JPH072782B2 - Olefin polymerization catalyst component - Google Patents
Olefin polymerization catalyst componentInfo
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- JPH072782B2 JPH072782B2 JP60054840A JP5484085A JPH072782B2 JP H072782 B2 JPH072782 B2 JP H072782B2 JP 60054840 A JP60054840 A JP 60054840A JP 5484085 A JP5484085 A JP 5484085A JP H072782 B2 JPH072782 B2 JP H072782B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供するチーグラー型触媒遷移金属ないし固体成分に関
するものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a Ziegler-type catalytic transition metal or solid component which provides a polymer having high activity and good polymer properties.
従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシウムを有機
アルミニウムの錯体等をチタン化合物等遷移金属化合物
の担体として使用すると高活性触媒になることが知られ
ていて、多くの発明が提案されている。Conventionally, when a magnesium compound such as magnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkyl magnesium, alkyl magnesium halide, magnesium alkoxide, or dialkyl magnesium is used as a carrier for a transition metal compound such as a titanium compound, it becomes a highly active catalyst. It is known that many inventions have been proposed.
これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体のポリマー性状は充分でなく、改良が望まれ
る状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合および気
相重合等においてはきわめて重要である。ポリマー性状
が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽から
のポリマー抜き出し不良等が生じ易い。また、重合槽内
のポリマー濃度はポリマー性状と密接な関係にあって、
ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリマー濃度は高
くできない。ポリマー濃度が高くできないということ
は、工業生産上きわめて不利なことである。In these prior arts, the catalytic activity is high to some extent, but the polymer properties of the polymer produced are not sufficient, and improvement is desired. Polymer properties are extremely important in slurry polymerization, gas phase polymerization and the like. Poor polymer properties tend to cause polymer adhesion in the polymerization tank, poor extraction of the polymer from the polymerization tank, and the like. Also, the polymer concentration in the polymerization tank is closely related to the polymer properties,
If the polymer properties are not good, the polymer concentration in the polymerization tank cannot be increased. The fact that the polymer concentration cannot be increased is a great disadvantage in industrial production.
また、従来の多くの触媒成分の製造では、遷移金属成分
の使用量が多くて、いわゆる「遷移金属成分の原単位」
が悪い。これは、触媒を製造する上できわめて不都合な
ことである。すなわち、触媒成分として含有されなかっ
た多くの遷移金属成分は触媒成分から除去する必要があ
り、そのために多くの溶剤等が必要となって、触媒の製
造コストの上昇につながる。また、不要となった遷移金
属成分は分解処理する必要があるが、分解処理のときは
多くの場合にハロゲンガス、ハロゲン化水素等の発生が
あって、環境衛生上もきわめて悪い。したがって、遷移
金属成分の原単位をよくすることが望まれている。In addition, in the production of many conventional catalyst components, a large amount of transition metal component is used, and so-called “transition metal component basic unit” is used.
Is bad. This is a great disadvantage in producing the catalyst. That is, many transition metal components that are not contained as catalyst components need to be removed from the catalyst components, which necessitates many solvents and the like, leading to an increase in the production cost of the catalyst. Further, it is necessary to decompose unnecessary transition metal components, but halogen gas, hydrogen halide, etc. are often generated during the decomposition treatment, which is extremely bad in terms of environmental hygiene. Therefore, it is desired to improve the basic unit of the transition metal component.
先行技術 特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウムハライ
ド等にチタンテトラアルコキシドを反応させ、さらに有
機アルミニウムハライドを反応させる方法が提案されて
いる。特開昭54−16393号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反応させ、
さらにハロゲン含有化合物と還元性化合物とを反応させ
る方法が提案されている。これらの方法により製造され
た触媒を用いてエチレンなどのオレフィンを重合する場
合には、触媒活性はある程度の値を示すけれども、生成
するポリマーの性状はよくないようである。BACKGROUND ART According to Japanese Patent Publication No. 51-37195, a method is proposed in which a magnesium halide or the like is reacted with titanium tetraalkoxide, and further an organoaluminum halide is reacted. According to JP-A-54-16393, magnesium tetrahalide is reacted with magnesium halide or the like,
Further, a method of reacting a halogen-containing compound with a reducing compound has been proposed. When olefins such as ethylene are polymerized using the catalysts produced by these methods, the catalytic activity shows a certain value, but the properties of the produced polymer do not seem to be good.
ところで、オレフィン立体規則性重合用触媒としてチー
グラー型触媒は周知のものであり、その活性や立体規則
性をさらに改良するために種々の方法が提案されている
ことも周知である。Incidentally, a Ziegler type catalyst is well known as a catalyst for olefin stereoregular polymerization, and it is also well known that various methods have been proposed in order to further improve its activity and stereoregularity.
これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものである(特公昭39−
12105号、特公昭47−41676号、および特公昭47−46269
号各公報)。しかし、これらの方法により製造した触媒
を用いてプロピレンなどのオレフィンの重合を行なう場
合には、活性は非常に高い値を示すけれども生成重合体
の立体規則性が著しく低下して、オレフィン立体規則性
重合触媒として実用価値が大きく失なわれることも知ら
れている。Among these various improving methods, a method having a particularly remarkable improving effect on the activity is to introduce a magnesium compound into a solid component (Japanese Patent Publication No.
