JPH07267685A - Method for forming transparent electrically-conductive layer and transparent insulating layer on glass - Google Patents

Method for forming transparent electrically-conductive layer and transparent insulating layer on glass

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JPH07267685A
JPH07267685A JP6076685A JP7668594A JPH07267685A JP H07267685 A JPH07267685 A JP H07267685A JP 6076685 A JP6076685 A JP 6076685A JP 7668594 A JP7668594 A JP 7668594A JP H07267685 A JPH07267685 A JP H07267685A
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JP
Japan
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glass
insulating layer
transparent
conductive layer
layer
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JP6076685A
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Japanese (ja)
Inventor
Hideo Tatsukuchi
秀雄 辰口
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TATSUGUCHI KOGYO GLASS KK
Original Assignee
TATSUGUCHI KOGYO GLASS KK
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Abstract

PURPOSE:To provide glass having a transparent electrically-conductive layer and a transparent insulating layer with excellent light transmission, peel resistance, heat resistance and surface strength. CONSTITUTION:A transparent glass plate is produced by a glass furnace. During a cooling process, a transparent electrically-conductive layer of tin oxide (SnOx) is formed on the surface of the glass by a CVD (chemical vapor-phase deposition) method in a metallizing furnace also used as an annealing furnace. After the formation of the transparent electrically-conductive layer, the tin oxide-deposited glass plate is annealed close to a normal temperature. A transparent insulating layer composed of a mixture of an alkoxysilane (Si(OR)q), an aluminum alkoxide (Al(OR)3) and aluminum oxide (Al2O3) is formed on the annealed transparent electrically-conductive layer of glass. After the formation of the transparent insulating layer, the glass plate is put in a curing layer and the transparent insulating layer is cured at 100-300 deg.C for about 30 minutes. After the formation of the transparent electrically-conductive layer, the glass plate is molded into a desired curved surface shape at a given softening temperature and subjected to the following process to produce the objective anti- fogging glass of curved surface.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ガラスに透明導電層及
び透明絶縁層を形成する方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a transparent conductive layer and a transparent insulating layer on glass.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来の透明なガラスに透明な導電層及び
透明な絶縁層を形成させる方法としては、特開平2−3
9128号公報に示されるようなものがある。これに示
されるガラスに透明導電層及び透明絶縁層を形成させる
方法は、ガラス板上に酸化インジウム、酸化すず、又は
酸化インジウムすず酸化物の透明導電膜をスプレイ、塗
布などによって形成し、この透明導電膜上にSiO2 膜
等の透明絶縁膜を形成するようにしている。これによ
り、光を通すことが可能であるとともにガラス面に通電
可能であり、しかも感電の危険のないガラス製品を得る
ようにしている。このようなガラスは、たとえば車両の
防曇ガラスとして使用され、車両室内の湿度によってガ
ラス面に曇りが発生した場合に、導電膜に通電してガラ
ス面の温度を上昇させ、水分を蒸発させることによって
曇りを除くようにしている。絶縁層は、導電膜に通電
中、ガラス面に触れても感電の危険がないようにするた
めに設けられている。
2. Description of the Related Art A conventional method for forming a transparent conductive layer and a transparent insulating layer on transparent glass is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-31.
There is one as shown in Japanese Patent No. 9128. The method for forming the transparent conductive layer and the transparent insulating layer on the glass shown in this is to form a transparent conductive film of indium oxide, tin oxide or indium tin oxide on the glass plate by spraying, coating, etc. A transparent insulating film such as a SiO2 film is formed on the conductive film. As a result, it is possible to obtain a glass product that allows light to pass therethrough, can energize the glass surface, and is free from the risk of electric shock. Such glass is used, for example, as an anti-fog glass for a vehicle, and when the glass surface is fogged due to the humidity in the vehicle interior, the conductive film is energized to raise the temperature of the glass surface and evaporate water. I try to remove the cloudiness. The insulating layer is provided so that there is no risk of electric shock even if the glass surface is touched while the conductive film is energized.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来のガラスに透明導電層及び透明絶縁層を形成
させる方法には、導電層の膜厚が厚過ぎて光線透過率を
高くすることが困難であるという問題点がある。上記の
ような従来の方法によって製造した透明導電層及び透明
絶縁層を有するガラスを試験したところ、光線透過率は
82%であった。また、スプレイなどによって導電層の
膜厚を薄く形成すること(すなわち導電層の光透過率を
向上させること)には限界があることがわかった。ま
た、皮膜導電層に通電してガラスを加熱するような用途
の場合に、絶縁層がやや耐熱性に欠け、はく離などが生
じることがあるという問題点がある。本発明はこのよう
