JPH0725815B2 - Olefin polymerization catalyst component - Google Patents

Olefin polymerization catalyst component

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JPH0725815B2
JPH0725815B2 JP12694585A JP12694585A JPH0725815B2 JP H0725815 B2 JPH0725815 B2 JP H0725815B2 JP 12694585 A JP12694585 A JP 12694585A JP 12694585 A JP12694585 A JP 12694585A JP H0725815 B2 JPH0725815 B2 JP H0725815B2
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polymer
component
polymerization
catalyst component
stirring
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満幸 松浦
孝 藤田
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三菱油化株式会社
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、いわゆるチーグラー型触媒の遷移金属成分に
関する。本発明によれば、高活性でしかも比較的大きな
粒径のポリマーを製造できるオレフィン重合用触媒成分
を得ることができる。
Description: BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to the transition metal components of so-called Ziegler-type catalysts. According to the present invention, it is possible to obtain a catalyst component for olefin polymerization which is highly active and can produce a polymer having a relatively large particle size.

従来、マグネシウム化合物、たとえばハロゲン化マグネ
シウム、マグネシウムアルコキシド、ヒドロキシマグネ
シウムクロライド、ジアルキルマグネシウム、などを担
体成分として使用すると、高活性触媒が得られることが
知られている。
It is conventionally known that a magnesium compound such as magnesium halide, magnesium alkoxide, hydroxymagnesium chloride, dialkyl magnesium, etc. is used as a carrier component to obtain a highly active catalyst.

ところで、このような担持触媒成分(固体触媒成分)を
使用するチーグラー型触媒によってオレフィンを重合さ
せる場合には生成するオレフィン重合体は粒子状で得ら
れるが、このオレフィン重合体粒子の粒径および粒径分
布は使用固体触媒成分の粒子の状態に左右される。一
方、生成オレフィン重合体粒子が比較的大粒径でしかも
粒径が揃っていることは、生成ポリマースラリーのポリ
マー濃度の向上ならびにポリマースラリー取扱いの容易
化による生産性向上につながるので望ましいことであ
る。
By the way, when an olefin is polymerized by a Ziegler type catalyst using such a supported catalyst component (solid catalyst component), the olefin polymer produced is obtained in the form of particles. The size distribution depends on the state of particles of the solid catalyst component used. On the other hand, it is desirable that the produced olefin polymer particles have a relatively large particle diameter and that the particle diameters are uniform because it leads to an improvement in the polymer concentration of the produced polymer slurry and an improvement in productivity due to the ease of handling the polymer slurry. .

しかしながら、上記の高活性触媒では触媒成分の粒径を
制御することが難しく、多くの場合は平均粒径が5〜10
ミクロン程度であり、触媒の粒径分布も幅が広く、不充
分である。
However, it is difficult to control the particle size of the catalyst component in the above high activity catalyst, and in many cases, the average particle size is 5 to 10
It is about micron and the particle size distribution of the catalyst is wide, which is insufficient.

したがって、触媒の平均粒径が10ミクロン以上と比較的
大きく、その粒径分布が制御できる触媒の製造方法の開
発が望まれているのが現状である。
Therefore, at present, it is desired to develop a method for producing a catalyst, which has a relatively large average particle size of 10 microns or more and whose particle size distribution can be controlled.

先行技術 先行技術としては、特開昭49−65999号、特開昭54−419
85号、特開昭55−2951号、特開昭55−135102号、特開昭
55−135103号、特開昭56−67311号各公報などがあげら
れる。
Prior Art As prior art, JP-A-49-65999 and JP-A-54-419.
85, JP-A-55-2951, JP-A-55-135102, JP-A-SHO
55-135103, JP-A-56-67311, and the like.

これら先行技術では、担体成分であるMg化合物を微粒子
化ないし溶融化し、噴霧乾燥造粒ないし急速冷却固化し
ている。これらの方法で触媒粒径を大きくするために
は、本発明者らの知る限りでは、多大な設備投資が必要
であり、また生成する触媒粒子の分布が広いという難点
があると思われる。
In these prior arts, the Mg compound which is a carrier component is made into fine particles or melted, spray-dried, granulated or rapidly cooled and solidified. In order to increase the catalyst particle size by these methods, as far as the present inventors are aware, there is a problem that a large amount of capital investment is required and that the distribution of the catalyst particles produced is wide.

発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、下記
の成分(A)〜成分(B)より構成されるオレフィン重
合用触媒成分によってこの目的を達成しようとするもの
である。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a solution to the above points, and an object of the present invention is to achieve this object by using an olefin polymerization catalyst component composed of the following components (A) to (B). .

成分(A) ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
および(または)その重合体の接触生成物溶液に、 (ここで、R1は炭素数1〜10の炭化水素残基である)で
示されるポリマーケイ素化合物およびSiX4(ここで、X
はハロゲンである)から選ばれる析出剤化合物を接触さ
せて固体組成物を析出させる際に、該溶液を浮遊限界撹
拌強度(nf)以上2nf以下の撹拌強度で撹拌しながら該
接触を行なって得た固体組成物。
In a solution of the contact product of component (A) magnesium dihalide with titanium tetraalkoxide and / or its polymer, (Wherein R 1 is a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms) and SiX 4 (where X is
Is a halogen), and when the solid composition is precipitated by contacting a precipitating compound selected from the group consisting of a halogen, the solution is obtained by stirring the solution at a stirring strength of floating limit stirring strength (nf) or more and 2nf or less. Solid composition.

成分(B) TiX4およびSiX4(ここで、Xはハロゲンである)から選
ばれるハロゲン化合物。
Component (B) A halogen compound selected from TiX 4 and SiX 4 (where X is a halogen).

効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
触媒成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、
高活性でしかも比較的大きな粒径を持ち、粒径分布の制
御されたポリマーが得られる。
When the solid catalyst component according to the present invention is used as a transition metal catalyst component of a Ziegler catalyst to polymerize an olefin,
A polymer having a high activity, a relatively large particle size, and a controlled particle size distribution can be obtained.

