JPH07281437A - Photosetting resin laminated body - Google Patents

Photosetting resin laminated body

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JPH07281437A
JPH07281437A JP7587294A JP7587294A JPH07281437A JP H07281437 A JPH07281437 A JP H07281437A JP 7587294 A JP7587294 A JP 7587294A JP 7587294 A JP7587294 A JP 7587294A JP H07281437 A JPH07281437 A JP H07281437A
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JP
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Application
Patent type
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photocurable resin
resin layer
weight
hole
meth
Prior art date
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Pending
Application number
JP7587294A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Toru Mori
Masahiro Yoshida
正宏 吉田
徹 森
Original Assignee
Asahi Chem Ind Co Ltd
旭化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Abstract

PURPOSE:To obtain a photosetting resin laminated body useful for the production of a high-density printed circuit board having through holes of small dianaeter. CONSTITUTION:The photosetting resin layer of the photosetting resin laminated body has 20-95% transmittance for UV rays of 365nm wavelength. The thermoplastic polymer included in the photosetting resin layer contains a compd. expressed by the formula and has 110-150 deg.C glass transition temp. This laminated body is used for the production of a printed circuit board having small- diameter through holes. In the formula, R1 is a hydrogen atom or alkyl group of 1-3 carbon number, X is a halogen atom or alkyl group of 1-3 carbon number, (n) is 0 or an integer 1 to 3 and when n>2, plural X may be same or different from each other.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は光硬化性樹脂積層体に関する。 The present invention relates to a photocurable resin laminate. さらに詳しくは小径スルーホールを持つプリント配線板の製造に適した新規な光硬化性樹脂積層体に関する。 More particularly relates to a novel photocurable resin laminate suitable for the production of a printed wiring board with small through-holes.

【0002】 [0002]

【従来の技術】スルーホールを持つプリント配線板の製造には、テンティング法と呼ばれる方法が多く使われている。 The manufacture of printed circuit boards having through-holes, are used many methods called tenting method. テンティング法は、支持体と光硬化性樹脂層からなる、いわゆるドライフィルムレジスト(以下DFRと略記する)を用いて行われる。 Tenting method, comprising a support and a photocurable resin layer is performed using a so-called dry film resist (hereinafter abbreviated as DFR). テンティング法は、DF Tenting method, DF
Rの光硬化性樹脂層で、金属被覆絶縁板(以下基板と略記する)の各貫通孔の両端開口部をカバーした後、配線パターンマスク等を通し露光することにより、貫通孔を覆う硬化レジスト(テンティング膜と呼ばれる)を形成させ、現像液により未露光部分の光硬化性樹脂層の除去後、硬化レジスト画像以外のところの基板上の金属導体層をエッチングすることによりスルーホールを有するプリント配線板を製造する方法である。 In the photocurable resin layer of R, after covering the both end opening portions of the through holes of the metal-coated insulating plate (hereinafter substrate hereinafter), by exposing through a wiring pattern mask or the like hardening resist covering the through hole to form (referred to as tenting film), prints having after removal of the photocurable resin layer in the unexposed portion by a developing solution, a through hole by etching the metal conductor layer on the substrate where a non cured resist image a method of manufacturing a wiring board.

【0003】ここで貫通孔を覆うように形成された硬化レジスト層は、スルーホールの周囲に形成される導体層(以下ランドと称する)表面に接着することにより保持され、エッチング液が貫通孔内に入り込むことを防いでいる。 [0003] cured resist layer formed to cover here through hole (hereinafter referred to as land) conductive layer which is formed around the through hole is held by adhering to the surface, the etching solution in the through hole It is prevented from entering in. したがって、テンティング法においては、ランドを作ることは設計上不可欠で、その幅は0.5mm前後であった。 Thus, in the tenting, making the land essential design, the width was around 0.5 mm.

【0004】しかしながら、近年プリント配線板の高密度化が進み、従来よりも小さな直径の小径スルーホールとより狭いランドが多用されるようになった。 However, progress in high density in recent years printed circuit board, has become narrower lands are often used as small-diameter through hole of smaller diameter than the prior art. 小径スルーホールは、直径が0.5mm以下であり、ランド幅は0.1mm以下、好ましくは0.05mm以下である。 Small through holes is not less 0.5mm or less in diameter, the land width is 0.1mm or less, preferably 0.05mm or less.
ランド幅が狭いと小径貫通孔を覆う硬化レジスト膜の基板への接着が十分でなく、小径貫通孔内へのエッチング液のしみこみによる不良が多発し、実質的に製造が不可能である。 Adhesion to substrate of the cured resist film land width covers a narrow and small through holes is not sufficient, frequently defective by penetration of the etching solution into the small-diameter through hole, it is impossible to substantially manufactured. 従って、従来はテンティング法よりも工程が複雑・高コストである穴埋めインク法やめっき法を使わざる得なかった。 Therefore, conventionally the process did not get forced to use a filling ink method or a plating method is complex, costly than tenting.

【0005】これに対して、DFRの光硬化性樹脂層を小径貫通孔内に一定深さまで埋め込ませ、かつ十分光硬化させると、ランド幅以上にマスクと貫通孔の位置がずれた場合でも良好なテンティング膜が形成され、小径スルーホールを持つプリント配線板の製造が従来のテンティングプロセスでも可能となる技術が知られている(特開平3−236956公報)。 [0005] On the contrary, not embedded photocurable resin layer of the DFR to a certain depth into the smaller-diameter through-hole, and when cured sufficiently light, good even when the position of the mask with the through-hole is shifted in the above land width a tenting film is formed, the manufacture of printed wiring board with small through-holes there is known a technique also allows the conventional tenting process (JP-a-3-236956 Publication). これは「埋め込みテンティング法」として実用化され広まった。 This spread is put into practical use as "embedded tenting".

【0006】「埋め込みテンティング法」は特開平3− [0006] "embedded tenting method" JP-A-3
236956公報に開示されているように、ラミネート速度を遅くすると光硬化性樹脂層が貫通孔へ深く埋め込まれ、より効果を発揮するため、遅い速度でラミネートする場合が多かった。 236956 As disclosed in JP-A slow lamination speeds photocurable resin layer is embedded deeply into the through-hole, for more effective, in many cases be laminated at a slower rate. しかしながら、ラミネート装置の一部は従来のテンティング法の通常ラミネート速度に適合するように設計されているため、「埋め込みテンティング法」に使用できないという制約があった。 However, since it is designed such that a portion of the lamination apparatus is adapted to ordinary laminating speed of the conventional tenting method, there is a limitation that can be used to "embedded tenting". また、 Also,
「埋め込みテンティング法」の利用が拡大するにつれて、ラミネート工程に関わる所要時間の短縮が求められてきた。 As expanding use of "embedded tenting" shortening of required time involved in laminating processes it has been sought.

