JPH07276807A - Multicolor thermal recording material and thermal recording method using the same - Google Patents
Multicolor thermal recording material and thermal recording method using the sameInfo
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- JPH07276807A JPH07276807A JP6100811A JP10081194A JPH07276807A JP H07276807 A JPH07276807 A JP H07276807A JP 6100811 A JP6100811 A JP 6100811A JP 10081194 A JP10081194 A JP 10081194A JP H07276807 A JPH07276807 A JP H07276807A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に製造適性に優れる安価な多色感熱記録材料及びそれを
用いた熱記録方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to an inexpensive multicolor heat-sensitive recording material which is excellent in manufacturing suitability and a heat recording method using the same.
【0002】[0002]
【従来技術】感熱記録方法は、(1)現像が不要であ
る、(2)支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、
(3)取扱が容易である、(4)発色濃度が高い、
(5)記録装置が簡単であり安価である、(6)記録時
の騒音がない等の利点があるため、白黒のファクシミリ
やプリンターの分野で近年急速に普及している。これら
の感熱記録材料は、紙、合成紙等の支持体上に発色剤及
び顕色剤を含有する感熱記録層を設けたものであり、サ
ーマルヘッドを用いて、原稿に対応した電気信号に基づ
き加熱するプロセスにより記録される。このような記録
分野においても、情報産業の急激な発展に伴い、計算
機、ファクシミリ等の情報機器の端末からカラーハード
コピーを得たいという要求が強まっている。2. Description of the Related Art In a thermal recording method, (1) development is unnecessary, (2) when the support is paper, the paper quality is close to that of ordinary paper,
(3) Easy to handle, (4) High color density,
(5) The recording device is simple and inexpensive, and (6) there is no noise at the time of recording. Therefore, it has been rapidly popularized in the field of monochrome facsimiles and printers in recent years. These heat-sensitive recording materials are those in which a heat-sensitive recording layer containing a color former and a developer is provided on a support such as paper or synthetic paper, and based on an electric signal corresponding to the original using a thermal head. Recorded by the heating process. Even in such a recording field, with the rapid development of the information industry, there is an increasing demand for obtaining a color hard copy from a terminal of an information device such as a computer or a facsimile.
【0003】このような要求に応える多色感熱記録材料
として、既に、異なった発色温度で異なった色調に発色
する2種類の発色成分を同一の感熱発色層中で混合使用
した記録材料(特公昭49─69号公報)、発色温度の
高い感熱発色層及び発色温度の低い感熱発色層を支持体
上に順次積層した記録材料(特公昭51─19989
号、特開昭54─88135号、同55─133991
号、同55─133992号、同48─15540号の
各公報)、発色温度の高い感熱発色層及び発色温度の低
い感熱発色層を支持体上に順次積層すると共に、低温感
熱発色層中に発色成分を消色する効果を有する消色剤を
含有させた記録材料(特公昭50─17866号、同5
1─5791号、特開昭55─161688号の各公
報)等が開発されている。As a multicolor thermosensitive recording material which meets such a demand, a recording material has already been used in which two kinds of color forming components which form different color tones at different coloring temperatures are mixed and used in the same thermosensitive coloring layer (Japanese Patent Publication No. 49-69), a recording material in which a thermosensitive coloring layer having a high coloring temperature and a thermosensitive coloring layer having a low coloring temperature are sequentially laminated on a support (Japanese Patent Publication No. 51-19989).
No. 54-88135, 55-133991.
Nos. 55-133992 and 48-15540), a thermosensitive coloring layer having a high coloring temperature and a thermosensitive coloring layer having a low coloring temperature are sequentially laminated on a support, and a color is formed in the low temperature coloring layer. Recording materials containing an erasing agent having the effect of erasing the components (Japanese Patent Publication No. 17866/1975)
Nos. 1-5791, JP-A-55-161688 and the like) have been developed.
【0004】しかしながら、これらのいずれの記録材料
も、画像に混色や色ニジミが生じ、鮮明で安定した色調
の記録画像を得ることができないという欠点があった。
本出願人は、上記の問題点を解決する記録材料として、
既に、支持体上に、ジアゾ化合物及びカップリング成分
からなる、異なる色に発色する熱発色要素を設けた感熱
記録材料を開発し、概ね良好な結果を得ている(特開昭
61─40193号公報)。しかしながら、上記の感熱
記録材料は、異なる色相毎に発色成分を各記録層に含有
させるので、記録材料の製造コストを上昇させるという
欠点があった。However, all of these recording materials have a drawback in that color mixing and color blurring occur in the image, and a clear and stable color image cannot be obtained.
The present applicant, as a recording material for solving the above problems,
We have already developed a heat-sensitive recording material in which a thermochromic element which is composed of a diazo compound and a coupling component and develops different colors is provided on a support, and generally good results have been obtained (JP-A-61-40193). Gazette). However, the above-mentioned heat-sensitive recording material has a drawback that the manufacturing cost of the recording material is increased because the color-forming component is contained in each recording layer for each different hue.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、発
色成分として異なる色相に発色する、ジアゾ化合物とカ
プラー及び電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の
組合せを用い、ジアゾ化合物をガラス転移点の低い壁材
料からなるマイクロカプセルに内包させると共に、電子
供与性染料前駆体を、前記マイクロカプセル壁のガラス
転移点よりも高いガラス転移点を有する壁材料からなる
マイクロカプセルに内包させた場合には、極めて良好な
結果が得られるということを見いだし本発明に到達し
た。従って、本発明の第1の目的は、画像が鮮明である
上、安価で、製造適性に優れた多色感熱記録材料を提供
することにある。本発明の第2の目的は、簡便に、色分
離に優れた多色記録を行う方法を提供することにある。The inventors of the present invention have made diligent studies to solve the above-mentioned drawbacks, and as a result, as a color-forming component, a diazo compound, a coupler and an electron-donating dye precursor capable of forming different hues have been developed. A diazo compound is encapsulated in a microcapsule composed of a wall material having a low glass transition point by using a combination of a compound and an electron-accepting compound, and an electron-donating dye precursor is added to the glass transition point having a glass transition point higher than the glass transition point of the microcapsule wall. It has been found that extremely good results can be obtained when the microcapsules made of a wall material having dots are included, and the present invention has been completed. Therefore, a first object of the present invention is to provide a multicolor heat-sensitive recording material which has a clear image, is inexpensive, and has excellent manufacturing suitability. A second object of the present invention is to provide a method for easily performing multicolor recording excellent in color separation.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、少なくとも、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプ
セル及び該マイクロカプセル外に、前記ジアゾ化合物と
カップリング反応して発色するカプラー、並びに、無色
又は淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカ
プセル及び、該マイクロカプセル外に、前記電子供与性
染料前駆体と反応して前記ジアゾ化合物のカップリング
反応による発色色相と異なる色相に発色する電子受容性
化合物を含有する感熱記録層を支持体上に有する多色感
熱記録材料であって、前記ジアゾ化合物を内包するマイ
クロカプセルのカプセル壁材のガラス転移点が、前記電
子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルのカプ
セル壁材のガラス転移点よりも低いことを特徴とする多
色感熱記録材料及びそれを用いた熱記録方法によって達
成された。The above-mentioned various objects of the present invention include at least a microcapsule encapsulating a diazo compound and a coupler capable of developing a color by a coupling reaction with the diazo compound on the outside of the microcapsule, and a colorless Alternatively, a microcapsule containing a light-colored electron-donating dye precursor therein, and an electron which reacts with the electron-donating dye precursor outside the microcapsule and develops a hue different from the hue developed by the coupling reaction of the diazo compound. A multicolor thermosensitive recording material having a thermosensitive recording layer containing a receptive compound on a support, wherein the glass transition point of the capsule wall material of the microcapsules encapsulating the diazo compound is the electron-donating dye precursor. A multicolor thermosensitive recording material characterized by being lower than the glass transition point of the capsule wall material of the encapsulated microcapsules and It was achieved by thermal recording method using the record.
