JPH07277714A

JPH07277714A - フッ化炭素の製造方法

Info

Publication number: JPH07277714A
Application number: JP6100693A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Fujimoto; 宏之藤本; Katsuhisa Tokumitsu; 勝久徳満; Mikio Nishimura; 幹夫西村
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1994-04-13
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】分解や重合などの副反応を抑制し、原料炭素
の結晶構造や立体構造を保持しつつ、安全に且つ収率よ
く均質のフッ化炭素を得る。【構成】Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、
Ｃ₉₀、Ｃ₉₆、Ｃ₁₀₂、Ｃ₁₀₆、Ｃ₁₁₀等のフラーレンな
どの炭素と、フッ素ガスとを、パーフルオロトリアルキ
ルアミン、パーフルオロ環状エーテル、パーフルオロポ
リエーテルなどのハロゲン系溶媒中で反応させる。反応
温度は０〜２５０℃以程度、反応圧力は１〜１０気圧程
度である。フッ素ガスの使用量は、原料炭素の炭素原子
１モルに対して、０．０１〜１０モル程度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電極の活物質などとし
て有用なフッ化炭素の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ化フラーレンやフッ化黒鉛などのフ
ッ化炭素は、安定した放電電圧が得られることから、リ
チウム電池の正極の活物質等としての用途が期待されて
いる。

【０００３】従来、フッ化フラーレンは、フッ素ガスと
フラーレンとを常温〜３００℃程度の温度で接触させる
ことにより合成されている［第２０回炭素材料学会年会
要旨集第１６０頁（１９９３年）］。また、フッ化黒鉛
は、フッ素ガスと黒鉛とを、２５０〜６５０℃程度の温
度で接触させることにより製造されている。

【０００４】しかし、炭素のフッ素化反応は一般に激し
い発熱を伴うため、上記のような炭素とフッ素ガスとの
気固接触反応では、フッ化炭素の生成と共に、分解反応
や重合反応などの副反応が起こり易い。そのため、例え
ばフラーレンのフッ素化では、フラーレン骨格が部分的
に壊れてＣＦ₂基やＣＦ₃基が生成し、均一な化合物を
得ることが困難である。また、気相反応では、局所的に
蓄熱が起こり、粉塵爆発などを引き起こし易い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、原料として用いる炭素の結晶構造、立体形状を維持
しつつ、分解や重合などの副反応を抑制し、安全に且つ
収率よく均質のフッ化炭素を製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意研究を重ねた結果、炭素とフッ素とを特定の溶媒を
用いて液相で反応させると、意外にも、フッ素化反応が
比較的温和な条件下で進行し、副反応が著しく抑制さ
れ、原料炭素の結晶構造や立体形状を維持しつつ、安全
に且つ高収率で均質なフッ化炭素が得られることを見出
だし、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明のフッ化炭素の製造方法
では、炭素とフッ素とをハロゲン系溶媒中で反応させ
る。

【０００８】前記炭素は、フラーレンなどの３次元構造
を有するものであってもよい。前記フラーレンは、
Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₆、Ｃ
₁₀₂、Ｃ₁₀₆、Ｃ₁₁₀から選択された少なくとも一種の
フラーレンであってもよい。

【０００９】前記ハロゲン系溶媒には、フッ素系溶媒が
含まれる。前記フッ素系溶媒として、パーフルオロトリ
アルキルアミン、パーフルオロ環状エーテル、パーフル
オロ（ポリ）エーテル、（ポリ）フルオロ（ポリ）クロ
ロアルカン、パーフルオロアルカン、脂環式フッ素化炭
化水素および芳香族フッ素化炭化水素から選択された溶
媒を用いてもよい。

【００１０】また、本発明のフッ化フラーレンの製造方
法では、フラーレンとフッ素とを、パーフルオロ化合物
溶媒中、圧力１〜１０気圧、温度２５０℃以下で反応さ
せる。

【００１１】本発明において、前記炭素としては、フラ
ーレンおよび黒鉛など、フッ素との反応によりフッ化炭
素を生成する炭素であればよい。好ましい炭素には、フ
ラーレンなどの３次元構造を有する炭素が含まれる。

【００１２】フラーレンはカーボンクラスターとも称さ
れ、黒鉛構造とは異なる３次元的な構造を有し、中心部
に空隙部を有する特殊な炭素同素体である。前記フラー
レンのうち、Ｃ₆₀は、炭素原子６０個で構成され、フッ
トボール状の構造を有し、クロト（Ｋｒｏｔｏ）らによ
り、黒鉛へのレーザ照射により生成したスス中から見出
だされた質量数７２０の物質である。また、１９９１年
４月には、ヘバート（Ｈｅｂａｒｄ）らにより、前記Ｃ
₆₀にカリウムをドープすると、絶対温度１８°Ｋで超電
導を示すことが報告されている。

