JPH07256106A - Catalyst for hydrocracking of heavy hydrocarbon supply raw material - Google Patents
Catalyst for hydrocracking of heavy hydrocarbon supply raw materialInfo
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Landscapes
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、重質油を温和な条件下
に水素化分解するための、新規な触媒および方法に関す
る。より詳細には、本発明は、３４０℃（華氏６５０
度）を越える沸点をもつ重質油、たとえば真空軽油（Ｖ
ＧＯ）や、真空残渣油（ＶＲ）を高い割合で含有するＶ
ＧＯを、３４０℃（華氏６５０度）以下の沸点をもつ軽
質留出物に転換する接触方法に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to novel catalysts and processes for hydrocracking heavy oils under mild conditions. More specifically, the present invention relates to 340 ° C. (650 ° F.
Heavy oil having a boiling point of more than 100 degrees, for example vacuum gas oil (V
V) containing a high proportion of GO) and vacuum residual oil (VR)
It relates to a catalytic process for converting GO into a light distillate having a boiling point of 340 ° C. (650 ° F.) or lower.
【０００２】[0002]
【発明の概要および従来の技術】本発明の温和な水素化
分解法においては、重質油を含有する残渣油のような、
硫黄および金属を含有する炭化水素供給原料を、高温
で、水素および触媒組成物に接触させる。この触媒組成
物は、特定量の第VIII族金属、たとえばニッケルもしく
はコバルトの酸化物、特定量のモリブデンの酸化物、お
よび必要に応じて特定量のリンの酸化物、たとえば五酸
化リンを、酸化リチウムを含有する多孔質アルミナ担体
に担持したものからなる。本発明の温和な接触水素化分
解法においては、中間留出物の生産を、従来技術の水素
化処理触媒を使用して得られるよりも高め、同時に、高
水準の沈降物の形成を避けるようなやり方で、硫黄およ
び金属を含有する炭化水素原料を、水素ならびに特定の
孔径分布をもつ触媒に接触させる。SUMMARY OF THE INVENTION AND PRIOR ART In the mild hydrocracking process of the present invention, such as residual oil containing heavy oil,
A hydrocarbon feed containing sulfur and metals is contacted with hydrogen and the catalyst composition at elevated temperature. The catalyst composition comprises oxidizing a specified amount of a Group VIII metal, such as an oxide of nickel or cobalt, a specified amount of molybdenum oxide, and optionally a specified amount of phosphorus oxide, such as phosphorus pentoxide. It is supported on a porous alumina carrier containing lithium. In the mild catalytic hydrocracking process of the present invention, the production of middle distillates is increased over that obtained using prior art hydrotreating catalysts while at the same time avoiding the formation of high levels of sediment. In a different manner, a hydrocarbon feed containing sulfur and metals is contacted with hydrogen and a catalyst having a particular pore size distribution.
【０００３】重質燃料油に対する需要の減少により、石
油精製業者は、より価値のある軽質生成物に重質炭化水
素供給原料を転換する方法を求めるようになった。中間
留出物の生産量を高めるためには、精製業者はいくつか
の方法を選択することができる。そのようなものには、
水素化分解、流体接触分解およびコーキング法がある
が、これはすべて精製施設に莫大な出資を必要とする。
このような高額な費用のため、精製業者は、既存の装置
に利用することができる転換方法を常に捜し求めてい
る。精製業者が選択することができるもうひとつの方法
は、温和な水素化分解（ＭＨＣ）法を使用することであ
る。ＭＨＣ法は、ＶＧＯの水素化脱硫（ＨＤＳ）法を発
展させたものである。このＭＨＣ法への主な供給原料は
ＶＧＯであるが、他の種類の重質軽油、たとえばコーキ
ング軽油や脱歴油を使用することもできる。The diminishing demand for heavy fuel oils has led petroleum refiners to find ways to convert heavy hydrocarbon feedstocks to more valuable light products. In order to increase the production of middle distillates, refiners can choose several methods. Such things include
There are hydrocracking, fluid catalytic cracking and coking processes, all of which require huge investment in refining facilities.
Because of these high costs, refiners are constantly looking for conversion methods available for their existing equipment. Another method refiners can choose is to use the mild hydrocracking (MHC) method. The MHC method is a development of the hydrodesulfurization (HDS) method of VGO. The main feedstock for this MHC process is VGO, but other types of heavy gas oils, such as caulking gas oil and dehiscent oils, can also be used.
【０００４】ＭＨＣの主な利点は、既存のＶＧＯ水素化
処理装置の操作上の制約の範囲内で実施することができ
る点である。ＭＨＣ法の典型的な条件は、温度が３８０
〜４１５℃（華氏７２０〜７８０度）、水素圧が４．２
〜８．４MPa （６００〜１，２００psig）、Ｈ2 ／原料
油の比率が１７５〜３５０m3／m3（１，０００〜２，０
００ SCF/BBL）、空間速度が０．４〜１．５容量／容量
／h である。対照的に、真に高転換率の水素化分解装置
は、次のような条件、すなわち温度が３７０〜４８０℃
（華氏７００〜９００度）、水素圧が５〜２０．８MPa
（１，８００〜３，０００psig）、Ｈ2 ／原料油の比率
が２４５〜１，０５０m3／m3（１，４００〜６，０００
SCF/BBL）、空間速度が０．３〜１．５容量／容量／h
の条件で操作される。両方法の間の主な違いは水素圧で
ある。The major advantage of MHC is that it can be implemented within the operational constraints of existing VGO hydrotreaters. A typical condition of the MHC method is that the temperature is 380
~ 415 ° C (720-780 ° F), hydrogen pressure 4.2
~8.4MPa (600~1,200psig), the ratio of H 2 / feedstock 175~350m 3 / m 3 (1,000~2,0
00 SCF / BBL) and the space velocity is 0.4 to 1.5 volume / volume / h. In contrast, a truly high conversion hydrocracker would operate under the following conditions: temperature 370-480 ° C.
