JPH07267881A - 分子鎖末端に二重結合を有するオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 エチレン、プロピレン及び１−ブテンから選
ばれる一種以上の単量体を三量化して一つの分子鎖末端
に二重結合を有するオレフィンを製造する方法におい
て、下記（Ａ）及び（Ｂ）からなる触媒系又は（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）からなる触媒系を用いる分子鎖末端に
二重結合を有するオレフィンの製造方法。 （Ａ）一般式ＣｒＸ_m Ｙ_n （Ｘはカルボン酸残基、１，
３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基
を、Ｙはアミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサイ
ド類、ニトロシル基又はエーテル類を、ｍは２〜４の整
数を、ｎは０〜４の整数を表わす。）のクロム化合物 （Ｂ）ピロール環構造単位及び／又はイミダゾール環構
造単位を有する窒素含有複素環化合物 （Ｃ）一般式ＡｌＲ_k Ｚ_3-k （ＲはＣ１〜１０のアルキ
ル基又は水素原子を、Ｚはハロゲン原子を、ｋは０〜３
の実数を表わす。）のアルキルアルミニウム化合物 【効果】 触媒活性と選択率に優れ、調製と保存が容易
な触媒を用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子鎖末端に二重結合
を有するオレフィンの製造方法に関するものである。更
に詳しくは、本発明は、エチレン、プロピレン及び１−
ブテンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
を三量化することにより、一つの分子鎖末端に二重結合
を有するオレフィンを製造する方法であって、触媒活性
及び選択率に優れ、しかも調製及びその保存が容易な触
媒を用い得るという優れた特徴を有する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】エチレンなどのオレフィンを三量化する
ことにより、１−ヘキセンなどの一つの分子鎖末端に二
重結合を有するオレフィンを製造する方法としては、次
の方法が知られている。すなわち、特公平４−６６４５
７号公報には、クロム化合物、アルミニウム化合物の加
水分解生成物及びドナー配位子の反応生成物を触媒とし
て用いる方法が開示されている。しかしながら、この方
法は、触媒の活性及び選択率の点で不十分であり、かつ
触媒の活性の維持が困難であるという問題を有してい
る。また、特開平３−１２８９０４号公報には、クロム
含有錯体化合物及びアルミニウム化合物を用いる方法が
開示されている。しかしながら、この方法は、触媒の活
性が不十分であり、かつ用いる触媒の調製が容易ではな
いといった問題を有している。また、特開平５−２２１
８８２号公報には、クロム錯体及びアルミニウム化合物
の加水分解生成物を触媒として用いる方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法は、触媒の選択率の点で
不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、エチレン、プロピレ
ン及び１−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物を三量化することにより、一つの分子鎖末端
に二重結合を有するオレフィンを製造する方法であっ
て、触媒活性及び選択率に優れ、しかも調製及びその保
存が容易な触媒を用いるという優れた特徴を有する方法
を提供する点に存する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、エチレン、プロピレン及び１−ブテ
ンからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を三
量化することにより、一つの分子鎖末端に二重結合を有
するオレフィンを製造する方法において、下記（Ａ）及
び（Ｂ）からなる触媒系又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
からなる触媒系を用いることを特徴とする分子鎖末端に
二重結合を有するオレフィンの製造方法に係るものであ
る。 （Ａ）一般式ＣｒＸ_m Ｙ_n （Ｘはカルボン酸残基、１，
３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を
表し、Ｙはアミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサ
イド類、ニトロシル基又はエーテル類を表わし、ｍは２
〜４の整数を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。）で
表されるクロム化合物 （Ｂ）ピロール環構造単位及び／又はイミダゾール環構
造単位を有する窒素含有複素環化合物 （Ｃ）一般式ＡｌＲ_k Ｚ_3-k （Ｒは炭素数１〜１０のア
ルキル基又は水素原子を表わし、Ｚはハロゲン原子を表
わし、ｋは０〜３の実数を表わす。）で表されるアルキ
ルアルミニウム化合物

