JPH07257920A - Spherical carbon-boride ceramic composite and production thereof - Google Patents
Spherical carbon-boride ceramic composite and production thereofInfo
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- JPH07257920A JPH07257920A JP6071396A JP7139694A JPH07257920A JP H07257920 A JPH07257920 A JP H07257920A JP 6071396 A JP6071396 A JP 6071396A JP 7139694 A JP7139694 A JP 7139694A JP H07257920 A JPH07257920 A JP H07257920A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は粒子径が10〜1500
μmの表面が炭素であり、内部は炭素とホウ化チタン、
ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデ
ン、ホウ化ニオブ、ホウ化タングステン、ホウ化ハフニ
ウム、ホウ化バナジウムおよびホウ化ランタンの1種ま
たは2種以上のホウ化物系セラミックスが混在した状態
で存在する球状炭素−ホウ化物系セラミックス複合体と
その製造方法に関するものであり、従来、全く知られて
いなかった新規な炭素とセラミックスが複合化した多角
球状体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has a particle size of 10 to 1500.
The surface of μm is carbon, the inside is carbon and titanium boride,
Existence of one or more kinds of boride-based ceramics of zirconium boride, tantalum boride, molybdenum boride, niobium boride, tungsten boride, hafnium boride, vanadium boride and lanthanum boride mixed. The present invention relates to a spherical carbon-boride-based ceramics composite and a method for producing the same, and relates to a novel carbon-ceramics composite polygonal spherical body which has never been known.
【0002】[0002]
【従来の技術】炭素とセラミックスを複合化した炭素−
セラミックス複合材は軽量、耐酸化性、耐摩耗性に優れ
た材料として使用されている。この材料は炭素の持つ軽
量、高温特性、化学的安定性等の優れた点とセラミック
スの耐熱性、耐酸化性の優れた点を合わせ持つ特徴を有
している。そのため、多くの製造方法が提案されてい
る。すなわち、特公昭61−27352号公報記載の発
明ではコークス等の炭素粉末に炭化ホウ素粉末とチタ
ン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、タングステン、
シリコンなどの金属炭化物またはホウ化物粉末を添加
し、加圧下で焼成する方法、また、特公平2−7907
号公報記載の発明では生コークスとセラミックス粉末を
摩砕し、混合した粉末を800℃以上の温度で焼成し、
これを成形してさらに焼成する方法が開示されている。
後者の発明で用いれらるセラミックス粉末として炭化
物、ホウ化物、窒化物および酸化物となっているが、ホ
ウ化物としての具体的な化合物は示されていない。な
お、この発明の先願発明である特公昭58−38386
号公報においてもホウ化物が用いられているが、ここで
も具体的な化合物は示されていない。これらの発明では
いずれもセラミックスとしてホウ化物セラミックスが用
いられているが、製造される炭素−セラミックス複合材
はブロック状の成形体であり、炭素とセラミックスの特
徴を生かし、かつ高い強度を持つ成形体の製造を主眼と
して開発されてきたといえる。2. Description of the Related Art Carbon that is a composite of carbon and ceramics
Ceramic composite materials are used as materials that are lightweight, have excellent oxidation resistance, and have excellent wear resistance. This material has the characteristics that carbon has the advantages of light weight, high temperature characteristics, chemical stability, etc., and the heat resistance and oxidation resistance of ceramics. Therefore, many manufacturing methods have been proposed. That is, in the invention described in JP-B-61-27352, carbon powder such as coke, boron carbide powder and titanium, niobium, tantalum, zirconium, tungsten,
Method of adding metal carbide or boride powder such as silicon and firing under pressure, and Japanese Patent Publication No. 7907/1990
In the invention described in Japanese Patent Publication, raw coke and ceramic powder are ground, and the mixed powder is fired at a temperature of 800 ° C. or higher,
A method is disclosed in which it is molded and further fired.
The ceramic powders used in the latter invention are carbides, borides, nitrides and oxides, but no specific compound as a boride is shown. Incidentally, Japanese Patent Publication No. 58-38386, which is a prior invention of this invention.
Borides are also used in the publication, but no specific compound is shown here either. In all of these inventions, boride ceramics are used as ceramics, but the carbon-ceramic composite material produced is a block-shaped molded body, and is a molded body that utilizes the characteristics of carbon and ceramics and has high strength. It can be said that it has been developed with the main focus on manufacturing.
【0003】一方、活性炭、カーボンブラックの多孔質
炭素や微細球状炭素にホウ素化合物を添加し、2200
℃以上の温度で加熱することにより球状黒鉛体を製造す
る方法が特公平4−15167号公報に記載されてい
る。この方法によると、ホウ素化合物としてホウ酸、ホ
ウ酸のアルカリ金属塩または酸化ホウ素が用いられてお
り、しかも得られるものは球状体である。しかし、この
球状体は黒鉛であって、セラミックスとの複合体ではな
い。また、この発明に関連して、カーボンブラックとホ
ウ酸の混合物を2800℃で熱処理することにより炭化
ホウ素の球状体が生成するという報告がある(第20回
炭素材料学会年会要旨集、236ページ、1993
年)。さらに、球状黒鉛としてよく知られているもの
に、黒鉛鋳鉄中の球状黒鉛がある。これは鋳鉄中に溶解
した炭素が球状に析出したものであるが、球状に析出す
るためにはカルシウムやマグネシウム等の存在が必要で
ある。この球状黒鉛は中心にこれらの金属が存在し、そ
の周囲からラセン転移によって成長した柱状黒鉛が集合
した構造である(例えば、日本鋳物協会「鋳鉄研究50
年の歩み」技術講習会テキスト、昭和57年5月)。On the other hand, a boron compound was added to activated carbon, porous carbon such as carbon black or fine spherical carbon to obtain 2200
Japanese Patent Publication No. 4-15167 discloses a method of producing a spherical graphite body by heating at a temperature of ℃ or more. According to this method, boric acid, an alkali metal salt of boric acid or boric oxide is used as the boron compound, and the obtained product is a spherical body. However, this spherical body is graphite and is not a composite with ceramics. Further, in connection with the present invention, there is a report that a spherical body of boron carbide is formed by heat-treating a mixture of carbon black and boric acid at 2800 ° C (Proceedings of the 20th Annual Meeting of the Carbon Material Society of Japan, p. 236). , 1993
Year). Further, a well-known spheroidal graphite is spheroidal graphite in graphite cast iron. This is a spherical precipitation of dissolved carbon in cast iron, but the presence of calcium or magnesium is necessary for the spherical precipitation. This spheroidal graphite has a structure in which these metals are present in the center and columnar graphite grown from the periphery by the helical transition is aggregated (see, for example, the Japan Foundry Society “Cast Iron Research 50”).
History of the year ”technical workshop text, May 1982).
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ブロック状の成形体で
ある従来の炭素−セラミックス複合材は炭素とセラミッ
クスの特徴を合わせ持つ材料であり、工業的に有用な材
料である。しかしながら、高強度の成形体であることは
主として構造材料として使用されるもので、複合化によ
って耐酸化性の向上や耐摩耗性に優れた摺動特性等の機
能の発現が認められているとしても機能性材料とはいい
がたい。さらに、これを使用するためにはそれぞれの用
途に合わせた形状に加工しなければならないという制約
もある。The conventional carbon-ceramic composite material, which is a block-shaped molded body, is a material having the characteristics of both carbon and ceramics and is industrially useful. However, it is said that a high-strength molded product is mainly used as a structural material, and it has been recognized that the compounding of composites has improved functions such as oxidation resistance and abrasion resistance as sliding characteristics. It is hard to say that it is a functional material. In addition, there is a restriction that in order to use this, it must be processed into a shape suitable for each application.
【0005】本発明者らは従来の炭素−セラミックス複
合材の持つ特性を十分に生かした機能性材料とするため
にはブロック状の成形体以外の形態を持つ複合材を製造
することが重要であるとの認識を持つに至った。機能性
材料として形態を見た場合、微粉末、球状、繊維状およ
び薄膜が考えられる。もし、これらの形態を有する炭素
−セラミックス複合材の製造が可能であるならば、成形
体においても有していた機能を十分発揮できると共に、
新たな機能の発現も期待できる。It is important for the present inventors to manufacture a composite material having a shape other than a block-shaped molded body in order to make it a functional material that fully utilizes the characteristics of the conventional carbon-ceramics composite material. I came to realize that there is. In terms of morphology as a functional material, fine powder, spherical, fibrous, and thin film are considered. If it is possible to produce a carbon-ceramics composite material having these forms, it is possible to sufficiently exhibit the functions that the molded body had, and
Expectations for new functions can be expected.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】このような観点から、種
々の形態の内、まず、球状の形態を持つ炭素−セラミッ
クス複合材の製造を取り上げた。すなわち、第1に球状
の炭素−セラミックス複合材を製造すること、第2に製
造される球状複合材の構造が黒鉛鋳鉄中の球状黒鉛のよ
うな球の中心に金属やセラミックスが存在するのではな
く、炭素とセラミックスが混在した状態で存在する構造
のものであることを目的とした。この第2の目的は球の
中心に金属やセラミックスが存在するよりも、これらが
炭素と混在していた方が両者間の相互作用を容易に持つ
ことが予想され、機能性を発揮する点で有利であると考
えられる。From this point of view, among various forms, the production of a carbon-ceramic composite material having a spherical form has been taken up first. That is, first, a spherical carbon-ceramic composite material is produced, and secondly, the spherical composite material produced has a structure in which a metal or a ceramic exists in the center of a sphere such as spheroidal graphite in graphite cast iron. Instead, the purpose was to have a structure in which carbon and ceramics exist in a mixed state. The second purpose is that it is expected that the mixture of carbon and carbon will facilitate the interaction between the two rather than the presence of metal or ceramics in the center of the sphere, and that it will exhibit functionality. Considered to be advantageous.