【0007】DFRにあっては、特開平3−23695 [0007] In the DFR, JP-A-3-23695
6公報に開示されているように粘度が低くなるに従い、 According viscosity is lowered as disclosed in 6 publication,
光硬化性樹脂層の貫通孔への埋め込みが大きくなり、より効果がでるが、一方で耐コールドフロー性、すなわち、巻取りロールを保存する際、光硬化性樹脂層がロール端面から染み出さないことも要求される。 Embedding into the through hole of the photocurable resin layer is increased, but more effective is out, while the cold flow resistance, i.e., when saving the take-up roll, the photocurable resin layer is not ooze from the roll end face is also required. 染みだし(エッジヒューズと呼ばれる)た光硬化性樹脂層は、ラミネートの際にチップとなって飛び散り作業環境を汚染し、さらに基板表面に付着することにより不良基板の発生を引き起こし、実用上非常に大きな問題となる。 It's stain photocurable resin layer was (called edge fuse) is a chip in the lamination scattering to contaminate the working environment, further cause defective substrate by adhering to the substrate surface, in practice very It becomes a big problem.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】小径スルーホールを持つプリント配線板製造において、ラミネート速度条件をより高速化しても、光硬化性樹脂層が「埋め込みテンティング法」として効果を発揮する深さまで貫通孔内へ埋め込まれ、しかも耐コールドフロー性を満足する光硬化性樹脂積層体の開発を課題とする。 In printed wiring board manufacturing with small through-holes [0005], even more faster laminating speed conditions, penetration to a depth photocurable resin layer to be effective as "embedded tenting" embedded into the hole, yet an object of development of the photocurable resin laminate which satisfies the cold flow resistance.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の紫外線透過率を持つ光硬化性樹脂層の中で、光硬化性樹脂層に含まれる熱可塑性高分子として特定の高分子を選ぶことにより、従来のテンティング法における通常ラミネート速度(2〜3m/分) Means for Solving the Problems] As a result of extensive studies to solve the above problems, in the light-curable resin layer having a specific ultraviolet transmittance, the thermoplastic polymer contained in the photocurable resin layer by choosing a specific polymer as usually laminating speed in the conventional tenting method (2 to 3 m / min)
でも光硬化性樹脂層が「埋め込みテンティング法」として効果を発揮する深さまで埋め込まれ、マスクと基板の貫通孔との位置がずれた場合でも良好なテンティング膜を形成させ、しかも耐コールドフロー性を有することを見出した。 But embedded to a depth of the photocurable resin layer to be effective as "embedded tenting", even when the deviated positions of the mask and the substrate through-hole of the form a good tenting film, yet anti-cold flow It was found to have sex.

【0010】すなわち本発明は、支持層と、その一方の面に設けられた、波長365nmの紫外線に対して20 [0010] The present invention includes a support layer, provided on one surface thereof, with respect to the wavelength 365nm UV 20
〜95%の紫外線透過率を有し、かつ(a)α、β−不飽和カルボン酸の中からから選ばれる少なくとも1種の第1単量体15〜40重量%、下記式(1)に示される化合物の中から選ばれる少なくとも1種の第2単量体5 Has a 95% UV transmittance, and (a) alpha, at least one first monomer 15-40 wt% of selected from among β- unsaturated carboxylic acid, the following formula (1) at least one second monomer selected from the compounds represented 5
〜35重量%、 To 35% by weight,

【0011】 [0011]

【化2】 ## STR2 ##

【0012】(式中のR 1は水素原子または炭素数1〜 [0012] (R 1 is 1 a hydrogen atom or a carbon atoms in the formula
3のアルキル基、Xはハロゲン原子または炭素数1〜3 3 alkyl group, X is C1-3 halogen atom or a C
のアルキル基、nは0または1〜3の整数であってnが2以上の場合、複数のXはたがいに同一であっても異なっていても良い)および、炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドとその窒素上の水素が炭素数1〜4 Alkyl group, n the case of an integer of 0 or 1 to 3 n is 2 or more, plural X may be different even identical to each other) and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms alkyl having (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and hydrogen on the nitrogen is from 1 to 4 carbon atoms
のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基で置換された化合物、およびメタクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも1種の第3単量体20〜75重量%、をビニル共重合して得られる重量平均分子量30、 Obtained by vinyl copolymerizing at least one third monomer 20 to 75 wt% of, selected from the alkyl group or compound which is substituted by the number 1 to 6 alkoxy carbon atoms, and glycidyl methacrylate The weight average molecular weight 30,
000から100、000でガラス転移温度が110〜 000 from the glass transition temperature is 110 to 100,000
150℃の1種または2種以上の熱可塑性高分子30〜 150 one or more thermoplastic polymers 30 of ℃
70重量部、(b)1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する1種または2種以上の光重合性化合物3 70 parts by weight, (b) 1 or more kinds of photopolymerizable compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule 3
0〜70重量部、および(c)1種または2種以上の光重合開始剤0.01〜20重量部を主成分とする光硬化性樹脂層とからなる光硬化性樹脂積層体に関する。 0-70 parts by weight, and (c) relating to one or more of the photocurable resin laminate comprising a photocurable resin layer mainly composed of a photopolymerization initiator 0.01 to 20 parts by weight.

【0013】本発明の光硬化性樹脂積層体は、特に直径が0.5mm以下、ランド幅が0.1mm以下の小径スルーホールを持つプリント配線板を製造する際のレジスト膜として有用である。 [0013] The photocurable resin laminate of the present invention, in particular a diameter of 0.5mm or less, it is useful as a resist film when the land width to produce a printed wiring board with the following small through-holes 0.1 mm. 本発明の光硬化性樹脂積層体を小径貫通孔を有する基板の両面に3m/分以下の速度で積層し、基板の両側から露光後、エッチングにより得られる硬化レジスト層は、マスクのずれにより実質的にランドが形成されなかった部分においてもエッチング液の貫通孔内へのしみこみが無い正常な小径スルーホールが得られる。 Laminated in 3m / min or less speed on both sides of a substrate having a small diameter through hole of the photocurable resin laminate of the present invention, after exposure from both sides of the substrate, the cured resist layer obtained by etching is substantially the displacement of the mask the normal small through hole is not penetration of the etchant through hole be obtained in manner portion land is not formed. したがって、本発明の光硬化性樹脂積層体を用いることにより、従来のテンティング法では歩留りの良い製造が難しかった小径スルーホールを有するプリント配線板が、従来のテンティング法に用いられる通常のラミネート速度で製造可能となるために、特別な仕様のラミネーターでなくとも製造可能となり、しかもラミネート作業時間が短縮される。 Therefore, by using the photocurable resin laminate of the present invention, the printed wiring board in the conventional tenting method having a small through-hole difficult good production yield is usually of laminates used in the conventional tenting in order to become a possible produced at a rate, it can be manufactured without a laminator of special specifications, yet laminate work time can be shortened.

【0014】本発明の光硬化性樹脂積層体を構成する光硬化性樹脂層の波長365nmにおける紫外線透過率(以下、”365nm透過率”と略記する)は、20〜 [0014] ultraviolet transmittance at a wavelength 365nm of the photocurable resin layer which constitutes the photocurable resin laminate of the present invention (hereinafter, abbreviated as "365nm transmittance") is 20
95%であることが必要である。 It is required to be 95%. より好ましくは25〜 More preferably from 25 to
60%である。 It is 60%. 365nm透過率が20%より低いとランドが無い部分において十分なテンティング膜強度が得られず、エッチング液のしみこみを生ずるようになる。 A sufficient tenting film strength can be obtained in the portion 365nm transmittance and land is no less than 20%, so causing penetration of the etchant.
一方、365nm透過率が95%以上より大きいと、露光時間が長くかかり生産性の点で不利となる。 On the other hand, when the 365nm transmittance is greater than 95% or more, the exposure time is disadvantageous in costs terms of productivity long.