【０００５】以下、詳細に説明する。本発明は、エチレ
ン、プロピレン及び１−ブテンからなる群から選ばれる
少なくとも一種の単量体を原料とし、その三量化反応に
より一つの分子鎖末端に二重結合を有するオレフィン
（以下、「末端オレフィン」と記すことがある。）を製
造するものである。一つの分子鎖末端に二重結合を有す
るオレフィンとしては、たとえば１−ヘキセン、ノネ
ン、ドデセンなどをあげることができる。なかでも、エ
チレンから１−ヘキセンを製造する方法は、工業的観点
から特に興味がある方法である。

【０００６】本発明では下記（Ａ）及び（Ｂ）からなる
触媒系又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる触媒系が
用いられる。

【０００７】（Ａ）は一般式ＣｒＸ_m Ｙ_n （Ｘはカルボ
ン酸残基、１，３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はア
ルコキシル基を表し、Ｙはアミン類、ホスフィン類、ホ
スフィンオキサイド類、ニトロシル基又はエーテル類を
表わし、ｍは２〜４の整数を表わし、ｎは０〜４の整数
を表わす。）で表されるクロム化合物である。

【０００８】カルボン酸残基としては、炭素数１〜２０
のものが好ましく、たとえば２−エチルヘキサン酸、ナ
フテン酸、酢酸、オキシ−２−エチルヘキサン酸、ジク
ロルエチルヘキサン酸、アセチルアセトン酸、酪酸、ネ
オペンタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、蓚酸などの
残基をあげることができる。なかでも２−エチルヘキサ
ン酸、ナフテン酸が好ましい。１，３−ジケトン残基と
しては、炭素数５〜２０のものが好ましく、たとえば、
アセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタジオンなどの残基をあげることができ
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素が好ましい。なかでも塩素が好ましい。アルコキシル
基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、たとえ
ばｔ−ブトキシ基、ｉ−プロピル基などをあげることが
できる。

【０００９】アミン類としては、たとえばピリジン、４
−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−プロピル
ピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−ｔ−ブチル
ピリジン、４−フェニルピリジン、３−メチルピリジ
ン、３−エチルピリジン、３−ブチルピリジン、３−フ
ェニルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、アニリ
ン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシ
クロノナンなどをあげることができる。なかでもピリジ
ン及び４−エチルピリジン、４−イソプロピルピリジ
ン、４−フェニルピリジンが好ましい。ホスフィン類と
しては、たとえばトリブチルホスフィンをあげることが
できる。ホスフィンオキサイド類としては、たとえばト
リブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィ
ンオキサイドをあげることができる。エーテル類として
は、たとえばテトラヒドロフランをあげることができ
る。なお、Ｙはクロム原子と窒素原子又は酸素原子で配
位結合を形成している。

【００１０】（Ａ）の具体例としては、クロム(III) ト
リス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（II) ビス
（２−エチルヘキサノエート）、クロム(III) トリス
（ナフテネート）、クロム（II) ビス（ナフテネー
ト）、クロム(III) トリス（アセテート）、クロム（I
I) ビス（アセテート）、クロム(III) トリス（アセチ
ルアセトナート）、クロム(III) トリス（２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）、クロ
ム（II) ビス（アセチルアセトナート）、クロム（IV)
テトラ（ｔ−ブトキシド）、トリクロロトリアニリンク
ロム(III) 、トリクロロトリピリジンクロム(III) 、ト
リクロロトリ（テトラヒドロフラン）クロム(III) 、ト
リクロロトリ（４−エチルピリジン）クロム(III) 、ト
リクロロトリ（４−イソプロピルピリジン）クロム(II
I) 、トリクロロトリ（４−フェニルピリジン）クロム
(III) 、ジクロロビスピリジンクロム(II)、ジクロロジ
ニトロシルビス（トリフェニルホスフィンオキシド）ク
ロム(II)、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキ
シド）クロム(II)、ジクロロジニトロシルビス（４−エ
チルピリジン）クロム(II)、ジクロロビス（４−エチル
ピリジン）クロム(II)、トリクロロビス（トリブチルホ
スフィン）クロム(III) 二量体、トリクロロ（１，４，
７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）
クロム(III) などをあげることができる。なかでも、ク
ロム(III) トリス（２−エチルヘキサノエート）、クロ
ム（II) ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム(I
II) トリス（ナフテネート）、クロム（II) ビス（ナフ
テネート）、クロム（IV) テトラ（ｔ−ブトキシド）、
トリクロロトリピリジンクロム(III) 、トリクロロトリ
（４−エチルピリジン）クロム(III) 、トリクロロトリ
（４−イソプロピルピリジン）クロム(III) 、トリクロ
ロトリ（４−フェニルピリジン）クロム(III) 及びトリ
クロロトリ（テトラヒドロフラン）クロム(III) が好ま
しい。