【0007】本発明で使用するジアゾ化合物(発色剤)
は、加熱によるカプラー(顕色剤)との接触に基づいて
発色反応を起こす化合物であり、後記する電子供与性染
料前駆体(発色剤)と異なる色に発色する化合物を選択
する。ジアゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ化合物と
反応して発色するカプラーは、公知の光分解性のジアゾ
化合物及び該ジアゾ化合物と反応して色素を形成しうる
カプラーである。又、必要に応じて、ジアゾ化合物とカ
プラーとの反応を促進させるために塩基性物質等が用い
られる。Diazo compound (color former) used in the present invention
Is a compound which causes a color reaction upon contact with a coupler (developing agent) by heating, and a compound which develops a color different from that of the electron-donating dye precursor (coloring agent) described later is selected. The coupler which develops a color by reacting with the diazo compound and the diazo compound by heating is a known photodegradable diazo compound and a coupler capable of reacting with the diazo compound to form a dye. If necessary, a basic substance or the like is used to accelerate the reaction between the diazo compound and the coupler.
【0008】本発明でいう光分解性のジアゾ化合物とは
主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香
族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾ
アミノ化合物等を意味する。これらの中でも、熱感度の
点から、特にジアゾニウム塩を使用することが好まし
い。ジアゾニウム塩とは、一般式Ar−N2 + X- (式
中Arは芳香族部分を表し、N2 + はジアゾニウム塩、
X -は酸アニオンを表す)で表される化合物である。こ
れらのジアゾニウム塩は、Ar部分の置換基の位置や種
類によって様々な最大吸収波長を持つ。上記ジアゾニウ
ム塩を形成する酸の具体例としては、例えば、HP
F6 、HBF4 、HB(Ph)4 Cn F2n+1COOH
(nは3〜9の整数)、Cm F2m+1SO3 H(mは2〜
8の整数)を挙げることができる。但し、Phはフェニ
ル基を表す。The photodecomposable diazo compound in the present invention mainly means an aromatic diazo compound, and more specifically, an aromatic diazonium salt, a diazosulfonate compound, a diazoamino compound and the like. Among these, it is particularly preferable to use a diazonium salt from the viewpoint of thermal sensitivity. The diazonium salt of the general formula Ar-N 2 + X - ( Ar wherein represents an aromatic moiety, N 2 + diazonium salt,
X − represents an acid anion). These diazonium salts have various maximum absorption wavelengths depending on the positions and types of substituents on the Ar moiety. Specific examples of the acid forming the diazonium salt include HP
F 6 , HBF 4 , HB (Ph) 4 C n F 2n + 1 COOH
(N is 3-9 integer), C m F 2m + 1 SO 3 H (m is 2
8 is an integer). However, Ph represents a phenyl group.
【0009】本発明において使用するジアゾ化合物は、
加熱によって発色する色相が、赤となるものが好まし
い。赤に発色するジアゾ化合物(以下、赤発色ジアゾ化
合物という)としては、単独で赤に発色するジアゾ化合
物ばかりでなく、イエローに発色するジアゾ化合物(以
下、イエロー発色ジアゾ化合物という)とマゼンタに発
色するジアゾ化合物(以下、マゼンタ発色ジアゾ化合物
という)とを用い、混色し赤に発色するものであっても
良い。The diazo compound used in the present invention is
It is preferable that the hue that develops by heating becomes red. As a diazo compound that develops red (hereinafter, referred to as a red-colored diazo compound), not only a diazo compound that independently develops red, but a diazo compound that develops yellow (hereinafter referred to as a yellow-colored diazo compound) and magenta are developed. It is also possible to use a diazo compound (hereinafter referred to as a magenta coloring diazo compound) to mix colors to develop a red color.
【0010】赤発色のジアゾ化合物としては、光分解波
長が340〜370mμであるジアゾニウム塩を挙げる
ことができる。光分解波長が340〜370mμで赤発
色のジアゾニウム塩の具体例としては、1−ジアゾ−4
−(N,N−ジオクチルカルバモイル)ベンゼン、1−
ジアゾ−2−オクタデシルオキシベンゼン、1−ジアゾ
−4−(4−ターシャリ−オクチルフェノキシ)ベンゼ
ン、1 −ジアゾ−4−(2,4−ジターシャリ−アミル
フェノキシ)ベンゼン、1−ジアゾ−2−(4−ターシ
ャリ−オクチルフェノキシ)ベンゼン、1−ジアゾ−5
−クロロ−2−(4−ターシャリ−オクチルフェノキ
シ)ベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ビス−オクタデシ
ルオキシベンゼン、11−ジアゾ−4 −(N−オクチルテ
ウロイルアミノ)ベンゼン等を挙げることができる。Examples of red-colored diazo compounds include diazonium salts having a photolytic wavelength of 340 to 370 mμ. Specific examples of the red-colored diazonium salt having a photolytic wavelength of 340 to 370 mμ include 1-diazo-4.
-(N, N-dioctylcarbamoyl) benzene, 1-
Diazo-2-octadecyloxybenzene, 1-diazo-4- (4-tertiary-octylphenoxy) benzene, 1-diazo-4- (2,4-ditertiary-amylphenoxy) benzene, 1-diazo-2- (4 -Tertiary-octylphenoxy) benzene, 1-diazo-5
-Chloro-2- (4-tert-octylphenoxy) benzene, 1-diazo-2,5-bis-octadecyloxybenzene, 11-diazo-4- (N-octyltheuroylamino) benzene and the like can be mentioned. .
【0011】イエロー又はマゼンタ発色ジアゾ化合物の
具体例としては、4−(N−(2−(2,4−ジ−te
rt−アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノ)ベン
ゼンジアゾニウム、4−ジオクチルアミノベンゼンジア
ゾニウム、4−(N−(2−エチルヘキサノイル)ピペ
ラジノ)ベンゼンジアゾニウム、4−ジヘキシルアミノ
−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、4−N−
エチル−N−ヘキサデシルアミノ−2−エトキシベンゼ
ンジアゾニウム、3−クロロ−4−ジオクチルアミノ−
2−オクチルオキシベンゼンジアゾニウム、2,5−ジ
ブトキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウム、2,
5−オクトキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウ
ム、2,5−ジブトキシ−4−(N−(2−エチルヘキ
サノイル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、2,5
−ジエトキシ−4−(N−(2−(2,4−ジ−ter
t−アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノ)ベンゼ
ンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−トリルチオ
ベンゼンジアゾニウム、3−(2−オクチルオキシエト
キシ)−4−モルホリノベンゼンジアゾニウム等が挙げ
られる。Specific examples of the yellow or magenta coloring diazo compound include 4- (N- (2- (2,4-di-te
rt-Amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 4-dioctylaminobenzenediazonium, 4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 4-dihexylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4- N-
Ethyl-N-hexadecylamino-2-ethoxybenzenediazonium, 3-chloro-4-dioctylamino-
2-octyloxybenzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2,
5-octoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 2,5
-Diethoxy-4- (N- (2- (2,4-di-ter
Examples thereof include t-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium, and 3- (2-octyloxyethoxy) -4-morpholinobenzenediazonium.
【0012】本発明においては、特にこれらのヘキサフ
ルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、
及び1,5−ナフタレンスルホネート塩が、水に対する
溶解性が小さく、有機溶剤に可溶であるので有用であ
る。本発明に用いられるジアゾ化合物と加熱時に反応し
て発色するカプラーとしては、レゾルシン、フロログル
シン、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン
酸ナトリウム、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、1,5−ジヒドロキシナフタレ
ン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒド
ロキシ−6−スルファニルナフタレン、2−ヒドロキシ
−3−ナフトエ酸アニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフ
トエ酸エタノールアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフト
エ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸
−N−ドデシルオキシプロピルアミド、2−ヒドロキシ
−3−ナフトエ酸テトラデシルアミド;In the present invention, in particular, these hexafluorophosphate salts, tetrafluoroborate salts,
And 1,5-naphthalene sulfonate salts are useful because they have low solubility in water and are soluble in organic solvents. Examples of the coupler that reacts with the diazo compound used in the present invention to produce a color upon heating include resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxy-6-sulfanylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3- Naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-dodecyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide;
【0013】アセトアニリド、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、2−クロロ−5−オクチル
アセトアセトアニリド;1−(2−テトラデカノキシフ
ェニル)−2−カルボキシメチルシクロヘキサン−3,
5−ジオン、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロ
ン、1−(2’−オクチルフェニル)−3−メチル−5
−ピラゾロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフ
ェニル)−3−ベンズアミド−5−ピラゾロン、1−
(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)−3−アニ
リノ−5−ピラゾロン、1−フェニル−3−フェニルア
セトアミド−5−ピラゾロン等が挙げられる。これらの
カプラーは2種以上併用しても良い。Acetanilide, acetoacetanilide,
Benzoylacetanilide, 2-chloro-5-octylacetoacetanilide; 1- (2-tetradecanooxyphenyl) -2-carboxymethylcyclohexane-3,
5-dione, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-octylphenyl) -3-methyl-5
-Pyrazolone, 1- (2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) -3-benzamido-5-pyrazolone, 1-
(2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-phenylacetamido-5-pyrazolone and the like can be mentioned. Two or more of these couplers may be used in combination.