な課題を解決することを目的としている。
However, in the conventional method of forming a transparent conductive layer and a transparent insulating layer on glass as described above, it is necessary to increase the light transmittance because the thickness of the conductive layer is too large. There is a problem that it is difficult. When the glass having the transparent conductive layer and the transparent insulating layer produced by the conventional method as described above was tested, the light transmittance was 82%. Further, it has been found that there is a limit in forming the conductive layer thin by spraying or the like (that is, improving the light transmittance of the conductive layer). In addition, in the case of application in which the conductive film layer is energized to heat the glass, there is a problem that the insulating layer is somewhat lacking in heat resistance and peeling may occur. The present invention aims to solve such problems.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス面に化
学的蒸着法によって酸化すず(SnOx)から成る透明
導電層を形成させるとともに、透明絶縁層をアルコキシ
シラン(Si(OR)4 )、アルミニウムアルコキシド
(Al(OR)3 )及び酸化アルミニウム(Al2 O3
)から成る金属アルコキシドとすることにより上記課
題を解決する。すなわち本発明のガラスに透明導電層及
び透明絶縁層を形成する方法の請求項1に対応するもの
は、ガラス炉から溶融ガラスを連続的に引き上げること
により透明なガラス板を成形し、徐冷炉内においてガラ
ス板の冷却工程中に、CVD(化学的気相成長)法によ
って酸化すず(SnOx)から成る透明導電層をガラス
表面に形成させ、透明導電層の形成後、炉内において常
温近くまで徐冷し、徐冷炉から搬出した後、ガラスの透
明導電層の上からアルコキシシラン(Si(OR)
4)、アルミニウムアルコキシド(Al(OR)3 )及
び酸化アルミニウム(Al2 O3 )から成る金属アルコ
キシドの透明絶縁層を形成させ、透明絶縁層の形成後、
100〜300℃で所定時間加熱して透明絶縁層を硬化
させるようにしている。また、請求項2に対応するもの
は、ガラス炉から溶融ガラスを連続的に引き出すことに
より透明なガラス板を成形し、徐冷炉内においてガラス
板の冷却工程中に、CVD(化学的気相成長)法によっ
て酸化すず(SnOx)から成る透明導電層をガラス表
面に形成させ、次に所定の軟化温度において所望の曲面
形状に成形し、次に徐冷炉内において常温近くまで徐冷
し、徐冷炉から搬出した後、ガラスの透明導電層の上か
らアルコキシシラン(Si(OR)4 )、アルミニウム
アルコキシド(Al(OR)3 )及び酸化アルミニウム
(Al2 O3 )から成る金属アルコキシドの透明絶縁層
を形成させ、透明絶縁層の形成後、100〜300℃で
所定時間加熱して透明絶縁層を硬化させるようにしてい
る。なお、上記金属アルコキシドであってアルミニウム
アルコキシド(Al(OR)3 )の含有量がより多いも
のを上記透明導電層と対面する内層側の第1層とすると
ともに、アルコキシシラン(Si(OR)4 )の含有量
がより多いものを外層側の第2層とする複層の透明絶縁
層を形成するようにするとよい。
According to the present invention, a transparent conductive layer made of tin oxide (SnOx) is formed on a glass surface by a chemical vapor deposition method, and a transparent insulating layer is made of alkoxysilane (Si (OR) 4). Aluminum alkoxide (Al (OR) 3) and aluminum oxide (Al2 O3
The above problem is solved by using a metal alkoxide composed of That is, the method corresponding to claim 1 of the method for forming the transparent conductive layer and the transparent insulating layer on the glass of the present invention is to form a transparent glass plate by continuously pulling up molten glass from a glass furnace, and then in an annealing furnace. During the cooling process of the glass plate, a transparent conductive layer made of tin oxide (SnOx) is formed on the glass surface by the CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and after the transparent conductive layer is formed, it is gradually cooled to near room temperature in the furnace. Then, after carrying out from the annealing furnace, alkoxysilane (Si (OR)
4), a transparent insulating layer of a metal alkoxide composed of aluminum alkoxide (Al (OR) 3) and aluminum oxide (Al2 O3) is formed, and after the transparent insulating layer is formed,
The transparent insulating layer is cured by heating at 100 to 300 ° C. for a predetermined time. According to the second aspect, a transparent glass plate is formed by continuously drawing molten glass from a glass furnace, and CVD (chemical vapor deposition) is performed during a glass plate cooling step in an annealing furnace. A transparent conductive layer made of tin oxide (SnOx) was formed on the glass surface by the method, then formed into a desired curved surface shape at a predetermined softening temperature, then slowly cooled to near room temperature in an annealing furnace, and then discharged from the annealing furnace. After that, a transparent insulating layer of a metal alkoxide consisting of alkoxysilane (Si (OR) 4), aluminum alkoxide (Al (OR) 3) and aluminum oxide (Al2 O3) is formed on the transparent conductive layer of glass to form a transparent insulating layer. After forming the layer, the transparent insulating layer is cured by heating at 100 to 300 ° C. for a predetermined time. The metal alkoxide having a higher content of aluminum alkoxide (Al (OR) 3) is used as the first inner layer facing the transparent conductive layer, and the alkoxysilane (Si (OR) 4) is used. It is advisable to form a multi-layered transparent insulating layer in which the content of (1) is larger than the second layer on the outer layer side.