【００１３】反応に用いるフラーレンとしては、Ｃ₆₀、
Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₆、Ｃ₁₀₂、
Ｃ₁₀₆、Ｃ₁₁₀、Ｃ₂₄₀、Ｃ₅₄₀等が例示できる。好ま
しいフラーレンは６０〜１１０の炭素原子で構成され
る。

【００１４】フラーレンの形態は、３次元的でしかも中
心部に空隙部を有する限り、球状、卵状やラグビーボー
ル状などであってもよく、３次元構造の頂点や面を構成
する炭素原子が部分的に欠落した篭状であってもよい。
また、フラーレンの製造に際して副生する炭素数１００
以上の不完全な篭状であってもよい。これらのフラーレ
ンは、単独で又は二種以上の混合物として使用できる。

【００１５】フラーレンは、例えば、黒鉛棒をヘリウム
などの不活性ガス雰囲気下、１００Ｔｏｒｒ程度で抵抗
加熱して気化させる黒鉛棒加熱法、回転する黒鉛板面に
パルスレーザを照射し、気化した炭素をレーザパルスと
連動して高圧の不活性ガスのパルスで急冷し、生成した
ススを安定化しつつ気化室から運び出すレーザパルス法
等により製造されたススから採取できる。

【００１６】前記ハロゲン系溶媒としては、ハロゲン原
子を有し、フッ素に対して不活性な溶媒であればよい。
ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含ま
れる。好ましいハロゲン原子には、フッ素および塩素原
子など、特にフッ素原子が含まれる。

【００１７】一般に、アルキル基やアルキレン基などの
炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で
置換されるとフッ素に対する安定性が著しく向上する。
そのため、前記ハロゲン系溶媒として、少なくとも１つ
のフッ素原子を有する炭化水素基、なかでも、水素原子
のすべてがフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子、と
りわけフッ素原子で置換された炭化水素基を有する溶媒
が好ましい。特に好ましい溶媒には、フルオロアルキル
基またはフルオロアルキレン基、とりわけパーフルオロ
アルキル基またはパーフルオロアルキレン基を有する溶
媒などが含まれる。

【００１８】前記ハロゲン系溶媒として、例えば、パー
フルオロトリアルキルアミン、パーフルオロ環状エーテ
ル、パーフルオロ（ポリ）エーテル、（ポリ）フルオロ
（ポリ）クロロアルカン、パーフルオロアルカン、脂環
式フッ素化炭化水素、芳香族フッ素化炭化水素などが挙
げられる。

【００１９】パーフルオロトリアルキルアミンには、例
えば、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロト
リプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パ
ーフルオロトリアミルアミン、パーフルオロトリヘキシ
ルアミンなどのパーフルオロトリＣ₁〜Ｃ₈アルキルア
ミンなどが含まれる。

【００２０】パーフルオロ環状エーテルには、例えば、
パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ−２−
メチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ−２−エチル
テトラヒドロフラン、パーフルオロ−２−プロピルテト
ラヒドロフラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒド
ロフラン、パーフルオロテトラヒドロピラン、パーフル
オロ−２−メチルテトラヒドロピラン、パーフルオロ−
２−エチルテトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−プ
ロピルテトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチル
テトラヒドロピランなどのパーフルオロアルキル基を有
していてもよいパーフルオロ環状エーテルなどが含まれ
る。

【００２１】パーフルオロ（ポリ）エーテルには、下記
式（Ｉ）で表される化合物などが含まれる。

【００２２】Ｒ¹（ＯＡ¹）_m（ＯＡ²）_nＯＲ² （Ｉ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なってパーフルオロ
アルキル基を示し、Ａ¹、Ａ²は同一または異なってパ
ーフルオロアルキレン基を示し、ｍ、ｎは０以上の整数
を示す）前記式（Ｉ）において、好ましいＲ¹、Ｒ²には、トリ
フルオロメチル、ペンタフルオロエチル基などの炭素数
１〜５程度の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアル
キル基などが含まれる。好ましいＡ¹、Ａ²には、ジフ
ルオロメチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロトリメチレン、パーフルオロ−１−（または２−）
メチルエチレンなどの炭素数１〜５程度の直鎖状または
分岐鎖状のパーフルオロアルキレン基などが含まれる。
好ましいｍ、ｎは、０〜１０、特に１〜５程度である。