【００１１】（Ｂ）はピロール環構造単位及び／又はイ
ミダゾール環構造単位を有する窒素含有複素環化合物で
あり、好ましくはピロール環構造単位を有する窒素含有
複素環化合物である。最も好ましくは窒素−アルミニウ
ム結合を有するピロール環構造単位を有する窒素含有複
素環化合物である。（Ｂ）の具体例としては、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロ
ール、２，５−ジプロピルピロール、２−メチルピロー
ル、２−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エ
チルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロ
ール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、
３−エチル−２，４−ジメチルピロール、２，３，４，
５−テトラメチルピロール、４，５，６，７−テトラヒ
ドロインドール、インドール、カルバゾール、イミダゾ
ール、ジイソブチルアルミニウム−２，５−ジメチルピ
ロールアミド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメチ
ルピロールアミド、ジメチルアルミニウム−２，５−ジ
メチルピロールアミド、ジイソブチルアルミニウムピロ
ールアミド、ジエチルアルミニウムピロールアミド、ジ
メチルアルミニウムピロールアミドなどをあげることが
できる。なかでも、ピロール、２，５−ジメチルピロー
ル、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、ジ
イソブチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロールア
ミド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロー
ルアミド、ジメチルアルミニウム−２，５−ジメチルピ
ロールアミド、ジイソブチルアルミニウムピロールアミ
ド、ジエチルアルミニウムピロールアミド及びジメチル
アルミニウムピロールアミドが好ましい。最も好ましく
はジイソブチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロー
ルアミド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメチルピ
ロールアミド、ジイソブチルアルミニウムピロールアミ
ド及びジエチルアルミニウムピロールアミドである。

【００１２】窒素−アルミニウム結合を有するピロール
環構造単位を有する化合物は、窒素−アルミニウム結合
を有する化合物をつくる公知の方法で合成できる。

【００１３】たとえば、水素−窒素結合を有するピロー
ル環構造単位を有する化合物を（Ｃ）と混合する方法、
あるいは、水素−窒素結合を有するピロール環構造単位
を有する化合物を金属塩に変換し、続いて一般式Ａｌ
Ｒ’_K Ｚ’_3-K で表わされるハロゲン化アルミニウム化
合物と反応させる方法である。Ｒ’は炭素数１〜１０の
アルキル基又は水素原子を表わし、Ｚ’はハロゲン原子
を表わし、ｋは０より大きく３より小さい実数を表わ
す。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素をあげることができる。

【００１４】ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例と
しては、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジエチル
アルミニウム、２塩化イソブチルアルミニウム、２塩化
エチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドなどをあげることができる。

【００１５】水素−窒素結合を有するピロール環構造単
位を有する化合物の金属塩への変換は公知の方法、たと
えば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属及びその
誘導体などと反応させることで達成できる。アルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属及びその誘導体の具体例と
しては、リチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、
フェニルリチウム、ナトリウム、水素化ナトリウム、カ
リウム、水素化カリウム、臭化メチルマグネシウム、ヨ
ウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭
化プロピル、塩化ブチルマグネシウムなどをあげること
ができる。