【0015】この光硬化性樹脂層が特定のビニル共重合体からなる熱可塑性高分子を含有することにより、3m [0015] By containing a thermoplastic polymer which photocurable resin layer comprising a specific vinyl copolymer, 3m
/分以下の幅広い範囲のラミネート速度でも、小径貫通孔に所定深さまで埋め込まれる光硬化性樹脂積層体が実現可能となった。 / Min at the following wide range of laminating speed, the photocurable resin laminate to be buried to a predetermined depth in the small-diameter through-hole can be realized. 本発明においては、光重合性樹脂層は、前記熱可塑性高分子(a)、1分子中に1個以上のエチレン不飽和基を有する1種または2種以上の光重合性化合物(b)、および1種または2種以上の光重合開始剤(c)を主成分とするものである。 In the present invention, the photopolymerizable resin layer, said thermoplastic polymer (a), 1 or more kinds of photopolymerizable compound having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule (b), and one or more photopolymerization initiators (c) as a main component.

【0016】熱可塑性高分子としては、下記第1〜3単量体をビニル共重合して得られるものが使用される。 [0016] As the thermoplastic polymer, obtained by polymerizing vinyl copolymer of the following first to third monomer is used. 第1単量体としては、α、β−不飽和カルボン酸15〜4 As the first monomer, alpha, beta-unsaturated carboxylic acid 15-4
0重量%、好ましくは20〜30重量%が用いられる。 0 wt%, preferably from 20 to 30% by weight is used.
15重量%より少ないと、アルカリ水溶液による現像が困難になる。 If less than 15 wt%, development with an aqueous alkaline solution becomes difficult. 40重量%より多いと、重合中に溶媒に不溶となるため合成できなくなる。 If more than 40 wt%, it can not be synthesized to become insoluble in the solvent during the polymerization.

【0017】具体例としては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等であり、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 [0017] Specific examples are (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester may be used alone, in combination of two or more it may be used. 特にメタクリル酸が好ましい。 In particular, methacrylic acid is preferred. 共重合させる第2単量体として、前記式(1)に示される化合物5〜35重量%、好ましくは15〜30重量%が用いられる。 As the second monomer to be copolymerized, the formula (1) into the compound 5-35 wt% represented, is preferably 15 to 30% by weight is used. 5重量%より少ないと、耐コールドフロー性が低下し、エッジヒューズが激しく製品としての保存が困難になる。 If less than 5 wt%, cold flow resistance is lowered, it becomes difficult to store the edge fuse as vigorous product. 35重量%より多いと、共重合中に溶媒に対する溶解性が低下し重合が完結しにくい上、光硬化性樹脂層の現像時間が著しく長くなる。 If more than 35 wt%, on the co-solubility in the polymerization in the solvent is less likely to complete the polymerization decreased, the development time of the photocurable resin layer is significantly longer.

【0018】具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン等であり、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 [0018] Specific examples include styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, a p- chlorostyrene, etc., may be used alone or used in combination of two or more kinds. 特にスチレンが好ましい。 Styrene is particularly preferred. さらに共重合させる第3単量体としては、炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドとその窒素上の水素が炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基で置換された化合物、およびメタクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも1種の化合物20〜75重量%、好ましくは45〜65重量%が用いられる。 As the third monomer to further copolymerization, alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, (meth) acrylonitrile , (meth) acrylamide with a compound that a hydrogen on the nitrogen is replaced by an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, and at least one compound selected from the group consisting of glycidyl methacrylate 20 75 wt%, preferably from 45 to 65% by weight is used. 20 20
重量%より少ないと、光硬化性樹脂層の可撓性が低下する。 If less than the weight%, flexibility of the photocurable resin layer is lowered. 75重量%より多いと、耐コールドフロー性が低下する。 If more than 75 wt%, cold flow resistance is reduced.

【0019】具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸− [0019] Specific examples are (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid -
n−プロピル、(メタ)アクリル酸−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−sec−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert n- propyl, (meth) acrylic acid -iso- propyl, butyl (meth) -n- acrylate, (meth)-sec-butyl acrylate, (meth)-tert. acrylate
−ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、 - butyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl,
(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ) (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl, (meth)
アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、 Acrylate, 2-hydroxypropyl, (meth) acrylamide, N- methylol acrylamide, N- butoxymethyl acrylamide, (meth) acrylonitrile,
(メタ)アクリル酸グリシジル等であり、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Meth) glycidyl acrylate may be used alone or used in combination of two or more kinds. 特にメタクリル酸メチルが好ましい。 Especially methyl methacrylate are preferred.

【0020】熱可塑性高分子の重量平均分子量は、3 The weight average molecular weight of the thermoplastic polymer, 3
0、000から100、000であり、好ましくは3 0,000 from a 100,000, preferably 3
0、000から60、000である。 0,000 from 60,000. 重量平均分子量は、ゲルパーミエーション クロマトグラフィー(GP The weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GP
C)により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値である。 Is a value measured using a calibration curve of standard polystyrene by C). 30、000より小さいと、光硬化性樹脂層が脆くなり、ラミネート時のフィルム切断において切断部周辺に微細な割れが発生し使用に適さない。 30,000 and smaller, the photocurable resin layer becomes brittle, fine cracks around the cutting portion in the film cutting of the lamination is not suitable for use occurs. 100、 100,
000より大きいと、現像性が悪化する。 000 and larger, the developing property to deteriorate.

【0021】熱可塑性高分子のガラス転移温度は、11 The glass transition temperature of the thermoplastic polymer, 11
0〜150℃でなければならない。 It must be 0~150 ℃. 好ましくは115〜 Preferably 115 to
140℃である。 It is a 140 ℃. ガラス転移温度は、共重合体中に含まれる単量体の単独重合体のガラス転移温度(Tgn:F The glass transition temperature is the glass transition temperature of a homopolymer of the monomer contained in the copolymer (Tgn: F
oxの式においてのみ単位は絶対温度 K)および各単量体の重量分率(wn)から、下記Foxの式により求められる。 Unit only in the formula of the ox is the absolute temperature K) and each monomer body weight fraction from (wn), obtained by the following equation Fox. 1/Tg(共重合体)=w1/Tg1+w2/Tg2+ 1 / Tg (copolymer) = w1 / Tg1 + w2 / Tg2 +
・・・+wn/Tgn ガラス転移温度が110℃より低いと、90℃における粘度が本発明の範囲に入ることと、耐コールドフロー性との両方を満たすことができない。 ... + If wn / Tgn glass transition temperature is lower than 110 ° C., can not meet the the viscosity at 90 ° C. is in the range of the present invention, both the cold flow resistance. つまり、90℃の粘度を小さくするとコールドフローが大きくなり、耐コールドフロー性を良好にすると90℃の粘度が大きくなり、埋め込みが小さくなる。 That is, cold flow is increased when reducing the viscosity of 90 ° C., when improving the cold flow resistance increases the viscosity of 90 ° C., embedded decreases. ガラス転移温度が150℃ Glass transition temperature of 150 ℃
より高いと溶解性が低下し、均一な光硬化性樹脂組成物ができない。 Solubility decreases with higher, not be uniform photocurable resin composition.