本発明触媒成分を使用すると上記のように高活性でしか
もポリマー粒子性状の制御されたポリマーが得られる理
由は必ずしも明らかでないが、成分(A)の合成時の撹
拌条件が重要な要件のひとつである。
Although it is not clear why the catalyst component of the present invention can obtain a polymer having high activity and controlled polymer particle properties as described above, stirring conditions during the synthesis of component (A) are one of the important requirements. is there.

発明の具体的説明 本発明による触媒成分は、特定の態様でつくった成分
(A)と成分(B)との接触生成物である。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The catalyst component according to the present invention is a contact product of the component (A) and the component (B) prepared in a specific embodiment.

成分(A) 組成 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよびまたはその重合体および特定のポ
リマーケイ素化合物より構成される固体組成物である。
Ingredient (A) Composition Ingredient (A) is a solid composition composed of magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and / or a polymer thereof and a specific polymeric silicon compound.

この固体組成物は、ジハロゲン化マグネシウムでもな
く、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび(または)その重合体との錯体でもなく、別
の固体である。現状では、その内容は充分に解析されて
いないが、組成分析の結果によれば、この固体組成物は
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよびケイ素を含有す
るものである。
This solid composition is neither a magnesium dihalide nor a complex of magnesium dihalide with titanium tetraalkoxide and / or its polymer, but another solid. At present, its content has not been sufficiently analyzed, but according to the result of composition analysis, this solid composition contains titanium, magnesium, halogen and silicon.

製造 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび(または)その重合体、ならびに
析出剤化合物、たとえばポリマーケイ素化合物の相互接
触により製造される。
Preparation Component (A) is prepared by the mutual contact of magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and / or its polymer, and a precipitating compound such as a polymeric silicon compound.

(イ) ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2、MgCl2、MgBr2等がある。(A) Magnesium dihalide For example, MgF 2 , MgCl 2 , MgBr 2 and the like.

(ロ) チタンテトラアルコキシドおよびその重合体 チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、Ti(OC
2H5、Ti(O−isoC3H7、Ti(O−nC4H9、T
i(O−nC3H7、Ti(O−isoC4H9、Ti〔OCH2CH
(CH3、Ti〔OC(CH3、Ti(O−nC
5H11、Ti(O−nC6H13、Ti(O−nC7H15
Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9等がある。これらの中で好
ましいのは、Ti(OC2H5およびTi(O−nC4H9
ある。
(B) Titanium tetraalkoxide and its polymer As titanium tetraalkoxide, for example, Ti (OC
2 H 5) 4, Ti ( O-isoC 3 H 7) 4, Ti (O-nC 4 H 9) 4, T
i (O-nC 3 H 7 ) 4, Ti (O-isoC 4 H 9) 4, Ti [OCH 2 CH
(CH 3) 2] 4, Ti [OC (CH 3) 3] 4, Ti (O-nC
5 H 11) 4, Ti ( O-nC 6 H 13) 4, Ti (O-nC 7 H 15) 4,
Ti [OCH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ] 4 and the like. Preferred among these, Ti (OC 2 H 5) 4 and Ti (O-nC 4 H 9 ) 4.

チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表
わされるものである。
The polymer of titanium tetraalkoxide is represented by the following formula.

ここでR2〜R5は同一または異なる炭化水素残基、好まし
くは炭素数1〜10の脂肪族または芳香族炭化水素、特に
炭素数2〜6の脂肪族炭化水素である。nは2以上の
数、特に20までの数を示す。nの値は、このポリチタン
酸エステルがそれ自身、あるいは溶液として液状で他成
分との接触工程に供しうるように選ぶことが望ましい。
取扱い上適当なnは、2〜14、好ましくは2〜10程度、
である。このようなポリチタン酸エステルの具体例をあ
げれば、ノルマルブチルポリチタネート(n=2〜1
0)、ヘキシルポリチタネート(n=2〜10)、ノルマ
ルオクチルポリチタネート(n=2〜10)、等がある。
これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが好適で
ある。
Here, R 2 to R 5 are the same or different hydrocarbon residues, preferably an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, particularly an aliphatic hydrocarbon having 2 to 6 carbon atoms. n is a number of 2 or more, particularly up to 20. It is desirable that the value of n is selected so that the polytitanate ester itself or in the form of a liquid solution can be used in the step of contacting with other components.
Suitable n for handling is 2 to 14, preferably about 2 to 10,
Is. Specific examples of such polytitanate include normal butyl polytitanate (n = 2-1
0), hexyl polytitanate (n = 2 to 10), normal octyl polytitanate (n = 2 to 10), and the like.
Of these, normal butyl polytitanate is preferred.

(ハ) 析出剤化合物 析出剤としては、四塩化ケイ素、及びポリマーケイ素化
合物を使用できる。
(C) Precipitating Agent Compound As the precipitating agent, silicon tetrachloride and polymer silicon compounds can be used.

ポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが
挙げられる。
Examples of the polymeric silicon compound include those represented by the following formula.

ここで、R1は、炭素数1〜10程度、特に1〜6程度、の
炭化水素残基である。
Here, R 1 is a hydrocarbon residue having about 1 to 10 carbon atoms, particularly about 1 to 6 carbon atoms.

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フエニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられる。
Specific examples of the polymer silicon compound having such a structural unit include methylhydropolysiloxane, ethylhydropolysiloxane, phenylhydropolysiloxane,
Examples thereof include cyclohexylhydropolysiloxane.