【0007】この目的を達成するため種々の実験を行っ
た結果、カーボンブラック、活性炭、コークスおよび天
然黒鉛粉末とホウ化物系セラミックス粉末を混合し、2
400℃以上の高温で熱処理することにより、炭素とセ
ラミックスが混在した構造であり、かつ、球状の炭素−
セラミックス複合材が製造可能であることを見い出し、
本発明をなすに至った。As a result of various experiments to achieve this object, carbon black, activated carbon, coke and natural graphite powder were mixed with boride-based ceramic powder, and 2
By heat treatment at a high temperature of 400 ° C. or higher, spherical carbon with a structure in which carbon and ceramics are mixed
Discovering that ceramic composites can be manufactured,
The present invention has been completed.
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる炭素材はカーボンブラック、活性炭、コーク
スおよび天然黒鉛であり、カーボンブラック、活性炭お
よびコークスはあらかじめ約2800℃の高温で熱処理
したものも用いることが出来る。カーボンブラックは粒
子径が10〜100nmの微細粒子であるが、粒子径に
よらずいずれのカーボンブラックでも用いることが出来
る。また、カーボンブラックは造粒されているものがあ
るが、この場合にはあらかじめ粉砕するか、あるいは、
ホウ化物系セラミックス粉末を添加後、粉砕、混合して
もよい。活性炭は原料として木質系と石炭系があるが、
いずれも用いられる。さらに、コークスはピッチコーク
スと石油コークスであり、天然黒鉛は泥状とリン片状が
あるが、いずれも用いることができる。これらはいずれ
も約10μm以下になるまで微粉末にすることが好まし
い。The present invention will be described in detail below. The carbon material used in the present invention is carbon black, activated carbon, coke and natural graphite, and carbon black, activated carbon and coke which have been previously heat treated at a high temperature of about 2800 ° C. can also be used. Although carbon black is a fine particle having a particle size of 10 to 100 nm, any carbon black can be used regardless of the particle size. In addition, although some carbon blacks are granulated, in this case, they must be crushed in advance, or
The boride-based ceramic powder may be added, and then pulverized and mixed. There are wood-based and coal-based activated carbon as raw materials,
Both are used. Further, the coke is pitch coke and petroleum coke, and the natural graphite is in the form of mud or flakes, but both can be used. It is preferable that all of these be made into fine powder until the particle size becomes about 10 μm or less.
【0009】ホウ化物系セラミックスとしては二ホウ化
チタン(TiB2)、ニホウ化ジルコニウム(ZrB2)、ホウ化モ
リブデン(MoB)、五ホウ化二モリブデン(Mo2B5)、二ホウ
化タンタル(TaB2)、ホウ化タングステン(WB)、二ホウ化
ニオブ(NbB2)、二ホウ化バナジウム(VB2)、二ホウ化ハ
フニウム(HfB2)、六ホウ化ランタン(LaB6)である。これ
らのホウ化物系セラミックス粉末の1種または2種以上
混合したものを用いることが出来る。なお、粒子径は
0.5〜10μmのものが望ましい。以下、これらのホ
ウ化物系セラミックスを単にホウ化物と略記する。The boride ceramics include titanium diboride (TiB 2 ), zirconium diboride (ZrB 2 ), molybdenum boride (MoB), dimolybdenum pentaboride (Mo 2 B 5 ), tantalum diboride ( TaB 2 ), tungsten boride (WB), niobium diboride (NbB 2 ), vanadium diboride (VB 2 ), hafnium diboride (HfB 2 ), and lanthanum hexaboride (LaB 6 ). It is possible to use one of these boride-based ceramic powders or a mixture of two or more thereof. The particle size is preferably 0.5 to 10 μm. Hereinafter, these boride-based ceramics are simply referred to as boride.
【0010】炭素材粉末に対してホウ化物粉末を20〜
60重量%添加し、混合する。ホウ化物粉末の添加量が
20重量%以下であると収率が低下し、60重量%以上
になると、ホウ化物粉末が熱処理に用いる容器に融着
し、球状の形状でなくなるため球状体の収率が低下す
る。さらに、混合の方法は球状体の収率や粒子径に影響
するので重要である。すなわち、V型混合機や容器中で
単純に混合させたときはホウ化物の種類によるが、一般
には得られる球状体の粒子径は大小様々なものになる。
らいかい機のように、摩砕を伴う混合では粒子径が均一
なものになる傾向があり、しかも、摩砕、混合の状態に
よっては球状体が全く生成しない場合がある。例えば、
らいかい機による摩砕、混合時間が1時間では球状体が
生成するのに対し、3時間では全く球状体が生成しない
という現象が認められ、これはメカニカルアロ−イング
と同様の現象が生じているためと考えられる。一方、活
性炭やコークスの場合、ホウ化物と共にらいかい機で摩
砕、混合すると、球状体の生成量は少なく、大部分塊状
物となる。この塊状物の生成はあらかじめ粉砕した炭素
材粉末と単純に混合することによって防ぐことが出来
る。20 to 10 boride powders are added to carbon material powders.
Add 60 wt% and mix. If the addition amount of the boride powder is 20% by weight or less, the yield is reduced, and if it is 60% by weight or more, the boride powder is fused to the container used for the heat treatment and is not in a spherical shape. The rate drops. Furthermore, the mixing method is important because it affects the yield of spherical particles and the particle size. That is, when simply mixed in a V-type mixer or a container, the particle size of the obtained spherical body varies depending on the kind of boride.
Mixing with grinding, like a ladle mill, tends to make the particle size uniform, and in some cases spherical particles may not be generated at all depending on the state of grinding and mixing. For example,
It was observed that spheroids were formed after 1 hour of milling and mixing with a ladle mill, but no spheroids were formed after 3 hours, which was similar to mechanical alloying. This is probably because On the other hand, in the case of activated carbon and coke, when they are ground and mixed with a boride using a mulcher, the amount of spherical particles produced is small, and most of them become lumps. The formation of this agglomerate can be prevented by simply mixing it with the carbon material powder that has been ground beforehand.
【0011】炭素材とホウ化物粉末を混合したものを不
活性ガス中、2400〜3000℃の温度範囲で熱処理
する。用いられる不活性ガスは窒素、ヘリウム、アルゴ
ンである。ただし、ホウ化物が二ホウ化チタンの場合、
窒素ガスは熱処理過程で窒素と反応してシアン化チタン
を生成するため用いることはできない。A mixture of a carbon material and boride powder is heat-treated in an inert gas at a temperature range of 2400 to 3000 ° C. The inert gases used are nitrogen, helium and argon. However, when the boride is titanium diboride,
Nitrogen gas cannot be used because it reacts with nitrogen to form titanium cyanide during the heat treatment process.
【0012】熱処理温度は2400〜3000℃であ
る。この温度はホウ化物の種類によって決める必要があ
り、その融点で決めることが出来ない。その詳細は実施
例で述べるが、ホウ化物の融点よりもはるかに低い温度
で球状体が生成する場合がある。例えば、融点が292
0℃のホウ化チタンでは2800℃以上の温度で球状体
が生成するのに対し、融点が3100℃のホウ化タンタ
ルでは2600℃ですでに生成するのである。ところ
が、融点が2180℃のホウ化モリブデンでは融点より
高い2400℃以上の温度で加熱しないと球状体は生成
しない。すなわち、ホウ化物の融点によらず、球状体が
生成する最低温度は約2400℃である。このような現
象を考えると、球状体が生成するためにはホウ化物と炭
素材との相互作用も考慮する必要のあることが分かる。
なお、最高温度は3000℃であるが、これは通常の黒
鉛を発熱体とするタンマン形式の炉や高周波加熱炉で得
られる最高温度がほぼこの温度であること、本発明で用
いたホウ化物ではその種類によらず2800℃以上の熱
処理温度でいずれも球状体が生成することによる。The heat treatment temperature is 2400 to 3000 ° C. This temperature must be determined by the type of boride and cannot be determined by its melting point. The details will be described in Examples, but spheres may be formed at a temperature much lower than the melting point of boride. For example, the melting point is 292.
With 0 ° C titanium boride, spheroids form at temperatures above 2800 ° C, whereas tantalum boride with a melting point of 3100 ° C already forms at 2600 ° C. However, with molybdenum boride having a melting point of 2180 ° C., spherical bodies are not formed unless it is heated at a temperature of 2400 ° C. or higher, which is higher than the melting point. That is, regardless of the melting point of the boride, the minimum temperature at which the spherical body is formed is about 2400 ° C. Considering such a phenomenon, it is necessary to consider the interaction between the boride and the carbon material in order to form the spherical body.
The maximum temperature is 3000 ° C., which means that the maximum temperature obtained in a Tammann type furnace or a high-frequency heating furnace using ordinary graphite as a heating element is approximately this temperature. In the boride used in the present invention, This is because spherical particles are formed at a heat treatment temperature of 2800 ° C. or higher regardless of the type.