【0022】光硬化性樹脂層に含有される熱可塑性高分子の量は、1種または2種以上の混合であってもよいが、総量として30〜70重量部の範囲であり、好ましくは40〜60重量部である。 The amount of the thermoplastic polymer contained in the light curable resin layer may be a mixture of one or two or more kinds thereof is in the range of 30 to 70 parts by weight of the total amount, preferably 40 60 parts by weight. 30重量部より少ないと、耐コールドフロー性が低下する。 If less than 30 parts by weight, cold flow resistance is reduced. 70重量部より多いと、光硬化性樹脂層が脆くなる。 When more than 70 parts by weight, the photocurable resin layer becomes brittle. 熱可塑性高分子は、 Thermoplastic polymer,
第1〜3単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成することが好ましい。 The mixture of the first to third monomer, acetone, methyl ethyl ketone, the solution diluted with a solvent such as isopropanol, benzoyl peroxide, to add an appropriate amount of radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile, heating and stirring it is preferably synthesized by. 混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。 The portion of the mixture is sometimes synthesized dropwise to the reaction solution. また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調製する場合もある。 Also, further added to the solvent after the completion of the reaction, it may be prepared to a desired concentration. 溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合および乳化重合でも合成可能である。 Besides solution polymerization, bulk polymerization, it is also be synthesized by suspension polymerization and emulsion polymerization.

【0023】光硬化性樹脂層の成分の1つである1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、30〜70重量部、好ましくは40〜60重量部用いられる。 The photopolymerizable compound having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, one of the components of the photocurable resin layer is 30 to 70 parts by weight, with preferably 40 to 60 parts by weight It is. 30重量部より少ないと、硬化が十分でなくレジストとしての強度が不足する。 If less than 30 parts by weight, curing is insufficient, the strength of the resist not sufficient. 70重量部より多いと、剥離時間が長くなる。 When more than 70 parts by weight, the peeling time becomes longer. この化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β'−(アクロイルオキシ)プロピルフタレート、1,4−テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル) Specific examples of the compound, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxy tetraethylene glycol acrylate, beta-hydroxypropyl-beta '- (acryloyloxy) propyl phthalate, 1,4-tetramethylene glycol di (meth ) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, octa propylene glycol di (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-di (p- hydroxyphenyl )
プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、 Propanedioic (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropylene propyl trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, diallyl phthalate, polyethylene glycol di (meth) acrylate,
ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート)ポリプロピレングリコール、4−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート等がある。 Polypropylene glycol di (meth) acrylate, bis (polyethylene glycol (meth) acrylate) polypropylene glycol, 4-n-octyl phenoxy pentaethylene glycol acrylate. また、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートなどの多価イソシアナート化合物と、 Further, hexamethylene diisocyanate, and a polyhydric isocyanate compound such as tolylene diisocyanate,
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化反応物などが挙げられる。 Such as 2-hydroxypropyl (meth) urethanization reaction product of a hydroxy acrylate compound such as acrylate. それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Each be used singly or may be used in combination of two or more.

【0024】光重合開始剤は、0.01〜20重量部、 The photopolymerization initiator is 0.01 to 20 parts by weight,
好ましくは1〜10重量部用いられる。 Preferably used 1-10 parts by weight. 0.01重量部より少ないと感度が十分ではない。 Sensitivity is less than 0.01 part by weight is not sufficient. 20重量部より多いと、365nm透過率が20%以上にすることが難しい。 When more than 20 parts by weight, it is difficult to more than 20% 365 nm transmittance. 光重合開始剤の種類と量は、光硬化性樹脂層の36 Type and amount of the photopolymerization initiator, the photocurable resin layer 36
5nm透過率を20〜95%の範囲にするように選択される。 It is selected to 5nm transmittance to the range 20 to 95%. 365nmの紫外線に対して吸収の大きい光重合開始剤を用いる場合は、添加量を少なくする。 When using a large photoinitiator absorption for the ultraviolet radiation at 365nm for reducing the addition amount. 逆に吸収の小さい光重合開始剤を用いる場合は、添加量を多くする。 When using the absorption of small photoinitiator Conversely, to increase the amount added.

【0025】好ましい光重合開始剤の例としては下記式(2)、(3)および(4)で示される化合物を挙げることができる。 [0025] Preferred formula Examples of the photopolymerization initiator (2), there can be mentioned the compounds represented by (3) and (4).

【0026】 [0026]

【化3】 [Formula 3]

【0027】[R 2 、R 3はおのおの独立的に水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基またはフェノキシ基を示すが、R 2 、R 3が同時に水酸基であることはない] 具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、 [0027] As [R 2, R 3 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, but an alkoxy group or a phenoxy group, no R 2, R 3 is a hydroxy group at the same time] Specific examples include benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl diphenyl ketal, benzoin methyl ether,
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインピロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなど挙げることができる。 Benzoin ethyl ether, benzoin Piropi ether, may be mentioned benzoin phenyl ether.

【0028】 [0028]

【化4】 [Of 4]

【0029】[式中、Y及びZは水素、炭素数4以下のアルキル基またはハロゲン] 具体例としては、チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2− [0029] [wherein, Y and Z are hydrogen, an alkyl group or a halogen having 4 or less carbon atoms Specific examples are thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-
イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4ージイソプロピルチオキサントン、2 Isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2
−フルオロチオキサントン、4−フルオロチオキサントン、2−クロロチオキサントン、4−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどを挙げることができる。 - fluoro thioxanthone, 4-fluoro thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, and the like 1-chloro-4-propoxy thioxanthone.

【0030】 [0030]

【化5】 [Of 5]

【0031】[式中、R 4及びR 5は炭素数3以下のアルキル基、R 6は水素または炭素数18以下のアルキル基] 具体例としては、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸及びp−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらと下記のアルコールのエステル化物が挙げられる。 [0031] [wherein, R 4 and R 5 are alkyl group having 3 or less carbon atoms, R 6 is an alkyl group having 18 or less of hydrogen or carbon] Specific examples, p- dimethylaminobenzoic acid, p- diethylamino benzoic acid and p- diisopropylamino acid and esters of these with the following alcohols. アルコールとしては、メチルアルコール、 The alcohol, methyl alcohol,
エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等を挙げることができる。 Ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec- butyl alcohol, tert- butyl alcohol, n- amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexyl alcohol, an octyl alcohol.

【0032】また、これらの開始剤に加えて、公知のあらゆる化合物を用いることができる。 [0032] In addition to these initiators may be used any known compound. 例えば、ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン[ミヒラーズケトン]、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、2− For example, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], aromatic ketones such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-
(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、9−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α− (O-chlorophenyl) -4,5-diphenyl-imidazolylmethyl dimers such biimidazole compounds of acridines such as 9-phenyl acridine, alpha, alpha-dimethoxy -α-
モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、2, Morpholino - methylthiophenyl acetophenone, 2,
4,6−トリメチルベンゾイルホスフォンオキシド、フェニルグリシン、さらに1−フェニル−1、2−プロパンジオン−2−o−ベンゾイルオキシム、2,3−ジオキソ−3−フェニルプロピオン酸エチル−2−(o−ベンゾイルカルボニル)−オキシム等のオキシムエステル類がある。 4,6-trimethyl benzoyl phosphite von oxide, phenylglycine, further 1-phenyl-1,2-propane-dione -2-o-benzoyl oxime, 2,3-dioxo-3-phenylpropionic acid ethyl-2-(o- benzoyl carbonyl) - and oxime esters such as oxime.