【００２３】前記パーフルオロ（ポリ）エーテルの具体
例として、例えば、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、Ｃ
Ｆ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃（Ｏ
ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ
Ｆ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₃（ＯＣＦ₂）₂ＯＣＦ₂ＯＣ
Ｆ₃、ＣＦ₃（ＯＣＦ₂）₃ＯＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₃
（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）₂ＯＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ
₃（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）₃ＯＣＦ₂ＯＣＦ₃など
が例示される。

【００２４】（ポリ）フルオロ（ポリ）クロロアルカン
には、例えば、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、ト
リクロロロチフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロ
エタン、モノクロロペンタフルオロエタンなどの炭素数
１〜５の（ポリ）フルオロ（ポリ）クロロアルカンが含
まれる。

【００２５】パーフルオロアルカンには、例えば、パー
フルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオ
ロオクタン、パーフルオロデカンなどの炭素数６〜１１
程度のパーフルオロアルカンなどが含まれる。

【００２６】脂環式フッ素化炭化水素には、パーフルオ
ロメチルデカリンなどが含まれる。芳香族フッ素化炭化
水素には、ベンゾトリフルオリド、パーフルオロベンゼ
ンなどが含まれる。

【００２７】これらの溶媒のなかでも、パーフルオロト
リアルキルアミン、パーフルオロ環状エーテル、パーフ
ルオロ（ポリ）エーテルおよび、（ポリ）フルオロ（ポ
リ）クロロアルカンなどが好ましい。特に、パーフルオ
ロトリアルキルアミン、パーフルオロ環状エーテル、パ
ーフルオロ（ポリ）エーテルなどのパーフルオロ化合物
を溶媒として用いる場合が多い。

【００２８】反応溶媒は、反応温度および反応圧力に応
じて選択できる。常圧付近で反応を行う場合には、パー
フルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリアミルア
ミン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、
パーフルオロ−２−プロピルテトラヒドロピラン、ＣＦ
₃（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）₃ＯＣＦ₂ＯＣＦ₃など
の１００〜２５０℃程度の沸点を有する溶媒が使用され
る場合が多い。

【００２９】反応は、例えば、炭素と前記反応溶媒とを
含む混合液に、フッ素ガスを導入することにより行うこ
とができる。原料として用いる炭素は、反応溶媒に溶解
していてもよく、分散していてもよい。原料炭素の濃度
は、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜
３０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％程度で
ある。反応は、回分式、半回分式、連続式の何れの方式
で行ってもよい。

【００３０】反応温度は、原料炭素の種類により異なる
が、副反応を抑制でき、かつ使用溶媒の沸点又は分解点
以下の温度範囲で適宜選択でき、例えば０〜３５０℃程
度である。原料炭素がフラレーンの場合の反応温度は、
通常２５０℃以下、例えば０〜２５０℃、好ましくは０
〜１００℃、さらに好ましくは４０〜１００℃程度であ
る。

【００３１】反応圧力も、原料炭素の反応性等により適
宜選択でき、例えば１〜３００気圧程度である。炭素と
してフラーレンを用いる場合の反応圧力は、例えば１〜
１０気圧、好ましくは１〜５気圧程度であり、フッ素圧
は、例えば０．０７〜１．５気圧程度である。なお、安
全性の点から常圧付近で反応を行う場合が多い。

【００３２】フッ素ガスはそのまま用いてもよく、窒
素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスで希
釈して用いてもよい。フッ素ガスは、通常、炭素とハロ
ゲン系溶媒を含む混合液中に導入される。気液の接触効
率を高めるため、フッ素ガスを前記混合液にスパージン
グするのが好ましい。

【００３３】フッ素ガスの使用量は、原料炭素の反応性
などにより異なるが、例えば、原料炭素の炭素原子１モ
ルに対して、０．０１〜１００モル程度である。前記炭
素としてフラーレンを用いる場合には、フッ素ガスの使
用量は、フラーレンを構成する炭素原子１モルに対し
て、例えば０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５
モル、さらに好ましくは０．５〜３モル程度である。

【００３４】反応温度、反応時間、フッ素の使用量等に
より、生成するフッ化炭素のＦ／Ｃ原子比を調整するこ
とができる。

【００３５】反応生成物は、慣用の分離精製手段、例え
ば、濃縮、濾過、遠心分離、沈澱など、またはこれらの
手段を組合せることにより単離できる。通常、反応混合
液を濾過するか、または反応溶媒を留去した後、乾燥す
るだけでフッ化炭素を得ることができる。