【0014】ジアゾ化合物とカプラーの反応を促進する
塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基性化合物
の他、加熱時に分解してアルカリ物質を放出するような
化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウ
ム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素、それら
の誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、
ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾ
ール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン
類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピ
リジン類等の含窒素化合物が挙げられる。The basic substance that accelerates the reaction between the diazo compound and the coupler includes an inorganic or organic basic compound, as well as a compound that decomposes upon heating to release an alkaline substance. Typical examples include organic ammonium salts, organic amines, amides, urea and thiourea, their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines,
Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles, morpholines, piperidines, amidines, formazines and pyridines.
【0015】これらの具体例としてはトリシクロヘキシ
ルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジル
アミン、ステアリルアミン;アリル尿素、チオ尿素、メ
チルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素;2
−ベンジルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、
2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシ
ルイミダゾリン、2,4,5−トリフリル−2−イミダ
ゾリン、1,2−ジフェニル−4,4−ジメチル−2−
イミダゾリン、2−フェニル−2−イミダゾリン;Specific examples of these include tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine; allylurea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea; 2
-Benzylimidazole, 4-phenylimidazole,
2-phenyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-
Imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline;
【0016】1,2,3−トリフェニルグアニジン、
1,2−ジシクロヘキシルグアニジン、1,2,3−ト
リシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢
酸塩;N,N’−ジベンジルピペラジン;4,4’−ジ
チオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩;2
−アミノベンゾチアゾール、2−ベンゾイルヒドラジノ
ベンゾチアゾール等がある。これらは、2種以上併用す
ることもできる。1,2,3-triphenylguanidine,
1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate; N, N'-dibenzylpiperazine;4,4'-dithiomorpholine, morpholinium trichloroacetate; 2
-Aminobenzothiazole, 2-benzoylhydrazinobenzothiazole and the like. These may be used in combination of two or more.
【0017】本発明で使用する無色又は淡色の電子供与
性染料前駆体(発色剤)は、加熱される前は実質的に無
色であり、加熱によって電子受容性化合物(顕色剤)と
の接触に基づいて発色反応を起こし、前記ジアゾ化合物
(発色剤)と異なる色に発色する化合物である。また、
これらが加熱時に反応することを助ける低融点の有機化
合物等が、増感剤として用いられる。The colorless or light-colored electron-donating dye precursor (color former) used in the present invention is substantially colorless before being heated, and when heated, it is brought into contact with an electron-accepting compound (developing agent). Is a compound which develops a color reaction based on the above, and develops a color different from that of the diazo compound (color former). Also,
A low melting point organic compound or the like that helps these react with each other when heated is used as a sensitizer.
【0018】本発明に使用する電子供与性染料前駆体
は、加熱によって発色する色相が、青となるもの(青発
色染料前駆体という)が特に好ましい。このように、ジ
アゾ化合物として赤発色の化合物を選択し、電子供与性
染料前駆体として青発色の化合物を選択することによ
り、最も必要とされる黒色の記録を容易に行うことがで
きる。電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメ
タン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系
化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等
が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物及び
キサンテン系化合物が、発色濃度が高いので有用であ
る。The electron-donating dye precursor used in the present invention is particularly preferably an electron-donating dye precursor that exhibits a blue hue when heated (referred to as a blue-coloring dye precursor). As described above, by selecting a red-coloring compound as the diazo compound and a blue-coloring compound as the electron-donating dye precursor, it is possible to easily carry out black recording which is most needed. Examples of the electron-donating dye precursor include triarylmethane-based compounds, diphenylmethane-based compounds, thiazine-based compounds, xanthene-based compounds, spiropyran-based compounds, and the like, but particularly triarylmethane-based compounds and xanthene-based compounds have a coloring density. Is useful because it is expensive.
【0019】これらの具体例としては、3,3−ビス
(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノ
フタリド(即ちクリスタルバイオレットラクトン)、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノ)フタリド、3−
(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,3−ジメ
チルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメ
チルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−
3−イル)フタリド、3−(o−メチル−p−ジメチル
アミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−
イル)フタリド;Specific examples thereof include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (that is, crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, 3-
(P-Dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-
3-yl) phthalide, 3- (o-methyl-p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3-
Il) phthalide;
【0020】4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオ
ーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコ
オーラミン、ローダミン−B−アニリノラクタム、ロー
ダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミン−
B−(p−クロロアニリノ)ラクタム;4,4'-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine. (P-nitroanilino) lactam, rhodamine-
B- (p-chloroanilino) lactam;
【0021】2−ベンジルアミノ−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−アニリノ−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−シクロヘ
キシルメチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−イソアミルエチルアミノフルオラン、2−
(o−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−オクチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−エトキシエチルアミノ−3−クロロ−2−ジエ
チルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6
−ジエチルアミノフルオラン;2-benzylamino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethyl Aminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-isoamylethylaminofluorane, 2-
(O-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-octylamino-6-diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-2-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6
-Diethylaminofluorane;
【0022】ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニ
トロベンジルロイコメチレンブルー、3−メチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、3,3’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、
3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−プロピル−ス
ピロ−ジベンゾピラン等がある。Benzoyl leuco methylene blue, p-nitrobenzyl leuco methylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-dichloro-spiro-dinaphthopyran,
There are 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran and the like.
【0023】発色して青となる電子供与性染料前駆体
は、上記のものの中から適宜選択して用いることができ
る。電子受容性化合物としてはフェノール系化合物、サ
リチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げ
られる。これらの中でも特に、フェノール系化合物、ヒ
ドロキシ安息香酸エステル類が好ましく、フェノール系
化合物が最も好ましい。The electron-donating dye precursor that turns blue when colored can be used by appropriately selecting from the above-mentioned ones. Examples of the electron accepting compound include phenolic compounds, salicylic acid derivatives, hydroxybenzoic acid esters and the like. Among these, phenol compounds and hydroxybenzoic acid esters are particularly preferable, and phenol compounds are most preferable.
【0024】これらの一部を例示すれば、2,2−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェ
ノールA)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)
ペンタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エ
タン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ
クロロフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、1,1−(p−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニ
ル)ペンタン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−
2−エチルヘキサン、3,5−ジ(α−メチルベンジ
ル)サリチル酸及びその多価金属塩、3,5−ジ(te
rt−ブチル)サリチル酸及びその多価金属塩、3−
α,α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属
塩、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチル
ヘキシル、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノ
ール等が挙げられる。Some examples of these are 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (that is, bisphenol A) and 2,2-bis (p-hydroxyphenyl).
Pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5'-dichlorophenyl) propane, 1 , 1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (p-hydroxyphenyl)-
2-ethylhexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3,5-di (te
rt-Butyl) salicylic acid and its polyvalent metal salts, 3-
α, α-dimethylbenzyl salicylic acid and its polyvalent metal salts, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, p-phenylphenol, p-cumylphenol, etc. Can be mentioned.
【0025】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
からなる発色系には、その反応を促進するための増感剤
を添加することが好ましい。増感剤としては、分子内に
芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化
合物が好ましく、その具体例としてはp−ベンジルオキ
シ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、
β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニル
エステル、β−ナフトール−(p−クロロベンジル)エ
ーテル、1,4−ブタンジオールフェニルエーテル、
1,4−ブタンジオール−p−メチルフェニルエーテ
ル、1,4−ブタンジオール−p−エチルフェニルエー
テル、1,4−ブタンジオール−m−メチルフェニルエ
ーテル、1−フェノキシ−2−(p−トリルオキシ)エ
タン、1−フェノキシ−2−(p−エチルフェノキシ)
エタン、1−フェノキシ−2−(p−クロロフェノキ
シ)エタン、p−ベンジルビフェニル等が挙げられる。A sensitizer for accelerating the reaction is preferably added to the color forming system composed of the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound. As the sensitizer, a low melting point organic compound having an aromatic group and a polar group in the molecule is preferable, and specific examples thereof include benzyl p-benzyloxybenzoate, α-naphthylbenzyl ether,
β-naphthylbenzyl ether, β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol- (p-chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether,
1,4-butanediol-p-methylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-tolyloxy) Ethane, 1-phenoxy-2- (p-ethylphenoxy)
Examples thereof include ethane, 1-phenoxy-2- (p-chlorophenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl and the like.