それらの重合度は特に限定されるものではないが、取り
扱いを考えれば粘度が10センチストークスから100セン
チストークス程度となるものが好ましい。また、ヒドロ
ポリシロキサンの末端構造は大きな影響をおよぼさない
が、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖され
ることが好ましい。
The degree of polymerization thereof is not particularly limited, but those having a viscosity of about 10 centistokes to 100 centistokes are preferable in consideration of handling. Although the terminal structure of the hydropolysiloxane does not have a great influence, it is preferably blocked with an inert group such as a trialkylsilyl group.

これらの成分のほかに、アルコールおよび(または)有
機酸エステルを少量使用することもでき、また好ましい
ことでもある。適当なアルコールおよびエステルの具体
例は、たとえば、特公昭54−23394号特開昭59−80406号
各公報に例示されている。
In addition to these components, small amounts of alcohols and / or organic acid esters can be used and are also preferred. Specific examples of suitable alcohols and esters are illustrated, for example, in JP-B-54-23394 and JP-A-59-80406.

(ニ) 各成分の接触 (量比) 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意
のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。
(D) Contact of Each Component (Amount Ratio) The amount of each component used may be arbitrary as long as the effects of the present invention are recognized, but generally the following range is preferable.

チタンテトラアルコキシドおよび(または)その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で0.1〜10の範囲内がよく、好ましくは1〜4の範囲内
であり、さらに好ましくは2〜3の範囲内である。両者
の量比は、ジハロゲン化マグネシウムがチタンテトラア
ルコキシドおよび(または)その重合体に実質的に溶解
している状態となるようなものが好ましい。ハロゲン化
剤、たとえばポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロ
ゲン化マグネシウムに対してモル比で1×10-2〜100の
範囲内がよく、好ましくは0.1〜10の範囲内であり、さ
らに好ましくは1〜4の範囲内である。
The amount of titanium tetraalkoxide and / or its polymer used is preferably in the range of 0.1 to 10 in terms of molar ratio to magnesium dihalide, preferably in the range of 1 to 4, and more preferably in the range of 2 to 3. Within the range of. The amount ratio of both is preferably such that magnesium dihalide is substantially dissolved in titanium tetraalkoxide and / or its polymer. The amount of the halogenating agent, for example, the polymer silicon compound, used is preferably in the range of 1 × 10 -2 to 100, preferably in the range of 0.1 to 10, and more preferably 1 in terms of molar ratio with respect to the magnesium dihalide. Within the range of ~ 4.

(接触方法) 本発明の成分(A)は、一般に前述の三成分を接触させ
て得られるものである。三成分の接触は、一般に知られ
ている任意の方法で行なうことができる。一般に、−10
0℃〜200℃の温度範囲内で接触させればよい。接触時間
は、通常10分から20時間程度である。
(Contact Method) The component (A) of the present invention is generally obtained by contacting the above-mentioned three components. The contact of the three components can be performed by any generally known method. Generally, −10
The contact may be performed within the temperature range of 0 ° C to 200 ° C. The contact time is usually about 10 minutes to 20 hours.

本発明の成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウムとチ
タンテトラアルコキシドおよび(または)その重合体の
液状接触物に、析出剤化合物たとえばポリマーケイ素化
合物を接触させて得られる固体組成物である。その時の
ポリマーケイ素化合物を接触させる条件が重要であり、
本発明では析出する固体組成物の粒子の浮遊限界撹拌強
度(nf)以上2nf以下の撹拌強度の回転数でこの接触を
行なうことを特徴とするものである。
Component (A) of the present invention is a solid composition obtained by contacting a liquid contact product of magnesium dihalide with titanium tetraalkoxide and / or a polymer thereof with a precipitating compound such as a polymer silicon compound. The conditions for contacting the polymer silicon compound at that time are important,
The present invention is characterized in that this contact is carried out at a rotation speed of a stirring strength of not less than the floating limit stirring strength (nf) and not more than 2nf of the particles of the solid composition to be precipitated.

ここで、浮遊限界撹拌強度(nf)とは、槽底に析出物が
滞留することがない範囲においての最低の撹拌強度を意
味し、本発明においては析出剤を添加して固体成分を析
出させる工程の最終段階の状態における浮遊限界撹拌強
度を意味する。
Here, the floating limit stirring strength (nf) means the minimum stirring strength in the range where precipitates do not stay in the tank bottom, and in the present invention, a precipitation agent is added to precipitate solid components. The floating limit stirring strength in the state of the final stage of the process is meant.

通常、撹拌強度は、撹拌翼の回転数によって制御され、
浮遊限界撹拌強度(nf)の回転数は次式によって求める
ことができる(化学工学17、144(1953))。
Normally, the stirring intensity is controlled by the rotation speed of the stirring blade,
The rotation speed of the flotation limit stirring intensity (nf) can be calculated by the following formula (Chemical Engineering 17 , 144 (1953)).

K=係数 D=槽径(m)、dp=粒子径(mm)、 ρp=粒子密度(g/cm3)、ρc=液の密度(g/cm3)、 μ=液の粘度(センチポイズ) Vp′=粒子嵩容積 Vp=粒子真容積 従来、知られている撹拌は前記のnfよりもかなり大きな
回転数で行なうのが普通であるが、本発明はnf以上2nf
以下の撹拌強度の回転数の範囲内の回転数を採用してい
る。nf付近の回転数で撹拌を行なうと、普通はその生成
する粒子の粒径分布がブロードとなるので好ましくなか
ったが、本発明では驚くべきことは、粒径分布がブロー
ドになることなく、シャープな分布の粒子が得られるの
である。その原因について、現在検討中である。
K = coefficient D = tank diameter (m), dp = particle diameter (mm), ρp = particle density (g / cm 3 ), ρc = liquid density (g / cm 3 ), μ = liquid viscosity (centipoise) Vp '= bulk volume of particles Vp = true volume of particles Although conventionally known stirring is usually performed at a rotational speed considerably higher than the above-mentioned nf, the present invention uses nf or more and 2nf or more.
The rotation speed within the range of the rotation speed of the following stirring strength is adopted. Stirring at a rotation speed of around nf is not preferable because the particle size distribution of the particles to be formed generally becomes broad, but it is surprising in the present invention that the particle size distribution does not become broad and sharp. Particles with various distributions can be obtained. The cause is currently under consideration.

