルボン酸は、単独又
は併用して用いてもよく、好ましくはアジピン酸，セバ
シン酸が用いられる。

【０００７】本発明に用いるジエポキシ化合物として
は、一般式

【化１０】 （式中、Ｘはエーテル結合又はエステル結合を、Ｒ₁は
脂肪族炭化水素基，ビスフェノール型残基，フタル酸型
残基またはオキシ安息香酸型残基を、ｎは０又は１〜１
００の整数を示す。）で表わされる。該脂肪族炭化水素
基としては、デカンメチレン，ドデカメチレン，テトラ
デカメチレン，ヘキサデカメチレン，オクタデカメチレ
ン，ｎ−エチルオクタデカメチレン，８，１１−ジメチ
ル−７，１１−オクタデカジエンメチレン，エイコサメ
チレン，ドコサメチレン、ダイマー酸等の炭素数１０〜
３８のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。Ｒ₁
が脂肪族炭化水素基であるジエポキシ化合物の具体例と
しては、８，１１−ジメチル−７，１１−オクタデカジ
エン−１，１８−ジグリシジルエステル，ｎ−エチルオ
クタデカンジグリシジルエステル，ダイマー酸ジグリシ
ジルエステル等が挙げられる。該ビスフェノール型残基
としては、ビスフェノールＡ型残基，ハロゲン化ビスフ
ェノールＡ型残基，ビスフェノールＦ型残基，ビスフェ
ノールＳ型残基が挙げられる。該フタル酸型残基として
は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、テトラヒドロフ
タル酸残基、ヘキサヒドロフタル酸残基等が挙げられ
る。該オキシ安息香酸残基としてはパラオキシ安息香酸
残基等が挙げられる。ｎは０または１〜１００の整数
で、好ましくは０又は１〜２０であり、特に好ましく
は、ビスフェノール型では１〜３０，フタル酸型、オキ
シ安息香酸型では０である。

【０００８】Ｒ₁がビスフェノール型残基であるエポキ
シ化合物の具体例としては、Ｘがエーテル結合のとき、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル，テトラブロモ
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル，ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル，ビスフェノールＳジグリシ
ジルエーテル等が挙げられ、また、Ｒ₁がフタル酸型残
基であるジエポキシ化合物の具体例としては、Ｘがエス
テル結合のとき、フタル酸ジグリシジルエステル，テレ
フタル酸ジグリシジルエステル，テトラヒドロフタル酸
ジグリシジルエステル，ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル等が挙げられ、また、Ｘがエーテル結合及
びエステル結合のときパラオキシ安息香酸グリシジルエ
ーテルエステルが挙げられる。これらジエポキシ化合物
は単独又は併用して用いてもよく、好ましくはビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル，テトラブロモビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルが用いられる。

【０００９】本発明に用いるビス（２−オキサゾリン）
化合物は、一般式

【化１１】 （式中、Ｒ₃は炭素間結合，脂肪族炭化水素基又は芳香
族炭化水素基を示す。）で表わされる。該脂肪族炭化水
素基としては、例えばメチレン，エチレン，プロピレ
ン，ブチレン，ヘキサメチレン，オクタメチレン等の炭
素数１〜８のアルキレン基，シクロヘキサメチレン等の
シクロアルキレン基が挙げられる。Ｒ₃が脂肪族炭化水
素基のビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として
は、該アルキレン基を有するものとして、１，２−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）エタン，１，４−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン，１，６−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン，１，８−ビ
ス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン等が挙げら
れ、該シクロアルキレン基を有するものとして、１，４
−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン
等が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニレン，トリレン，キシリレン等の炭素数が６〜１
４のアリーレン基が挙げられ、Ｒ₃が芳香族炭化水素基
のビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例としては、
１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ
ン，１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベン
ゼン，１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベ
ンゼン，１，２−ビス（５−メチル−オキサゾリン−２
−イル）ベンゼン，１，３−ビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン−２−イル）ベンゼン，１，４−ビス（５−
メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン，１，
４−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン−２
−イル）ベンゼン等が挙げられる。これらビス（２−オ
キサゾリン）化合物は、単独又は併用して用いてもよ
く、好ましくは１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）ベンゼン，１，４−ビス（２−オキサゾリン−２
−イル）ベンゼン等が用いられる。ジチオール化合物と
ジカルボン酸及びジエポキシ化合物の反応は、通常これ
らの混合物の融点以上、好ましくは１５０〜３００℃で
数分から数十分撹拌することにより行われる。それらの
使用量はジエポキシ化合物に対するジチオール化合物と
ジカルボン酸との合計量のモル比が、０．８〜１．２好
ましくは０．９５〜１．０５の範囲で用いられる。ジチ
オール化合物に対するジカルボン酸の割合は、得られる
共重合体の物性、例えば、強度，耐吸水性，耐熱性等に
応じ決定される。