【0026】本発明においては、熱エネルギー分画して
発色させる観点から、ジアゾ化合物を内包するマイクロ
カプセルのカプセル壁材のガラス転移点を、電子供与性
染料前駆体を内包するマイクロカプセルのカプセル壁材
のガラス転移点よりも低くすることが必要である。ここ
で、ガラス転移点とは、カプセル又は(カプセル壁/カ
プセルの外のガラス転移点調節剤)相互作用物をバイブ
ロン(DD−III 型:東洋ボールドウイン株式会社製の
商品名)を用いて測定した場合のTanσのピーク温度
の意味であり、動的損失弾性率を貯蔵性率で徐したもの
である。In the present invention, from the viewpoint of heat energy fractionation and color development, the glass transition point of the capsule wall material of the microcapsules containing the diazo compound is the capsule wall of the microcapsules containing the electron-donating dye precursor. It is necessary to make it lower than the glass transition point of the material. Here, the glass transition point is measured using a capsule or (capsule wall / glass transition point regulator outside the capsule) interacting substance using vibron (DD-III type: trade name manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.). In this case, it means the peak temperature of Tan σ, which is the dynamic loss elastic modulus divided by the storage rate.
【0027】マイクロカプセルの製造には界面重合法、
内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用すること
ができるが、特に、発色剤を非水溶媒に溶解又は分散せ
しめた芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させ
る界面重合法を採用することが好ましい。高分子物質を
形成するリアクタントは油滴の内部及び/又は油滴の外
部に添加される。For the production of microcapsules, an interfacial polymerization method,
Either internal polymerization method or external polymerization method can be adopted. In particular, a core substance obtained by dissolving or dispersing a color former in a non-aqueous solvent is emulsified in an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved. After that, it is preferable to adopt an interfacial polymerization method in which a wall of a polymer substance is formed around the oil droplet. The reactant forming the polymer substance is added inside the oil droplet and / or outside the oil droplet.
【0028】高分子物質の具体例としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、
スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ま
しい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ま
しくはポリウレタン及びポリウレアである。高分子物質
は2種以上併用することもできる。Specific examples of the polymer substance include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer,
Examples thereof include styrene-acrylate copolymer. Preferred polymeric substances are polyurethanes, polyureas, polyamides, polyesters and polycarbonates, particularly preferably polyurethanes and polyureas. Two or more polymer substances can be used in combination.
【0029】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えばポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を2個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより、容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。Specific examples of the water-soluble polymer include gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and the like. For example, when using polyurea as a capsule wall material, diisocyanate, triisocyanate, tetraisocyanate, polyisocyanate such as polyisocyanate prepolymer, and polyamine such as diamine, triamine, tetraamine, and two amino groups The microcapsule wall can be easily formed by reacting the prepolymer containing the above, piperazine or a derivative thereof, a polyol or the like with an interfacial polymerization method in an aqueous solvent.
【0030】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のpHを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭58─6
6948号公報に記載されている。Further, for example, the composite wall made of polyurea and polyamide or the composite wall made of polyurethane and polyamide is added, for example, by using polyisocyanate and acid chloride or polyamine and polyol, after adjusting the pH of the emulsifying medium as the reaction liquid. It can be prepared by warming. For details of the method for producing a composite wall composed of these polyurea and polyamide, see JP-A-58-6.
6948.
【0031】本発明において、特に、ガラス転移点の高
いマイクロカプセル壁とする場合は、下記化1で表され
るポリアミド30重量%と下記化2で表されるポリウレ
タン70重量%の混合物を使用することが好ましく、こ
れよりガラス転移点の低いマイクロカプセル壁とする場
合には、上記ポリアミド100重量%を使用することが
好ましい。In the present invention, a mixture of 30% by weight of polyamide represented by the following chemical formula 1 and 70% by weight of polyurethane represented by the following chemical formula 2 is used, particularly when a microcapsule wall having a high glass transition point is used. It is preferable to use 100% by weight of the above polyamide in the case of forming a microcapsule wall having a glass transition point lower than that.
【化1】 [Chemical 1]
【化2】 [Chemical 2]
【0032】更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤
させるために増感剤を乳化分散又は固体分散状態で添加
することもできる。増感剤は、マイクロカプセル壁とし
て用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融
点が50℃以上、好ましくは120℃以下で常温では固
体であるものを選択して用いることができる。例えば、
壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒ
ドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族
アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族
アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いら
れる。Further, in order to swell the microcapsule wall during heating, a sensitizer may be added in an emulsified dispersion or solid dispersion state. As the sensitizer, those which are solid at room temperature and have a melting point of 50 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or lower, can be selected and used from among the plasticizers of polymers used for the microcapsule wall. For example,
When the wall material is made of polyurea or polyurethane, a hydroxy compound, a carbamic acid ester compound, an aromatic alkoxy compound, an organic sulfonamide compound, an aliphatic amide compound, an arylamide compound and the like are preferably used.
【0033】本発明においては、発色助剤を用いること
もできる。本発明で用いることのできる発色助剤とは、
加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温
度を低くする物質であり、カップリング成分、塩基性物
質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプ
セル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合
物、塩基性物質、カップリング成分等が反応し易い状況
を作るためのものである。In the present invention, a coloring aid can be used. The color-forming auxiliary that can be used in the present invention,
It is a substance that raises the coloring density during heating recording or lowers the minimum coloring temperature.By lowering the melting point of the coupling component, basic substance, diazo compound, etc., or lowering the softening point of the capsule wall. , A diazo compound, a basic substance, a coupling component and the like are prepared to easily react with each other.
【0034】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、p−tert−オクチルフェ
ノール、p−ベンジルオキシフェノール、p−オキシ安
息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸
フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、キシリレンジオール、N−ヒドロキシエチル−メタ
ンスルホン酸アミド、N−フェニル−メタンスルホン酸
アミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯
物質中に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイク
ロカプセル外に添加してもよい。Examples of the color-forming assistant include phenol compounds, alcoholic compounds, amide compounds, sulfonamide compounds and the like. Specific examples are p-tert-octylphenol, p-benzyloxyphenol, phenyl p-oxybenzoate, and Examples thereof include benzyl carbanylate, phenethyl carbanylate, hydroquinone dihydroxyethyl ether, xylylenediol, N-hydroxyethyl-methanesulfonic acid amide, N-phenyl-methanesulfonic acid amide. These may be contained in the core substance or may be added outside the microcapsules as an emulsified dispersion.
【0035】本発明においては、実質的に透明な感熱記
録層を設けて多色画像の品質を向上させることもでき
る。この場合には、発色剤であるジアゾ化合物に対する
カプラーを固体分散させるのではなく、水に難溶性又は
不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを水溶性高分
子を保護コロイドとして及び必要に応じて更に界面活性
剤を含有する水相と混合し、乳化分散した分散物の形で
使用する。In the present invention, a substantially transparent thermosensitive recording layer may be provided to improve the quality of multicolor images. In this case, the coupler for the diazo compound, which is a color former, is not solid-dispersed, but is dissolved in an organic solvent that is sparingly soluble or insoluble in water, and then this is used as a protective colloid with a water-soluble polymer and if necessary. And further mixed with an aqueous phase containing a surfactant and used in the form of an emulsified dispersion.
【0036】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平2−141279号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの高
沸点オイルの中でもエステル類を使用することが、乳化
分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、燐酸
トリクレジルを単独又は混合して使用した場合には、カ
プラーの乳化分散安定性が特に良好である。上記のオイ
ル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。The organic solvent used in this case can be appropriately selected, for example, from the high boiling point oils described in JP-A-2-141279. It is preferable to use esters among these high-boiling oils from the viewpoint of emulsion stability of the emulsified dispersion, and above all, when tricresyl phosphate is used alone or as a mixture, the emulsion dispersion stability of the coupler is Especially good. The above oils can be used together or with other oils.