【0005】[0005]

【作用】ガラス面に酸化すず(SnOx)から成る透明
導電層を化学的気相成長法によって形成させることによ
り、透明導電層の厚さを500Å以下の薄いものとする
ことができる。また、透明絶縁層の材料組成は、アルコ
キシシラン(Si(OR)4 )、アルミニウムアルコキ
シド(Al(OR)3 )及び酸化アルミニウム(Al2
O3 )を有するものとすることにより、透明絶縁層の耐
熱性を著しく向上させることができる。これにより透明
導電層及び透明絶縁層を形成した完成後のガラスの光線
透過率を89%以上とすることができる。また、このガ
ラスを車両の防曇ガラスとして用いた場合であっても、
透明絶縁層がはく離するようなことなく、また透明絶縁
層の表面強度が大きく、長期間にわたって安定して使用
することができる。
By forming a transparent conductive layer made of tin oxide (SnOx) on the glass surface by chemical vapor deposition, the thickness of the transparent conductive layer can be reduced to 500 Å or less. The material composition of the transparent insulating layer is alkoxysilane (Si (OR) 4), aluminum alkoxide (Al (OR) 3) and aluminum oxide (Al2).
By containing O3), the heat resistance of the transparent insulating layer can be remarkably improved. As a result, the light transmittance of the completed glass having the transparent conductive layer and the transparent insulating layer formed thereon can be 89% or more. Also, even when using this glass as anti-fog glass for vehicles,
The transparent insulating layer does not peel off, and the surface strength of the transparent insulating layer is large, so that the transparent insulating layer can be used stably for a long period of time.