【0013】以上の操作によって熱処理したものは球状
体と炭素材粉末との混合物となる。この混合物から球状
体を分離することは容易である。例えば、わずかに傾斜
した板上の上部に混合物を置き、板を振動させることに
よって下部に移動した球状体を回収する。このとき球状
体の表面に炭素材粉末が付着しているので、エタノール
等のアルコールやそれと水との混合液で洗浄すると付着
している炭素材粉末は容易に脱離する。他の方法として
はエタノール等のアルコールを比重液とした比重分別法
も用いられる。すなわち、アルコール中に混合物を入
れ、機械的に攪拌するか、あるいは超音波振動を与えて
分散させた後、傾斜法でアルコールを除去するか、下部
から球状体を分離する。What is heat-treated by the above operation becomes a mixture of spherical particles and carbon material powder. Separation of spheres from this mixture is easy. For example, place the mixture on top of a slightly tilted plate and vibrate the plate to recover the spheres that have moved to the bottom. At this time, since the carbonaceous material powder is attached to the surface of the spherical body, the attached carbonaceous material powder is easily desorbed by washing with an alcohol such as ethanol or a mixed solution of water with water. As another method, a specific gravity fractionation method using alcohol such as ethanol as a specific gravity liquid is also used. That is, the mixture is placed in alcohol and mechanically stirred, or ultrasonic vibration is applied to disperse the mixture, and then the alcohol is removed by a gradient method, or a spherical body is separated from the lower portion.
【0014】このようにして得られた球状体は銀色光沢
のある10〜1500μmの球である。この球状体を走
査型電子顕微鏡で観察すると、大部分真球に近い形状で
あるが、中には楕円に近い形状のもの、あるいはヘソ状
の凹を持つものもある。球の表面は平滑ではなく、三角
形、四角形、六角形などの多角形である。この表面を波
長分散型X線分析装置やエネルギー分散型X線分析装置
で分析すると、検出される元素は主として炭素であっ
て、その他、非常に少量の金属とホウ素が検出される。
これらの元素の分布を調べると、金属とホウ素は同一場
所に共存し、しかもこれらは多角形が接して形成する線
上の途切れた欠陥と思われるところに存在する。このよ
うな欠陥と思われるところに金属とホウ素が共存して存
在するのは全ての球状体に存在するのではない。また、
存在していたとしてもほとんど1箇所であり、多くて3
箇所程度で、球全体としては5〜6箇所程度であると考
えられる。このことから、表面は主として炭素であると
いえる。The spheres thus obtained are 10 to 1500 μm spheres having a silver luster. When this spherical body is observed with a scanning electron microscope, it has a shape close to a true sphere for the most part, but some of them have a shape close to an ellipse or have a belly-shaped recess. The surface of the sphere is not smooth, but is a polygon such as a triangle, a quadrangle, or a hexagon. When this surface is analyzed by a wavelength dispersive X-ray analyzer or an energy dispersive X-ray analyzer, the detected element is mainly carbon, and in addition, a very small amount of metal and boron are detected.
When the distribution of these elements is examined, metal and boron coexist in the same place, and moreover, they are present in what seems to be broken defects on the line formed by the polygons contacting each other. It is not in all spheres that metal and boron coexist in such a defect. Also,
Even if it exists, it is almost one place, and at most 3
It is considered that there are about 5 to 6 places on the whole sphere. From this, it can be said that the surface is mainly carbon.
【0015】この球状体を樹脂に埋め込み、研磨して断
面を観察したところ、空孔は認められず、ち密質であっ
た。また、元素分析を行うと、炭素、金属、ホウ素であ
り、これらの元素の分布を調べると炭素の領域と金属と
ホウ素が共存する領域に分かれた構造である。さらに、
粉砕した球状体をX線回折装置で測定し、その各回折線
を調べると炭素とホウ化物であった。炭素に属する回折
線から格子定数を求めると、その値は黒鉛のそれに近い
値であることから、球の内部は炭素とホウ化物が混在し
た構造であり、炭素は結晶性に優れた黒鉛に近いもので
あった。以上のことから、この球は表面が炭素で覆わ
れ、内部は炭素とホウ化物が混在する複合体であるとい
える。When this spherical body was embedded in a resin and polished and the cross section was observed, no void was observed and it was dense. In addition, elemental analysis shows carbon, metal, and boron, and the distribution of these elements is examined to find that the structure is divided into a carbon region and a region in which metal and boron coexist. further,
The ground spheres were measured with an X-ray diffractometer, and their diffraction lines were examined to find that they were carbon and boride. When the lattice constant is calculated from the diffraction line belonging to carbon, the value is close to that of graphite, so the inside of the sphere has a structure in which carbon and boride are mixed, and carbon is similar to graphite with excellent crystallinity. It was a thing. From the above, it can be said that this sphere is a complex in which the surface is covered with carbon and the inside is a mixture of carbon and boride.
【0016】球状体を粘着テープに貼付け、転がすとテ
ープ上に連続した薄膜状に剥離する。ある程度剥離させ
たものを走査型電子顕微鏡で観察すると、球の表面は剥
離させない球と同様に多角形であり、剥離した薄膜の切
断したと思われる箇所の厚さは約0.2μmであった。
この剥離した薄膜を採取し、透過型電子顕微鏡で観察し
たところ、電子線が透過する中に、角状板状体の透過し
ないものがあった。透過するところを電子回折を行った
ところ、スポットとなり、この距離から格子間距離を求
めると、黒鉛のab面のそれとほぼ一致する。また、電
子線が透過しない角状物の電子回折は同様にスポットで
あった。これからも、炭素、ホウ化物共に結晶性に優れ
たものであるといえる。When the spherical body is attached to an adhesive tape and rolled, it is peeled off in a continuous thin film on the tape. When observed with a scanning electron microscope, what was peeled to some extent was a polygonal surface like the sphere that was not peeled off, and the thickness of the peeled thin film at the location thought to be cut was about 0.2 μm. .
When the peeled thin film was sampled and observed with a transmission electron microscope, some of the prismatic plates did not penetrate while the electron beam penetrated. Electron diffraction is performed on the transmitting portion to form a spot. When the interstitial distance is obtained from this distance, it is almost the same as that on the ab plane of graphite. In addition, electron diffraction of a prismatic material that does not transmit an electron beam was similarly a spot. From now on, it can be said that both carbon and boride are excellent in crystallinity.
【0017】以上のことは2種以上のホウ化物粉末を用
いた場合についても同様である。異なる点は球状複合体
中の金属とホウ素が共存する領域の元素の種類である。
すなわち、2種のホウ化物を混合して生成した球状複合
体の場合、この領域には2種の金属とホウ素が同一場所
に存在する。多種のホウ化物の場合でも多種の金属とホ
ウ素が同一場所に存在するのである。しかもこれらの金
属とホウ素はホウ化物ではあるが、単一のホウ化物では
なく、複合化したもの、つまり、固溶体を形成している
ように思われる。この固溶体が球状複合体中に炭素と混
在している構造である。The above is the same when two or more boride powders are used. The different point is the kind of element in the region where the metal and boron coexist in the spherical composite.
That is, in the case of a spherical composite formed by mixing two kinds of borides, two kinds of metal and boron are present in the same place in this region. Even in the case of various borides, various metals and boron exist in the same place. Moreover, although these metals and boron are borides, they appear to form not a single boride, but a composite, that is, a solid solution. This solid solution has a structure in which carbon is mixed in the spherical composite.
【0018】この球状複合体内部の炭素の含有量はその
断面を波長分散型X線分析装置による面分析で得られる
炭素の分布から、一定面積中に占める割合(容量%)を
計算し、その値とした。その結果、炭素の含有量はホウ
化物の種類によって異なり、その範囲は5〜65容量%
であった。多くのホウ化物からのものは20〜30容量
%の範囲にあり、炭素よりホウ化物を多く含むものであ
った。なお、球状体全体の炭素とホウ化物の量を求める
ことは困難であった。それは炭素は酸素中、約800℃
で酸化消耗するので、その量を測定することで求められ
るが、ホウ化物も約700℃で酸化され、それによる重
量増加が重なるためである。The content of carbon in the spherical composite is calculated by calculating the ratio (volume%) of the cross-section to a certain area from the distribution of carbon obtained by surface analysis by a wavelength dispersive X-ray analyzer. Value. As a result, the carbon content varies depending on the type of boride, and the range is 5 to 65% by volume.
Met. Many borides were in the 20-30% by volume range and contained more boride than carbon. It was difficult to determine the amounts of carbon and boride in the entire spherical body. It is carbon in oxygen, about 800 ℃
However, the boride is also oxidized at about 700 ° C., which causes an increase in weight.
【0019】以上、述べたように、炭素材粉末とホウ化
物粉末を混合し、2400〜3000℃で熱処理するこ
とにより、表面が炭素で覆われ、内部は炭素とホウ化物
が混在した10〜1500μmの球状炭素−ホウ化物系
セラミックス複合体が生成する。このような構造の球状
複合体は従来見いだされていない新しい材料であると考
えられる。As described above, the carbon material powder and the boride powder are mixed and heat-treated at 2400 to 3000 ° C., so that the surface is covered with carbon and the inside is mixed with carbon and boride in the range of 10 to 1500 μm. The spherical carbon-boride-based ceramics composite of is produced. A spherical composite having such a structure is considered to be a new material that has not been found in the past.
【0020】この球状複合体が生成する理由は今の所、
よく分からない。特に、炭素の挙動が理解できない。す
なわち、炭素はよく知られているように、化学的に安定
な物質であるが、多くの金属と反応して炭化物となる。
この炭化物が高温で分解すると黒鉛を生成する。一方、
鉄のような一部の金属とは炭素は金属中に溶解し、過飽
和状態から析出するが、この炭素も黒鉛として析出す
る。これは前述の黒鉛鋳鉄中の球状黒鉛が1つの例であ
る。本発明の場合において、ホウ化物が炭素と反応して
炭化物となり、これが分解して黒鉛を析出すると考える
と、球状複合体中に炭化物が存在していてもよいと考え
られるが、炭化物の存在は認めれらていない。一方、ホ
ウ化物は鉄と同様に炭素を溶解し、析出したとも考えら
れる。この溶解−析出機構によるとすると、黒鉛鋳鉄中
の球状黒鉛と同様に球の中心に金属が存在し、その周囲
に柱状黒鉛が集合した構造であると考えられるが、本発
明の球状複合体の構造はこれとは全く異なるものであ
る。この他、いくつかの生成機構が考えられるが、いず
れも十分説明できない。The reason why this spherical composite is produced is as follows.