No. 12105, Japanese Patent Publication No. 47-41676, and Japanese Patent Publication No. 47-46269
No. However, when olefins such as propylene are polymerized using the catalysts produced by these methods, the activity shows a very high value, but the stereoregularity of the produced polymer is remarkably lowered, and the olefin stereoregularity is decreased. It is also known that practical value as a polymerization catalyst is greatly lost.
そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている(特開昭
47−9842号、同50−126590号、同51−57789号公報な
ど)。Therefore, in the olefin polymerization using a Ziegler type catalyst containing a magnesium compound, various methods for improving the stereoregularity of the produced polymer have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. S60-18753).
47-9842, 50-126590, 51-57789, etc.).
これらの方法は、共通して、チタン化合物およびマグネ
シウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにエ
ステルやアミンなどの電子供与体を含有させることを特
色とするものである。These methods are commonly characterized in that a solid catalyst component containing a titanium compound and a magnesium halogen compound further contains an electron donor such as an ester or an amine.
一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加
物としてケイ素化合物、アルコールなどを添加する方法
(特開昭50−108385号、同52−100596号、同52−104593
号各公報など)も知られている。On the other hand, a method of adding a silicon compound, alcohol or the like as a third additive to the solid catalyst component in addition to the electron donor (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 50-108385, 52-100596 and 52-104593).
No. gazettes) are also known.
このような方法により、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱触工
程および非晶性ポリマーの抽出工程を省きうる程には到
っていない。また、生成するポリマーの性状も充分でな
い。Although such a method significantly improves the stereoregularity of the active polymer and the produced polymer, the decatalysis step of the produced polymer and the extraction step of the amorphous polymer have not yet been eliminated. Also, the properties of the polymer produced are not sufficient.
発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様で作った担持遷移金属触媒成分によってこの目的
を達成しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The purpose of the present invention is to provide a solution to the above points, and to achieve this object by a supported transition metal catalyst component prepared in a specific embodiment.
従って、本発明によるオレフイン重合用触媒成分は、下
記の成分(A1)、成分(A2)および成分(A3)の接触生
成物であること、を特徴とするものである。Therefore, the catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is characterized by being a contact product of the following component (A 1 ), component (A 2 ) and component (A 3 ).
成分(A1) ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
および(または)その重合体との接触生成物にハロゲン
化チタンを接触させて得られる固体組成物。Component (A 1 ) A solid composition obtained by contacting a titanium halide with a contact product of a magnesium dihalide with titanium tetraalkoxide and / or a polymer thereof.
成分(A2) オルソ−C6H4(COCl)2 成分(A3) 下記の成分(a)および成分(b)の少なくとも一種。Component (A 2 ) Ortho-C 6 H 4 (COCl) 2 Component (A 3 ) At least one of the following components (a) and (b).
(a)一般式 TiX4(但しXはハロゲン)で表わされる
化合物、 (b)一般式 SiX4(但しXはハロゲン)で表わされる
化合物。(A) A compound represented by the general formula TiX 4 (where X is a halogen), and (b) a compound represented by the general formula SiX 4 (where X is a halogen).
効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性でしかもポリマー性状のすぐれた重合体が得られる。
たとえば、ポリマー性状のひとつの尺度でポリマー嵩比
重について考えると、0.40(g/cc)以上は可能であっ
て、0.45(g/cc)以上にすることも可能である。Effects When the solid catalyst component according to the present invention is used as a transition metal component of a Ziegler catalyst to polymerize an olefin, a polymer having high activity and excellent polymer properties can be obtained.
For example, considering the polymer bulk specific gravity as one measure of polymer properties, 0.40 (g / cc) or more is possible, and 0.45 (g / cc) or more is also possible.
発明の具体的説明 触媒成分 本発明触媒成分は、下記の成分(A1)、成分(A2)およ
び成分(A3)の接触生成物である。成分(A1) (1)組成 成分(A1)は、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテト
ラアルコキシドおよび(または)その重合体との接触生
成物に、ハロゲン化チタンを接触させてなるものであ
る。現状ではその内容は充分に解析されていないが、こ
の成分(A1)はチタン、マグネシウム、ハロゲンを含有
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Catalyst Component The catalyst component of the present invention is a contact product of the following component (A 1 ), component (A 2 ) and component (A 3 ). Ingredient (A 1 ) (1) Composition Ingredient (A 1 ) is obtained by contacting a titanium halide with a contact product of magnesium dihalide with titanium tetraalkoxide and / or its polymer. At present, its content has not been sufficiently analyzed, but this component (A 1 ) contains titanium, magnesium and halogen.
(2)製造 成分(A1)は、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテト
ラアルコキシドおよび(または)その重合体とを接触さ
せ、次いでハロゲン化チタンを接触させることによって
製造される。(2) Production Component (A 1 ) is produced by contacting magnesium dihalide with titanium tetraalkoxide and / or a polymer thereof, and then contacting titanium halide.