三成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルシロキサン等があげられる。炭化
水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、
シクロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例
としては塩化n−ブチル、1,2−ジクロロエチレン、四
塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジアルキルポリシ
ロキサンの具体例としてはジメチルポリシロキサン、メ
チル−フエニルポリシロキサン等があげられる。
The contact of the three components can also be performed in the presence of a dispersion medium. Examples of the dispersion medium in that case include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dialkyl siloxanes and the like. Specific examples of hydrocarbons include hexane, heptane, toluene,
There are cyclohexane and the like, specific examples of the halogenated hydrocarbon include n-butyl chloride, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene and the like, and specific examples of the dialkyl polysiloxane include dimethyl polysiloxane and methyl phenyl. Examples thereof include enyl polysiloxane.

成分(B) 成分(B)は、TiX4およびSiX4(ここで、Xはハロゲン
である)から選ばれるハロゲン化合物である。
Component (B) Component (B) is a halogen compound selected from TiX 4 and SiX 4 (where X is a halogen).

代表的な化合物としては、TiCl4、TiBr4、SiCl4、SiBr4
等がある。
Typical compounds include TiCl 4 , TiBr 4 , SiCl 4 , SiBr 4
Etc.

触媒成分の製造 本発明の触媒成分は、成分(A)と成分(B)の接触生
成物である。
Production of Catalyst Component The catalyst component of the present invention is a contact product of component (A) and component (B).

量比 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意
のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。
Amount Ratio The amount of each component used may be arbitrary as long as the effects of the present invention are recognized, but generally, the following ranges are preferable.

成分(B)の使用量は、成分(A)を構成するジハロゲ
ン化マグネシウムに対してモル比で1×10-3〜100の範
囲内がよく、好ましくは1×10-2〜10の範囲内である。
The amount of the component (B) used is preferably in the range of 1 × 10 −3 to 100, and more preferably in the range of 1 × 10 −2 to 10 with respect to the magnesium dihalide constituting the component (A). Is.

接触方法 本発明の触媒成分は、前述の成分(A)および成分
(B)を接触させて得られるものである。接触は、一般
に−100℃〜200℃の温度範囲内で行なえばよい。接触時
間は、通常10分から20時間程度である。
Contact Method The catalyst component of the present invention is obtained by contacting the above-mentioned components (A) and (B). The contact may be generally performed within a temperature range of -100 ° C to 200 ° C. The contact time is usually about 10 minutes to 20 hours.

成分(A)および成分(B)の接触は撹拌下に行なうこ
とが好ましく、またボールミル、振動ミル、等による機
械的な粉砕によって接触させることもできる。
The components (A) and (B) are preferably brought into contact with each other with stirring, or they may be brought into contact by mechanical pulverization using a ball mill, a vibration mill or the like.

成分(A)と成分(B)との接触は、分散媒の存在下に
行なうこともできる。そのときの分散媒としては、成分
(A)を製造するとき使用すべきものとして例示したも
のの中から選ぶことができる。
The contact between the component (A) and the component (B) can be carried out in the presence of a dispersion medium. The dispersion medium at that time can be selected from those exemplified as those to be used when the component (A) is produced.

オレフィンの重合 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフィンの重合に使用することができる。共
触媒として知られている周期率表第I〜IV族の金属の有
機金属化合物はいずれも使用することができる。特に、
有機アルミニウム化合物が好ましい。
Olefin Polymerization Catalyst Formation The catalyst components of the present invention can be used in olefin polymerization in combination with a cocatalyst organometallic compound. Any of the organometallic compounds of metals of Groups I to IV of the Periodic Table known as cocatalysts can be used. In particular,
Organoaluminum compounds are preferred.

有機アルミニウム化合物の具体例としては、下式で表わ
されるものがある。▲R6 3-n▼AlXnまたは、▲R7 3-m
Al(OR8)m(ここでR6、R7は同一または異ってもよい
炭素数1〜20程度の炭化水素残基または水素、R8は上記
の炭化水素残基、Xはハロゲン、nおよびmはそれぞれ
0n<2、0m1の数である。)このような有機
アルミニウム化合物の具体例には、下記のものが挙げら
れる。(イ) トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムハライド、(ハ) ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、
(ニ) ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキ
シド等のアルキルアルミニウムアルコキシド等。
Specific examples of the organoaluminum compound include those represented by the following formula. ▲ R 6 3-n ▼ AlXn or ▲ R 7 3-m
Al (OR 8 ) m (wherein R 6 and R 7 may be the same or different and are a hydrocarbon residue or hydrogen having about 1 to 20 carbon atoms, R 8 is the above hydrocarbon residue, X is halogen, n and m are numbers of 0n <2 and 0m1, respectively.) Specific examples of such an organoaluminum compound include the following. (A) Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, etc., (b)
Alkyl aluminum halides such as diethyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride and ethyl aluminum dichloride, (c) Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride,
(D) Alkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum butoxide and diethyl aluminum phenoxide.

これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に、他
の有機金属化合物、例えば▲R9 3-a▼Al(OR10)a(1
a3、R9およびR10は同一または異なってもよい炭
素数1〜20程度の炭化水素残基である。)で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウ
ムクロライドとの併用があげられる。
In addition to these organoaluminum compounds (a) to (c), other organometallic compounds such as ▲ R 9 3-a ▼ Al (OR 10 ) a (1
a3, R 9 and R 10 is a hydrocarbon residue of about the same or different carbon atoms which may be 1-20. It is also possible to use an alkylaluminum alkoxide represented by the formula (1). For example, combination of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combination of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combination of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum chloride. It can be used in combination with.

これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、
本発明の固体触媒成分に対して重量比で0.5〜1000の範
囲内が好ましい。
The amount of these organometallic compounds used is not particularly limited,
The weight ratio with respect to the solid catalyst component of the present invention is preferably within the range of 0.5 to 1000.

炭素数3以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの電子供与性化合物を添加共存させることが効果
的である。このような目的で使用される電子供与性化合
物の量は、有機アルミニウム化合物1モルに対して0.00
1〜2モル、好ましくは0.01〜1モル、である。このよ
うな「外部電子供与体」として適当な化合物の具体例
は、たとえば、 特開昭55−127406号、特開昭55−127408号、特開昭57−
63310号、特開昭56−139511号各公報に例示されてい
る。
In order to improve the stereoregularity of an olefin polymer having 3 or more carbon atoms, it is effective to add and coexist an electron donating compound such as an ether, an ester, an amine or a silane compound during the polymerization. The amount of the electron-donating compound used for such a purpose is 0.00 based on 1 mol of the organoaluminum compound.
It is 1 to 2 mol, preferably 0.01 to 1 mol. Specific examples of compounds suitable as such an "external electron donor" include, for example, JP-A-55-127406, JP-A-55-127408 and JP-A-57-57.
63310 and JP-A-56-139511.

オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式R−CH
=CH2(ここでRは水素原子、または炭素数1〜10の炭
化水素残基であり、分枝基を有してもよい)。で表わさ
れるものである。具体的には、エチレン、プロピレン、
ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチル
ペンテン−1などのオレフィン類がある。好ましいの
は、エチレンおよびプロピレンである。これらの重合の
場合に、エチレンに対して50重量パーセント、好ましく
は20重量パーセント、までの上記オレフィンとの共重合
を行なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセ
ントまでの上記オレフィン、特にエチレンとの共重合を
行なうことができる。その他の共重合性モノマー(たと
えば酢酸ビニル、ジオレフィン)との共重合を行なうこ
ともできる。
Olefin The olefin polymerized by the catalyst system of the present invention has the general formula R-CH
= CH 2 (wherein R is a hydrocarbon residue having 1 to 10 hydrogen atoms or carbon atoms, and may have a branched group). Is represented by. Specifically, ethylene, propylene,
There are olefins such as butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1. Preferred are ethylene and propylene. In the case of these polymerizations, it is possible to carry out up to 50% by weight, preferably 20% by weight, of the above-mentioned olefins with ethylene, and with propylene up to 30% by weight of the said olefins, especially with ethylene. Can be copolymerized. Copolymerization with other copolymerizable monomers (for example, vinyl acetate, diolefin) can also be performed.

重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃であ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。
Polymerization The catalyst system of the present invention is applied not only to ordinary slurry polymerization, but also to liquid phase solventless polymerization, solution polymerization, or gas phase polymerization method which uses substantially no solvent. Further, it is also applied to a system in which continuous polymerization, batch polymerization or preliminary polymerization is carried out. As a polymerization solvent in the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, or toluene is used alone or as a mixture. The polymerization temperature is from room temperature to about 200 ° C., preferably 50 ° C. to 150 ° C., and hydrogen can be supplementarily used as a molecular weight regulator at that time.

実 験 例 実施例−1 (1) 成分(A)の合成 充分に窒素置換した内径10cmのフラスコに脱水および脱
酸素したn−ヘプタン20ミリリットルを導入し、次いで
MgCl20.1モル、Ti(O−nC4H9を0.2モル導入し、95
℃にて1時間反応させた。そのとき使用した撹拌翼の径
は6cmであった。反応終了後、40℃に温度を下げ、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン15ミリリットル導入
し、撹拌回転数100r.p.mにして3時間反応させた。
Experimental Example Example-1 (1) Synthesis of component (A) 20 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask having an inner diameter of 10 cm which had been sufficiently replaced with nitrogen, and then introduced.
95 mol of MgCl 2 and 0.2 mol of Ti (O-nC 4 H 9 ) 4 were introduced,
The reaction was carried out at 0 ° C for 1 hour. The diameter of the stirring blade used at that time was 6 cm. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., 15 ml of methylhydrogenpolysiloxane was introduced, and the reaction was carried out for 3 hours at a stirring rotation speed of 100 rpm.

反応終了後、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄
し、その一部分をとり出して沈降法にて平均粒径を測定
したところ、17.4ミクロンであった。
After completion of the reaction, the produced solid component was washed with n-heptane, a part thereof was taken out, and the average particle size was measured by a sedimentation method.

なお、この場合の撹拌系の浮遊限界撹拌強度(nf)の回
転数は97r.p.mであった。
The rotation speed of the suspension limit stirring strength (nf) of the stirring system in this case was 97 rpm.

(2) 触媒成分の製造 充分に精製したフラスコに前記の成分(A)を導入し
た。n−ヘプタン50ミリリットルにTiCl4(B)4.4ミリ
リットルおよびメチルハイドロジエンポリシロキサン12
ミリリットルを混合して、30℃でフラスコへ導入して、
70℃で2時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで
洗浄して、触媒成分とした。触媒成分中のTi含有量は、
14.1重量パーセントであった。
(2) Production of catalyst component The above-mentioned component (A) was introduced into a sufficiently purified flask. 50 ml of n-heptane to 4.4 ml of TiCl 4 (B) and methylhydrogenpolysiloxane 12
Mix the milliliters and introduce into the flask at 30 ° C,
The reaction was carried out at 70 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane to obtain a catalyst component. The Ti content in the catalyst component is
It was 14.1 weight percent.

(3) エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素をしたn−ヘプタンを800ミリリットル導入し、続
いてトリエチルアルミニウム100ミリグラム、前述で合
成した触媒成分を5ミリグラム導入した。
(3) Polymerization of Ethylene 800 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a stainless steel autoclave having an internal volume of 1.5 liter equipped with a stirring and temperature control device, and subsequently 100 mg of triethylaluminum, as described above. 5 mg of the synthesized catalyst component was introduced.