【0033】光硬化性樹脂の熱安定性、保存安定性を向上させるために、光硬化性樹脂層にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。 The thermal stability of the photocurable resin, in order to improve the storage stability, be contained radical polymerization inhibitor photocurable resin layer is preferable. 例えば、p− For example, p-
メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、 Methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol,
ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、塩化第一銅、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−ter Naphthylamine, tert- butyl catechol, cuprous chloride, 2,6-di -tert- butyl -p- cresol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl -6-ter
t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4 t- butylphenol), 2,2'-methylene bis (4
−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等がある。 - there is a methyl -6-tert-butylphenol) and the like.

【0034】光硬化性樹脂層は染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。 The photocurable resin layer may contain a dye, a coloring material such as a pigment. 例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー20、ダイヤモンドグリーン等がある。 For example, fuchsin, phthalocyanine green, auramine base, Cal Koki Sid Green S, Paramajienta, crystal violet, methyl orange, Nile Blue 2B, Victoria blue, malachite green, bay chic blue 20, diamond green like.

【0035】また、光照射により発色する発色系染料を含有しても良い。 Further, it may contain a chromogenic dye that develops color by light irradiation. 発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。 The coloring dyes, the combination of leuco dye and halogen compound are well known. ロイコ染料としては、例えばトリス(4−ジメチルアミノ−2 The leuco dye, for example tris (4-dimethylamino -2
−メチルフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン[ロイコマラカイトグリーン]等が挙げられる。 - methylphenyl) methane [Leuco Crystal Violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [Leuco Malachite Green] and the like. 一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス(2, Meanwhile bromide amyl halogen compounds, bromide, isoamyl bromide isobutylene, ethylene bromide, bromide diphenylmethyl bromide benzal, methylene bromide, tribromomethyl phenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2,
3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1, 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, iodide amyl, isobutyl iodide, 1,1,
1−トリクロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル) 1-trichloro-2,2-bis (p- chlorophenyl)
エタン、ヘキサクロロエタン等がある。 Ethane, there is hexachloroethane and the like.

【0036】さらに光硬化性樹脂層は、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有しても良い。 Furthermore photocurable resin layer may contain additives such as a plasticizer if necessary. 例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類が例示できる。 For example phthalates such as diethyl phthalate and the like. 光硬化性樹脂層は、90℃における粘度が5×10 2 〜5×10 The photocurable resin layer, a viscosity at 90 ° C. is 5 × 10 2 ~5 × 10
5ポイズであることが好ましく、さらに好ましくは10 Is preferably 5 poise, more preferably 10
3 〜10 5ポイズ、最も好ましくは10 3 〜10 4ポイズである。 3-10 5 poise, and most preferably 10 3 to 10 4 poise. 90℃における粘度が小さいことにより、3 By small viscosity at 90 ° C., 3
m/分以下の幅広い範囲のラミネート速度でも、小径貫通孔に所定深さまで埋め込むことができる。 m / min at the following wide range of laminating speed can be embedded to a predetermined depth in the small-diameter through hole. 粘度が5× Viscosity of 5 ×
10 5ポイズより大きいと、光硬化性樹脂層の小径貫通孔内への埋め込み性が低下する。 10 and 5 poise greater, embedding of the smaller-diameter through hole of the photocurable resin layer is lowered. 一方粘度が低くなるにしたがい、光硬化性樹脂層は小径貫通孔の中へ埋め込まれやすくなるが、耐コールドフロー性が悪化する。 Meanwhile accordance viscosity decreases, the photocurable resin layer is easily embedded into the smaller-diameter through hole, cold flow resistance is deteriorated. 5× 5 ×
10 2ポイズ未満では、製品の長期にわたるロール形状保持ができなくなる。 Is less than 10 2 poises, it can not be long roll shape retaining product.

【0037】光硬化性樹脂層の厚みは30〜100μm [0037] The thickness of the photocurable resin layer is 30~100μm
の範囲から選ばれるが、好ましい範囲は35〜70μm Selected from the range, preferred range 35~70μm
である。 It is. 厚みが30μmより薄いと、貫通孔開口部の光硬化性樹脂層のテンティング膜が現像時に膨潤したり破れを起こしやすくなり、また貫通孔内に埋め込まれる光硬化性樹脂層の深さが十分でなく信頼性が低下する。 When thinner than 30μm thickness, tenting film of the photocurable resin layer of the through hole opening portion is prone to tear or swell at the time of development, also the depth of the photocurable resin layer to be buried in the through-hole is sufficiently in no reliability is reduced. 一方、厚みが100μmより厚いと、波長365nm透過率を20%以上に保つことが難しく、解像性も悪くなるため好ましくない。 On the other hand, when thicker than 100μm thickness, it is difficult to maintain the wavelength 365nm transmittance 20% or more is not preferable because it becomes poor resolution.

【0038】光硬化性樹脂積層体の支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。 [0038] As the support layer of the photocurable resin laminate be transparent to transmit the active light is desirable. 例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。 For example, a polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer films, polymethyl methacrylate copolymer film, polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, cellulose derivative film.
これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。 These films which were stretched optionally also be used.

【0039】支持層の一方の面に光硬化性樹脂層を積層したのち、光硬化性樹脂層表面に必要に応じて保護層を積層する。 [0039] After laminating a photocurable resin layer on one surface of the support layer, a protective layer is laminated as necessary in the light curable resin layer surface. この保護層の重要な特性は、光硬化性樹脂層との密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。 An important property of the protective layer, for adhesion to the photocurable resin layer, Parents than the supporting layer layer is able to sufficiently reduced easily peeled. 例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。 Such as polyethylene film, there is a polypropylene film or the like. また、特開昭59−202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。 It is also possible to use a peelable excellent films shown in JP-A-59-202457.

【0040】本発明の光硬化性樹脂積層体は、小径スル−ホ−ルを持つプリント配線板製造における「埋め込みテンティング法」に使用できる。 The photocurable resin laminate of the present invention, small diameter Sul - E - can be used to "embedded tenting" of the printed wiring board manufacturing with Le. すなわち、本発明の光硬化性樹脂積層体は、貫通孔を持つ金属被覆絶縁板に光硬化性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像、エッチングすることにより小径スルーホールを持つプリント配線板を製造する方法において、該光硬化性樹脂積層体をラミネートする際に、貫通孔の内周縁から貫通孔内壁に沿って該内壁上に延びる光硬化性樹脂層の埋め込みの深さを、該深さの金属被覆絶縁板の各面の金属導体層の厚さに対し、0.3以上とする方法に用いる場合、優れた効果を発揮する。 That is, the photocurable resin laminate of the present invention, by laminating a photocurable resin laminate metallization insulating plate having a through hole, manufacturing exposure, development, a printed wiring board with small through-holes by etching a method of, when laminating the photocurable resin laminate, the embedding depth of the photocurable resin layer extending over the inner wall along the inner wall of the through hole from the inner circumferential edge of the through hole, the the deep of to the thickness of the metal conductor layer on each side of the metal-coated insulating plate, when used in a method of least 0.3, it exhibits an excellent effect.