【００１０】上記の反応により一般式

【化１２】 （式中、Ｒ₀はヘテロ原子を介していてもよい脂肪族炭
化水素基，Ｒ₀はヘテロ原子を介していてもよい芳香族
炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環
基を、Ｘはエーテル結合又はエステル結合を、Ｒ₁は脂
肪族炭化水素基，ビスフェノール型残基、フタル酸型残
基又はオキシ安息香酸型残基を、ｎは０又は１〜１００
の整数を示す。）で表わされる構成単位〔I〕および一
般式

【化１３】 （式中、Ｘ，Ｒ₁，ｎは前記と同意義であり、Ｒ₂は脂肪
族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）で表わさ
れる構成単位〔II〕を含有する共重合体、及び一般式

【化１４】 （式中、Ｒ₀はヘテロ原子を介していてもよい脂肪族炭
化水素基，Ｒ₀はヘテロ原子を介していてもよい芳香族
炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環
基を、Ｘはエーテル結合又はエステル結合を、Ｒ₁は脂
肪族炭化水素基，ビスフェノール型残基，フタル酸型残
基又はオキシ安息香酸型残基を、ｎは０又は１〜１００
の整数を示す。）で表わされる構成単位〔I〕および

【化１５】 （式中、Ｘ，Ｒ₁，ｎは前記と同意義であり、Ｒ₂は脂肪
族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）で表わさ
れる構成単位〔II〕から実質的になり、極限粘度が０．
０５〜１．０の共重合体、を得ることができる。

【００１１】一般に、構成単位〔I〕の割合が多いと耐
熱性、耐吸水性が上がる傾向にあり、また、構成単位
〔II〕の割合が多いと靭性が上がる傾向にある。これら
の性質に鑑み、構成単位の構成比は、構成単位〔I〕が
５０〜９５モル％で、構成単位〔II〕が５〜５０モル％
が好ましい。また、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
ジチオール化合物とジカルボン酸及びジエポキシ化合物
の反応は、通常これらの混合物の融点以上、好ましくは
１５０〜３００℃で数分から数十分撹拌することにより
行われる。それらの使用量はビス（２−オキサゾリン）
化合物とジエポキシ化合物との合計量に対するジチオー
ル化合物とジカルボン酸との合計量のモル比が０．８〜
１．２好ましくは０．９５〜１．０５の範囲で用いられ
る。ビス（２−オキサゾリン）化合物に対するエポキシ
化合物の割合及びジチオール化合物に対するジカルボン
酸の割合は、得られる共重合体の性質、例えば強度，耐
吸水性，耐熱性等に応じ決定される。上記の反応により
一般式

【００１２】

【化１６】 （式中、Ｒ₀はヘテロ原子を介していてもよい脂肪族炭
化水素基，Ｒ₀はヘテロ原子を介していてもよい芳香族
炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環
基を、Ｒ₃は炭素間結合，脂肪族炭素水素基又は芳香族
炭化水素基を示す。）で表わされる構成単位〔III〕、
一般式

【化１７】 （式中、Ｒ₂は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基
を、Ｒ₃は前記と同意義を示す。）で表わされる構成単
位〔IV〕、一般式