【0006】[0006]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。ガラス炉
から溶融ガラスを連続的に引き出すことにより透明なガ
ラス板を製造し、徐冷炉を兼ねた蒸着炉内において冷却
中に、CVD(Chemical Vapour De
posit)法によって酸化すず(SnOx)の透明導
電層をガラス表面に形成させる。炉内の雰囲気温度とし
ては200〜260℃が望ましい。このときのガラス表
面の温度は690〜700℃としてある。また、透明導
電層形成中のガラスの移動速度は約11m/sec(板
厚3mmの場合)としてある。透明導電層を形成した
後、炉内において常温近くまで徐冷する。徐冷後、炉外
に搬出し、所定形状に切断した後、電極を取り付け、ガ
ラスの透明導電層の上からスプレイ法によって透明絶縁
層を形成させる。透明絶縁層の材料組成は、アルコキシ
シラン(Si(OR)4 )、アルミニウムアルコキシド
(Al(OR)3 )及び酸化アルミニウム(Al2 O3
)を混合した金属アルコキシドとしてある。金属アル
コキシドは、これらの材料を混合して加水分解させて酸
化することにより得られる。透明絶縁層の形成後、硬化
炉に搬入し、100〜300℃で約30分加熱して透明
絶縁層を硬化させる。
EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. A transparent glass plate is manufactured by continuously pulling out molten glass from a glass furnace, and a CVD (Chemical Vapor Deposition) is performed during cooling in an evaporation furnace that also functions as an annealing furnace.
A transparent conductive layer of tin oxide (SnOx) is formed on the glass surface by the post method. The ambient temperature in the furnace is preferably 200 to 260 ° C. The temperature of the glass surface at this time is 690 to 700 ° C. The moving speed of the glass during the formation of the transparent conductive layer is about 11 m / sec (when the plate thickness is 3 mm). After forming the transparent conductive layer, it is gradually cooled to near room temperature in the furnace. After gradual cooling, it is carried out of the furnace, cut into a predetermined shape, an electrode is attached, and a transparent insulating layer is formed on the transparent conductive layer of glass by a spray method. The material composition of the transparent insulating layer is alkoxysilane (Si (OR) 4), aluminum alkoxide (Al (OR) 3) and aluminum oxide (Al2O3).
) As a mixed metal alkoxide. The metal alkoxide is obtained by mixing these materials, hydrolyzing them, and oxidizing them. After forming the transparent insulating layer, the transparent insulating layer is carried into a curing furnace and heated at 100 to 300 ° C. for about 30 minutes to cure the transparent insulating layer.

【0007】なお、透明絶縁層は、アルミニウムアルコ
キシド(Al(OR)3 )の含有量がより多いものを内
層側の第1層とするとともに、アルコキシシラン(Si
(OR)4 )の含有量がより多いものを外層側の第2層
とする2層のものにするとよい。すなわち、透明導電層
と対面する内層側の第1層をアルミニウムアルコキシド
(Al(OR)3 )の含有量が通常よりも多い金属アル
コキシドにすると、酸化すず(SnOx)から成る透明
導電層に対する密着性が優れたものとなり、また、最外
層の第2層をアルコキシシラン(Si(OR)4 )の含
有量が通常よりも多い金属アルコキシドにすると、表面
強度の優れたものとなる。こうすることにより、透明導
電層に対する密着性が優れ、かつ表面強度の優れた透明
絶縁層とすることができる。
The transparent insulating layer has a higher content of aluminum alkoxide (Al (OR) 3) as the first layer on the inner layer side, and the alkoxysilane (Si
It is advisable to use a two-layer structure having a larger content of (OR) 4) as the second layer on the outer layer side. That is, when the first layer on the inner layer side facing the transparent conductive layer is made of a metal alkoxide having a higher content of aluminum alkoxide (Al (OR) 3) than usual, adhesion to the transparent conductive layer made of tin oxide (SnOx) When the second outermost layer is made of a metal alkoxide having a content of alkoxysilane (Si (OR) 4) higher than usual, the surface strength becomes excellent. By doing so, a transparent insulating layer having excellent adhesion to the transparent conductive layer and excellent surface strength can be obtained.

【0008】以上のようにして、防曇ガラスが完成す
る。すなわち、ガラスに透明導電層を形成させ、透明導
電層を有するガラスを所定形状に切断し、透明導電層の
互いに離れた2箇所にそれぞれ電極を形成させ、透明導
電層及び電極部の上から透明絶縁層を形成させることに
より防曇ガラスが完成する。
The antifogging glass is completed as described above. That is, a transparent conductive layer is formed on glass, the glass having the transparent conductive layer is cut into a predetermined shape, electrodes are respectively formed at two positions separated from each other on the transparent conductive layer, and the transparent conductive layer and the electrode part are transparent. The antifogging glass is completed by forming the insulating layer.