(イ)ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2、MgCl2、Mgr2、等がある。(A) Magnesium dihalide For example, there are MgF 2 , MgCl 2 , Mgr 2 , and the like.
(ロ)チタンテトラアルコキシドおよびその重合体 チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、 Ti(OC2H5)4、 Ti(O−iC3H7)4、 Ti(O−nC4H9)4、 Ti(O−nC3H7)4、 Ti(O−iC4H9)4、 Ti〔OCH2CH(CH3)2〕4、 Ti〔OC(CH3)3〕4、 Ti(O−nC5H11)4、 Ti(O−nC6H13)4、 Ti(O−nC7H15)4、 Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4、 等がある。これらの中で好ましいのは、 Ti(OC2H5)4および Ti(O−nC4H9)4、である。(B) Titanium tetraalkoxide and its polymer As titanium tetraalkoxide, for example, Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (O-iC 3 H 7 ) 4 , Ti (O-nC 4 H 9 ) 4 , Ti. (O-nC 3 H 7) 4, Ti (O-iC 4 H 9) 4, Ti [OCH 2 CH (CH 3) 2] 4, Ti [OC (CH 3) 3] 4, Ti (O-nC 5 H 11) 4, Ti ( O-nC 6 H 13) 4, Ti (O-nC 7 H 15) 4, Ti [OCH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ] 4, and the like. Among these, Ti (OC 2 H 5 ) 4 and Ti (O-nC 4 H 9 ) 4 are preferable.
チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表
わされるものである。The polymer of titanium tetraalkoxide is represented by the following formula.
ここで、R2〜R5は同一または異なる炭化水素残基、好ま
しくは炭素数1〜10の脂肪族または芳香族炭化水素、特
にに炭素数2〜6の脂肪族炭化水素、である。nは2以
上の数、特に20までの数、を示す。nの値は、このポリ
チタン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液状で
他成分との接触工に程供しうるように選ぶことが望まし
い。取扱い上適当なnは、2〜14、好ましくは2〜10程
度である。このようなポリチタン酸エステルの具体例を
あげれば、ノルマルブチルポリチタネート(n=2〜1
0)、ヘキシルポリチタネート(n=2〜10)、ノルマ
ルオクチルポリチタネート(n=2〜10)、等がある。
これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが好適で
ある。 Here, R 2 to R 5 are the same or different hydrocarbon residues, preferably an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and particularly an aliphatic hydrocarbon having 2 to 6 carbon atoms. n represents a number of 2 or more, particularly a number of up to 20. It is desirable that the value of n be selected so that the polytitanate ester itself or in the form of a liquid solution can be used for contacting with other components. Appropriately n for handling is 2 to 14, preferably about 2 to 10. Specific examples of such polytitanate include normal butyl polytitanate (n = 2-1
0), hexyl polytitanate (n = 2 to 10), normal octyl polytitanate (n = 2 to 10), and the like.
Of these, normal butyl polytitanate is preferred.
(ハ)ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンは、液状のものであることが望まし
い。従って、これはテトラハロゲン化チタンであること
が望ましい。(C) Titanium halide Titanium halide is preferably liquid. Therefore, it is preferably a titanium tetrahalide.
本発明で使用するのに好ましいハロゲン化チタンはたと
えばTiCl4、TiBr4、TiI4、等である。Preferred titanium halides for use in the present invention are, for example, TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , etc.
(ニ)各成分の接触 (i)最比 各成分使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意の
ものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。(D) Contact of each component (i) Maximum ratio The amount of each component used may be arbitrary as long as the effects of the present invention can be recognized, but in general, the following range is preferable.
チタンテトラアルコキシドおよび(または)その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で0.1〜10の範囲内がよく、好ましくは1〜4の範囲内
であり、さらに好ましくは2〜3の範囲内である。The amount of titanium tetraalkoxide and / or its polymer used is preferably in the range of 0.1 to 10 in terms of molar ratio to magnesium dihalide, preferably in the range of 1 to 4, and more preferably in the range of 2 to 3. Within the range of.
ハロゲン化チタンの使用量は、チタンテトラアルコキシ
ドおよび(または)その重合体に対してモル比で0.1〜5
0の範囲内がよく、好ましくは1〜10の範囲内である。The titanium halide is used in a molar ratio of 0.1 to 5 with respect to titanium tetraalkoxide and / or its polymer.
The range of 0 is preferable, and the range of 1 to 10 is preferable.
(ii) 接触方法 第一工程としてのジハロゲン化マグネシウムにチタンテ
トラアルコキシドおよび(または)その重合体の接触
は、ジハロゲン化マグネシウムが溶解するように実施す
ることが好ましい。そして、第二工程としてのハロゲン
化チタンとの接触は、この溶液にハロゲン化チタンを添
加して固体組成物が析出するように実施することが好ま
しい。(Ii) Contact method The contact of the titanium tetraalkoxide and / or its polymer with the magnesium dihalide in the first step is preferably carried out so that the magnesium dihalide is dissolved. Then, the contact with titanium halide in the second step is preferably carried out so that titanium halide is added to this solution so that the solid composition is precipitated.