【化１８】 （式中、Ｒ₁は脂肪族炭化水素基，ビスフェノール型残
基，フタル酸型残基又はオキシ安息香酸型残基を、Ｘは
エーテル結合又はエステル結合を、ｎは０又は１〜１０
０の整数を、Ｒ₀は前記と同意義を示す。）で表わされ
る構成単位〔Ｖ〕および

【化１９】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｘ及びｎは前記と同意義を示す。）
で表わされる構成単位〔VI〕から実質的になり、極限粘
度が０．０５〜１．０の共重合体を得ることができる。
一般に、構成単位が〔III〕＞〔IV〕、〔Ｖ〕＞〔VI〕
の順に耐熱性が上がり、〔Ｖ〕、〔VI〕＞〔III〕、〔I
V〕の順に耐吸水性が上がる傾向にある。また、構成単
位〔IV〕＞〔III〕＞〔Ｖ〕〔VI〕の順に靭性が上がる
傾向にある。これらの性質に鑑み、構成単位の構成比
は、構成単位〔III〕が２０〜８０モル％，構成単位〔I
V〕が１０〜７０モル％，構成単位〔Ｖ〕が５〜５０モ
ル％及び構成単位〔VI〕が５〜３０モル％が好ましい。
これら共重合体の極限粘度は通常、０．０５〜１．０の
範囲であり、例えば、塗料、接着剤等の用途では、０．
０５〜１．０、プラスチックスの用途では、０．４〜
１．０のものが好適に用いられる。

【００１３】

【発明の効果】ジチオール化合物とジカルボン酸及びジ
エポキシ化合物又はこれらとビス（２−オキサゾリン）
化合物を反応させることにより、極性溶媒に可溶で耐熱
性に富む新規な共重合体を得ることができる。該共重合
体はその特性を利用し、繊維，プラスチック等への応用
が期待できる。

【００１４】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテル（プ
ラサームＥＰ−１６，エポキシ当量８１６，大日本イン
キ化学工業（株）製）８．１５ｇ（０．００５モル）、
ビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシ当量１
８５，油化シエルエポキシ（株）製）７．４ｇ（０．０
２モル）、４，４′−チオビスベンゼンチオール（ＭＰ
Ｓ，住友精化（株）製）３．７５ｇ（０．０１５モル）
及びアジピン酸１．４６ｇ（０．０１）を２１７℃に保
った円筒状ステンレス製反応器に秤取し、１５分撹拌し
共重合体を得た。該重合体は透明で硬く、ジメチルホル
ムアミド，ジメチルスルホオキシド，Ｎ−メチルピロリ
ドンに可溶であった。熱天秤での１０％重量減少温度は
３４０℃であった。核磁気共鳴吸収（Ｈ₁−ＮＭＲ，４
００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）を測定したところ、反応
の結果生ずる

【化２０】 の共鳴吸収が認められ、チオエーテルエステルの共重合
体であることが確認された。また、２５℃，０．３重量
％（ジメチルホルムアミド）での極限粘度は０．１２７
であった。

【００１５】実施例２ ビスフェノールＡグリシジルエーテル（エピコート１０
０４，エポキシ当量９１４，油化シエル（株）製）１
０．９６ｇ（０．００６モル）、ビスフェニルＡグリシ
ジルエーテル（エピコート８２８，エポキシ当量１８
５，油化シエル（株）製）５．１８ｇ（０．０１４モ
ル）、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール（ジスネットＤＢ，三協化成（株）
製）３．８０ｇ（０．０１４モル）及びアゼライン酸
１．１２ｇ（０．００６モル）を２２５℃に保った円筒
状ステンレス製反応器に秤取し、１０分撹拌し共重合体
を得た。該重合体は透明で硬く、ジメチルホルムアミ
ド，ジメチルスルホオキシド，Ｎ−メチルピロリドンに
可溶であった。熱天秤での１０％重量減少温度は３４０
℃であった。核磁気共鳴吸収（Ｈ₁−ＮＭＲ，４００Ｍ
Ｈｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）を測定したところ、反応の結果
生ずる