【0041】本発明の光硬化性樹脂積層体を金属被覆絶縁板の両面に積層し、貫通孔内部に埋め込ませる工程において、貫通孔の内周縁から貫通孔内壁に沿って該内壁面上に延びる光硬化性樹脂層の埋め込みの深さが、該深さの金属被覆絶縁板の各面の金属導体層の厚さに対し0.3以上とは、図1において、貫通孔内周縁から内壁上に延びる光硬化性樹脂層の深さdを、絶縁板の両面に形成された導体層厚みtで割った値が0.3以上であることをいう。 [0041] The photocurable resin laminate of the present invention was laminated on both sides of the metal coating the insulating plate, in the step of embedded inside the through hole, extending over the inner wall surface along the inner wall of the through hole from the inner circumferential edge of the through hole embedding depth of the light curing resin layer, and 0.3 or more with respect to the thickness of the deep of the metallized insulating plate surfaces of the metal conductor layer, in FIG. 1, the inner wall on the through-hole peripheral edge the depth d of the photocurable resin layer extending, divided by the two sides which is formed in the conductive layer thickness t of the insulating plate means that not less than 0.3. 0.5以上がさらに好ましく、1.1以上が最も好ましい。 More preferably 0.5 or more, 1.1 or more is most preferable. この値が大きいほど、大きなずれ幅に対しても欠陥が生じにくく好ましいが、2以上ではそれ以上の効果の増加は認められず、またエッチング後の硬化レジスト層の剥離時間が長くなって生産性が低下する。 The larger this value, but preferably the defect hardly occurs even for a large displacement width, is 2 or more was not observed an increase in the further effect, also productivity stripping time is longer cure the resist layer after the etching There is reduced. 0.3より小さいと従来のテンティング法との有意な差が無くなる。 No significant difference between 0.3 smaller than the conventional tenting method.

【0042】本発明の光硬化性樹脂積層体の基板への積層方法は、従来のテンティング法で使用されているホットロールラミネーターあるいは真空ラミネーターを用いることができるが、貫通孔の内周縁から内壁上に埋め込ませるために、ラミネーターのロール温度、圧力、ラミネート速度等を適切に設定する必要がある。 The method of laminating the substrate of the photocurable resin laminate of the present invention can be used hot roll laminator or a vacuum laminator used in the conventional tenting method, the inner wall from the inner peripheral edge of the through hole to embedded in the upper, roll temperature of laminator pressures, it is necessary to appropriately set the laminating speed and the like. 一般的に、 Typically,
より深く光硬化性樹脂層を埋め込ませるためには、ロール温度および圧力を上げ、ラミネート速度を遅くすると効果がある。 To embed deeper photocurable resin layer, raise the roll temperature and pressure, it is effective to slow the laminating speed. さらに特開平3−236956公報に開示されているように2段式ホットロールラミネーターを用いるとさらに好ましい。 Further more preferable to use a two-stage hot roll laminator as disclosed in JP-A-3-236956 Publication.

【0043】露光は、配線として残したい部分および導電性貫通孔の開口部の被覆として残したい部分が透明な高透過性マスクを通し、超高圧水銀灯などの紫外線を用いて行われる。 [0043] exposure, portions to be left as a covering of the opening of the left like portion and the conductive through hole as wiring through a transparent high transmissive mask is performed using ultraviolet rays such as an ultra-high pressure mercury lamp. 現像は、アルカリ水溶液を用いて未露光部を現像除去する。 Development, the unexposed portion is developed and removed using an alkaline aqueous solution. アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いる。 The alkali aqueous solution, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, an aqueous solution such as potassium hydroxide is used. 最も一般的には0.5〜3% Most commonly 0.5% to 3%
の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。 Aqueous sodium carbonate is used.

【0044】エッチングは酸性エッチング、アルカリエッチングなど、使用するDFRに適した方法で行うことができる。 The etching can be carried out by acid etching, alkaline etching, suitable DFR used methods. エッチング後の光硬化レジストの剥離は、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液により剥離される。 Peeling of the photocured resist after etching is peeled off by the stronger alkaline aqueous solution than the alkali aqueous solution used in the developing. 例えば、1〜5%の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いる。 For example, using a 1-5% aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide.

【0045】 [0045]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, will be explained in more detail of the present invention through examples, the scope of the present invention is not limited to the examples. 以下の実施例中の「部」はすべて「重量部」である。 Following "parts" in the examples are all "parts by weight". 実施例中の諸特性は、次の方法により測定した。 Properties in Examples were measured by the following method. 1)分子量 日本分光製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。 Was determined as the weight average molecular weight in terms of polystyrene by 1) molecular weight manufactured by Japan Spectroscopy gel permeation chromatography. 2)粘度 島津製作所製フローテスターCFT−500を用いた。 2) was used viscosity Shimadzu Flow Tester CFT-500. 3)紫外線透過率 島津製作所製UV分光計UV−240で、測定側にポリエチレンテレフタレートフィルムと光硬化性樹脂層の積層体を置き、リファレンス側にポリエチレンテレフタレートフィルムを置き、T%モードにより測定した。 3) In ultraviolet transmittance Shimadzu UV spectrophotometer UV-240, placing a stack of a polyethylene terephthalate film and a photocurable resin layer on the measurement side, place the polyethylene terephthalate film on the reference side, was measured by T% mode. 4)ガラス転移温度(Tg) Foxの式に当てはめ、算出した。 4) fit to equation glass transition temperature (Tg) Fox, was calculated. 5)コールドフロー性の評価 〔プレスフロー試験〕光硬化性樹脂層積層体を2.5c 5) Evaluation of cold flow properties 2.5c a [press flow test] photocurable resin layer laminate
m角に切り、保護フィルム(ポリエチレンフィルム)を剥がし、ポリエチレンテレフタレートフィルム10cm Cut into m square, remove the protective film (polyethylene film), a polyethylene terephthalate film 10cm
角の中央にはさみ、40℃に加熱した油圧プレスにより100kgの力を5分間加え、レジストの4方向でのはみ出し幅を測定し、その平均値を求めた。 Scissors at the center of the square, a force of 100kg by a hydraulic press heated to 40 ° C. 5 min, the protrusion width in the four directions of the resist was measured to determine the average value.

【0046】この値が0.8mm以上であると、ロール状にして保存した場合に、ロールの端面にエッジヒューズが発生し、実質的にラミネーターにより基板に安定して積層する事ができなくなることが分かっている。 [0046] When this value is 0.8mm or more, when stored in a roll form, the edge fuse occurs on the end face of the roll, substantially the substrate stable it may become impossible to laminate the by laminator it has been found. 6)光硬化性樹脂層の貫通孔内周縁から内壁上への埋め込み深さ(以下、単に「埋め込み深さ」と略記する) 現像後の基板をエポキシ樹脂により包埋硬化し、貫通孔が現れるまで研磨し、光学顕微鏡で基板表面から内壁上に延びた長さdを測定した。 6) embedment depth from the through-hole inner periphery of the photocurable resin layer on the inner wall (hereinafter, embedded and cured by simply "embedded depth" and abbreviated) epoxy resin substrate after development, appears through hole polished to, length was measured d extending on the inner wall from the substrate surface with an optical microscope. (図1) 7)小径スルーホールの開口部被覆保持率 エッチング後、光学顕微鏡により開口部被覆を観察し、 (Fig. 1) 7) After opening cover retention etching of small through-holes, to observe the opening covered by an optical microscope,
破れの有無を確認した。 To confirm the presence or absence of tear.