各工程とも、−100℃〜200℃の範囲の温度で10分〜20時
間程度の時間で実施することが好ましい。十分な接触が
確保できるように、攪拌を行なうことが好ましい。接触
は、分散媒の存在に行なうことができ、また好ましいも
のでもある。適当な分散媒は、成分(A1)〜(A3)の接
触の際に使用すべきものとして例示したものの中から選
ぶことができる。It is preferable that each step is performed at a temperature in the range of −100 ° C. to 200 ° C. for about 10 minutes to 20 hours. It is preferable to perform stirring so that sufficient contact can be secured. Contact can be in the presence of a dispersion medium and is also preferred. A suitable dispersion medium can be selected from those exemplified as those to be used in the contact of the components (A 1 ) to (A 3 ).
上記のようにして調製した成分(A1)は、分散媒として
上記したような溶媒で洗滌して、未反応液体成分を除去
することがふつうである。The component (A 1 ) prepared as described above is usually washed with a solvent as described above as a dispersion medium to remove the unreacted liquid component.
成分(A2) 成分(A2)は、オルソ−C6H4(COCl)2である。Component (A 2) Component (A 2) is a ortho -C 6 H 4 (COCl) 2 .
成分(A3) 成分(A3)は、下記の成分(a)および成分(b)の少
なくとも一種である。Component (A 3 ) Component (A 3 ) is at least one of the following components (a) and (b).
成分(a)は、一般式TiX4(但しXはハロゲン)で表わ
される化合物である。具体例としては、TiCl4、TiBr4、
などがある。The component (a) is a compound represented by the general formula TiX 4 (where X is a halogen). As a specific example, TiCl 4 , TiBr 4 ,
and so on.
成分(b)は、一般式SiX4(但しXはハロゲン)で表わ
される化合物である。具体例としては、SiCl4、SiBr4、
などがある。The component (b) is a compound represented by the general formula SiX 4 (where X is a halogen). Specific examples include SiCl 4 , SiBr 4 ,
and so on.
触媒成分の合成 本発明触媒成分は、成分(A1)〜(A3)を接触させるこ
とによって合成される。Synthesis of Catalyst Component The catalyst component of the present invention is synthesized by bringing the components (A 1 ) to (A 3 ) into contact with each other.
1)量比 各成分の使用は本発明の効果が認められるかぎり任意の
ものであるが、一般的には次の範囲内が好ましい。1) Quantity ratio The use of each component is arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but generally, the following range is preferable.
成分(A2)の使用量は、成分(A1)を構成するジハロゲ
ン化マグネシウムに対してモル比で1×10-3〜10の範囲
内がよく、好ましくは1×10-2〜1の範囲内である。The amount of the component (A 2 ) used is preferably in the range of 1 × 10 −3 to 10 with respect to the magnesium dihalide constituting the component (A 1 ), preferably 1 × 10 −2 to 1. It is within the range.
成分(A3)の使用量は、上記ジハロゲン化マグネシウム
に対してモル比で1×10-2〜100の範囲内がよく、好ま
しくは0.1〜10の範囲内である。The amount of component (A 3 ) used is preferably in the range of 1 × 10 −2 to 100, and more preferably in the range of 0.1 to 10, in molar ratio with respect to the magnesium dihalide.
2)接触方法 各成分の接触は、前述の成分(A1)に、成分(A2)およ
び成分(A3)を一時にあるいは成分間または成分内で段
階的に(各段間で洗滌を行なってもよい)接触させると
う方式で行なうことが好ましい。2) Contact method Each component is contacted with the above-mentioned component (A 1 ) at a time, or with the component (A 2 ) and the component (A 3 ) at a time or stepwise within the component (with washing between each stage). It may be carried out) It is preferable to carry out the contacting method.
接触は、一般に、−100℃〜200℃の温度範囲内で行なえ
ばよい。The contact may be generally performed within a temperature range of -100 ° C to 200 ° C.
接触時間は、通常10分から20時間程度である。The contact time is usually about 10 minutes to 20 hours.
固体成分(A1)と成分(A2)〜(A3)との接触は攪拌下
に行なうことが好ましく、またボールミル、振動ミル、
等による機械的な粉砕によって接触させることもでき
る。接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものでありうる。The solid component (A 1 ) and the components (A 2 ) to (A 3 ) are preferably contacted with stirring, and a ball mill, a vibration mill,
It is also possible to bring them into contact with each other by mechanically pulverizing them. The order of contact is as long as the effect of the present invention is recognized.
It can be arbitrary.
固体成分(A1)と成分(A2)〜成分(A3)との接触は、
分散媒の存在下に行なうこともできる。そのときの分散
媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキ
ルシロキサン等があげられる。具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、塩化n−ブ
チル、1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベ
ンゼン、ジメチルポリシロキサン、メチル−フエニルポ
リシロキサン、等がある。The contact between the solid component (A 1 ) and the component (A 2 ) to the component (A 3 ) is
It can also be carried out in the presence of a dispersion medium. Examples of the dispersion medium at that time include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dialkylsiloxanes and the like. Specific examples include hexane, heptane, toluene, cyclohexane, n-butyl chloride, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dimethylpolysiloxane, and methyl-phenylpolysiloxane.