【００１６】（Ｃ）は、一般式ＡｌＲ_k Ｚ_3-k （Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表わし、Ｚはハ
ロゲン原子を表わし、ｋは０〜３の実数を表わす。）で
表されるアルキルアルミニウム化合物である。（Ｃ）の
具体例としては、トリイソブチルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジイ
ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、２塩化エチルアルミニ
ウムなどをあげることができる。なかでも、トリアルキ
ルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリドが
好ましく、更に好ましくはトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミ
ニウムである。（Ａ）及び（Ｂ）の使用量比は、（Ａ）
１モルあたり（Ｂ）１〜１００モルが好ましく、更に好
ましくは（Ｂ）２〜３０モルである。（Ｃ）の使用量比
は、（Ａ）１モルあたり（Ｃ）１〜１００モルが好まし
く、更に好ましくは（Ｃ）２〜３０モルである。（Ｂ）
として窒素−アルミニウム結合を有するピロール環構造
単位を有する化合物を用いる場合には、（Ｃ）を用いる
ことなく反応を実施することもできる。（Ｂ）が過少な
場合は末端オレフィンの選択率が低くなることがある。
（Ｃ）が過少な場合は活性が不十分なことがあり、一方
（Ｃ）が過多な場合は末端オレフィンの選択率が低下す
ることがある。

【００１７】本発明のおいて、特に活性に優れる触媒系
として、触媒系が（Ａ）〜（Ｃ）からなり、ここで
（Ａ）のＸはハロゲン原子であり、Ｙはピリジン環構造
及び／又はテトラヒドロフラン環構造を有する単位であ
り、（Ｂ）は窒素−アルミニウム結合を有するピロール
環構造を有する窒素含有複素環化合物であり、（Ｃ）は
トリアルキルアルミニウムであるものをあげることがで
きる。係る触媒系の具体例としては、（Ａ）はトリクロ
ロトリピリジンクロム(III) 、トリクロロトリ（４−エ
チルピリジン）クロム(III) 、トリクロロトリ（４−イ
ソプロピルピリジン）クロム(III) 、トリクロロトリ
（４−フェニルピリジン）クロム(III) 又はトリクロロ
トリテトラヒドロフランクロム(III) であり、（Ｂ）は
ジイソブチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロール
アミドであり、（Ｃ）はトリエチルアルミニウムである
触媒系をあげることができる。

【００１８】更に、本発明においては、好ましい触媒系
として、上記の（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、（Ｄ）水、ア
ルコール類又はフェノール類を含有するものをあげるこ
とができる。アルコール類としては炭素数１〜１０のも
のが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、ヘ
キサフルオロイソプロパノールなどをあげることができ
る。フェノール類としては炭素数６〜２０のものが好ま
しく、具体的にはフェノール、ハイドロキノン、レゾル
シン、ビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアミノ
フェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、
３，５−ジメトキシフェノール、パラメトキシフェノー
ル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４，
４’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、
２，４，６−トリクロロフェノール、カテコールなどを
あげることがきる。なかでもハイドロキノン、レゾルシ
ン、ビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアミノフ
ェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、３，
５−ジメトキシフェノール、パラメトキシフェノール及
び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールが好まし
い。（Ｄ）の含有量は、（Ａ）１モルあたり（Ｄ）０．
１〜１００モルが好ましく、更に好ましくは（Ｄ）０．
５〜３０モルである。（Ｄ）が過少又は過多な場合は活
性が不十分なことがある。

【００１９】更に、本発明においては、好ましい別の触
媒系として、上記の（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、（Ｅ）酸
類又は酸エステル類を含有するものをあげることができ
る。酸類及び酸エステル類としてはメタンスルホン酸、
トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステ
ル、無水トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、
硝酸、燐酸、ポリ燐酸、ジメチル硫酸、カンファースル
ホン酸などをあげることがきる。なかでもトリフルオロ
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
メチルシリルエステル、燐酸及び硫酸が好ましい。
（Ｅ）の含有量は、（Ａ）１モルあたり（Ｅ）０．１〜
１００モルが好ましく、更に好ましくは（Ｅ）０．５〜
３０モルである。（Ｅ）が過少又は過多な場合は活性が
不十分なことがある。