【0047】A:テンティング膜が完全に小径スルーホールの開口部を被覆しており、エッチング液のスルーホール内への染み込みが無いホール数 B:観察ホール全数 開口部被覆保持率(%)=(A/B)×100 [0047] A: tenting film has completely covers the opening portion of the small-diameter through hole, the number of holes is no penetration of the etchant through the hole B: Observation hole all openings covering retention (%) = (A / B) × 100

【0048】 [0048]

【合成例】かきまぜ器、還流冷却器、温度計を備えた2 [Synthesis Example] stirring, a reflux condenser, a thermometer 2
リットル容のセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン(MEK)350gを入れ、窒素気流下、80℃でかきまぜながら単量体としてメタクリル酸100g,スチレン100g,メタクリル酸メチル160g、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル40g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4gの均一混合物を4時間かけて滴下した。 Separable flask liter, placed methylethylketone (MEK) 350 g, under a nitrogen stream, methacrylic acid 100g as a monomer while stirring at 80 ° C., styrene 100g, methyl methacrylate 160 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 40 g, It was added dropwise over 4 hours a homogeneous mixture of azobisisobutyronitrile 4g ​​as a polymerization initiator. 8時間加熱・撹拌し、アゾビスイソブチロニトリル3gをMEK溶液として加え、さらに12 8 hours heating and stirring, adding azobisisobutyronitrile 3g as MEK solution, further 12
時間加熱・撹拌した。 It was time heating and stirring. 最後にMEK400gを加えて、 Finally, the addition of MEK400g,
溶液濃度を35%前後に調整し、目的の熱可塑性高分子(P−1)を得た。 The solution concentration was adjusted around 35%, to obtain a thermoplastic polymer of interest (P-1). 分子量は4.8万、Tgは130℃ The molecular weight of 48,000, Tg is 130 ° C.
であった。 Met.

【0049】表1と表2に示した単量体組成(単量体総量:400g)と重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)を用いて上記の方法を繰り返し、各種の熱可塑性高分子を合成した。 [0049] Table 1 and monomer compositions shown in Table 2 (total amount of monomers: 400 g) using a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) repeating the above method, various thermoplastic polymer It was synthesized.

【0050】 [0050]

【実施例1】合成例で重合した熱可塑性高分子溶液P− EXAMPLE 1 Thermoplastic polymer solution polymerized in Synthesis Example P-
1と、光重合性化合物、光重合開始剤およびその他の成分を次に示す成分比で、12時間かきまぜた。 1, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and other components then a component ratios shown, stirred 12 hours. P−1(36%MEK溶液) 144重量部 ノナエチレングリコールジアクリレート(M−1) 10重量部 ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリ レートとのウレタン反応物(M−2) 22重量部 無水フタル酸と2−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化物とプ ロピレンオキシドとの反応物(M−3:日本触媒化学社製OE−A200) 10重量部 ベンジルジメチルケタール(I−1) 5重量部 2、4−ジエチルチオキサントン(I−2) 0.3重量部 p−ジメチルアミノ安息香酸エチル(I−3) 3重量部 マラカイトグリーン(D−1) 0.04重量部 ロイコクリスタルバイオレット(D−2) 0.4重量部 トリブロモフェニルスルホン(D−3) 0.5重量部 MEK 11 P-1 (36% MEK solution) 144 parts by weight of nonaethylene glycol diacrylate (M-1) 10 parts by weight of hexamethylene diisocyanate urethane reaction product of oligo propylene glycol monomethacrylate rate (M-2) 22 parts by weight of phthalic anhydride reaction product of a half ester and profile propylene oxide of acid and 2-hydroxypropyl acrylate (M-3: Nippon Shokubai Kagaku Co. OE-A200) 10 parts by weight of benzyl dimethyl ketal (I-1) 5 parts by weight of 2, 4-diethyl thioxanthone (I-2) 0.3 parts by weight p- dimethylaminobenzoate ethyl (I-3) 3 parts by weight malachite Green (D-1) 0.04 part by weight of leuco crystal violet (D-2) 0 .4 parts tribromophenylsulfone (D-3) 0.5 parts by weight MEK 11 量部 次にこの混合溶液を、厚さ20μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)にバーコーターを用いて均一に塗布し、90℃の乾燥機中で5分間乾燥して光硬化性樹脂層の厚さ50μmの積層体を得た。 The amount unit then the mixed solution was uniformly coated by using a bar coater to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 [mu] m (PET film), the thickness of the photocurable resin layer was dried for 5 minutes in a 90 ° C. oven It is to obtain a laminate of 50 [mu] m. その後、光硬化性樹脂層のPETフィルムを積層していない側に28μmのポリエチレンフィルム(PEフィルム)を張り合わせて目的の光硬化性樹脂積層体を得た。 Then, to obtain a photocurable resin laminate object by bonding polyethylene film 28μm on the side not laminated PET film of the photocurable resin layer (PE film).
この光硬化性樹脂層の90℃における粘度は7×10 3 Viscosity at 90 ° C. The photocurable resin layer 7 × 10 3
ポイズであり、365nm透過率は38%であった。 A poise, the 365nm transmittance was 38%.

【0051】この光硬化性樹脂積層体のPEフィルムを剥がしながら、光硬化性樹脂層を330×330×1. [0051] While peeling the PE film of the photocurable resin laminate, a photocurable resin layer 330 × 330 × 1.
6mmの寸法の銅張り積層板に2段式ホットロールラミネーター(旭化成工業製「AL−700」)により12 The 6mm size of the copper-clad laminate in a two-stage hot roll laminator (manufactured by Asahi Kasei "AL-700") 12
0/160℃でラミネートした。 Laminated with 0/160 ° C.. 内径が4cmのエアシリンダーを用い加圧し、エアシリンダーに加えたエア圧力は6.8kg/cm 2ゲージとし、ラミネート速度は1.0m/分とした。 Inside diameter air pressure applied to the pressurized air cylinder using a 4cm air cylinder is set to 6.8 kg / cm 2 gauge, lamination speed was 1.0 m / min. 用いた銅張り積層板はガラス繊維エポキシ基材の両面に18μm銅箔を張り合わせ、直径0.35mmの貫通孔を作り、めっきによりさらに約2 Copper-clad laminates used laminating a 18μm copper foil on both surfaces of the glass fiber epoxy substrate, making a through hole of diameter 0.35 mm, about 2 more by plating
5μmの銅を析出させて両面の導通を図ったものとした。 It was that attempt to conduct two-sided by precipitating 5μm copper. 光硬化性樹脂層の埋め込み深さは、100μmだった。 Embedment depth of the photocurable resin layer was 100 [mu] m.