上記のようにして得られた本発明触媒成分は、分散媒と
して上記したような溶媒で洗滌して、未反応液体成分を
除去することがふつうである。The catalyst component of the present invention obtained as described above is usually washed with a solvent as described above as a dispersion medium to remove the unreacted liquid component.
オレフインの重合 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフインの重合に使用することができる。共
触媒として知られている周期率表第I〜IV族の金属の有
機金属化合物は、いずれも使用することができる。Olefin Polymerization Catalyst Formation The catalyst components of the present invention can be used in the polymerization of olefins in combination with a cocatalyst organometallic compound. Any of the organometallic compounds of metals of Groups I to IV of the Periodic Table known as cocatalysts can be used.
共触媒としては、特に、有機アルミニウム化合物が好ま
しい。有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般
式▲R6 3-n▼AlXnまたは、▲R7 3-m▼Al(OR8)m(こ
こでR6、R7、R8は同一または異なってもよい炭素数1〜
20程度の炭化水素残基または水素、Xはハロゲン、nお
よびmはそれぞれ0n<2、0m1の数であ
る。)で表わされるものがあるが、具体例には、下記の
ものがある。(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム、
(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
等のアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルア
ルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、
(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、等。As the cocatalyst, an organoaluminum compound is particularly preferable. Specific examples of the organic aluminum compound include the general formula ▲ R 6 3-n ▼ AlX n or ▲ R 7 3-m ▼ Al (OR 8 ) m (wherein R 6 , R 7 and R 8 are the same or different. 1 to 1 carbon atoms
About 20 hydrocarbon residues or hydrogen, X is a halogen, and n and m are numbers 0n <2 and 0m1, respectively. ), The following are specific examples. (A) Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, etc.,
(B) Diethyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride,
Alkyl aluminum halides such as (c) Diethyl aluminum halides, dialkyl aluminum hydrides such as diisobutyl aluminum hydride,
(D) Alkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum butoxide, diethyl aluminum phenoxide, and the like.
これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば ▲R9 3-a▼Al(OR10)a(1a3、R9およびR
10は、同一または異なってもよい炭素数1〜20程度の炭
化水素残基である。)で表わされるアルキルアルミニウ
ムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド
との併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニ
ウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドと
の併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムエトキシドとジエチルアルミニウムクロライドとの併
用があげられる。In addition to these organoaluminum compounds (a) to (c), other organometallic compounds such as ▲ R 9 3-a ▼ Al (OR 10 ) a (1a3, R 9 and R
10 is a hydrocarbon residue having about 1 to 20 carbon atoms which may be the same or different. It is also possible to use an alkylaluminum alkoxide represented by the formula (1). For example, combination of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combination of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combination of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum chloride. It can be used in combination with.
これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、
本発明の固体触媒成分に対して重量比で0.5〜1000の範
囲内が好ましい。The amount of these organometallic compounds used is not particularly limited,
The weight ratio with respect to the solid catalyst component of the present invention is preferably within the range of 0.5 to 1000.
炭素数3以上のオレフイン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの電子供与化合物を添加共存させることが効果的
である。このような目的で使用される電子共与性化合物
の量は、有機アルミニウム化合物1モルに対して0.001
〜2モル、好ましくは0.01〜1モル、である。この目的
で使用する電子共与性化合物の具体例は、たとえば、特
開昭55−127408号、特開昭56−139511号、特開昭57−63
310号各公報に開示されている。In order to improve the stereoregularity of the olefin polymer having 3 or more carbon atoms, it is effective to add and coexist an electron donating compound such as an ether, an ester, an amine or a silane compound during the polymerization. The amount of the electron donating compound used for such a purpose is 0.001 per mol of the organoaluminum compound.
˜2 mol, preferably 0.01 to 1 mol. Specific examples of the electron donating compound used for this purpose include, for example, JP-A-55-127408, JP-A-56-139511, and JP-A-57-63.
No. 310 is disclosed.
オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式R−CH
=CH2(ここでRは水素原子、または炭素数1〜10の炭
化水素残基であり、分枝基を有してもよい)、で表わさ
れるものである。具体的には、エチレン、プロピレン、
ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチル
ペンテン−1などのオレフイン類がある。好ましいの
は、エチレンおよびプロピレンである。これらの重合の
場合に、エチレンに対して50重量パーセント、好ましく
は20重量パーセント、までの上記オレフインとの共重合
を行なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセ
ントまでの上記オレフィン、特エチレンとの共重合を行
なうことができる。その他の共重合性モノマー(たとえ
ば酢酸ビニル、ジオレフィン)との共重合を行なうこと
もできる。Olefin The olefin polymerized by the catalyst system of the present invention has the general formula R-CH
CH 2 (wherein R is a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms and may have a branching group). Specifically, ethylene, propylene,
There are olefins such as butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1. Preferred are ethylene and propylene. In the case of these polymerizations, it is possible to carry out up to 50% by weight, preferably 20% by weight, of said olefin copolymerization with ethylene, up to 30% by weight of said olefin, especially ethylene. Can be copolymerized. Copolymerization with other copolymerizable monomers (for example, vinyl acetate, diolefin) can also be performed.