I don `t really understand. In particular, the behavior of carbon cannot be understood. That is, as is well known, carbon is a chemically stable substance, but reacts with many metals to form a carbide.
When this carbide decomposes at high temperature, it produces graphite. on the other hand,
With some metals such as iron, carbon dissolves in the metal and precipitates from a supersaturated state, but this carbon also precipitates as graphite. This is an example of the spheroidal graphite in the above-mentioned graphite cast iron. In the case of the present invention, considering that the boride reacts with carbon to form a carbide, which decomposes to precipitate graphite, it is considered that the carbide may exist in the spherical composite, but the presence of the carbide Not accepted. On the other hand, it is considered that the boride dissolved carbon as well as iron and precipitated. According to this dissolution-precipitation mechanism, it is considered that there is a metal in the center of the sphere like the spheroidal graphite in the graphite cast iron, and the columnar graphite is gathered around the metal. The structure is quite different. In addition to this, some generation mechanisms are conceivable, but none of them can be fully explained.
【0021】[0021]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、以下の実施例において走査型電子顕微鏡を
SEM、透過型電子顕微鏡をTEM、エネルギー分散型
X線分析装置をEDX、波長分散型X線分析装置をWD
Xと略記する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the following examples, the scanning electron microscope is SEM, the transmission electron microscope is TEM, the energy dispersive X-ray analyzer is EDX, and the wavelength dispersive X-ray analyzer is WD.
Abbreviated as X.
【0022】実施例1 カーボンブラックとして三菱化成(株)製ファーネスブ
ラックである#2300(粒子径15nm)を用いた。
このカーボンブラック1.5gに二ホウ化ジルコニウム
粉末(日本新金属(株)製、粒子径1.0〜2.0μ
m)1.5g(配合量50重量%)を加え、ビーカー中
で十分混合した。これを黒鉛製ルツボに入れ、黒鉛管を
発熱体とするタンマン炉でアルゴン気流中、2800℃
まで加熱し、60分間熱処理した。冷却後、熱処理物の
2.51gをビーカーに移し、エタノール200mlを
加え、攪拌し、さらに、超音波洗浄器中で約3分間分散
させた。ついで、上澄みを取り除き、沈降物に新しいエ
タノール200ml加え、超音波洗浄器中で約3分間分
散させた。この操作を5回繰り返し、エタノールがほと
んど無色であることを確かめた。大部分のエタノールを
除去したビーカーをホットプレート上で加熱し、残りの
エタノールを蒸発させ、沈降物を採取した。沈降物の量
は1.38gであり、熱処理物を基準にした沈降物の収
率は55.0重量%であった。このようにして得られた
沈降物は銀色光沢を持つ大小の球状体であった。大きい
球を取り出し、マイクロメーターで計測すると、0.8
〜1.2mmであった。小さい球をSEMで観察する
と、大小の球状体であり、その粒子径は約13〜500
μmに分布していた。その1例として、SEMによる2
次電子像写真を図1に示す。Example 1 As carbon black, furnace black # 2300 (particle size 15 nm) manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. was used.
Zirconium diboride powder (manufactured by Nippon Shinkin Co., Ltd., particle size 1.0 to 2.0 μ) was added to 1.5 g of this carbon black.
m) 1.5 g (compounding amount 50% by weight) was added and mixed well in a beaker. Put this in a crucible made of graphite, and in a Tammann furnace using a graphite tube as a heating element in an argon stream at 2800 ° C.
And heat treated for 60 minutes. After cooling, 2.51 g of the heat-treated product was transferred to a beaker, 200 ml of ethanol was added, stirred, and further dispersed in an ultrasonic cleaner for about 3 minutes. Then, the supernatant was removed, 200 ml of fresh ethanol was added to the precipitate, and the precipitate was dispersed in an ultrasonic cleaner for about 3 minutes. This operation was repeated 5 times, and it was confirmed that ethanol was almost colorless. The beaker from which most of the ethanol was removed was heated on a hot plate, the remaining ethanol was evaporated, and the precipitate was collected. The amount of the sediment was 1.38 g, and the yield of the sediment based on the heat-treated product was 55.0% by weight. The precipitate thus obtained was large and small spheres having silvery luster. If you take out a large sphere and measure it with a micrometer, it will be 0.8
It was ~ 1.2 mm. When observing small spheres with an SEM, they are large and small spheres, and their particle diameter is about 13 to 500.
It was distributed in μm. As an example, 2 by SEM
The next electron image photograph is shown in FIG.
【0023】[0023]
【図1】[Figure 1]
【0024】これらの球状体はほとんど真球に近い形状
であるが、やや歪んだ楕円体に近い球や球の1部にへそ
状の凹があるものも認められた。さらに、1個の球状体
を拡大して観察すると、盛り上がった線で区分される三
角形、四角形あるいは六角形の平板状の多角体であっ
た。その様子を図2に示す。These spheres have a shape almost close to a true sphere, but a sphere close to a slightly distorted ellipsoid or a part of the sphere having a bellows-shaped recess is recognized. Furthermore, when one spherical body was enlarged and observed, it was a triangular, quadrangular, or hexagonal plate-shaped polygonal body divided by a raised line. The situation is shown in FIG.
【0025】[0025]
【図2】[Fig. 2]
【0026】図2の球状体の表面をSEMに付属してい
るEDX(フィリップ社製、EDAX、PV9900)
で元素分析すると、炭素とジルコニウムが検出された。
そこで、WDX(日本電子(株)製、JXA−733)
で炭素、ジルコニウムおよびホウ素の3元素について面
分析による分布を調べた。ジルコニウムとホウ素は多角
平板が互いに接して形成している線が途切れた欠陥部分
と思われる箇所の同一場所に存在しており、他は炭素で
あった。球状体の他の場所および他の球状体についても
同様にして調べた結果、ジルコニウムとホウ素は上記の
欠陥部分と思われる箇所に存在し、その箇所は1〜2箇
所であった。これから球全体としては多くても5〜6箇
所であろうと推定される。このことから、球状体の表面
は主として炭素で覆われており、わずかにジルコニウム
とホウ素が同一場所に存在するといえる。The surface of the spherical body shown in FIG. 2 is an EDX attached to the SEM (EDAX, PV9900 manufactured by Phillip).
Carbon and zirconium were detected by elemental analysis at.
Therefore, WDX (JXA-733 manufactured by JEOL Ltd.)
The distribution of the three elements of carbon, zirconium and boron was investigated by surface analysis. Zirconium and boron were present at the same location of the defective portion where the line formed by the polygonal flat plates contacting each other was interrupted, and the other was carbon. As a result of investigating other places of the spherical body and other spherical bodies in the same manner, zirconium and boron were present at the above-mentioned defective portions, and the locations were 1 to 2. From this, it is estimated that the number of spheres will be 5 to 6 at most. From this, it can be said that the surface of the spherical body is mainly covered with carbon, and zirconium and boron are slightly present in the same place.
【0027】球状体を樹脂に埋め込み、研磨した断面を
WDXとEDXで元素組成と面分析による元素の分布状
態を調べた。EDXによって検出された元素は炭素とジ
ルコニウムであった。WDXによる炭素、ジルコニウム
およびホウ素の分布はジルコニウムとホウ素は同一場所
に存在し、この2つの元素がある領域を占め、その領域
が炭素の領域と混在していた。この様子を図3に示す。
これらの結果から、球状体の内部は炭素とジルコニウ
ム、ホウ素で構成されており、しかも炭素の領域とジル
コニウムとホウ素とで構成される領域が混在する構造で
あるといえる。The spherical body was embedded in a resin, and the polished cross section was examined by WDX and EDX for the element composition and the state of element distribution by surface analysis. The elements detected by EDX were carbon and zirconium. Regarding the distribution of carbon, zirconium and boron by WDX, zirconium and boron were present at the same place, and these two elements occupied a certain region, and that region was mixed with the carbon region. This state is shown in FIG.
From these results, it can be said that the inside of the spherical body is composed of carbon, zirconium, and boron, and the region of carbon and the region of zirconium and boron are mixed.
【0028】[0028]
【図3】[Figure 3]
【0029】さらに、図2bに示した球状体内部のWD
Xによる炭素の分布から、炭素の占める領域を白色と
し、その他を黒色として2値化し、画像処理によって白
色の占める割合を計算し、この値を炭素量(容量%)と
した。同様にして他の2個の球状体についても計算し、
この3個の平均値を求めた。その結果、球状体内部の炭
素量は43容量%であり、残りをホウ化ジルコニウムと
した量は57容量%となった。Further, the WD inside the spherical body shown in FIG.
From the distribution of carbon according to X, the region occupied by carbon was made white and the other regions were made black, and binarized, and the ratio occupied by white was calculated by image processing, and this value was made the amount of carbon (volume%). Do the same for the other two spheres,
The average value of these three was determined. As a result, the amount of carbon in the spherical body was 43% by volume, and the amount of the remaining zirconium boride was 57% by volume.