【００２０】更に、本発明においては、好ましい別の触
媒系として、上記の（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、（Ｆ）ジ
エン類を含有するものをあげることができる。ジエン類
としては１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペ
ンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４
−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキ
サジエン、１，６−ヘプタジエン、２，５−ノルボルナ
ルジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジ
エンなどをあげることがきる。なかでもイソプレン、
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，６
−ヘプタジエンが好ましい。（Ｆ）の含有量は、（Ａ）
１モルあたり（Ｆ）０．１〜１００モルが好ましく、更
に好ましくは（Ｆ）０．５〜３０モルである。（Ｆ）が
過多な場合は活性が不十分なことがある。

【００２１】本発明の触媒系を調製するには、たとえ
ば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、炭化
水素系又はハロゲン化炭化水素系の溶媒に触媒系を形成
する各成分を攪拌して溶解させればよい。溶媒として
は、たとえばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、１−ヘキセン、１−オクテン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど
をあげることができる。

【００２２】本発明の三量化反応は、たとえば次のとお
り実施される。すなわち、耐圧反応容器に上記の触媒系
及び溶媒を仕込み、次にエチレン、プロピレン及び１−
ブテンからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体
を導入し、昇温して反応させればよい。触媒の使用量
は、反応液中のクロム原子の濃度が０．０００００１〜
０．０５モル／ｌとなるように設定することが好まし
く、更に好ましくは０．００００１〜０．０１モル／ｌ
である。該触媒系の使用量が過少な場合は活性が不十分
なことがある。反応温度は、通常２０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１５０℃である。反応温度が低すぎる場合
は活性が低く、一方反応温度が高すぎる場合は末端オレ
フィンの選択率が低くなることがある。反応圧力は、通
常大気圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１０〜１０
０ｋｇ／ｃｍ² である。反応圧力が低すぎる場合は活性
が不十分なことがある。反応時間は、通常０．１〜８ｈ
ｒ、好ましくは０．５〜７ｈｒである。反応時間が短か
すぎる場合は反応率が低くなることがある。本発明の反
応混合物から目的の末端オレフィンを分離回収するに
は、たとえば蒸留などの方法が用いられる。

【００２３】なお、本発明の触媒系は、上記の使用方法
による他、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオ
ライト、リン酸アルミニウムなどの無機担体、イオン交
換樹脂、ポリスチレン、ポリビニルピリジンなどの有機
担体などに担持させた担持触媒として用いてもよい。

【００２４】更に、本発明においては、反応系に水素を
添加して行うことにより、反応中に紐状の粘着性ポリマ
ー物質の副生を伴わず、よって極めて円滑に反応を行う
ことができる。水素の使用量は、エチレン、プロピレン
及び１−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも一種
の単量体並びに水素中における水素（ガス）の濃度が通
常０．１〜５０モル％、好ましくは１〜２５モル％とな
るように調整する。水素の量が過少な場合は、紐状の粘
着性ポリマー物質の副生を抑制する効果が不十分なこと
があり、一方水素の量が過多な場合は触媒の活性低下又
は１−ヘキセンへの選択率の低下を起こす場合がある。

【００２５】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。

【００２６】実施例１ アルゴンの雰囲気下、あらかじめ脱気、脱水したヘプタ
ン溶媒を氷水浴で冷却し、そこに（Ａ１）トリクロロト
リ（４−イソプロピルピリジン）クロム(III)１３ｍｇ
（０．０２５ミリモル）及び（Ｂ１）ジイソブチルアル
ミニウム−２，５−ジメチルピロールアミド１２ｍｇ
（０．０５１ミリモル）（０．０９２ｍｏｌ／ｌのヘプ
タン溶液）及び（Ｃ１）トリエチルアルミニウム２１ｍ
ｇ（０．１８ミリモル）（１．０ｍｏｌ／ｌのヘプタン
溶液）を攪拌して溶解させ、触媒系を得た。次に、内容
積０．２ｌの耐圧反応容器に上記の触媒系及びヘプタン
溶媒にを仕込み、次にエチレンを圧力２５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに導入した。更に、攪拌下、昇温を行い三量化反応を
実施した。なお、反応温度１００℃、反応圧力４０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ及び反応時間は２ｈｒとし、反応中、エチレ
ンは需要に応じて供給した。反応混合物を固液分離し、
固体の重量からポリマー生成量を求め、また液相をガス
クロマトグラフィーにて分析して、生成物の量を求め
た。条件及び結果を表１に示した。