重 合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また連続重合、回分式重合、または予備重合を行な
う方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度
は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃であり、
そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いるこ
とができる。Copolymerization The catalyst system of the present invention is not only applied to ordinary slurry polymerization, but is also applied to liquid phase solventless polymerization, solution polymerization, or gas phase polymerization method substantially without using a solvent. . Further, it is also applicable to a system in which continuous polymerization, batch polymerization or preliminary polymerization is carried out. As a polymerization solvent in the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, or toluene is used alone or as a mixture. The polymerization temperature is from room temperature to about 200 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C,
Hydrogen can be supplementarily used as a molecular weight regulator at that time.
実験例 実施例−1 (1)成分(A1)の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl20.1
モル、 Ti(O−nC4H9)4を0.2モル導入して、95℃にて2時間
反応させた。反応終了後、10℃に温度を下げ、TiCl40.6
モルを1時間かけて導入して、50℃で2時間反応させ
た。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄し、その一部分を
とり出してTi含量を測定したところ、11.2重量パーセン
トであった。Experimental Example Example-1 (1) Synthesis of component (A 1 ) n was dehydrated and deoxygenated in a flask that had been sufficiently replaced with nitrogen.
Introducing 100 ml of heptane, then MgCl 2 0.1
Mol, Ti (O-nC 4 H 9) 4 and then 0.2 mol introduced and reacted for 2 hours at 95 ° C.. After the reaction was completed, the temperature was lowered to 10 ° C and TiCl 4 0.6
Moles were introduced over 1 hour and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction product was washed with n-heptane, and a part thereof was taken out to measure the Ti content, which was 11.2% by weight.
(2)触媒成分の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
−ヘプタンを100ミリリットル導入し、上記で合成した
成分(A1)をMg原子換算で0.03モル導入した。次いで、
n−ヘプタン25ミリリットルにオルソ−C6H4(COCl)
20.004モルを混合して、70℃で30分間で導入して、90℃
で1時間反応させた。反応終了後、精製したn−ヘプタ
ンで洗浄した。次いで、TiCl425ミリリットルを導入し
て、100℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプ
タンで洗浄して、触媒成分とした。この触媒成分のTi含
有量を測定したところ、3.25重量パーセントであった。(2) Synthesis of catalyst component n was dehydrated and deoxygenated in a flask in which nitrogen was sufficiently replaced.
-Introduced 100 ml of heptane, and introduced 0.03 mol of the component (A 1 ) synthesized above in terms of Mg atom. Then
Ortho-C 6 H 4 (COCl) in 25 ml of n-heptane
2 0.004 moles are mixed and introduced at 70 ° C for 30 minutes, 90 ° C
And reacted for 1 hour. After completion of the reaction, it was washed with purified n-heptane. Then, 25 ml of TiCl 4 was introduced and reacted at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane to obtain a catalyst component. The Ti content of this catalyst component was measured and found to be 3.25 weight percent.
(3)プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したn−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチル
アルミニウム125ミリグラム、ジフェニルジメトキシシ
ラン26.8ミリグラム、および上記で合成した触媒成分を
15ミリグラム導入した。次いで、H2を60ミリリットル導
入し、昇温昇圧して、重合圧力=5kg/cmG、重合温度=7
5℃、重合時間=2時間の条件で重合を行なった。重合
終了後、得られたポリマースラリーを過により分離
し、ポリマーを乾燥した。(3) Polymerization of Propylene In a stainless steel autoclave having an internal volume of 1.5 liter equipped with a stirring and temperature control device, 500 ml of sufficiently dehydrated and deoxidized n-heptane, 125 mg of triethylaluminum, 26.8 mg of diphenyldimethoxysilane, and The catalyst component synthesized above
Introduced 15 mg. Next, 60 ml of H 2 was introduced, the temperature was raised and the pressure was increased, and the polymerization pressure was 5 kg / cmG and the polymerization temperature was 7
Polymerization was carried out under the conditions of 5 ° C. and polymerization time = 2 hours. After the polymerization was completed, the obtained polymer slurry was separated by filtration and the polymer was dried.
101.2グラムのポリマーが得られた。一方、過液から
0.96グラムのポリマーが得られた。沸騰へプタン抽出試
験より、全製品I.I(以下T−I.Iと略す)は、97.4重量
パーセントであった。MFR=6.4(g/10分)、ポリマー嵩
比重=0.422(g/cc)であった。101.2 grams of polymer were obtained. On the other hand, from excess fluid
0.96 grams of polymer were obtained. From the boiling heptane extraction test, the total product II (hereinafter abbreviated as T-II) was 97.4% by weight. The MFR was 6.4 (g / 10 minutes) and the bulk density of the polymer was 0.422 (g / cc).