【0009】防曇ガラスの電極部から所定電圧の電力を
供給することにより、ガラスの温度を上昇させることが
できる。これにより、ガラス表面に付着した水分を蒸発
させることができる。すなわち、ガラス表面の水分によ
る曇りを除くことができる。本発明によれば、従来より
も薄い透明導電層を形成することができるので、良好な
光線透過性を有する防曇ガラスを得ることができる。本
発明の方法を用いて上記のようにして製造した透明導電
層及び透明絶縁層(1層)を有するガラスの光線透過率
を測定したところ89%であった(従来は82%)。ま
た、アルコキシシラン(Si(OR)4 )、アルミニウ
ムアルコキシド(Al(OR)3 )及び酸化アルミニウ
ム(Al2 O3 )から成る透明絶縁層としたことによ
り、通電を繰り返しても、はく離が発生せず、耐熱性及
び表面強度の優れた防曇ガラスを得ることができた。
The temperature of the glass can be raised by supplying electric power of a predetermined voltage from the electrode portion of the anti-fog glass. Thereby, the water adhering to the glass surface can be evaporated. That is, it is possible to remove haze due to water on the glass surface. According to the present invention, it is possible to form a transparent conductive layer that is thinner than before, so that it is possible to obtain an anti-fog glass having good light transmittance. The light transmittance of the glass having the transparent conductive layer and the transparent insulating layer (1 layer) produced as described above using the method of the present invention was 89% (conventionally 82%). Further, since the transparent insulating layer is composed of alkoxysilane (Si (OR) 4), aluminum alkoxide (Al (OR) 3) and aluminum oxide (Al2O3), peeling does not occur even when current is repeatedly applied, An anti-fog glass having excellent heat resistance and surface strength could be obtained.

【0010】なお、上記実施例の説明においては、透明
絶縁層を形成するのに、スプレイ法を用いるものとした
が、必要性能及び製造コストに応じて刷毛塗り、ロール
コート、電着などによって透明絶縁層を形成することも
できる。また、上記実施例の説明においては、平板状の
防曇ガラスを製造するものとしたが、透明導電層を形成
した工程の後で、所定の軟化温度において所望の曲面形
状に成形(たとえばプレス成形)してから、後続の電極
部を形成する工程及び透明絶縁層を形成する工程を実施
するようにすれば、曲面状の防曇ガラスを製造すること
もできる。このような曲面状の防曇ガラスは、たとえば
冷凍食品のショーケースの上蓋として好適なものであ
る。
In the above description of the embodiments, the spray method is used to form the transparent insulating layer. However, depending on the required performance and the manufacturing cost, it is transparent by brush coating, roll coating, electrodeposition or the like. An insulating layer can also be formed. Further, in the description of the above examples, a flat plate-shaped anti-fog glass was manufactured, but after the step of forming the transparent conductive layer, it is molded into a desired curved shape at a predetermined softening temperature (for example, press molding). After that, the curved anti-fog glass can be manufactured by performing the step of forming the subsequent electrode portion and the step of forming the transparent insulating layer. Such a curved anti-fog glass is suitable, for example, as an upper lid for a frozen food showcase.