【0052】光硬化性樹脂層に、直径0.4mmの円状の導通部を貫通孔の位置に合わせて1000個作ったネガフィルムを通して、超高圧水銀ランプ(オーク製作所製HMW−201KB)により100mJ/cm 2で露光した。 [0052] photocurable resin layer, 100 mJ through 1000 made negative film and the combined circular conducting portion of diameter 0.4mm to the position of the through-hole, an ultrahigh-pressure mercury lamp (ORC Manufacturing Ltd. HMW-201KB) It was exposed at / cm 2. この時一方の面は、マスクをずれ幅が80μm Surface of the case while the width shift mask is 80μm
または10μmとなるようにずらして露光し、もう一方の面はずれないようにして露光した。 Or 10μm shifting is exposed so that, were exposed as not to shift the other face. マスクをずらした場合は、スルーホールの中心とスルーホール上を覆う硬化レジスト画像の中心を通る線上でスルーホール内壁面からスルーホール上を覆う硬化レジスト画像の上面までの長さをマスクずれ幅とした。 When shifted mask, a length of the mask deviation of the center and the through-hole inner wall on a line passing through the center of the hardened resist images covering the through hole of the through hole to the upper surface of the cured resist image covering the through hole did.

【0053】続いてPETフィルムを剥離した後、30 [0053] After peeling off the PET film followed, 30
℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を60秒スプレーし、未露光部分を溶解除去した。 60 seconds spray of 1% aqueous sodium carbonate ° C., and an unexposed portion is dissolved and removed. さらに50℃の塩化第二銅溶液を115秒スプレーし、硬化レジストの無い部分の銅をエッチングした。 Further cupric chloride solution 50 ° C. to 115 seconds spray to etch the copper portion having no hardened resist. スルーホール開口部被覆保持率(以下、ずれ保持率と略記する)はマスクずれ10μmの場合、100%であった。 Through hole opening portion covering retention (hereinafter, abbreviated as shift retention) in the case of mask misalignment 10 [mu] m, it was 100%.

【0054】次に50℃の3%水酸化ナトリウム水溶液を120秒スプレーしてレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離した後テスターによりスルーホール内部の導通を調べたところ、マスクずれ80μmの基板の断線は0 [0054] Then place the 3% aqueous solution of sodium hydroxide 50 ° C. was examined conduction of the internal through hole by tester after separating the cured resin film used as the resist is 120 seconds spray, disconnection of the substrate of the mask misalignment 80μm 0
箇所(0.0%)であり、マスクずれ10μmの基板の断線は0箇所(0.0%)であった。 A portion (0.0%), the disconnection of the substrate of the mask misalignment 10μm was 0 point (0.0%). 同様の方法で、ラミネート速度を3.0m/分でラミネートしたところ、 In a similar way, when the laminating speed was laminated at 3.0 m / min,
埋め込み深さは、30μmであり、エッチング後のずれ保持率は100%であった。 Embedment depth is 30 [mu] m, the deviation retention after etching was 100%. さらにレジスト剥離後の導通は、マスクずれ80μmの場合、10箇所(1.0 Furthermore conduction after the resist stripping, in the case of mask misalignment 80 [mu] m, places 10 (1.0
%)であり、マスクずれ10μmの場合、0箇所(0. A%), the case of mask misalignment 10 [mu] m, 0 points (0.
0%)であった。 It was 0%).

【0055】 [0055]

【実施例2〜9および比較例1〜7】表3〜6に示した組成を用いた以外は実施例1と同様にして、積層板および配線板を得た。 Except for using the composition shown in Example 2-9 and Comparative Example 1-7] Table 3-6 in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated board and wiring board. なお、表3〜6に示す組成の略号は、 Incidentally, the abbreviations of the composition shown in Table 3-6,
熱可塑性高分子については表1〜2に、他の成分については実施例1および以下に示すものである。 Table 1-2 for thermoplastic polymers, for the other components is as shown in Examples 1 and less.

【0056】I−4:ミヒラーズケトン [0056] I-4: Michler's ketone

【0057】 [0057]

【表1】 [Table 1]

【0058】 [0058]

【表2】 [Table 2]

【0059】 [0059]

【表3】 [Table 3]

【0060】 [0060]

【表4】 [Table 4]

【0061】 [0061]

【表5】 [Table 5]

【0062】 [0062]

【表6】 [Table 6]

【0063】 [0063]

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂積層体は、マスクと貫通孔の位置がずれた場合でも、良好なテンティング膜を形成し、エッチング液の貫通孔内への入り込みを防ぎ、かつ感度および解像度が良いため、近年の小径スルーホールを利用した高密度プリント配線板の製造に有利に利用できる。 Photocurable resin laminate of the present invention exhibits, even when the position of the mask with the through-holes are shifted, to form a good tenting film prevents entry of the etchant through hole, and the sensitivity and resolution are good, it can be advantageously used in the production of high-density printed wiring board using the recent small through-holes.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】貫通孔の内周縁部から内壁上に樹脂層が形成された状態を示す概略拡大断面図である。 1 is a schematic enlarged sectional view showing a state in which a resin layer is formed on the inner wall from the inner periphery of the through hole.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 絶縁板 2 絶縁板の両面に形成された導体層 3 貫通孔 4 絶縁板の両面に積層された光硬化性樹脂層 1 insulating plate 2 insulating plate photocurable resin layer laminated on both sides of the double-sided to form a conductor layer 3 through holes 4 insulating plates

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 支持層と、その一方の面に設けられた、 And 1. A support layer, provided on one surface thereof,
    波長365nmの紫外線に対して20〜95%の紫外線透過率を有し、かつ(a)α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも1種の第1単量体15〜40 Has 20 to 95 percent of the ultraviolet transmittance to the wavelength 365nm UV, and (a) alpha, beta-first monomer 15-40 at least one selected from unsaturated carboxylic acids
    重量%、下記式(1)に示される化合物の中から選ばれる少なくとも1種の第2単量体5〜35重量%、 【化1】 Wt% of at least one second monomer 5-35% by weight of selected from the compounds represented by the following formula (1), ## STR1 ## (式中のR 1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、Xはハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基、nは0または1〜3の整数であってnが2以上の場合、複数のXはたがいに同一であっても異なっていても良い)および、炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドとその窒素上の水素が炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基で置換された化合物、およびメタクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも1種の第3単量体20〜75重量%、をビニル共重合して得られる重量平均分子量30、000から1 (R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the formula, X is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n represents n is 2 or more an integer of 0 or 1 to 3 case, a plurality of X may be different even identical to each other) and, hydroxyalkyl having an alkyl (meth) acrylate, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (meth) acrylates, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide with a compound substituted with hydrogen an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms on the nitrogen, and in the glycidyl methacrylate at least one third monomer 20 to 75 wt% of selected from, from weight average molecular weight of 30,000 which is obtained by vinyl copolymer 1
    00、000でガラス転移温度が110〜150℃の1 1 glass transition temperature of 110 to 150 ° C. at 00,000
    種または2種以上の熱可塑性高分子30〜70重量部、 30-70 parts by weight of the species or two or more thermoplastic polymers,
    (b)1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する1種または2種以上の光重合性化合物30〜70重量部、および(c)1種または2種以上の光重合開始剤0.01〜20重量部を主成分とする光硬化性樹脂層とからなる光硬化性樹脂積層体。 (B) 1 or more kinds of photopolymerizable compound 30-70 parts by weight, and (c) 1 or more kinds of the photopolymerization initiator having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule photocurable resin laminate comprising a photocurable resin layer mainly composed of 0.01 to 20 parts by weight.
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