【化２１】 の共鳴吸収が認められ、チオエーテルエステルの共重合
体であることが確認された。また、２５℃、０．３重量
％（ジメチルホルムアミド）での極限粘度は０．１４０
であった。

【００１６】実施例３ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
（以下、１，３−ＰＢＯと略す。）８．２ｇ（０．０３
８モル），グリシジルエステル型エポキシ化合物（ＳＢ
−２０Ｇ，岡村製油製）９．３５ｇ（０．０１６モ
ル），６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール（ジスネットＤＢ，三協化成製）
９．６２ｇ（０．０３５モル）及びアジピン酸２．７６
ｇ（０．０１９モル）を２２７℃に保った円筒状反応器
に秤取し、約５分間撹拌し共重合体を得た。該重合体は
透明で硬く、ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホオ
キシド，Ｎ−メチルピロリドンに可溶であった。熱天秤
での１０％重量減少温度は３０５℃であった。核磁気共
鳴吸収（Ｈ₁−ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）
を測定したところ、反応の結果生ずる

【化２２】 の吸収ピークが認められ、チオエーテルエステルアミド
の共重合体であることが確認された。２５℃，０．３重
量％（ジメチルホルムアミド）での極限粘度は０．１８
であった。

【００１７】実施例４ １，３−ＰＢＯ ６．４８ｇ（０．０３モル），ビスフ
ェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ化合物（エピ
コート８２８，油化シエルエポキシ製）７．４ｇ（０．
０２モル），６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジチオール（ジスネットＤＢ，三協化成
（株）製）９．５２ｇ（０．０３５モル）及びアジピン
酸２．１９ｇ（０．０１５モル）を２２８℃に保った円
筒状反応器に秤取し、５分間撹拌し共重合体を得た。該
重合体は透明で硬く、テトラヒドロフラン，ジメチルホ
ルムアミド，ジメチルスルホアミド，Ｎ−メチルピロリ
ドンに可溶であった。熱天秤での１０％重量減少温度は
３１０℃であった。核磁気共鳴吸収（Ｈ₁−ＮＭＲ，４
００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）を測定したところ、反応
の結果生ずる

【化２３】 の吸収ピークが認められ、チオエーテルエステルアミド
の共重合体であることが確認された。２５℃，０．３重
量％（ジメチルホルムアミド）での極限粘度は０．１２
７であった。

【００１８】実施例５ １，３−ＰＢＯ ７．５６ｇ（０．０３５モル），ビス
フェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ化合物（エ
ピコート８２８，油化シエルエポキシ製）５．５５ｇ
（０．０１５モル），６−ブチルアミノ−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジチオール（ジスネットＤＢ，三
協化成（株）製）８．１６ｇ（０．０３モル），４，
４′−チオビスベンゼンチオール（ＭＰＳ，住友精化
製）１．２５ｇ（０．００５モル）及びアジピン酸２．
１９ｇ（０．０１５モル）を試験管に秤取した。それを
２２５℃に保った。油浴中に浸漬し、４分間撹拌の後共
重合体を得た。該共重合体は透明で硬く、テトラヒドロ
フラン，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホオキシ
ド，Ｎ−メチルピロリドンに可溶であった。熱天秤での
１０％重量減少温度は３０５℃であった。核磁気共鳴吸
収（Ｈ₁−ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）を測
定したところ、反応の結果生ずる