85℃に昇温し、水素を分圧で4kg/cm2、さらにエチレン
を5kg/cm2導入して、全圧で9kg/cm2Gとした。3時間重
合を行なった。重合中は、これらの諸条件を一定に保っ
た。重合終了後、エチレンおよび水素をパージして、オ
ートクレーブより内容物を取り出し、このポリマースラ
リーを過して一昼夜乾燥した。73グラムのポリマーが
得られた。MFR=4.4(g/10分)、ポリマー嵩比重=0.45
(g/cc)、ポリマー平均粒径=369ミクロンであった。
The temperature was raised to 85 ° C., hydrogen was introduced at a partial pressure of 4 kg / cm 2 , ethylene was introduced at 5 kg / cm 2 , and the total pressure was adjusted to 9 kg / cm 2 G. Polymerization was carried out for 3 hours. These conditions were kept constant during the polymerization. After completion of the polymerization, ethylene and hydrogen were purged, the contents were taken out from the autoclave, and the polymer slurry was filtered and dried overnight. 73 grams of polymer were obtained. MFR = 4.4 (g / 10min), polymer bulk specific gravity = 0.45
(G / cc), polymer average particle size = 369 microns.

実施例−2 (1) 成分(A)の合成 実施例−1と同様に精製したフラスコに、同様に精製し
たn−ヘプタン40ミリリットルを導入し、次いで実施例
−1と同様にMgCl2およびTi(O−nC4H9を導入し
て、同様に反応させた。そのとき使用した撹拌翼の径
は、6cmであった。反応終了後、40℃に温度を下げ、メ
チルハイドロジエンポリシロキサン30ミリリットル導入
し、撹拌回転数120r.p.mにして3時間反応させた。反応
終了後、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄し、一
部分をとり出し、沈降法にて平均粒径を測定したとこ
ろ、16.3ミクロンであった。
Example 2 (1) To a flask and purified in the same manner as in Synthesis Example-1 component (A), by introducing n- heptane 40 ml purified similarly, followed similarly MgCl 2 and Ti as in Example 1 (O-nC 4 H 9) 4 was introduced and reacted in the same manner. The diameter of the stirring blade used at that time was 6 cm. After the reaction was completed, the temperature was lowered to 40 ° C., 30 ml of methylhydrogen polysiloxane was introduced, and the reaction was carried out for 3 hours at a stirring rotation speed of 120 rpm. After completion of the reaction, the produced solid component was washed with n-heptane, a part thereof was taken out, and the average particle size was measured by a sedimentation method.

なおnf相当回転数は100r.p.mであった。The rotation speed equivalent to nf was 100 r.p.m.

(2) 触媒成分の製造 実施例−1と同様に充分に精製したフラスコに前記の成
分(A)を導入した。n−ヘプタン10ミリリットルにTi
Cl411.5ミリリットルを混合して、0℃/30分間でフラス
コへ導入し、50℃で2時間反応させた。反応終了後、n
−ヘプタンで洗浄して触媒成分とした。触媒成分中のTi
含有量は、10.8重量パーセントであった。
(2) Production of catalyst component The above component (A) was introduced into a sufficiently purified flask as in Example-1. Ti to 10 ml of n-heptane
11.5 ml of Cl 4 was mixed, introduced into the flask at 0 ° C./30 minutes, and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After the reaction is completed, n
-Washed with heptane to give the catalyst component. Ti in the catalyst component
The content was 10.8 weight percent.

(3) エチレンの重合 実施例−1の重合条件において、トリエチルアルミニウ
ム100ミリグラムのかわりに、トリエチルアルミニウム1
00ミリグラムおよびジエチルアルミニウムクロライド50
ミリグラムを使用した以外は、全く同様にエチレンの重
合を行なった。161.5グラムのポリマーが得られた。MFR
=4.5(g/10分)、ポリマー嵩比重=0.43(g/cc)、ポ
リマー平均粒径=437ミクロンであった。
(3) Polymerization of ethylene Under the polymerization conditions of Example-1, triethylaluminum 1 was used instead of 100 mg of triethylaluminum.
00 mg and diethylaluminum chloride 50
Polymerization of ethylene was carried out in exactly the same manner except that milligram was used. 161.5 grams of polymer were obtained. MFR
= 4.5 (g / 10 min), polymer bulk specific gravity = 0.43 (g / cc), and polymer average particle size = 437 microns.

実施例−3 (1) 成分(A)の合成 実施例−1と同様に精製したフラスコに、同様に精製し
たn−ヘプタン40ミリリットルを導入し、次いで実施例
−1と同様にMgCl2およびTi(O−nC4H9を導入し、
さらにn−BuOH0.7ミリリットルを導入して、実施例−
1と同様に反応させた。なおその時の撹拌翼の径は6cm
であり、撹拌回転数は140r.p.mであった。反応終了後、
n−ヘプタンで洗浄し、成分(A)とした。その成分
(A)の平均粒径は、15.9ミクロンであった。
Example-3 (1) Synthesis of component (A) 40 ml of similarly purified n-heptane was introduced into a flask purified in the same manner as in Example-1, and then MgCl 2 and Ti were mixed in the same manner as in Example-1. (O-nC 4 H 9 ) 4 was introduced,
Further, 0.7 ml of n-BuOH was introduced, and
The reaction was performed in the same manner as in 1. The diameter of the stirring blade at that time was 6 cm.
And the stirring rotation speed was 140 rpm. After the reaction,
It was washed with n-heptane to obtain a component (A). The average particle size of component (A) was 15.9 microns.

なお、nf相当回転数は100r.p.mであった。The rotation speed equivalent to nf was 100 r.p.m.