【0037】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。場合に
より、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用
いることもできる。これ等の成分を含有する油相と混合
する水相に保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分
子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両
性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ま
しい。In the present invention, an auxiliary solvent may be added to the above organic solvent as a dissolution aid having a low boiling point. As such an auxiliary solvent, for example, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like can be mentioned as particularly preferable ones. In some cases, it is possible to use only the low boiling auxiliary solvent without the high boiling oil. The water-soluble polymer to be contained as a protective colloid in the aqueous phase mixed with the oil phase containing these components can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers and amphoteric polymers. However, polyvinyl alcohol, gelatin, cellulose derivatives and the like are preferable.
【0038】また、水相に含有せしめる界面活性剤は、
アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記
保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを
適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性
剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アル
キル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリ
ウム塩、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル)等を挙げることが
できる。The surface active agent contained in the aqueous phase is
Among the anionic or nonionic surfactants, those which do not cause precipitation or aggregation by acting on the protective colloid can be appropriately selected and used. Preferred surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkylsulfate, dioctyl sodium sulfosuccinate, polyalkylene glycol (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether), and the like.
【0039】本発明における乳化分散物は、成分を含有
した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相
を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用い
られる手段等を使用して混合分散せしめ、容易に得るこ
とができる。また、油相の水相に対する比(油相重量/
水相重量)は、0.02〜0.6であることが好まし
く、特に0.1〜0.4であることが好ましい。0.0
2以下では水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得
られず、0.6以上では逆に液の粘度が高くなり、取り
扱いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。In the emulsified dispersion of the present invention, an oil phase containing the components and an aqueous phase containing the protective colloid and the surfactant are used by means such as high speed stirring and ultrasonic dispersion, which are commonly used for fine particle emulsification. It can be easily obtained by mixing and dispersing. In addition, the ratio of the oil phase to the water phase (oil phase weight /
The water phase weight) is preferably 0.02 to 0.6, and particularly preferably 0.1 to 0.4. 0.0
If it is 2 or less, the amount of the aqueous phase is too large to be diluted and sufficient color developability cannot be obtained, and if it is 0.6 or more, the viscosity of the liquid is increased, which causes inconvenience in handling and deterioration in coating liquid stability.
【0040】本発明においては、発色素材等を支持体上
に固着させるためのバインダーとして、ポリビニルアル
コール、ゼラチン及び/又はゼラチン誘導体(例えば、
フタル化ゼラチン等)を使用することができる。上記バ
インダーとして、他のバインダーを併用することもでき
る。他のバインダーとしてはメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、カゼイン、
スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−
ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エ
マルジョン等を挙げることができる。In the present invention, polyvinyl alcohol, gelatin and / or gelatin derivatives (for example, as a binder for fixing the coloring material or the like on the support).
Phthalated gelatin, etc.) can be used. Other binders may be used in combination as the binder. Other binders include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, arabic gum, polyvinylpyrrolidone, casein,
Styrene-butadiene latex, acrylonitrile-
Examples thereof include various emulsions of butadiene latex, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like.
【0041】バインダーの使用量は、固形分に換算して
0.5〜5g/m2 であることが好ましい。以上の素材
の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホ
ウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
感熱記録層を透明にする必要がない場合には、カプラー
等をサンドミル等により固体分散して用いればよい。The amount of binder used is preferably 0.5 to 5 g / m 2 in terms of solid content. In addition to the above materials, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like can be added as an acid stabilizer.
When it is not necessary to make the thermosensitive recording layer transparent, a coupler or the like may be used by solid-dispersing it with a sand mill or the like.
【0042】本発明においては、感熱記録層の上部に保
護層を設けることもできる。特に、保護層に透明性が要
求される場合には少なくともケイ素変性ポリビニルアル
コール及びコロイダルシリカからなるものとすることが
好ましい。保護層を感熱記録層の最上層に設けた場合に
は、感熱記録層表面の機械的強度を向上させることがで
きる。保護層中には熱記録時のサーマルヘッドとのマッ
チング性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔
料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。これ
らの顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等の詳細につい
ては、例えば、特開平2−141279号公報に記載さ
れている。In the present invention, a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer. In particular, when transparency is required for the protective layer, it is preferable that the protective layer comprises at least silicon-modified polyvinyl alcohol and colloidal silica. When the protective layer is provided on the uppermost layer of the thermosensitive recording layer, the mechanical strength of the surface of the thermosensitive recording layer can be improved. A pigment, a metal soap, a wax, a cross-linking agent and the like are added to the protective layer for the purpose of improving matching property with a thermal head during thermal recording and improving water resistance of the protective layer. Details of these pigments, metal soaps, waxes, cross-linking agents and the like are described in, for example, JP-A-2-141279.
【0043】また、感熱記録層上に均一に保護層を形成
させるために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添
加される。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ
金属塩、弗素含有界面活性剤等があり、具体的にはジ−
(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸、ジ−(n−ヘ
キシル)スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニ
ウム塩等がある。A surfactant is added to the coating solution for forming the protective layer in order to form the protective layer uniformly on the heat-sensitive recording layer. Surfactants include sulfosuccinic acid-based alkali metal salts and fluorine-containing surfactants.
Examples include sodium salts or ammonium salts of (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, di- (n-hexyl) sulfosuccinic acid, and the like.
【0044】また、保護層中には、感熱記録材料の帯電
を防止するための界面活性剤、高分子電解質等を添加し
ても良い。保護層の固形分塗布量は通常0.2〜5g/
m2であることが好ましく、更に好ましくは1g〜3g
/m2 である。支持体が透明で支持体側から記録画像を
観察する記録材料のように、保護層に透明性が要求され
ない場合には、公知の保護層を適宜設ければ良い。Further, in the protective layer, a surfactant, a polymer electrolyte or the like may be added for preventing the heat-sensitive recording material from being charged. The solid coating amount of the protective layer is usually 0.2 to 5 g /
m 2 is preferable, and more preferably 1 g to 3 g.
/ M 2 . When the protective layer is not required to have transparency like a recording material in which the support is transparent and a recorded image is observed from the side of the support, a publicly known protective layer may be appropriately provided.
【0045】本発明で使用する支持体は透明であっても
不透明であっても良い。不透明な支持体としては紙、合
成紙、紙に高分子フイルムをラミネートしたもの、アル
ミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料をコートした
もの、等を挙げることができる。支持体に用いられる紙
としてはアルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によ
りサイジングされた、熱抽出pHが6〜9の中性紙(例
えば、特開昭55−14281号)を用いると経時保存
性の点で有利である。The support used in the present invention may be transparent or opaque. Examples of the opaque support include paper, synthetic paper, a paper laminated with a polymer film, an aluminum vapor deposition base, and a polymer film coated with a white pigment. As the paper used for the support, neutral paper having a heat extraction pH of 6 to 9 which is sized with a neutral sizing agent such as alkyl ketene dimer (for example, JP-A-55-14281) can be stored with time. Is advantageous in that.
【0046】透明な支持体としては、例えばポリエチレ
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセ
ルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオ
レフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニ
ルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリ
ル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができるが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯
電防止処理を施したものが好ましい。Examples of the transparent support include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate films, polystyrene films, polypropylene films, polyolefin films such as polyethylene films, polyimide films and polychlorinated films. Vinyl film, polyvinylidene chloride film, polyacrylic acid copolymer film, polycarbonate film and the like can be mentioned, and these can be used alone or by laminating, but especially polyester film which has been subjected to heat treatment and antistatic treatment. Is preferred.
【0047】支持体の厚みとしては20〜200μmの
ものが用いられ、特に50〜100μmのものが好まし
い。本発明において、高分子フィルム又はこれをラミネ
ートした紙を支持体として用いる場合、或いは、透明な
支持体を使用する場合には、支持体と感熱記録層の接着
性を高めるために、これらの間に下塗層を設けることが
好ましい。The support has a thickness of 20 to 200 μm, and preferably 50 to 100 μm. In the present invention, when a polymer film or a paper laminated with this is used as a support, or when a transparent support is used, in order to enhance the adhesiveness between the support and the heat-sensitive recording layer It is preferable to provide an undercoat layer.
【0048】下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高
分子ラテックス、ニトロセルロース等が用いられる。下
塗層の塗布量は0.1g/m2 〜2.0g/m2 の範囲
にあることが好ましく、特に0.2g/m2 〜1.0g
/m2 の範囲が好ましい。下塗層は、感熱記録層がその
上に塗布された時に、感熱記録層中に含まれる水により
膨潤して感熱記録層の画質を悪化させることがあるの
で、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。As the material for the undercoat layer, gelatin, synthetic polymer latex, nitrocellulose or the like is used. The coating amount of the undercoat layer is preferably in the range of 0.1g / m 2 ~2.0g / m 2 , in particular 0.2 g / m 2 to 1.0 g
The range of / m 2 is preferable. The undercoat layer may be swelled by water contained in the heat-sensitive recording layer when the heat-sensitive recording layer is applied thereon to deteriorate the image quality of the heat-sensitive recording layer. Therefore, the undercoat layer is cured using a hardener. Is desirable.