【００２７】（Ｂ１）ジイソブチルアルミニウム−２，
５−ジメチルピロールアミドの合成法は以下のとおりで
ある。アルゴン雰囲気下、あらかじめ脱気、脱水したヘ
プタン溶媒１５ｍｌを氷水浴で冷却し、そこにｎ−ブチ
ルリチウム１０２ｍｇ（１．６ミリモル）（１．６ｍｏ
ｌ／ｌのヘキサン溶液）と２，５−ジメチルピロール１
５２ｍｇ（１．６ミリモル）を仕込み、氷水浴で１５分
間と２５℃で３０分間十分に攪拌を続ける。この溶液を
再度氷水浴で冷却し、そこに塩化ジイソブチルアルミニ
ウム２８３ｍｇ（１．６ミリモル）（１．０ｍｏｌ／ｌ
のヘプタン溶液）を滴下し、氷水浴で１５分間と２５
（℃）で１時間十分に攪拌を行う。攪拌を止め氷水浴で
冷却しながら静置するとジイソブチルアルミニウム−
２，５−ジメチルピロールアミドのヘプタン溶液が上澄
液として得られる。

【００２８】実施例２〜２６及び比較例１〜２ 表１、３、５及び７の条件としたこと以外は、実施例１
に準じて行った。結果を表２、４、６及び８に示した。

【００２９】結果から次のことがわかる。本発明による
すべての実施例は満足すべき結果を示している。一方、
本発明によらない種類の触媒系を用いた比較例１及び比
較例２は、触媒活性に劣り、かつ好ましくないポリマー
の副生が著しい。

【００３０】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 触媒成分 種類 *1 (A) A1 A2 A3 A4 A5 A6 A6 (B) B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 (C) C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 (D) - - - - - - - (E) - - - - - - - (F) - - - - - - - 組成 *2 (A) 1 1 1 1 1 1 1 (B) 2 2 2 2 2 6 6 (C) 7 7 7 7 7 5 5 (D) 0 0 0 0 0 0 0 (E) 0 0 0 0 0 0 0 (F) 0 0 0 0 0 0 0 触媒使用量 *3 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.82 0.84 反応温度 ℃ 100 100 100 100 100 100 50 反応圧力 kg/cm² 40 40 40 40 40 45 40 反応時間 hr 2 2 2 2 2 2 2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３１】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 結果 活性 g/g-Cr *4 30526 30356 26118 23272 22298 7854 8696 選択率 % *5 1-ヘキセン 80 74 75 77 76 76 45 ポリマー 2 2 1 2 2 1 13 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３２】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 8 9 10 11 12 13 14 触媒成分 種類 *1 (A) A6 A6 A2 A3 A6 A6 A6 (B) B1 B2 B3 B3 B3 B3 B3 (C) - C1 C1 C1 C1 C1 C1 (D) - - - - - - - (E) - - - - - - - (F) - - - - - - - 組成 *2 (A) 1 1 1 1 1 1 1 (B) 51 6 4 4 6 7 6 (C) 0 11 11 11 11 11 11 (D) 0 0 0 0 0 0 0 (E) 0 0 0 0 0 0 0 (F) 0 0 0 0 0 0 0 触媒使用量 *3 0.29 1.6 0.64 1.6 1.6 1.6 1.6 反応温度 ℃ 100 80 80 80 80 80 80 反応圧力 kg/cm² 40 40 40 40 40 40 30 反応時間 hr 2 2 2 2 2 6 2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３３】

【表４】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 8 9 10 11 12 13 14 結果 活性 g/g-Cr *4 3308 2718 1418 1416 2128 3882 1458 選択率 % *5 1-ヘキセン 78 87 81 75 78 68 80 ポリマー 4 1 2 1 2 4 2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３４】