【0011】[0011]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば透
明導電層及び透明絶縁層を有するガラスを光線透過性に
優れたものとするとともに、耐はく離性、耐熱性及び表
面強度の優れたものとすることができる。
As described above, according to the present invention, a glass having a transparent conductive layer and a transparent insulating layer is made to have excellent light-transmitting properties, and at the same time, excellent peeling resistance, heat resistance and surface strength. Can be one.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ガラス炉から溶融ガラスを連続的に引き
出すことにより透明なガラス板を成形し、徐冷炉内にお
いてガラス板の冷却工程中に、CVD(化学的気相成
長)法によって酸化すず(SnOx)から成る透明導電
層をガラス表面に形成させ、透明導電層の形成後、徐冷
炉内において常温近くまで徐冷し、徐冷炉から搬出した
後、ガラスの透明導電層の上からアルコキシシラン(S
i(OR)4 )、アルミニウムアルコキシド(Al(O
R)3 )及び酸化アルミニウム(Al2 O3 )から成る
金属アルコキシドの透明絶縁層を形成させ、透明絶縁層
の形成後、100〜300℃で所定時間加熱して透明絶
縁層を硬化させることを特徴とするガラスに透明導電層
及び透明絶縁層を形成する方法。
1. A transparent glass plate is formed by continuously pulling out molten glass from a glass furnace, and tin oxide (SnOx) is formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method during a glass plate cooling step in an annealing furnace. ) Is formed on the glass surface, and after the transparent conductive layer is formed, the transparent conductive layer is gradually cooled to near room temperature in an annealing furnace and carried out from the annealing furnace. Then, the alkoxysilane (S
i (OR) 4), aluminum alkoxide (Al (O
R) 3) and a transparent insulating layer of a metal alkoxide composed of aluminum oxide (Al2 O3) are formed, and after the transparent insulating layer is formed, the transparent insulating layer is cured by heating at 100 to 300 ° C. for a predetermined time. Forming a transparent conductive layer and a transparent insulating layer on the glass.
【請求項2】 ガラス炉から溶融ガラスを連続的に引き
出すことにより透明なガラス板を成形し、徐冷炉内にお
いてガラス板の冷却工程中に、CVD(化学的気相成
長)法によって酸化すず(SnOx)から成る透明導電
層をガラス表面に形成させ、次に所定の軟化温度におい
て所望の曲面形状に成形し、次に徐冷炉内において常温
近くまで徐冷し、徐冷炉から搬出した後、ガラスの透明
導電層の上からアルコキシシラン(Si(OR)4 )、
アルミニウムアルコキシド(Al(OR)3 )及び酸化
アルミニウム(Al2 O3 )から成る金属アルコキシド
の透明絶縁層を形成させ、透明絶縁層の形成後、100
〜300℃で所定時間加熱して透明絶縁層を硬化させる
ことを特徴とするガラスに透明導電層及び透明絶縁層を
形成する方法。
2. A transparent glass plate is formed by continuously drawing out molten glass from a glass furnace, and tin oxide (SnOx) is formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method during a glass plate cooling step in an annealing furnace. ) Is formed on the glass surface, then it is formed into a desired curved surface shape at a predetermined softening temperature, then slowly cooled to near room temperature in a slow cooling furnace, and then discharged from the slow cooling furnace. Alkoxysilane (Si (OR) 4) from the top of the layer,
A transparent insulating layer of a metal alkoxide consisting of aluminum alkoxide (Al (OR) 3) and aluminum oxide (Al2 O3) is formed, and after the transparent insulating layer is formed, 100
A method for forming a transparent conductive layer and a transparent insulating layer on glass, which comprises heating the transparent insulating layer at a temperature of 300 to 300 ° C. for a predetermined time.
【請求項3】 上記金属アルコキシドであってアルミニ
ウムアルコキシド(Al(OR)3 )の含有量がより多
いものを上記透明導電層と対面する内層側の第1層とす
るとともに、アルコキシシラン(Si(OR)4 )の含
有量がより多いものを外層側の第2層とする複層の透明
絶縁層を形成することを特徴とする請求項1又は2記載
のガラスに透明導電層及び透明絶縁層を形成する方法。
3. The metal alkoxide having a higher content of aluminum alkoxide (Al (OR) 3) is used as the first layer on the inner layer side facing the transparent conductive layer, and the alkoxysilane (Si (Si ( A transparent conductive layer and a transparent insulating layer formed on the glass according to claim 1 or 2, wherein a multi-layered transparent insulating layer having a higher content of OR) 4) as a second layer on the outer layer side is formed. How to form.
JP6076685A 1994-03-23 1994-03-23 Method for forming transparent electrically-conductive layer and transparent insulating layer on glass Pending JPH07267685A (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011519813A (en) * 2008-05-08 2011-07-14 ピルキントン グループ リミテッド Manufacture of coated glass
KR101279930B1 (en) * 2011-07-12 2013-07-05 (주)솔라세라믹 Manufacturing Mothod of Curved Surface F-dopped Tin oxide film with Nonlinear In-line Lifting

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