【化２４】 の吸収ピークが認められ、チオエーテルエステルアミド
の共重合体であることが確認された。２５℃，０．３重
量％（ジメチルホルムアミド）での極限粘度は０．１０
６であった。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジチオール化合物とジカルボン酸及びジエ
   ポキシ化合物を反応させることを特徴とする共重合体の
   製造方法。
2. 【請求項２】更に、ビス（２−オキサゾリン）化合物を
   反応させることを特徴とする請求項１記載の共重合体の
   製造方法。
3. 【請求項３】一般式 【化１】 （式中、Ｒ₀はヘテロ原子を介していてもよい脂肪族炭
   化水素基，ヘテロ原子を介していてもよい芳香族炭化水
   素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を、
   Ｘはエーテル結合又はエステル結合を、Ｒ₁は脂肪族炭
   化水素基，ビスフェノール型残基、フタル酸型残基又は
   オキシ安息香酸型残基を、ｎは０又は１〜１００の整数
   を示す。）で表わされる構成単位〔I〕および一般式 【化２】 （式中、Ｘ，Ｒ₁，ｎは前記と同意義であり、Ｒ₂は脂肪
   族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）で表わさ
   れる構成単位〔II〕を含有する共重合体。
4. 【請求項４】一般式 【化３】 （式中、Ｒ₀はヘテロ原子を介していてもよい脂肪族炭
   化水素基，ヘテロ原子を介していてもよい芳香族炭化水
   素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を、
   Ｘはエーテル結合又はエステル結合を、Ｒ₁は脂肪族炭
   化水素基，ビスフェノール型残基，フタル酸型残基又は
   オキシ安息香酸型残基を、ｎは０又は１〜１００の整数
   を示す。）で表わされる構成単位〔I〕および 【化４】 （式中、Ｘ，Ｒ₁，ｎは前記と同意義であり、Ｒ₂は脂肪
   族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）で表わさ
   れる構成単位〔II〕から実質的になり、極限粘度が０．
   ０５〜１．０の共重合体。
5. 【請求項５】構成単位〔I〕が５０〜９５モル％で、構
   成単位〔II〕が５〜５０モル％である請求項４記載の共
   重合体。
6. 【請求項６】Ｒ₀がヘテロ原子を介していてもよい芳香
   族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素
   環基である請求項４記載の共重合体。
7. 【請求項７】Ｘがエーテル結合で、かつＲ₁がビスフェ
   ノール型残基である請求項４記載の共重合体。
8. 【請求項８】ｎが１〜２０である請求項４記載の共重合
   体。
9. 【請求項９】Ｒ₂が脂肪族炭化水素基である請求項４記
   載の共重合体。
10. 【請求項１０】一般式 【化５】 （式中、Ｒ₀はヘテロ原子を介していてもよい脂肪族炭
    化水素基，ヘテロ原子を介していてもよい芳香族炭化水
    素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を、
    Ｒ₃は炭素間結合，脂肪族炭素水素基又は芳香族炭化水
    素基を示す。）で表わされる構成単位〔III〕、一般式 【化６】 （式中、Ｒ₂は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基
    を、Ｒ₃は前記と同意義を示す。）で表わされる構成単
    位〔IV〕、一般式 【化７】 （式中、Ｒ₁は脂肪族炭化水素基，ビスフェノール型残
    基，フタル酸型残基又はオキシ安息香酸型残基を、Ｘは
    エーテル結合又はエステル結合を、ｎは０又は１〜１０
    ０の整数を、Ｒ₀は前記と同意義を示す。）で表わされ
    る構成単位〔Ｖ〕および 【化８】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｘ及びｎは前記と同意義を示す。）
    で表わされる構成単位〔VI〕から実質的になり、極限粘
    度が０．０５〜１．０の共重合体。
11. 【請求項１１】構成単位〔III〕が２０〜８０モル％，
    構成単位〔IV〕が１０〜７０モル％，構成単位〔Ｖ〕が
    ５〜５０モル％及び構成単位〔VI〕が５〜３０モル％で
    ある請求項１０記載の共重合体。
12. 【請求項１２】Ｒ₀が、ヘテロ原子を介していてもよい
    芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族
    複素環基である請求項１０記載の共重合体。
13. 【請求項１３】Ｘがエーテル結合で、かつＲ₁がビスフ
    ェノール型残基である請求項１０記載の共重合体。
14. 【請求項１４】ｎが１〜２０である請求項１０記載の共
    重合体。
15. 【請求項１５】Ｒ₂が脂肪族炭化水素基である請求項１
    ０記載の共重合体。
16. 【請求項１６】Ｒ₃が芳香族炭化水素基である請求項１
    ０記載の共重合体。