実施例−2 (1)触媒成分の合成 実施例−1と同様に合成した成分(A1)をMg原子換算で
0.03モル導入した。次いで、n−ヘプタン25ミリリット
ルにオルソC6H4(COCl)20.003モルを混合して、90℃で
30分間で導入して、90℃で1時間反応させた。反応終了
後、n−ヘプタンで洗浄した。次いで、SiCl48.6ミリリ
ットルを導入して、80℃で3時間反応させた。反応終了
後、n−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。Ti含有
量は、2.21重量パーセントであった。In Example 2 (1) Synthesis Example -1 similarly synthesized component of the catalyst component (A 1) Mg atom in terms
0.03 mol was introduced. Then, 25 ml of n-heptane was mixed with 0.003 mol of ortho C 6 H 4 (COCl) 2 and the mixture was mixed at 90 ° C.
It was introduced in 30 minutes and reacted at 90 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane. Then, 8.6 ml of SiCl 4 was introduced and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane to obtain a catalyst component. The Ti content was 2.21 weight percent.
(2)プロピレンの重合 実施例−1と全く同様の条件で重合を行なった。88.9グ
ラムのポリマーが得られた。T−I.I=95.6重量パーセ
ント、MFR=7.6(g/10分)、ポリマー嵩密度=0.41(g/
cc)であった。(2) Polymerization of propylene Polymerization was carried out under the same conditions as in Example-1. 88.9 grams of polymer were obtained. T-II = 95.6 weight percent, MFR = 7.6 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.41 (g /
It was cc).
実施例−3 (1)触媒成分の合成 実施例−1と同様に合成した成分(A1)を実施例−1と
同様にフラスコへ導入した。次いで、SiCl40.05モルを3
0℃15分間で導入して、70℃で2時間反応させた。反応
終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いで、n−ヘプタ
ン25ミリリットルにオルソC6H4(COCl)20.004モルを混
合して、70℃30分間で導入して、70℃で1時間反応させ
た。次いで、n−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl425
ミリリットルを導入して、100℃で3時間反応させた。
反応終了後、n−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とし
た。Ti含有量は、2.67重量パーセントであった。Example-3 (1) Synthesis of catalyst component The component (A1) synthesized in the same manner as in Example-1 was introduced into the flask in the same manner as in Example-1. Then 0.05 mol of SiCl 4 to 3
The mixture was introduced at 0 ° C for 15 minutes and reacted at 70 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane. Then, 25 ml of n-heptane was mixed with 0.004 mol of ortho C 6 H 4 (COCl) 2 and introduced at 70 ° C. for 30 minutes and reacted at 70 ° C. for 1 hour. It was then washed with n-heptane. Then TiCl 4 25
After introducing milliliter, the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours.
After completion of the reaction, it was washed with n-heptane to obtain a catalyst component. The Ti content was 2.67 weight percent.
(2)プロピレンの重合 実施例−1の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりに、フェニルトリエトキシシラン26ミリ
グラムを使用した以外は全く同様にプロピレンの重合を
行なった。127グラムのポリマーが得られた。T−I.I=
97.1重量パーセント、MFR=5.7(g/10分)、ポリマー嵩
密度=0.423(g/cc)、であった。(2) Polymerization of propylene Under the polymerization conditions of Example-1, propylene was polymerized in exactly the same manner except that 26 mg of phenyltriethoxysilane was used instead of diphenyldimethoxysilane. 127 grams of polymer were obtained. T-II =
97.1 weight percent, MFR = 5.7 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.423 (g / cc).
比較例−1 (1)触媒成分の合成 実施例−3の触媒成分の合成において、オルソ−C6H
4(COCl)2のかわりにC6H5COClを使用した以外は、全
く同様に触媒成分の合成を行なった。触媒成分のTi含有
量は、2.75重量パーセントであった。In the synthesis of the catalyst component of Comparative Example 1 (1) Synthesis example of a catalyst component -3, ortho -C 6 H
The catalyst components were synthesized in exactly the same manner except that C 6 H 5 COCl was used instead of 4 (COCl) 2 . The Ti content of the catalyst component was 2.75 weight percent.
(2)プロピレンの重合 実施例−3と全く同様にプロピレンの重合を行なった。
106グラムののポリマーが得られ、T−I.I=93.8重量パ
ーセント、MFR=7.8(g10分)、ポリマー嵩密度=0.416
(g/cc)であった。(2) Polymerization of Propylene Polymerization of propylene was carried out in exactly the same manner as in Example-3.
106 grams of polymer were obtained, T-II = 93.8 weight percent, MFR = 7.8 (g10 min), polymer bulk density = 0.416
(G / cc).
比較例−2 (1)触媒成分の合成 実施例−1の触媒成分の合成において、オルソ−C6H
4(COCl)2のかわりにp−トルイル酸メチルを使用し
た以外は実施例−1と同様に触媒成分の合成を行ない、
触媒成分を得た。Comparative Example-2 (1) Synthesis of Catalyst Component In the synthesis of the catalyst component of Example-1, ortho-C 6 H
The catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 except that methyl p-toluate was used instead of 4 (COCl) 2 .
A catalyst component was obtained.
(2)プロピレンの重合 上記で得た触媒成分を使用した以外は実施例−1と同様
にプロピレンの重合を行った。71.8グラムのポリマーが
得られ、T−I.I=92.6重量パーセント、MFR=7.9(g/1
0分)、ポリマー嵩比重=0.41(g/cc)であった。(2) Polymerization of propylene Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example-1 except that the catalyst component obtained above was used. 71.8 grams of polymer were obtained, T-II = 92.6 weight percent, MFR = 7.9 (g / 1
0 minutes), and the polymer bulk specific gravity was 0.41 (g / cc).