【0030】一方、球状体全体の炭素量を知るために、
粉砕した球状体を熱天秤によって空気中、1000℃ま
での温度範囲で重量変化を調べたところ、約720℃か
ら重量増加が生じ、ついで、約810℃から減量した。
そこで、天然黒鉛およびホウ化ジルコニウムを同様にし
て重量変化を調べると、約720℃の重量増加はホウ化
ジルコニウムの酸化による酸化ジルコニウムとホウ酸の
生成であり、約810℃の減量は天然黒鉛の酸化消耗で
あることが分った。この両者の温度が近接しているた
め、この方法で炭素量を求めることはできなかった。以
上のことから、球状体内部の炭素量は43容量%であっ
たが、表面は炭素で覆われているので、球状体全体の炭
素量はこの値より多くなる。On the other hand, in order to know the carbon content of the whole spherical body,
When the weight change of the pulverized spheres was examined by a thermobalance in the temperature range up to 1000 ° C in the air, the weight increased from about 720 ° C, and then the weight was reduced from about 810 ° C.
Therefore, when the weight change of natural graphite and zirconium boride is examined in the same manner, the weight increase of about 720 ° C. is the formation of zirconium oxide and boric acid by the oxidation of zirconium boride, and the weight loss of about 810 ° C. is the natural graphite. It was found to be oxidative consumption. Since the temperatures of these two are close to each other, the amount of carbon could not be obtained by this method. From the above, the amount of carbon in the spherical body was 43% by volume, but since the surface was covered with carbon, the amount of carbon in the entire spherical body was larger than this value.
【0031】球状体を粉砕し、これをX線回折装置(リ
ガク製、ローターフレックス)を用い、加速電圧50k
v、電流100mA、ターゲットCukα(Niフィル
ター)、2θ=10〜90度、走査速度1度/分の条件
でX線回折図形を測定し、得られた各回折線から同定を
行った。その結果、2θ=26.5、51.7度の炭素
と2θ=25.2、32.6、41.6、58.2度の
ホウ化ジルコニウムに帰属される回折線が得られ、この
回折線は出発原料として用いた二ホウ化ジルコニウムの
それと一致した。また、炭素の(002)回折線から、
c軸方向の面間隔を求めると、その値は0.671nm
であり、(110)回折線から求めた面の広がり(L
a)は100nm以上であり、天然黒鉛に近い値であっ
た。以上の結果から、球状体はその表面は主として炭素
で覆われ、その炭素は結晶が発達した黒鉛に近い構造で
あり、内部は炭素とホウ化ジルコニウムが互いに混在し
た構造の球状複合体であるといえる。The spheres were crushed and the accelerating voltage was 50 k using an X-ray diffractometer (Rigaku, rotorflex).
The X-ray diffraction pattern was measured under the conditions of v, current 100 mA, target Cukα (Ni filter), 2θ = 10 to 90 °, and scanning speed 1 ° / min, and identification was performed from each obtained diffraction line. As a result, diffraction lines attributable to carbon at 2θ = 26.5 and 51.7 degrees and zirconium boride at 2θ = 25.2, 32.6, 41.6 and 58.2 degrees were obtained. The line was consistent with that of zirconium diboride used as the starting material. In addition, from the (002) diffraction line of carbon,
When the surface distance in the c-axis direction is calculated, the value is 0.671 nm.
And the spread of the surface obtained from the (110) diffraction line (L
a) is 100 nm or more, which is a value close to that of natural graphite. From the above results, the surface of the spherical body is mainly covered with carbon, the carbon has a structure close to that of graphite with developed crystals, and the inside is a spherical composite structure in which carbon and zirconium boride are mixed with each other. I can say.
【0032】この球状複合体を粘着テープに貼付け、転
がすと連続的な帯状に剥離する。ある程度剥離させた球
状複合体の形状と表面の状態をSEMで観察すると、球
であり、表面は多角状であった。また、この球の表面に
は剥離した帯状のものが切断したと考えられる薄膜が存
在するが、その薄膜の厚さは約0.2μmであった。This spherical composite is attached to an adhesive tape, and when rolled, is peeled into a continuous strip. When the shape and the surface state of the spherical composite that was peeled to some extent were observed by SEM, it was a sphere and the surface was polygonal. In addition, a thin film, which is considered to be a cut strip-shaped object, exists on the surface of the sphere, and the thickness of the thin film was about 0.2 μm.
【0033】粘着テープ上の剥離した帯状物をアセトン
中で粘着テープを除去し、帯状物をTEMで観察する
と、電子線が透過する部分とその中に透過しない所があ
り、透過しない所のものは角のある板状体であった。透
過する部分に電子線を当て、電子回折を測定したとこ
ろ、スポットとなり、中心からスポットまでの長さ、つ
まり、格子間距離を計算すると、この距離は0.213
nmと0.123nmであり、前者は黒鉛の(100)
回折線に、後者は(110)回折線に相当し、黒鉛のa
b面とほぼ一致した。同様にして、角のある板状体につ
いても電子回折を測定したところ、スポットであり、計
算した格子間距離は0.352nmと0.272nmで
あり、前者はホウ化ジルコニウムの(001)回折線、
後者は(100)回折線に相当した。When the strip-shaped strip on the adhesive tape is removed in acetone and the strip is observed with a TEM, there are a part through which the electron beam penetrates and a part that does not penetrate, and a part that does not penetrate. Was a horned plate. When an electron beam was applied to the transmitting part and electron diffraction was measured, it became a spot, and when the length from the center to the spot, that is, the interstitial distance was calculated, this distance was 0.213.
nm and 0.123 nm, the former is graphite (100)
The latter corresponds to the (110) diffraction line, and
It almost coincided with the b side. Similarly, when electron diffraction was also measured for a horned plate, it was a spot, and the calculated interstitial distances were 0.352 nm and 0.272 nm. The former is the (001) diffraction line of zirconium boride. ,
The latter corresponded to the (100) diffraction line.
【0034】これらのことから、炭素は結晶性に優れた
ものであり、それが積層して層構造をなし、その層間に
板状のホウ化ジルコニウムが存在する。そして、球状複
合体の中心に対して炭素のab面が垂直方向に配向して
いる構造であると考えられた。From these facts, carbon has excellent crystallinity, and it is laminated to form a layered structure, and plate-like zirconium boride exists between the layers. Then, it was considered that the carbon ab plane was oriented in the vertical direction with respect to the center of the spherical composite.
【0035】実施例2 本実施例はホウ化ジルコニウムおよび他のホウ化物粉末
を用いた場合に球状複合体が生成する温度を調べたもの
である。実施例1で用いたカーボンブラック5gに二ホ
ウ化ジルコニウム(ZrB2、融点3000℃)、二ホウ化
チタン(TiB2、融点2920℃)、二ホウ化タンタル
(TaB2、融点3100℃)、ホウ化モリブデン(MoB、
融点2180℃)、五ホウ化二モリブデン(Mo2B5、融
点2100℃)、二ホウ化ニオブ(NbB2、融点3000
℃)、ホウ化タングステン(WB、融点2900℃)、二
ホウ化バナジウム(VB2、融点2400℃)、二ホウ化
ハフニウム(HfB2、融点3250℃)および六ホウ化ラ
ンタン(LaB6、融点2500℃)の1種のホウ化物粉末
5gを加え、ビーカー中で十分混合した。なお、これら
のホウ化物粉末の粒子径はいずれも0.5〜10.0μ
mである。Example 2 This example examines the temperature at which a spherical composite is formed when zirconium boride and other boride powders are used. To 5 g of carbon black used in Example 1, zirconium diboride (ZrB 2 , melting point 3000 ° C.), titanium diboride (TiB 2 , melting point 2920 ° C.), tantalum diboride (TaB 2 , melting point 3100 ° C.), boro Molybdenum (MoB,
Melting point 2180 ° C.), dimolybdenum pentaboride (Mo 2 B 5 , melting point 2100 ° C.), niobium diboride (NbB 2 , melting point 3000)
C.), tungsten boride (WB, melting point 2900 ° C.), vanadium diboride (VB 2 , melting point 2400 ° C.), hafnium diboride (HfB 2 , melting point 3250 ° C.) and lanthanum hexaboride (LaB 6 , melting point 2500) 5 g) of one type of boride powder (.degree. C.) was added and mixed well in a beaker. The particle size of these boride powders is 0.5-10.0 μm.
m.
【0036】この混合物の一部分を黒鉛製ルツボに入
れ、タンマン炉で、アルゴン気流中、2200〜300
0℃まで加熱し、それぞれの温度で60分間保持して熱
処理した。冷却後、ビーカーに移し、エタノールを加え
て攪拌して分散させ、さらに超音波振動で分散させた。
上澄みを除去し、沈澱物に新たなエタノールを加え、分
散、上澄み除去の操作を繰り返し行い、沈澱物を洗浄し
た後、乾燥して沈澱物を得た。この沈澱物をSEMで形
状を観察すると共に、EDXとWDXで表面の元素組成
を分析し、さらに、樹脂に埋め込み、研磨した断面の元
素組成とその分布をWDXで調べた。得られた結果をま
とめて表1に示す。なお、この表中の「HTT」は熱処
理温度(℃)を、形状の「粉末」は角状の粉末状態であ
ることを、「球状体」は多角球状体であることを意味す
る。また、元素組成は球状体断面のWDXで検出された
元素を元素記号で示した。さらに、上記のホウ化物の融
点は文献値(出典:日本化学会編「化学便覧 基礎編
I」丸善(昭和59年発行)、粉末冶金技術協会編「粉
末冶金技術講座3 金属粉の生成」日刊工業新聞社(昭
和39年発行))である。A portion of this mixture was placed in a graphite crucible and placed in a Tamman furnace in an argon stream at 2200-300.
It heats up to 0 degreeC, It hold | maintained at each temperature for 60 minutes, and heat-processed. After cooling, the mixture was transferred to a beaker, ethanol was added, the mixture was stirred and dispersed, and further dispersed by ultrasonic vibration.