【0049】硬膜剤としては、例えば特開平2−141
279号公報に記載されるているものを挙げることがで
きる。これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対し
て0.20重量%から3.0重量%となる範囲で、塗布
方法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶこと
ができる。Examples of the hardener include, for example, JP-A-2-141.
The thing described in the 279 publication can be mentioned. The amount of these hardeners added is in the range of 0.20% to 3.0% by weight based on the weight of the undercoat layer, and an appropriate amount is selected according to the coating method and desired degree of curing. be able to.
【0050】用いる硬膜剤によっては、必要ならば、更
に苛性ソーダを加えて液のpHをアルカリ側にする事
も、或いはクエン酸等により液のpHを酸性側にする事
もできる。又、塗布時に発生する泡を消すために消泡剤
を添加する事も、或いは、液のレベリングを良くして塗
布筋の発生を防止するために活性剤を添加する事も可能
である。Depending on the hardener used, if necessary, caustic soda may be added to bring the pH of the solution to the alkaline side, or the pH of the solution may be brought to the acidic side with citric acid or the like. It is also possible to add an antifoaming agent to eliminate bubbles generated during coating, or to add an activator to improve the leveling of the liquid and prevent the generation of coating streaks.
【0051】更に、下塗層を塗布する前には、支持体の
表面を公知の方法により活性化処理する事が望ましい。
活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処理、
グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡
便さの点から、米国特許第2,715,075号、同第
2,846,727号、同第3,549,406号、同
第3,590,107号等に記載されたコロナ放電処理
が最も好んで用いられる。Further, it is desirable to activate the surface of the support by a known method before applying the undercoat layer.
As a method of activation treatment, etching treatment with acid,
Flame treatment with a gas burner or corona discharge treatment,
Glow discharge treatment or the like is used, but from the viewpoint of cost or simplicity, US Pat. Nos. 2,715,075, 2,846,727, 3,549,406 and 3 , 590,107, etc. are most preferably used.
【0052】本発明の多色感熱記録材料は、ジアゾ化合
物を内包したガラス転移点の低いカプセル壁材のマイク
ロカプセル(低温マイクロカプセルという)、電子供与
性染料前駆体を内包したガラス転移点の比較的高いカプ
セル壁材のマイクロカプセル(高温マイクロカプセルと
いう)、カプラー及び電子受容性化合物を固体分散又は
乳化分散した分散物、バインダー、その他の添加物を含
有した塗布液を作り、上質紙或いは前記フイルム等の支
持体の上に、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー
塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固
形分が2.5〜25g/m2 の感熱記録層を設けること
によって製造される。The multicolor heat-sensitive recording material of the present invention is a comparison of microcapsules (referred to as low-temperature microcapsules) having a low glass transition point encapsulating a diazo compound and glass transition points encapsulating an electron-donating dye precursor. A high-quality paper or the above-mentioned film is prepared by preparing a coating solution containing a microcapsule (high temperature microcapsule) having a relatively high capsule wall material, a dispersion in which a coupler and an electron-accepting compound are solid-dispersed or emulsified, a binder, and other additives And the like on a support such as bar coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating and the like, and dried to obtain a solid content of 2.5 to 25 g / m 2. It is manufactured by providing the heat-sensitive recording layer.
【0053】発色成分の塗布量は、感熱記録層中の発色
成分(ジアゾ化合物とカプラー又は電子供与性染料前駆
体と電子受容性化合物の和)として0.5〜3.0g/
m2とすることが好ましく、特に0.8〜2.0g/m
2 とすることが好ましい。本発明に用いる塗布液に、顔
料分散剤、増粘剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型
剤及び着色剤等を必要に応じて適宜配合することは、特
性を損なわない限り何ら差し支えない。The coating amount of the color-forming component is 0.5 to 3.0 g / as the color-forming component (sum of diazo compound and coupler or electron-donating dye precursor and electron-accepting compound) in the thermosensitive recording layer.
m 2 is preferable, and 0.8 to 2.0 g / m is particularly preferable.
It is preferably 2 . Proper blending of a pigment dispersant, a thickener, a flow modifier, a defoaming agent, a foam suppressant, a release agent, a colorant, etc., in the coating liquid used in the present invention as necessary does not impair the characteristics. As long as it doesn't matter.
【0054】本発明の、多色感熱記録材料は、高速記録
の要求されるファクシミリや電子計算機のプリンター用
多色感熱記録材料として用いることができる。本発明の
多色感熱記録材料は、発色剤の一部としてジアゾ化合物
を用いているので、光定着をさせるために、特に光分解
用の露光ゾーンを持たせる。The multicolor heat-sensitive recording material of the present invention can be used as a multicolor heat-sensitive recording material for a printer of a facsimile or an electronic computer which requires high speed recording. Since the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention uses a diazo compound as a part of the color former, it has an exposure zone for photodecomposition in order to perform photofixation.
【0055】記録ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別
して2種の方法がある。一つは一度記録した後、光分解
用の光照射を行ない、この光照射に前後して、記録材料
の送り機構により、一度記録した所にもう一度記録でき
るように記録材料が記録待機の状態に戻り、次に又、記
録し、又光照射を行ない、記録材料がもとに戻る動作を
くり返す、いわゆる1ヘッド多スキャン方式であり、も
う一つは、記録したい色の数だけ記録ヘッドを持ってお
り、その間に光照射ゾーンを有している、いわゆる多ヘ
ッド1スキャン方式である。本発明においては、必要に
応じて両方式を組合わせてもよく、又必要に応じてヘッ
ドにかける熱エネルギーを変化させてもよい。The arrangement of the recording head and the exposure zone is roughly classified into two types. First, after recording once, light irradiation for photolysis is performed, and before and after this light irradiation, the recording material feed mechanism puts the recording material in a recording standby state so that it can be recorded again at the place where it was once recorded. This is a so-called 1-head multi-scan method in which the recording material is returned, then recorded and irradiated with light, and the recording material returns to its original position. This is the so-called 1-head multi-scan method. This is a so-called multi-head, one-scan system in which a light irradiation zone is provided between them. In the present invention, both types may be combined if necessary, and the thermal energy applied to the head may be changed as necessary.
【0056】光分解用の光源としては、希望する波長の
光を発する種々の光源を用いることができ、例えば種々
の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラン
プ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等
種々の光源を用いることができる。また、光定着ゾーン
をコンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファイ
バーを用いて分離してもよい。As the light source for photolysis, various light sources which emit light of a desired wavelength can be used. For example, various fluorescent lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps of various pressures, photographic flashes, Various light sources such as a strobe can be used. Further, in order to make the light fixing zone compact, the light source section and the exposure section may be separated by using an optical fiber.
【0057】次に、本発明の多色感熱記録材料を使用
し、良好な多色画像を得るための方法を説明する。例え
ば、赤発色ジアゾ化合物を内包した、低温マイクロカプ
セル(赤発色カプセルという)、青発色染料前駆体を内
包した、高温マイクロカプセル(青発色カプセルとい
う)を用いた多色感熱記録材料については、以下のよう
にして熱記録を行う。Next, a method for obtaining a good multicolor image by using the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention will be described. For example, regarding a multicolor thermosensitive recording material using a low temperature microcapsule (called a red coloring capsule) containing a red coloring diazo compound and a high temperature microcapsule (called a blue coloring capsule) containing a blue coloring dye precursor, Thermal recording is carried out as follows.