(2) 触媒成分の製造 充分に精製したフラスコに前記で合成した成分(A)を
導入した。次いでn−ヘプタン10ミリリットルにSiCl
43.2ミリリットルを混合して、30℃30分でフラスコへ導
入し、50℃で2時間反応させた。次いでn−ヘプタン50
ミリリットルにTiCl48.0ミリリットルを混合して30℃30
分でフラスコへ導入し、50℃で2時間反応させた。反応
終了後、n−ヘプタンで洗浄し、触媒成分とした。触媒
成分中のTi含量は、5.82重量パーセントであった。
(2) Production of catalyst component The component (A) synthesized above was introduced into a sufficiently purified flask. Then add 10 ml of n-heptane to SiCl
4 3.2 ml was mixed and introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes and reacted at 50 ° C. for 2 hours. Then n-heptane 50
Mix 30 ml of TiCl 4 ( 8.0 ml) with 30 ml.
It was introduced into the flask in minutes and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane to obtain a catalyst component. The Ti content in the catalyst component was 5.82 weight percent.

(3) エチレンの重合 実施例−1の重合条件でトリエチルアルミニウムの使用
量を150ミリグラムにした以外は、全く同様に重合を行
なった。226グラムのポリマーが得られた。MFR=4.7(g
/10分)、ポリマー嵩比重=0.43(g/cc)、ポリマー平
均粒径=436ミクロンであった。
(3) Polymerization of ethylene Polymerization was carried out in exactly the same manner except that the amount of triethylaluminum used was 150 mg under the polymerization conditions of Example-1. 226 grams of polymer were obtained. MFR = 4.7 (g
/ 10 minutes), the bulk density of the polymer was 0.43 (g / cc), and the average particle size of the polymer was 436 microns.

実施例−4 (1) 触媒成分の製造 実施例−1と同様に成分(A)を合成した。次いでn−
ヘプタン10ミリリットルにSiCl47.1ミリリットルを混合
して30℃1時間でフラスコに導入し、50℃で2時間反応
させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄し触媒成分と
した。触媒成分中のTi含量は3.81重量パーセントであっ
た。
Example-4 (1) Production of catalyst component A component (A) was synthesized in the same manner as in Example-1. Then n-
10 ml of heptane was mixed with 7.1 ml of SiCl 4 and the mixture was introduced into the flask at 30 ° C. for 1 hour and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane to obtain a catalyst component. The Ti content in the catalyst component was 3.81 weight percent.

(2) エチレンの重合 実施例−1の重合条件において、トリエチルアルミニウ
ムのかわりにトリイソブチルアルミニウム200ミリグラ
ムを使用した以外は、全く同様にエチレンの重合を行な
った。
(2) Polymerization of ethylene Under the polymerization conditions of Example-1, ethylene was polymerized in exactly the same manner except that 200 mg of triisobutylaluminum was used instead of triethylaluminum.

82グラムのポリマーが得られた。MFR=7.1(g/10分)、
ポリマー嵩比重=0.45(g/cc)、ポリマー平均粒径=33
1ミクロンであった。
82 grams of polymer were obtained. MFR = 7.1 (g / 10 minutes),
Polymer bulk specific gravity = 0.45 (g / cc), polymer average particle size = 33
It was 1 micron.

実施例−5 実施例−2で合成した触媒成分を使用して、プロピレン
の重合を行なった。
Example-5 Polymerization of propylene was carried out using the catalyst component synthesized in Example-2.

撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したn−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチル
アルミニウム125ミリグラム、ジフェニルジメトキシシ
ラン53.6ミリグラムおよび実施例−2で合成した触媒成
分を15ミリグラム導入した。次いで、H2を40ミリリット
ル導入し、昇温昇圧し、重合圧力=5kg/cm2G、重合温度
=75℃、重合時間=2時間の条件で重合を行なった。重
合終了後、得られたポリマースラリーを過により分離
し、ポリマーを乾燥した。
A fully dehydrated and deoxygenated n-heptane (500 ml), triethylaluminum (125 mg), diphenyldimethoxysilane (53.6 mg) and Example-2 were synthesized in a stainless steel autoclave having an internal volume of 1.5 liter equipped with a stirring and temperature control device. 15 mg of catalyst component was introduced. Then, 40 ml of H 2 was introduced, the temperature was raised and the polymerization was carried out under the conditions of polymerization pressure = 5 kg / cm 2 G, polymerization temperature = 75 ° C. and polymerization time = 2 hours. After the polymerization was completed, the obtained polymer slurry was separated by filtration and the polymer was dried.

96グラムのポリマーが得られた。一方、過液から5.9
グラムのポリマーが得られた。沸騰へプタン押出試験よ
り、全製品I.Iは、86.3重量パーセント、MFR=11.5(g/
10分)、ポリマー嵩比重=0.45(g/cc)、ポリマー平均
粒径=336ミクロンであった。
96 grams of polymer were obtained. On the other hand, 5.9
Grams of polymer were obtained. From the boiling heptane extrusion test, the total product II was 86.3 weight percent, MFR = 11.5 (g /
10 minutes), polymer bulk specific gravity = 0.45 (g / cc), and polymer average particle size = 336 microns.

実施例−6 特開昭57−73011公報記載の実施例−1に開示されてい
る気相重合用装置を使用し、装置内に充分に精製したポ
リエチレン粉末を装入し、続いてトリエチルアルミニウ
ム100ミリグラム、実施例−1で合成した触媒成分を10
ミリグラムそれぞれ導入した。次いでH2を1.2kg/cm2
入し、85℃にてエチレンの導入を開始し、全圧9kg/c
m2、85℃で2.5時間重合を行なった。151グラムのポリマ
ーが得られた。MFR=1.8(g/10分)、ポリマー平均粒径
=368ミクロンであった。
Example-6 Using the apparatus for gas phase polymerization disclosed in Example-1 described in JP-A-57-73011, a sufficiently purified polyethylene powder was charged into the apparatus, and then triethylaluminum 100 was added. Milligram, 10 parts of the catalyst component synthesized in Example-1
Each milligram was introduced. Next, 1.2 kg / cm 2 of H 2 was introduced, and the introduction of ethylene was started at 85 ° C, and the total pressure was 9 kg / c.
Polymerization was performed at m 2 and 85 ° C. for 2.5 hours. 151 grams of polymer were obtained. MFR = 1.8 (g / 10 min), average particle size of polymer = 368 micron.