The supernatant was removed, fresh ethanol was added to the precipitate, and the procedure of dispersion and removal of the supernatant was repeated. The precipitate was washed and then dried to obtain a precipitate. The shape of this precipitate was observed by SEM, the elemental composition of the surface was analyzed by EDX and WDX, and the elemental composition and distribution of the cross section embedded in the resin and polished were examined by WDX. The obtained results are summarized in Table 1. In the table, “HTT” means the heat treatment temperature (° C.), “powder” in the shape means an angular powder state, and “spherical body” means a polygonal spherical body. In addition, the elemental composition is shown by the element symbol for the element detected by WDX in the cross section of the spherical body. Further, the melting point of the above boride is a literature value (Source: “Chemical Handbook Basic Edition I” edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen (published in 1984), Powder Metallurgical Technology Association “Powder Metallurgy Technology Course 3 Generation of Metallic Powder” Daily) Kogyo Shimbun (issued in 1964)).
【0037】[0037]
【表1】[Table 1]
【0038】この表から知られるように、球状体が生成
する温度はホウ化物の種類によって異なることが分かっ
た。生成した球状体の表面はいずれのホウ化物の場合で
も図2と同様に、多角状の主として炭素であり、その内
部は実施例1で述べたホウ化ジルコニウムの場合と同様
に、炭素とホウ化物が混在する複合体であった。As is known from this table, it was found that the temperature at which spheroids are formed depends on the type of boride. The surface of the formed spherical body is mainly polygonal carbon as in the case of any boride as in FIG. 2, and the inside thereof is carbon and boride as in the case of zirconium boride described in Example 1. Was a mixed complex.
【0039】実施例3 本実施例はカーボンブラックに2種以上のホウ化物粉末
を混合、熱処理することにより球状体の生成とその構造
を調べたものである。実施例1で用いたカーボンブラッ
ク5gに対して、ホウ化チタン2.5gとホウ化ジルコ
ニウム2.5gを加え、ビーカー中で十分混合した。こ
れを黒鉛製ルツボに入れ、アルゴン気流中、2800℃
で60分間熱処理した。この熱処理物を実施例1と同様
にしてエタノールで分別した。沈降物中の大きな球状体
を取り出し、マイクロメーターで直径を測定したとこ
ろ、最大で1.3mmであった。小さいものをSEMで
観察したところ、図1および図2と同様の約15μm以
上の大小様々な粒子径の多角球状体であり、EDXで元
素分析した結果、炭素と微量のチタンおよびジルコニウ
ムが検出された。Example 3 In this example, two or more boride powders were mixed with carbon black and heat-treated, and the formation of spherical bodies and their structures were investigated. To 5 g of carbon black used in Example 1, 2.5 g of titanium boride and 2.5 g of zirconium boride were added and mixed well in a beaker. Place this in a graphite crucible and in an argon stream at 2800 ° C.
And heat treated for 60 minutes. This heat-treated product was fractionated with ethanol in the same manner as in Example 1. When the large spheres in the sediment were taken out and the diameter was measured with a micrometer, the maximum was 1.3 mm. When the small one was observed by SEM, it was a polygonal sphere with various particle sizes of about 15 μm or more similar to those in FIGS. 1 and 2. As a result of elemental analysis by EDX, carbon and trace amounts of titanium and zirconium were detected. It was
【0040】また、この球状体を樹脂に埋め込み、研磨
した断面をEDXで元素組成を調べたところ、炭素、チ
タンおよびジルコニウムが検出された。そこで、WDX
で各元素の分布を調べた結果、図4および図5に示した
ように、炭素とチタン、ジルコニウムおよびホウ素は分
離していたが、チタン、ジルコニウムおよびホウ素の3
元素は同一場所に存在した。さらに、球状体を粉砕し、
X線回折装置で測定した回折線から、炭素以外にいくつ
かの回折線が観測されたが、これらの回折線はいずれも
ホウ化チタンとホウ化ジルコニウムとは一致しなかっ
た。これから、ホウ化物は単一の化合物ではなく、他の
化合物、すなわち、ホウ化チタンとホウ化ジルコニウム
から成る固溶体ではないかと考えられた。これらのこと
から、この多角球状体は表面が炭素で覆われ、内部はチ
タン、ジルコニウムおよびホウ素から成る固溶体を形成
し、これが炭素と混在している構造であると考えられ
た。Further, when the spherical cross section was embedded in a resin and the polished cross section was examined for elemental composition by EDX, carbon, titanium and zirconium were detected. So WDX
As a result of investigating the distribution of each element in Table 1, carbon and titanium, zirconium and boron were separated as shown in FIGS.
The element was present in the same place. Furthermore, crush the spherical body,
From the diffraction lines measured by the X-ray diffractometer, some diffraction lines other than carbon were observed, but none of these diffraction lines corresponded to titanium boride and zirconium boride. From this, it was considered that the boride is not a single compound but a solid solution of other compounds, that is, titanium boride and zirconium boride. From these facts, it was considered that the surface of this polygonal spherical body was covered with carbon, and the inside thereof formed a solid solution composed of titanium, zirconium and boron, which was mixed with carbon.
【0041】[0041]
【図4】[Figure 4]
【0042】[0042]
【図5】[Figure 5]
【0043】ホウ化物の他の組合せ、すなわち、ホウ化
チタンとホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化ジ
ルコニウムとホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ
化タンタルとホウ化モリブデンで上記と同様にして熱処
理し、カ−ボンブラックから分離した沈降物を調べた。
その結果、いずれの組合せの場合も多角球状体であり、
表面は炭素で覆われ、内部は炭素と2種の集合したホウ
化物が混在した構造であった。Other combinations of borides, ie, titanium boride and tantalum boride, molybdenum boride, zirconium boride and tantalum boride, molybdenum boride, and tantalum boride and molybdenum boride, are heat treated as described above. Then, the sediment separated from the carbon black was examined.
As a result, in the case of any combination is a polygonal spherical body,
The surface was covered with carbon, and the inside had a structure in which carbon and two types of aggregated borides were mixed.
【0044】さらに、カーボンブラック5gにホウ化チ
タン1g、ホウ化ジルコニウム1g、ホウ化タンタル1
g、ホウ化モリブデン1g、ホウ化タングステン1gを
加え、ビーカー中で十分混合したものを上記と同様にし
て、2400℃と2800℃で60分間熱処理し、エタ
ノールで分別して沈降物を得た。この沈降物をSEMで
観察したところ、いずれの熱処理温度でも大小の粒子径
の多角球状体であった。2800℃で生成した球状体を
粉末にし、X線回折法で観測した回折線から化合物の同
定を行ったところ、ホウ化タングステンは単一の化合物
であったが、他のホウ化物とは一致する回折線は得られ
なかった。このことから、ホウ化タングステンは独立し
て、他のホウ化物は固溶体として混在すると考えられ
た。Further, 5 g of carbon black, 1 g of titanium boride, 1 g of zirconium boride, and 1 tantalum boride.
g, 1 g of molybdenum boride, and 1 g of tungsten boride were added and thoroughly mixed in a beaker, then heat treated at 2400 ° C. and 2800 ° C. for 60 minutes in the same manner as above, and fractionated with ethanol to obtain a precipitate. When this precipitate was observed by SEM, it was a polygonal sphere with large and small particle sizes at any heat treatment temperature. When the compound was identified from the diffraction line observed by the X-ray diffraction method, the spherical body generated at 2800 ° C. was made into powder, and tungsten boride was a single compound, but it was in agreement with other borides. No diffraction line was obtained. From this, it was considered that tungsten boride was independently mixed with other boride as a solid solution.
【0045】実施例4 本実施例は実施例2および3において、2800℃の熱
処理で得られた球状複合体内部の炭素量を測定した結果
である。樹脂に埋め込み、研磨した球状体をWDXによ
って観察し、異なる3個の球状体について、150×1
50μmの面積中の炭素の分布を写真に撮影した。この
写真から、炭素の領域を白色に、他は黒色に2値化し、
イメージスキャナによって画像を取り込み、白色の占め
る割合を計算し、この量の平均値を炭素量とした。な
お、この方法で求められる値は方法の原理から見て、正
確な値を示してはいないので、概略値であると共に、容
量%であって重量%ではない。このようにして得られた
炭素量をまとめて表2に示す。Example 4 This example is a result of measuring the amount of carbon in the spherical composite obtained by the heat treatment at 2800 ° C. in Examples 2 and 3. Spherical spheres embedded in resin and polished were observed by WDX, and 150 x 1 for three different spheres.
The distribution of carbon in an area of 50 μm was photographed. From this picture, binarize the carbon region into white and the others into black,
An image was captured by an image scanner, the ratio of white color was calculated, and the average value of this amount was used as the carbon amount. Since the value obtained by this method does not show an accurate value in view of the principle of the method, it is an approximate value, and is a volume% and not a weight%. The amount of carbon thus obtained is summarized in Table 2.
【0046】[0046]
【表2】[Table 2]
【0047】この表から、球状複合体内部の炭素量はホ
ウ化物の種類によって異なることが分る。その範囲は5
〜65容量%であり、多くのホウ化物では20〜30容
量%の範囲にあった。From this table, it can be seen that the amount of carbon in the spherical composite differs depending on the type of boride. The range is 5
˜65% by volume, with many borides in the range of 20-30% by volume.