【0058】先ず、赤発色カプセルに熱発色が可能な熱
エネルギーを与えて発色させ、第1の熱記録を行った
後、前記ジアゾ化合物を分解させる波長の光を照射して
該ジアゾ化合を分解させ、次いで、青発色マイクロカプ
セルによる発色が可能な熱エネルギーを与えて発色させ
る第2の熱記録を行う。即ち、まず初めに低熱エネルギ
ーで赤発色カプセルを独立に発色させる。その後、該カ
プセルのジアゾ化合物を光分解する特定波長の光源を用
いて光定着する。次に、前回より高熱エネルギーで青発
色カプセルを発色させる。上記の場合においては赤及び
青の2色が色分離良く実現される。赤と青の画像の重な
った部分は黒となる。First, the red color-forming capsule is given heat energy capable of heat-coloring to make it color, and after the first heat recording, the diazo compound is decomposed by irradiating with light having a wavelength that decomposes the diazo compound. Then, the second thermal recording is performed in which the heat energy that enables color development by the blue color microcapsules is applied to develop the color. That is, first, the red coloring capsules are independently colored with low heat energy. Then, the diazo compound in the capsule is photofixed by using a light source having a specific wavelength that photolyzes. Next, the blue coloring capsule is colored with higher heat energy than the previous time. In the above case, two colors of red and blue are realized with good color separation. The overlapping portion of the red and blue images becomes black.
【0059】また、赤発色ジアゾ化合物を光分解する前
に、第2の熱記録に必要な熱エネルギーを与えて混色
(黒(赤+青))の画像を形成させた後、低熱エネルギ
ーで赤発色カプセルを独立に発色させた後、該カプセル
のジアゾ化合物を光分解する特定波長の光源を用いて光
定着し、次いで前回より高熱エネルギーで青発色カプセ
ルを発色させても良い。この場合には、黒(赤+青)、
赤及び青の3色が色分離良く実現される。尚、印加熱エ
ネルギーを適度に加減して発色濃度をコントロールする
ことにより、中間色を適宜再現することができること
は、当然である。Before photodecomposing the red-coloring diazo compound, heat energy necessary for the second thermal recording is applied to form a mixed color (black (red + blue)) image, and then red color is generated with low heat energy. After the color-forming capsules are independently colored, the diazo compound in the capsules may be photofixed using a light source of a specific wavelength, and then the blue-coloring capsules may be colored with higher heat energy than the previous time. In this case, black (red + blue),
Three colors of red and blue are realized with good color separation. It should be understood that the intermediate color can be reproduced appropriately by controlling the applied color energy to control the color density.
【0060】[0060]
【発明の効果】本発明の多色感熱記録材料は、ジアゾ化
合物をガラス転移点の低い壁材料からなるマイクロカプ
セルに内包させると共に、電子供与性染料前駆体を、前
記マイクロカプセル壁のガラス転移点よりも高いガラス
転移点を有する壁材料からなるマイクロカプセルに内包
させているので、感熱発色層を重層させる必要がなく、
製造適性に優れる。また、発色剤として光定着すること
ができる化合物を併用しているので、各色相を鮮やかに
発色させることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The multicolor heat-sensitive recording material of the present invention contains a diazo compound in a microcapsule composed of a wall material having a low glass transition point, and at the same time, an electron-donating dye precursor is added to the glass transition point of the microcapsule wall. Since it is encapsulated in a microcapsule made of a wall material having a higher glass transition point, there is no need to overlay the thermosensitive coloring layer,
Excellent manufacturing suitability. Further, since a compound capable of being optically fixed is also used as a color former, each hue can be vividly developed.
【0061】[0061]
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、添加量を示す「部」は「重量部」を示す。 実施例1.(1)赤発色カプセル液の調製 (ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製)4−N−
(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブ
チリル)ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート(ジアゾ化合物:365mμの波長の
光で分解)3.4部を、アルキルナフタレン15部と塩
化メチレン12部との混合液に溶解した後、前記化2で
表される化合物(ガラス転移点の低いカプセル壁剤)1
5部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, "part" indicating the addition amount indicates "part by weight". Example 1. (1) Preparation of red coloring capsule solution (preparation of capsule solution containing diazo compound) 4-N-
3.4 parts of (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazinobenzenediazonium hexafluorophosphate (diazo compound: decomposed with light having a wavelength of 365 mμ), 15 parts of alkylnaphthalene and chloride After being dissolved in a mixed solution with 12 parts of methylene, the compound represented by the chemical formula 2 (capsule wall agent having a low glass transition point) 1
5 parts was added and uniformly mixed to obtain a solution of diazo compound.
【0062】得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリビニ
ルアルコール(重合度1700でケンカ度88%のも
の)8重量%の水溶液63部と水100部を混合した溶
液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液を攪拌しながら40℃に加熱し、カ
プセルの平均粒子径が2μmとなるように3時間カプセ
ル化反応を行わせた後、20℃に冷却し、アンバーライ
トIR─120B(ロームアンドハース社製イオン交換
樹脂の商品名)100mlを添加し、1時間攪拌した
後、濾過して赤発色カプセル液を得た。The solution of the obtained diazo compound was added to a solution prepared by mixing 63 parts of an aqueous solution of 8% by weight of polyvinyl alcohol (having a degree of polymerization of 1700 and a breaking degree of 88%) with 100 parts of water, and using a homogenizer. It was emulsified and dispersed.
The obtained emulsified dispersion was heated to 40 ° C. with stirring, and the encapsulation reaction was carried out for 3 hours so that the average particle size of the capsules became 2 μm, then cooled to 20 ° C. and Amberlite IR-120B ( 100 ml of the ion exchange resin (trade name, manufactured by Rohm and Haas Co.) was added, and the mixture was stirred for 1 hour and then filtered to obtain a red coloring capsule solution.
【0063】(2)カプラー及び電子受容性化合物分散
液の調製 下記化3で表される化合物(カプラー)14部及びビス
フェノールA15部、1,2,3−トリフェニルグアニ
ジン3部をポリビニルアルコール4重量%の水溶液13
8部中に投入した後、ダイノミル(ウイリーエイ バコ
ーヘン エージー社製)を用いて平均粒子径が3μmと
なるように分散し、分散液を得た。 (2) Dispersion of coupler and electron-accepting compound
Preparation of Liquid 14 parts of a compound (coupler) represented by the following chemical formula 3 and 15 parts of bisphenol A and 3 parts of 1,2,3-triphenylguanidine were added to an aqueous solution of 4% by weight of polyvinyl alcohol 13
After being charged into 8 parts, it was dispersed using a Dynomill (manufactured by Willie Ava Cohen AG) so that the average particle size was 3 μm to obtain a dispersion liquid.
【化3】 [Chemical 3]
【0064】(3)青発色カプセル液の調製 (電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製)
クリスタルバイオレットラクトン(電子供与性染料前駆
体)3.0部を酢酸エチル20部に溶解した後、高沸点
溶媒であるアルキルナフタレン20部を添加し、加熱し
て均一に混合した。次いでこの混合液にカプセル壁剤と
して、前記化1で表される化合物/前記化2で表される
化合物の重量比が3/7の混合物(ガラス転移点の高い
カプセル壁剤)20部を添加し、均一に攪拌した。 (3) Preparation of Blue Color Capsule Liquid (Preparation of Capsule Liquid Containing Electron Donating Dye Precursor)
After 3.0 parts of crystal violet lactone (electron-donating dye precursor) was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, 20 parts of alkylnaphthalene, which is a high boiling point solvent, was added and heated to uniformly mix. Next, 20 parts of a mixture (capsule wall material having a high glass transition point) in which the weight ratio of the compound represented by the formula 1 / the compound represented by the formula 2 is 3/7 is added to this mixed liquid as a capsule wall agent. And stirred uniformly.
【0065】次に、別途用意したポリビニルアルコール
(重合度1700、ケン化度88%)6重量%の水溶液
54部中に先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホ
モジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化液に
水68部を加えて均一化した後、攪拌しながら50℃に
昇温し、3時間カプセル化反応を行わせて青発色カプセ
ル液を得た。カプセルの平均粒子径は1.6μmであっ
た。Next, the above-mentioned electron-donating dye precursor solution was added to 54 parts of a separately prepared 6 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 88%), and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer. did. 68 parts of water was added to the obtained emulsion for homogenization, the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, and the encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain a blue-colored capsule solution. The average particle size of the capsule was 1.6 μm.