比較例−1 触媒成分の製造 実施例−1の触媒成分の製造において、メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン接触時の撹拌回転数を300r.p.mに
した以外は、全く同様に製造を行なった。反応終了後、
生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄し、一部分をと
り出し、平均粒径を測定したところ、8.6ミクロンであ
った。なお、nfは97r.p.mであった。
Comparative Example-1 Production of Catalyst Component In the production of the catalyst component of Example-1, the production was carried out in exactly the same manner except that the stirring rotation speed at the time of contact with methylhydrogenpolysiloxane was 300 rpm. After the reaction,
The produced solid component was washed with n-heptane, a part thereof was taken out, and the average particle size was measured and found to be 8.6 microns. The nf was 97r.pm.

エチレンの重合 実施例−1と全く同様の条件でエチレンの重合を行なっ
た。78グラムのポリマーが得られた。MFR=4.1(g/10
分)、ポリマー嵩比重=0.47(g/cc)、ポリマー平均粒
径=179ミクロンであった。
Polymerization of ethylene Polymerization of ethylene was carried out under the same conditions as in Example-1. 78 grams of polymer were obtained. MFR = 4.1 (g / 10
Min), polymer bulk specific gravity = 0.47 (g / cc), and polymer average particle size = 179 microns.

実施例−7 (1) 成分(A)の製造 実施例−1の成分(A)の製造において、MgCl2とTi
(O−nC4H9の反応を実施例−1と同様に行なっ
た。反応終了後、10℃に温度を下げ、撹拌回転数120r.
p.mでSiCl40.2モルを1時間かけて導入し、30℃で3時
間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄
した。平均粒径=14.6ミクロンであった。Ti含有量は、
3.52重量パーセントであった。なおnf(相当回転数)
は、98r.p.mであった。
Example-7 (1) Production of component (A) In the production of component (A) of Example-1, MgCl 2 and Ti
It was carried out in the same manner as (O-nC 4 H 9) reaction in Example 1 of 4. After the reaction was completed, the temperature was lowered to 10 ° C and the stirring speed was 120r.
0.2 mol of SiCl 4 was introduced over 1 hour at pm and reacted at 30 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, it was thoroughly washed with n-heptane. The average particle size was 14.6 microns. Ti content is
It was 3.52 weight percent. Nf (equivalent rotation speed)
Was 98r.pm.

(2) エチレンの重合 実施例−1と全く同様の条件で重合を行なった。なお成
分(A)をそのまま触媒成分として使用した。81グラム
のポリマーが得られ、MFR=5.6(g/10分)、ポリマー嵩
比重=0.40(g/cc)、ポリマー平均粒径=358ミクロン
であった。
(2) Polymerization of ethylene Polymerization was carried out under the same conditions as in Example-1. The component (A) was used as it was as a catalyst component. Eighty-one grams of polymer were obtained, MFR = 5.6 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.40 (g / cc), polymer average particle size = 358 microns.

実施例−8 エチレン−ブテン−1共重合 実施例−1の重合において、エチレンのかわりにブテン
−1を10体積パーセント含有するエチレン−ブテン−1
混合ガスを使用し、重合温度を75℃にした以外は、全く
同様に重合を行なった。101グラムのポリマーが得ら
れ、MFR=6.2(g/10分)、ポリマー嵩比重=0.43(g/c
c)、ポリマー平均粒径=401ミクロン、ポリマー密度=
0.921(g/cm3)であった。
Example-8 Ethylene-Butene-1 Copolymerization In the polymerization of Example-1, ethylene-butene-1 containing 10% by volume of butene-1 instead of ethylene.
Polymerization was performed in exactly the same manner except that the mixed gas was used and the polymerization temperature was 75 ° C. 101 grams of polymer were obtained, MFR = 6.2 (g / 10 min), polymer bulk specific gravity = 0.43 (g / c
c), polymer average particle size = 401 microns, polymer density =
It was 0.921 (g / cm 3 ).

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
FIG. 1 is intended to help the understanding of the technical content of the present invention regarding the Ziegler catalyst.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】下記の成分(A)〜成分(B)の接触生成
物であることを特徴とする、オレフィン重合用触媒成
分。 成分(A) ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
および(または)その重合体との接触生成物溶液に、 (ここで、R1は炭素数1〜10の炭化水素残基である) で示されるポリマーケイ素化合物およびSiX4(ここで、
Xはハロゲンである)から選ばれる析出剤化合物を接触
させて固体組成物を析出させる際に、該溶液を浮遊限界
撹拌強度(nf)以上2nf以下の撹拌強度で撹拌しながら
該接触を行なって得た固体組成物。 成分(B) TiX4及びSiX4(ここで、Xはハロゲンである)から選ば
れるハロゲン化合物。
1. A catalyst component for olefin polymerization, which is a contact product of the following components (A) to (B). To the solution of the contact product of component (A) magnesium dihalide with titanium tetraalkoxide and / or its polymer, (Wherein R 1 is a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms) and SiX 4 (wherein
X is a halogen), when the solid composition is precipitated by contacting with a precipitating compound selected from the following, the solution is agitated while stirring the solution at a stirring strength of not less than the floating limit stirring strength (nf) and not more than 2nf. The solid composition obtained. Component (B) A halogen compound selected from TiX 4 and SiX 4 (where X is a halogen).
JP12694585A 1985-06-11 1985-06-11 Olefin polymerization catalyst component Expired - Lifetime JPH0725815B2 (en)

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