【表５】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 15 16 17 18 19 20 21 触媒成分 *1 種類 *1 (A) A6 A6 A6 A6 A6 A6 A6 (B) B3 B3 B3 B3 B3 B3 B3 (C) C2 C1 C1 C1 C1 C1 C1 (D) - - - - - D1 D2 (E) - - - - - - - (F) - - - - - - - 組成 *2 (A) 1 1 1 1 1 1 1 (B) 6 6 6 11 7 4 4 (C) 14 11 11 20 14 11 11 (D) 0 0 0 0 0 1.5 1.5 (E) 0 0 0 0 0 0 0 (F) 0 0 0 0 0 0 0 触媒使用量 *3 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 0.64 0.64 反応温度 ℃ 80 70 90 80 80 80 80 反応圧力 kg/cm² 20 40 40 20 20 40 40 反応時間 hr 2 2 2 2 2 2 2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３５】

【表６】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 15 16 17 18 19 20 21 結果 活性 g/g-Cr *4 1514 1502 1962 1420 840 1810 2674 選択率 % *5 1-ヘキセン 65 76 71 56 75 63 60 ポリマー 3 2 4 2 1 5 3 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３６】

【表７】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 比 較 例 22 23 24 25 26 1 2 触媒成分 種類 *1 (A) A6 A6 A6 A6 A6 A6 A7 (B) B3 B3 B3 B3 B3 B4 - (C) C1 C1 C1 C1 C1 C4 C1 (D) D3 D4 - - - - - (E) - - E1 E2 - - - (F) - - - - F1 - - 組成 *2 (A) 1 1 1 1 1 1 1 (B) 4 4 4 4 7 34 0 (C) 11 11 11 11 11 63 33 (D) 3 3 0 0 0 0 0 (E) 0 0 2 3 0 0 0 (F) 0 0 0 0 1 0 0 触媒使用量 *3 0.64 0.64 0.64 0.64 1.6 1.5 0.67 反応温度 ℃ 80 80 80 80 80 80 80 反応圧力 kg/cm² 40 40 40 40 40 20 20 反応時間 hr 2 2 2 2 2 2 2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３７】

【表８】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 比 較 例 22 23 24 25 26 1 2 結果 活性 g/g-Cr *4 1900 1164 2244 1032 1434 784 644 選択率 % *5 1-ヘキセン 71 75 65 88 72 77 45 ポリマー 5 3 2 5 1 21 17 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３８】＊１ 触媒成分 種類 Ａ１：トリクロロトリ（４−イソプロピルピリジン）ク
ロム(III) Ａ２：トリクロロトリピリジンクロム(III) Ａ３：トリクロロトリテトラヒドロフランクロム(III) Ａ４：トリクロロトリ（４−フェニルピリジン）クロム
(III) Ａ５：トリクロロトリ（４−エチルピリジン）クロム(I
II) Ａ６：クロム(III) トリス（２−エチルヘキサノエー
ト） Ａ７：Ｃｒ（Ｃ₄ Ｈ₄ Ｎ）₃ Ｎａ（１，２−ジメトキシ
エタン）₃ Ｃｌ Ｂ１：ジイソブチルアルミニウム−２，５−ジメチルピ
ロールアミド Ｂ２：３−オクチルピロール Ｂ３：ピロール Ｂ４：１，２−ジメトキシエタン Ｃ１：トリエチルアルミニウム Ｃ２：トリイソブチルアルミニウム Ｃ３：水素化ジイソブチルアルミニウム Ｃ４：ポリ（イソブチルアルミニウムオキサイド） Ｄ１：水 Ｄ２：ハイドロキノン Ｄ３：ヘキサフルオロイソプロパノール Ｄ４：メタノール Ｅ１：硫酸 Ｅ２：トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネー
ト Ｆ１：イソプレン 上記のうち、Ａ７及びＢ４は本発明によらないものであ
り、それ以外は本発明によるものである