【0066】(4)塗布液の調製 赤発色カプセル液1.2部、青発色カプセル液1.6
部、ハイドロキノン5重量%の水溶液0.2部、カプラ
ー及び電子受容性化合物分散液8.0部、発色助剤分散
液3.7部を混合して、塗布液を得た。(5)保護層液の調製 イタコン酸変性ポリビニルアルコール(KL−318:
クラレ株式会社製の商品名)6重量%の水溶液100g
と、エポキシ変性ポリアミド(FL−71:東邦化学株
式会社製の商品名)30重量%の分散液10gとを混合
した液に、ステアリン酸亜鉛40重量%の分散液(ハイ
ドリンZ:中京油脂株式会社製の商品名)15gを添加
して保護層液を得た。 (4) Preparation of coating liquid 1.2 parts of red coloring capsule liquid, 1.6 parts of blue coloring capsule liquid
Parts, 0.2 parts of an aqueous solution of 5% by weight of hydroquinone, 8.0 parts of a coupler / electron-accepting compound dispersion, and 3.7 parts of a color-forming auxiliary dispersion were mixed to obtain a coating solution. (5) Preparation of protective layer liquid Itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (KL-318:
Product name of Kuraray Co., Ltd.) 100 g of 6% by weight aqueous solution
And a mixture of epoxy-modified polyamide (FL-71: trade name of Toho Kagaku Co., Ltd.) 30% by weight dispersion 10 g, and zinc stearate 40% by weight dispersion (Hydrin Z: Chukyo Yushi Co., Ltd.). 15 g of the product name) was added to obtain a protective layer liquid.
【0067】(6)感熱記録材料の作製 支持体として、平滑な上質紙(坪量50g/m2 )の片
面上に、塗布液が25ml/m2 となるように塗布・乾
燥し、更に同液を同量塗布乾燥し、次いで保護層液を塗
布・乾燥して多色感熱記録材料を得た。(7)熱記録 得られた記録材料を用い、下記のようにして熱記録し
た。 (6) Preparation of heat-sensitive recording material As a support, one surface of smooth high-quality paper (basis weight: 50 g / m 2 ) was coated and dried so that the coating liquid was 25 ml / m 2, and then the same. The same amount of the liquid was applied and dried, and then the protective layer liquid was applied and dried to obtain a multicolor heat-sensitive recording material. (7) Thermal recording Using the obtained recording material, thermal recording was performed as follows.
【0068】記録材料の記録面に、70℃、80℃、9
0℃、100℃、110℃に加熱した各板を一秒間押し
当てたところ、80℃で赤色が発色し、90℃以上で黒
色(赤色+青色)が発色した。次にリコピースーパード
ライ100型を用い、340〜370mμの光を用いて
光照射した後、90℃以上の板を一秒間押し当てたとこ
ろ青色が発色した。On the recording surface of the recording material, 70 ° C., 80 ° C., 9
When each plate heated to 0 ° C., 100 ° C. and 110 ° C. was pressed for 1 second, red color was developed at 80 ° C. and black color (red + blue) was developed at 90 ° C. or higher. Next, using Ricopy Super Dry 100 type, after irradiating with light of 340 to 370 mμ, a plate at 90 ° C. or higher was pressed for 1 second, and a blue color was developed.
【0069】以上のようにして、黒、青及び赤の三色の
画像を明瞭に記録することができた。又、上記熱板を接
触させる代わりに京セラ製サーマルヘッドKSTにて3
0mJ/mm2 の熱エネルギーを印加したところ赤色に
発色し、70mJ/mm2 で黒色(赤色+青色)に発色
した。次にリコピースーパードライ100型を用い、3
40〜370μmの光を用いて光照射した後、再度70
mJ/mm2 の熱印加をしたところ青色に発色した。As described above, the three color images of black, blue and red could be clearly recorded. Also, instead of contacting the hot plate, a Kyocera thermal head KST
When heat energy of 0 mJ / mm 2 was applied, it developed a red color, and at 70 mJ / mm 2 , it developed a black color (red + blue). Next, using Ricopy Super Dry 100 type, 3
After irradiating with light of 40 to 370 μm, 70
When heat of mJ / mm 2 was applied, a blue color was formed.
【0070】実施例2.実施例1中の赤発色カプセル液
で使用したジアゾ化合物3.4部に代えて、4−(N−
(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブ
チリル)ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート 2.0部及び2,5−ジブトキシ−
4−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート2.0部を用いた他は、実施例1と全く同
様にして、記録材料を作製し、実施例1と全く同様にし
て画像を記録したところ、黒、青及び赤の三色の画像を
明瞭に記録することができた。Example 2. Instead of 3.4 parts of the diazo compound used in the red color-encapsulating liquid in Example 1, 4- (N-
(2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazinobenzenediazonium hexafluorophosphate 2.0 parts and 2,5-dibutoxy-
A recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts of 4-tolylthiobenzenediazonium hexafluorophosphate was used, and an image was recorded in the same manner as in Example 1. Images of three colors, blue, and red could be clearly recorded.
【0071】比較例1.実施例1中の赤発色カプセル液
に使用したカプセル壁剤を、青発色カプセル液に使用し
たガラス転移点の高いカプセル壁剤に変えた他は、実施
例1と全く同様にして感熱記録材料を調製し、実施例1
と全く同様にして熱記録を行ったところ、赤色は発色せ
ず、黒色(青+赤の混色)及び青色のみが発色した。Comparative Example 1. A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the capsule wall material used in the red-coloring capsule solution in Example 1 was changed to the capsule wall agent having a high glass transition point used in the blue-coloring capsule solution. Prepared, Example 1
When heat recording was carried out in exactly the same manner as above, red color was not developed, only black color (mixed color of blue + red) and blue color were developed.
Claims (4)
クロカプセル及び該マイクロカプセル外に、前記ジアゾ
化合物とカップリング反応して発色するカプラー、並び
に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマ
イクロカプセル及び、該マイクロカプセル外に、前記電
子供与性染料前駆体と反応して前記ジアゾ化合物のカッ
プリング反応による発色色相と異なる色相に発色する電
子受容性化合物を含有する感熱記録層を支持体上に有す
る多色感熱記録材料であって、前記ジアゾ化合物を内包
するマイクロカプセルのカプセル壁材のガラス転移点
が、前記電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプ
セルのカプセル壁材のガラス転移点よりも低いことを特
徴とする多色感熱記録材料。1. A microcapsule containing at least a diazo compound, and a microcapsule containing, outside the microcapsule, a coupler that develops a color by a coupling reaction with the diazo compound, and a colorless or light-colored electron-donating dye precursor. On a support, a thermosensitive recording layer containing a capsule and an electron-accepting compound that develops a color different from a color developed by the coupling reaction of the diazo compound by reacting with the electron-donating dye precursor is provided on the support. In the multicolor heat-sensitive recording material having, the glass transition point of the capsule wall material of the microcapsule encapsulating the diazo compound is from the glass transition point of the capsule wall material of the microcapsule encapsulating the electron-donating dye precursor. A multicolor thermosensitive recording material characterized by a low value.
記載された多色感熱記録材料。2. The multicolor heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the two hues to be colored are red and blue.
せる第1の熱記録を行った後、光照射して残存するジア
ゾ化合物を分解し、次いで、第1の熱記録時よりもより
高い熱エネルギーを与えて、電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物による発色反応を起こさせる第2の熱記
録を行うことを特徴とする熱記録方法。3. After the first thermal recording in which a color-forming reaction between the diazo compound and the coupler is performed, the remaining diazo compound is decomposed by irradiation with light, and then a higher heat than that during the first thermal recording is applied. A second thermal recording method, which comprises applying energy to carry out a second thermal recording in which a color-forming reaction is caused by the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound.
録に必要な熱エネルギーを与えて混色の熱記録を得る請
求項3に記載の熱記録方法。4. The thermal recording method according to claim 3, wherein the thermal energy required for the second thermal recording is applied before the diazo compound is decomposed to obtain a mixed color thermal recording.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP6100811A JPH07276807A (en) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | Multicolor thermal recording material and thermal recording method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6100811A JPH07276807A (en) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | Multicolor thermal recording material and thermal recording method using the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07276807A true JPH07276807A (en) | 1995-10-24 |
Family
ID=14283748
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6100811A Pending JPH07276807A (en) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | Multicolor thermal recording material and thermal recording method using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07276807A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019154719A (en) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 京セラ株式会社 | Tableware |
CN114829893A (en) * | 2019-12-13 | 2022-07-29 | 富士胶片株式会社 | Pressure measurement sheet set, pressure measurement sheet, method for manufacturing pressure measurement sheet set, and method for manufacturing pressure measurement sheet |
-
1994
- 1994-04-14 JP JP6100811A patent/JPH07276807A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019154719A (en) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 京セラ株式会社 | Tableware |
CN114829893A (en) * | 2019-12-13 | 2022-07-29 | 富士胶片株式会社 | Pressure measurement sheet set, pressure measurement sheet, method for manufacturing pressure measurement sheet set, and method for manufacturing pressure measurement sheet |
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