比較例−3 比較例−2と同様に触媒成分の合成を行なった。比較例
−2のプロピレンの重合において、ジフェニルジメトキ
シシランのかわりにp−トルイル酸メチルを16.4ミリグ
ラム使用した以外は比較例−2と同様にプロピレンの重
合を行なった。69.7グラムのポリマーが得られ、T−I.
I=94.6重量パーセント、MFR=8.1(g/10分)、ポリマ
ー嵩比重=0.41(g/cc)であった。Comparative Example-3 A catalyst component was synthesized in the same manner as Comparative Example-2. In the propylene polymerization of Comparative Example-2, propylene was polymerized in the same manner as in Comparative Example-2 except that 16.4 mg of methyl p-toluate was used instead of diphenyldimethoxysilane. 69.7 grams of polymer were obtained, TI.
I = 94.6 weight percent, MFR = 8.1 (g / 10 min), polymer bulk specific gravity = 0.41 (g / cc).
比較例−4 (1)触媒成分の合成 実施例−1の触媒成分の合成において、オルソ−C6H
4(COCl)2のかわりに塩化ベンゾイルを使用した以外
は実施例−1と同様に触媒成分の合成を行ない、触媒成
分を得た。In Comparative Example 4 (1) Synthesis of catalyst component Synthesis Example -1 of the catalyst component, ortho -C 6 H
The catalyst component was obtained in the same manner as in Example 1 except that benzoyl chloride was used instead of 4 (COCl) 2 .
(2)プロピレンの重合 上記で得た触媒成分を使用した以外は実施例−1と同様
にプロピレンの重合を行った。81.4グラムのポリマーが
得られ、T−I.I=92.3重量パーセント、MFR=7.7(g/1
0分)、ポリマー嵩比重=0.42(g/cc)であった。(2) Polymerization of propylene Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example-1 except that the catalyst component obtained above was used. 81.4 grams of polymer were obtained, T-II = 92.3 weight percent, MFR = 7.7 (g / 1
0 minutes), and the polymer bulk specific gravity was 0.42 (g / cc).
比較例−5 比較例−4と同様に触媒成分の合成を行なった。比較例
−4のプロピレンの重合において、ジフェニルジメトキ
シシランのかわりにp−トルイル酸メチルを16.4ミリグ
ラム使用した以外は比較例−2と同様にプロピレンの重
合を行なった。72.8グラムのポリマーが得られ、T−I.
I=93.9重量パーセント、MFR=7.8(g/10分)、ポリマ
ー嵩比重=0.41(g/cc)であった。Comparative Example-5 A catalyst component was synthesized in the same manner as Comparative Example-4. In the propylene polymerization of Comparative Example-4, propylene was polymerized in the same manner as in Comparative Example-2 except that 16.4 mg of methyl p-toluate was used instead of diphenyldimethoxysilane. 72.8 grams of polymer were obtained, T-I.
I = 93.9 weight percent, MFR = 7.8 (g / 10 min), polymer bulk specific gravity = 0.41 (g / cc).
第1図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。FIG. 1 is intended to help the understanding of the technical content of the present invention regarding the Ziegler catalyst.
Claims (1)
(A3)の接触生成物であることを特徴とする、オレフイ
ン重合用触媒成分。 成分(A1) ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
および(または)その重合体との接触生成物にハロゲン
化チタンを接触させて得られる固体組成物、 成分(A2) オルソ−C6H4(COCl)2、 成分(A3) 下記の成分(a)および成分(b)の少なくとも一種、 (a)一般式 TiX4(但しXはハロゲン)で表わされる
化合物、 (b)一般式 SiX4(但しXはハロゲン)で表わされる
化合物。1. A catalyst component for olefin polymerization, which is a contact product of the following component (A 1 ), component (A 2 ) and component (A 3 ). Component (A 1 ) A solid composition obtained by contacting a titanium halide with a contact product of magnesium dihalide with titanium tetraalkoxide and / or a polymer thereof, component (A 2 ) ortho-C 6 H 4 ( COCl) 2 , component (A 3 ) at least one of the following components (a) and (b), (a) a compound represented by the general formula TiX 4 (where X is a halogen), (b) a general formula SiX 4 ( However, X is a compound represented by halogen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60054840A JPH072782B2 (en) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | Olefin polymerization catalyst component |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60054840A JPH072782B2 (en) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | Olefin polymerization catalyst component |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61213210A JPS61213210A (en) | 1986-09-22 |
JPH072782B2 true JPH072782B2 (en) | 1995-01-18 |
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ID=12981814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60054840A Expired - Fee Related JPH072782B2 (en) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | Olefin polymerization catalyst component |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH072782B2 (en) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5832605A (en) * | 1981-08-20 | 1983-02-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Catalyst component for polymerizing olefin |
-
1985
- 1985-03-19 JP JP60054840A patent/JPH072782B2/en not_active Expired - Fee Related
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JPS61213210A (en) | 1986-09-22 |
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