【００３９】＊２ 触媒成分 組成 （Ａ）成分１モルあたりの使用割合（モル） ＊３ 触媒使用量 反応液中のクロム原子の濃度（ミリモル／ｌ） ＊４ 活性：触媒のクロム原子１ｇあたりの総生成物
（１−ヘキセン、ポリマー、その他）量（ｇ） ＊５ 選択率 １−ヘキセン：生成１−ヘキセン量（ｇ）／総生成物量
（ｇ）×１００ ポリマー：生成ポリマー量（ｇ）／総生成物量（ｇ）×
１００

【００４０】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、エ
チレン、プロピレン及び１−ブテンからなる群から選ば
れる少なくとも一種の化合物を三量化することにより、
一つの分子鎖末端に二重結合を有するオレフィンを製造
する方法であって、触媒活性及び選択率に優れ、しかも
調製及びその保存が容易な触媒を用いるという優れた特
徴を有する方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/02 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 伊藤 禎昭 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン、プロピレン及び１−ブテンか
   らなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を三量化
   することにより、一つの分子鎖末端に二重結合を有する
   オレフィンを製造する方法において、下記（Ａ）及び
   （Ｂ）からなる触媒系又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）か
   らなる触媒系を用いることを特徴とする分子鎖末端に二
   重結合を有するオレフィンの製造方法。 （Ａ）一般式ＣｒＸ_m Ｙ_n （Ｘはカルボン酸残基、１，
   ３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を
   表し、Ｙはアミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサ
   イド類、ニトロシル基又はエーテル類を表わし、ｍは２
   〜４の整数を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。）で
   表されるクロム化合物 （Ｂ）ピロール環構造単位及び／又はイミダゾール環構
   造単位を有する窒素含有複素環化合物 （Ｃ）一般式ＡｌＲ_k Ｚ_3-k （Ｒは炭素数１〜１０のア
   ルキル基又は水素原子を表わし、Ｚはハロゲン原子を表
   わし、ｋは０〜３の実数を表わす。）で表されるアルキ
   ルアルミニウム化合物
2. 【請求項２】 触媒系が、請求項１記載の（Ａ）〜
   （Ｃ）及び下記（Ｄ）からなる請求項１記載の製造方
   法。 （Ｄ）水、アルコール類又はフェノール類
3. 【請求項３】 触媒系が、請求項１記載の（Ａ）〜
   （Ｃ）及び下記（Ｅ）からなる請求項１記載の製造方
   法。 （Ｅ）酸類又は酸エステル類
4. 【請求項４】 触媒系が、請求項１記載の（Ａ）〜
   （Ｃ）及び下記（Ｆ）からなる請求項１記載の製造方
   法。 （Ｆ）ジエン類
5. 【請求項５】 エチレン、プロピレン及び１−ブテンか
   らなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体がエチレ
   ンである請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 窒素含有複素環化合物がピロール環構造
   単位を有する窒素含有複素環化合物である請求項１記載
   の方法。
7. 【請求項７】 窒素含有複素環化合物が窒素−アルミニ
   ウム結合を有するピロール環構造単位を有する窒素含有
   複素環化合物である請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 アルキルアルミニウム化合物がトリアル
   キルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリド
   である請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 触媒系が、請求項１記載の（Ａ）〜
   （Ｃ）からなり、ここで（Ａ）のＸはハロゲン原子であ
   り、Ｙはピリジン環構造及び／又はテトラヒドロフラン
   環構造を有する単位であり、（Ｂ）は窒素−アルミニウ
   ム結合を有するピロール環構造を有する窒素含有複素環
   化合物であり、（Ｃ）はトリアルキルアルミニウムであ
   る請求項１記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 触媒系が、請求項１記載の（Ａ）〜
    （Ｃ）からなり、ここで（Ａ）はトリクロロトリピリジ
    ンクロム(III) 、トリクロロトリ（４−エチルピリジ
    ン）クロム(III) 、トリクロロトリ（４−イソプロピル
    ピリジン）クロム(III) 、トリクロロトリ（４−フェニ
    ルピリジン）クロム(III) 又はトリクロロトリテトラヒ
    ドロフランクロム(III) であり、（Ｂ）はジイソブチル
    アルミニウム−２，５−ジメチルピロールアミドであ
    り、（Ｃ）はトリエチルアルミニウムである請求項１記
    載の製造方法。