【００３６】こうして、フッ素原子が炭素原子に共有結
合したフッ化炭素が得られる。原料炭素としてフラーレ
ンを用いた場合には、通常、原料フラーレンに対応する
形態のフッ化フラーレンが生成する。前記フッ化フラー
レンにおいては、フラーレン骨格を構成する炭素原子に
は通常１個のフッ素原子が結合するが、例えば原料フラ
ーレンのフラーレン骨格が部分的に欠落した部位では、
炭素原子に、フッ素原子が２〜３個結合する場合があ
る。

【００３７】前記フッ化フラーレンは、通常、白色乃至
黄白色もしくは褐色の固体であり、撥水性に優れると共
に、空気中で安定である。フッ化フラーレンの構造は、
元素分析、マススペクトル、核磁気共鳴スペクトル、Ｘ
線回折、ラマン吸収スペクトルなどの分析手段により解
析できる。

【００３８】本発明の方法では、反応を液相で行うた
め、粉塵爆発の可能性がない。また、攪拌などにより、
原料炭素を溶媒中に均一に分散または溶解できる。その
ため、局所的な反応が起こり難く、分解、重合、フラー
レン骨格の開裂などの副反応が抑制され、原料炭素の結
晶構造や立体形状を保持しつつ、純度の高い均質な生成
物が得られる。さらに、反応温度の制御が容易であり、
一定の温度で反応を行うことができる。

【００３９】本発明の方法により得られたフッ化炭素
は、リチウム電池などの電極の活物質等として好適に使
用できる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、炭素とフッ素と
を特定の溶媒を用いて液相で反応させるので、分解や重
合などの副反応を抑制し、原料炭素の結晶構造や立体形
状を保持しつつ、安全に且つ収率よく均質のフッ化炭素
を製造できる。

【００４１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００４２】実施例１Ｃ₆₀のフラーレン（米国ＭＥＲ社製）を、２００℃で約
１０時間真空排気し、不純物として含まれている有機溶
媒を除去した。

【００４３】このフラーレン１ｇおよびパーフルオロポ
リエーテルＣＦ₃（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）₃ＯＣＦ
₂ＯＣＦ₃１５０ｍｌを、内径５５ｍｍ、内容積５００
ｍｌの円筒形のニッケル製反応器に仕込んだ。系内にア
ルゴンガスを十分通して、アルゴン置換した後、反応器
内の温度を７０℃に保持しつつ、激しく攪拌しながら、
フッ素ガスを６ｃｃ／分の流量で、１０時間に亘って導
入した。

【００４４】反応終了後、反応生成物を濾過し、真空乾
燥して、約２ｇのフッ化フラーレンを得た。元素分析の
結果、組成式はＣ₆₀Ｆ₃₆であった。

【００４５】比較例１実施例１と同様のフラーレン１ｇを、実施例１と同様の
ニッケル製反応器に入れ、室温で系内を真空排気した
後、アルゴンガスで満たした。反応器内の温度を７０℃
に保持しつつ、フッ素ガスを６ｃｃ／分の流量で、１０
時間に亘って流通させた。

【００４６】その結果、約２．７ｇのフッ化フラーレン
が得られた。元素分析を行ったところ、組成式はＣ₆₀Ｆ
₇₅であり、フラーレンの篭形状が破壊されていることが
わかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素とフッ素とをハロゲン系溶媒中で反
応させるフッ化炭素の製造方法。
【請求項２】炭素が３次元構造を有する請求項１記載
のフッ化炭素の製造方法。
【請求項３】３次元構造を有する炭素がフラーレンで
ある請求項２記載のフッ化炭素の製造方法。
【請求項４】フラーレンがＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、
Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₆、Ｃ₁₀₂、Ｃ₁₀₆、Ｃ₁₁₀から
選択された少なくとも一種のフラーレンである請求項３
記載のフッ化炭素の製造方法。
【請求項５】ハロゲン系溶媒がフッ素系溶媒である請
求項１記載のフッ化炭素の製造方法。
【請求項６】フッ素系溶媒が、パーフルオロトリアル
キルアミン、パーフルオロ環状エーテル、パーフルオロ
（ポリ）エーテル、（ポリ）フルオロ（ポリ）クロロア
ルカン、パーフルオロアルカン、脂環式フッ素化炭化水
素および芳香族フッ素化炭化水素から選択された少なく
とも一種である請求項５記載のフッ化炭素の製造方法。
【請求項７】フラーレンとフッ素とを、パーフルオロ
化合物溶媒中、圧力１〜１０気圧、温度２５０℃以下で
反応させるフッ化フラーレンの製造方法。