【0048】実施例5 本実施例は炭素材として活性炭粉末を用いた場合の球状
体の生成の有無を調べたものである。活性炭として、石
炭粉末を造粒し、賦活して製造された市販の粒状活性炭
(粒子径約3mm、比表面積767m2/g)をらいか
い機で3時間粉砕した。この粉末の粒子径は1〜10μ
mであった。活性炭粉末7gにホウ化チタン、ホウ化ジ
ルコニウム、ホウ化タンタルまたはホウ化モリブデン3
gを添加し、ビーカー中で十分混合した。これを黒鉛製
ルツボに入れ、アルゴン気流中、タンマン炉で2800
℃まで加熱し、60分間保持して熱処理した。Example 5 In this example, the presence or absence of the formation of spherical bodies was investigated when activated carbon powder was used as the carbon material. As the activated carbon, commercially available granular activated carbon (particle diameter of about 3 mm, specific surface area of 767 m 2 / g) produced by granulating and activating coal powder was crushed for 3 hours with a raiser. The particle size of this powder is 1-10 μ
It was m. Titanium boride, zirconium boride, tantalum boride or molybdenum boride 3 g on activated carbon powder 7 g
g was added and mixed well in a beaker. Put this in a graphite crucible and run it in a Tamman furnace for 2800 in an argon stream.
It heats up to (degreeC), hold | maintains for 60 minutes, and heat-processed.
【0049】この熱処理物をSEMで観察した結果、活
性炭粉末中に球状体が存在しているのが認められた。そ
こで、熱処理物をビーカーに採取し、エタノールを加
え、攪拌し、超音波振動で分散させた後、上澄みを除去
する実施例1と同様の方法で沈降物を得た。この沈降物
をSEMで観察したところ、図2と同様の多角球状体で
あった。それと共に、活性炭粉末と思われる角状の粒子
が少量混在していた。そこで、約10度に傾斜させた幅
200mm、長さ300mmのガラス板の上部に分離し
た沈降物を置き、手で振動を与えながら、下部に落ちる
ものを採取し、再びSEMで観察した。その結果、いず
れのホウ化物粉末の場合でも多角球状体であった。As a result of SEM observation of this heat-treated product, it was confirmed that spherical particles were present in the activated carbon powder. Therefore, the heat-treated product was collected in a beaker, ethanol was added, the mixture was stirred, dispersed by ultrasonic vibration, and the supernatant was removed to obtain a precipitate by the same method as in Example 1. When this sediment was observed by SEM, it was a polygonal sphere similar to that shown in FIG. At the same time, a small amount of angular particles that seem to be activated carbon powder were mixed. Then, the separated sediment was placed on the upper part of a glass plate having a width of 200 mm and a length of 300 mm which was inclined at about 10 degrees, and the one falling to the lower part was collected while vibrating by hand, and observed again by SEM. As a result, any boride powder was a polygonal sphere.
【0050】比較例1 実施例3で用いた粒状活性炭7gにホウ化チタン、ホウ
化ジルコニウム、ホウ化タンタルまたはホウ化モリブデ
ン3gを加え、らいかい機で3時間摩砕、混合した。こ
れを黒鉛製ルツボに入れ、タンマン炉でアルゴン気流
中、2800℃まで加熱し、60分間保持して熱処理し
た。Comparative Example 1 3 g of titanium boride, zirconium boride, tantalum boride or molybdenum boride was added to 7 g of the granular activated carbon used in Example 3, and the mixture was ground and mixed for 3 hours in a raiser. This was placed in a graphite crucible, heated to 2800 ° C. in an argon stream in a Tammann furnace, and held for 60 minutes for heat treatment.
【0051】この熱処理物をSEMで観察したところ、
ホウ化物の種類によらず、いずれの場合も活性炭と思わ
れる角状の粉末中に多くの多角体が生成していたが、球
状体は非常に少なく、大部分丸い角を持つ塊状物であっ
た。この塊状物は角が丸みである以外、一定ではなく、
大小の様々な形状のものであったが、その表面は図2に
示した球状体と同様に多角体であった。When this heat-treated product was observed by SEM,
Regardless of the type of boride, in each case, many polyhedra were formed in the angular powder, which is thought to be activated carbon, but the number of spheres was very small and most of them were lumps with rounded corners. It was This lump is not constant except that its corners are rounded,
Although it was of various shapes, large and small, its surface was a polygon, similar to the spherical body shown in FIG.
【0052】熱処理物を実施例5と同様にしてエタノー
ルで分離した沈降物をさらに傾斜させたガラス板上で分
離を試みたが、転がり落ちるものは非常に少なく、大部
分上部に留まっていた。この中の銀色光沢を持つものを
ピンセットで取り出し、ノギスで計測したところ、大き
いもので約2mmであった。これをSEMで観察する
と、表面は多角であり、EDXによる分析から、炭素と
ホウ化物の種類に相当する金属がわずかに存在すること
が分かった。したがって、この塊状物は球状複合体と同
様に炭素とホウ化物との複合体であると考えられた。The heat-treated product was separated with ethanol in the same manner as in Example 5, and an attempt was made to separate the precipitate on a further inclined glass plate. However, very few fell off, and most of it remained at the upper part. The one having silvery luster was taken out with tweezers and measured with a caliper, and it was about 2 mm in size. When this was observed by SEM, the surface was polygonal, and it was found from the analysis by EDX that there were a few metals corresponding to the types of carbon and boride. Therefore, this agglomerate was considered to be a composite of carbon and boride as well as a spherical composite.
【0053】実施例6 本実施例は粒子径の異なるカーボンブラックを用いた場
合の球状体の生成の有無を調べたものである。カーボン
ブラックとして、粒子径が45nmのFF、84nmの
10B(いずれも三菱化成(株)製、ファーネスブラッ
ク)を用いた。この5gにホウ化チタン5g加え、ビー
カー中で十分混合した後、黒鉛製ルツボに入れ、タンマ
ン炉でアルゴン気流中、2800℃で60分間熱処理し
た。この熱処理物をエタノールで分離し、沈降物を得
た。この沈降物はいずれのカーボンブラックの場合でも
銀色光沢を持つ球状体であった。SEMで観察したとこ
ろ、粒子径は約15〜300μmであり、表面は多角体
であり、EDXによる分析では炭素と微量のチタンが検
出された。Example 6 In this example, the presence or absence of the formation of spherical bodies was investigated when carbon blacks having different particle diameters were used. As the carbon black, FF having a particle diameter of 45 nm and 10B having a particle diameter of 84 nm (both manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., Furnace Black) were used. To this 5 g, 5 g of titanium boride was added, mixed well in a beaker, then placed in a graphite crucible, and heat-treated at 2800 ° C. for 60 minutes in an argon stream in a Tammann furnace. The heat-treated product was separated with ethanol to obtain a precipitate. This sediment was spherical with silvery luster in all carbon blacks. When observed by SEM, the particle diameter was about 15 to 300 μm, the surface was a polyhedron, and carbon and a trace amount of titanium were detected by EDX analysis.
【0054】実施例7 本実施例は2800℃で熱処理したカーボンブラックを
用いたときの球状体の生成の有無を調べたものである。
実施例1と同様のカーボンブラック#2300を円筒型
黒鉛製容器に入れ、アルゴン気流中、2800℃で60
分間熱処理した。このカーボンブラック5gにホウ化チ
タン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタルおよびホウ
化モリブデンをそれぞれ5g加え、ビーカー中で十分混
合した。これを黒鉛製ルツボに入れ、アルゴン気流中、
2800℃で60分間熱処理した。ついで、エタノール
を用いて分別し、沈降物を得た。この沈降物をSEMで
観察した結果、いずれのホウ化物の場合でも多角球状体
であった。その大きさはホウ化チタンでは約50〜10
0μmとほぼ同じ大きさであったが、ホウ化ジルコニウ
ム、ホウ化タンタルおよびホウ化モリブデンでは約12
〜300μmであり、大きいものは1.2mmのものも
存在した。Example 7 In this example, the presence or absence of the formation of spherical bodies was investigated when carbon black heat-treated at 2800 ° C. was used.
Carbon black # 2300 similar to that used in Example 1 was placed in a cylindrical graphite container, and the temperature was set to 2800 ° C. in an argon stream at 60 ° C.
Heat treated for minutes. Titanium boride, zirconium boride, tantalum boride and molybdenum boride (5 g) were added to each carbon black (5 g) and mixed well in a beaker. Put this in a graphite crucible, in an argon stream,
Heat treatment was performed at 2800 ° C. for 60 minutes. Then, it was fractionated using ethanol to obtain a precipitate. As a result of observing this precipitate with an SEM, any boride was a polygonal sphere. The size of titanium boride is about 50 to 10
It was almost the same size as 0 μm, but about 12 for zirconium boride, tantalum boride and molybdenum boride.
.About.300 .mu.m, and the larger one was 1.2 mm.
【0055】実施例8 本実施例は炭素材としてコークスおよび天然黒鉛を用い
た場合の球状体の生成状況を調べたものである。コーク
スとしてピッチコークス、石油コークスおよびこれらを
2800℃で黒鉛化処理したものを用い、これらのコー
クスをらいかい機で平均粒子径が3μmになるまで粉砕
した。また、天然黒鉛としてリン片状黒鉛を平均粒子径
が6μmに粉砕した日本黒鉛工業(株)製ACP−10
00を用いた。これらの炭素材粉末5gにホウ化チタン
またはホウ化ジルコニウムをそれぞれ5g加え、ビーカ
ー中で十分混合した。これを黒鉛製ルツボに入れ、アル
ゴン気流中、2800℃で60分間熱処理した。つい
で、エタノールで分別し、沈澱物を得た。得られた沈澱
物はいずれも銀色光沢を呈し、SEMで観察したとこ
ろ、ホウ化チタンの場合は15〜30μm、ホウ化ジル
コニウムの場合は21〜500μmの多角球状体であっ
た。表面をEDXで分析したところ、主として炭素であ
り、わずかにチタンまたはジルコニウムが検出された。Example 8 In this example, the formation of spherical bodies was investigated when coke and natural graphite were used as carbon materials. As the coke, pitch coke, petroleum coke, and those obtained by subjecting these to graphitization at 2800 ° C. were crushed with a raker until the average particle diameter became 3 μm. In addition, ACP-10 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. obtained by crushing scaly graphite as natural graphite to an average particle size of 6 μm
00 was used. 5 g of each of titanium boride and zirconium boride was added to 5 g of these carbon material powders, and they were sufficiently mixed in a beaker. This was placed in a graphite crucible and heat-treated at 2800 ° C. for 60 minutes in an argon stream. Then, it was fractionated with ethanol to obtain a precipitate. All the obtained precipitates exhibited silver luster, and when observed by SEM, they were polygonal spheres of 15 to 30 μm in the case of titanium boride and 21 to 500 μm in the case of zirconium boride. When the surface was analyzed by EDX, it was mainly carbon, and a slight amount of titanium or zirconium was detected.
【0056】実施例9 本実施例はカーボンブラックとホウ化物粉末を混合する
ときの混合方法による球状体生成の影響を調べたもので
ある。実施例1と同じカーボンブラック5gにホウ化ジ
ルコニウム粉末5gを加え、らいかい機で1時間と3時
間摩砕、混合した。これを黒鉛製ルツボに入れ、アルゴ
ン気流中、2800℃で60分間熱処理した。ついで、
エタノールを用いて分別し、沈降物を得た。この沈降物
をSEMで観察したところ、1時間摩砕、混合した場合
では約15〜200μmの多角球状体であったが、3時
間摩砕、混合した場合は大部分は数μmの角が丸みを帯
びた粒子の集合体であり、わずかに多角球状体があっ
た。この丸みを帯びた粒子集合体をWDXで分析したと
ころ、ジルコニウムとホウ素であった。Example 9 In this example, the influence of sphere formation by the mixing method when carbon black and boride powder were mixed was investigated. To 5 g of the same carbon black as in Example 1, 5 g of zirconium boride powder was added, and the mixture was milled and mixed for 1 hour and 3 hours with a raider. This was placed in a graphite crucible and heat-treated at 2800 ° C. for 60 minutes in an argon stream. Then,
Fractionation was performed using ethanol to obtain a precipitate. When this sediment was observed by SEM, it was a polygonal sphere of about 15 to 200 μm when it was ground and mixed for 1 hour, but when it was ground and mixed for 3 hours, the corners of several μm were mostly rounded. It was an aggregate of particles having a tinge and had a slightly polygonal sphere. When this rounded particle assembly was analyzed by WDX, it was found to be zirconium and boron.
【0057】[0057]
【発明の効果】従来の炭素−セラミックス複合材がブロ
ック状であるために、炭素とセラミックスの特性を兼ね
備えているにもかかわらず、その特性を十分に発揮する
ことが出来なかった。本発明は従来のブロック状である
という形態を球状にすることによりその利用範囲を拡大
することが出来る。さらに、球状複合体は結晶性に優れ
た黒鉛類似の炭素とホウ化物が混在し、しかも炭素の層
面が球の中心に対して垂直に配列をしている特異的な構
造であり、この構造によって従来の炭素−セラミックス
複合材では見い出されていない機能の発現も期待でき
る。Since the conventional carbon-ceramic composite material has a block-like shape, the characteristics of carbon and ceramics cannot be fully exhibited even though they have the characteristics of carbon and ceramics. The present invention can expand the range of use by making the conventional block-shaped form spherical. Furthermore, the spherical composite has a unique structure in which graphite-like carbon and boride, which have excellent crystallinity, are mixed, and the layer surface of carbon is arranged perpendicular to the center of the sphere. It can be expected that the functions that have not been found in conventional carbon-ceramics composite materials will be exhibited.
【図1】実施例1で得られた球状体の2次電子像写真
(倍率47倍)である。FIG. 1 is a secondary electron image photograph (magnification: 47 times) of the spherical body obtained in Example 1.
【図2】実施例1で得られた1個の球状体の形状を示し
たものである(倍率400倍)。FIG. 2 shows the shape of one spherical body obtained in Example 1 (magnification: 400 times).
【図3】実施例1で得られた球状体断面の2次電子像と
元素組成像であって、aは2次電子像、bは炭素、cは
ジルコニウム、dはホウ素のX線像である(倍率600
倍)。3 is a secondary electron image and an elemental composition image of a cross section of the spherical body obtained in Example 1, where a is a secondary electron image, b is carbon, c is zirconium, and d is an X-ray image of boron. Yes (magnification 600
Times).
【図4】実施例3で得られた球状体断面の2次電子像で
ある(倍率600倍)。FIG. 4 is a secondary electron image of a cross section of the spherical body obtained in Example 3 (magnification: 600 times).
【図5】図4の球状体断面の2次電子像と同一場所の元
素組成像であって、aは炭素、bはチタン、cはジルコ
ニウム、dはホウ素のX線像である(倍率600倍)。 整理番号116005115 is an elemental composition image at the same place as the secondary electron image of the cross section of the spherical body in FIG. 4, where a is carbon, b is titanium, c is zirconium, and d is an X-ray image of boron (magnification 600). Times). Reference number: 11600511
【表1】 整理番号11600511[Table 1] Reference number: 11600511
【表2】 [Table 2]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成6年7月6日[Submission date] July 6, 1994
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Name of item to be corrected] Brief description of the drawing
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図1】 実施例1で得られた球状体の形状を示
す顕微鏡写真(倍率47倍)。1 shows the shape of the spherical body obtained in Example 1. FIG.
Photomicrograph (magnification 47 times).
【図2】 実施例1で得られた1個の球状体の形
状を示す顕微鏡写真(倍率400倍)。FIG. 2 Shape of one spherical body obtained in Example 1
A micrograph showing the shape (magnification 400 times).
【図3】 実施例1で得られた球状体断面である
セラミック材料の組織を示す顕微鏡写真。aは2次電子
像、bは炭素、cはジルコニウム、dはホウ素のX線像
である(倍率600倍)。FIG. 3 is a cross section of a spherical body obtained in Example 1.
The micrograph which shows the structure of a ceramic material . a is a secondary electron image, b is carbon, c is zirconium, and d is an X-ray image of boron (magnification: 600 times).
【図4】 実施例3で得られた球状体断面の顕微
鏡写真(倍率600倍)。4 is a microscopic view of the cross section of the spherical body obtained in Example 3. FIG.
Mirror photograph (600x magnification).
【図5】 図4の球状体断面であるセラミック材
料の組織を示す顕微鏡写真。aは炭素、bはチタン、c
はジルコニウム、dはホウ素のX線像である(倍率60
0倍)。5 is a ceramic material having a spherical body cross section of FIG.
Photomicrograph showing the texture of the material . a is carbon, b is titanium, c
Is an X-ray image of zirconium and d is boron (magnification: 60).
0 times).
Claims (2)
素であり、内部は5〜65容量%の炭素と35〜95容
量%のホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タン
タル、ホウ化モリブデン、ホウ化ニオブ、ホウ化タング
ステン、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウムおよびホ
ウ化ランタンの1種または2種以上のホウ化物系セラミ
ックスが混在した構造である球状炭素−ホウ化物系セラ
ミックス複合体。1. A surface having a particle size of 10 to 1500 μm is carbon, and the inside is 5 to 65% by volume of carbon and 35 to 95% by volume of titanium boride, zirconium boride, tantalum boride, molybdenum boride, A spherical carbon-boride-based ceramic composite having a structure in which one or more boride-based ceramics selected from niobium boride, tungsten boride, hafnium boride, vanadium boride, and lanthanum boride are mixed.
よびそれらの熱処理物または天然黒鉛とホウ化チタン、
ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデ
ン、ホウ化ニオブ、ホウ化タングステン、ホウ化ハフニ
ウム、ホウ化バナジウムおよびホウ化ランタンの1種ま
たは2種以上のホウ化物系セラミックス粉末を20〜6
0重量%混合し、不活性ガス中、2400〜3000℃
で熱処理することを特徴とする球状炭素−ホウ化物系セ
ラミックス複合体の製造方法。2. Carbon black, activated carbon, coke and heat-treated products thereof or natural graphite and titanium boride,
One or two or more boride-based ceramic powders of zirconium boride, tantalum boride, molybdenum boride, niobium boride, tungsten boride, hafnium boride, vanadium boride and lanthanum boride are used in an amount of 20-6.
0% by weight, mixed in an inert gas, 2400-3000 ° C
A method for producing a spherical carbon-boride-based ceramics composite, characterized in that the heat treatment is carried out at.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6071396A JP2507921B2 (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Spherical carbon-boride ceramic composite and method for producing the same |
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Publications (2)
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JPH07257920A true JPH07257920A (en) | 1995-10-09 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007191718A (en) * | 2000-06-05 | 2007-08-02 | Showa Denko Kk | Electroconductive curable resin composition, its cured product and molded article thereof |
JP2008162866A (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Erubu:Kk | Composite ceramic material for infrared emission, method for producing the same, member for cookware and rice cooker |
WO2017131108A1 (en) | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 第一稀元素化学工業株式会社 | Zirconium boride and method for producing same |
-
1994
- 1994-03-15 JP JP6071396A patent/JP2507921B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007191718A (en) * | 2000-06-05 | 2007-08-02 | Showa Denko Kk | Electroconductive curable resin composition, its cured product and molded article thereof |
JP2008162866A (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Erubu:Kk | Composite ceramic material for infrared emission, method for producing the same, member for cookware and rice cooker |
WO2017131108A1 (en) | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 第一稀元素化学工業株式会社 | Zirconium boride and method for producing same |
US10974966B2 (en) | 2016-01-27 | 2021-04-13 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Zirconium boride and method of its manufacture |
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JP2507921B2 (en) | 1996-06-19 |
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