(700 to 900 degrees Fahrenheit), hydrogen pressure is 5 to 20.8 MPa
(1,800~3,000psig), the ratio of H 2 / feedstock 245~1,050m 3 / m 3 (1,400~6,000
SCF / BBL), space velocity 0.3-1.5 capacity / capacity / h
It is operated under the condition of. The main difference between the two methods is hydrogen pressure.
【０００５】ＭＨＣ法によって得られる生成物は、低硫
黄燃料油（６０〜８０％）と中間留出物（２０〜４０
％）である。この水素化処理された燃料油はまた、元の
原料に比べて水素含有量が高く、窒素含有量が低いた
め、接触分解するのに優れた原料である。ＭＨＣによっ
て製造されるディーゼル油留分の品質は、普通、セタン
指数のディーゼル油規格に近いものであり、そこで、デ
ィーゼル油プールに加えることができる。The products obtained by the MHC process are low sulfur fuel oil (60-80%) and middle distillates (20-40%).
%). This hydrotreated fuel oil also has a higher hydrogen content and a lower nitrogen content than the original feedstock, and is therefore an excellent feedstock for catalytic cracking. The quality of the diesel oil cut produced by MHC is usually close to the diesel oil specification of the cetane index, where it can be added to the diesel oil pool.
【０００６】精製施設が中間留分の過剰分を回収する装
置を備えていると仮定するならば、ＨＤＳモードからＭ
ＨＣモードへの切換えを、種々の方法で実施することが
できる。ＨＤＳ触媒を充填した装置からの中間留出物の
製造を増す一つの方法は、操作温度を高めることであ
る。従来の水素化処理触媒を使用して、ＭＨＣ法は、通
常、３４０℃を越える沸点をもつ炭化水素供給原料（３
４０℃＋）の約１０〜３０容量％を、３４０℃以下の沸
点をもつ中間留出油（３４０℃−）に転換する。Assuming that the refining facility is equipped with equipment to recover the excess of middle distillates, the HDS mode to M
Switching to the HC mode can be implemented in various ways. One way to increase the production of middle distillates from equipment packed with HDS catalyst is to increase the operating temperature. Using conventional hydrotreating catalysts, MHC processes typically use hydrocarbon feedstocks (3
About 10-30% by volume of 40 ° C +) is converted to middle distillate oil (340 ° C-) with a boiling point of 340 ° C or lower.
【０００７】中間留出物の生産量を増すもうひとつの方
法は、非酸性アルミナ担体に担持されたＨＤＳ触媒の少
なくとも一部を、わずかに酸性の触媒に変えることであ
る。より高い活性をもつ触媒がなおも求められている。
触媒の活性が高くなるほど、所与の硫黄、窒素または金
属を含有する生成物を所与の沸点範囲で得るために必要
な温度が低くなる。残渣油を高い割合で含有するＶＧＯ
の場合、ＨＤＳ触媒は、普通、３４０℃＋留分について
１０容量％未満の転換率を示す。公知のアルミナベース
の水素化処理触媒による、５４０℃を越える沸点をもつ
残渣成分（５４０℃＋）の、５４０℃以下の沸点をもつ
生成物（５４０℃−）への転換は、主に熱分解反応によ
って達成される。Another way to increase middle distillate production is to convert at least a portion of the HDS catalyst supported on a non-acidic alumina support to a slightly acidic catalyst. There is still a need for catalysts with higher activity.
The higher the activity of the catalyst, the lower the temperature required to obtain a product containing a given sulfur, nitrogen or metal in a given boiling range. VGO with high residual oil content
In the case of, the HDS catalyst usually shows a conversion of less than 10% by volume for 340 ° C. + fraction. The conversion of residual components (540 ° C. +) having a boiling point above 540 ° C. to products (540 ° C.−) having a boiling point below 540 ° C. by means of known alumina-based hydrotreating catalysts is mainly carried out by thermal decomposition. Achieved by reaction.
【０００８】米国特許第４，９４１，９６４号明細書
は、硫黄および金属を含有する炭化水素原料を水素化処
理する方法であって、該原料を、水素および触媒と、そ
の触媒が等温条件に維持され、均一な品質の原料にさら
されるようなやり方で接触させることを含む方法を開示
している。触媒は、多孔質アルミナ担体に担持された、
第VIII族金属の酸化物３．０〜５．０重量％、第VIB 族
金属の酸化物１４．５〜２４．０重量％およびリンの酸
化物０〜２．０重量％を含む組成を有し、さらに、１５
０〜２１０m2/gの全表面積および０．５０〜０．７５ml
/gの全細孔容量（ＴＰＶ）を有し、１００〜１６０Åの
直径を有するミクロ細孔が触媒の全細孔容量の７０〜８
５％を構成し、２５０Åを越える直径を有するマクロ細
孔が触媒の全細孔容量の５．５〜２２．０％を構成する
孔径分布を示すことを特徴としている。US Pat. No. 4,941,964 is a method for hydrotreating a hydrocarbon raw material containing sulfur and a metal, wherein the raw material is subjected to isothermal conditions of hydrogen and a catalyst. Disclosed is a method that includes contacting in such a manner that it is exposed to a maintained, uniform quality ingredient. The catalyst is supported on a porous alumina carrier,
A composition containing 3.0 to 5.0% by weight of a Group VIII metal oxide, 14.5 to 24.0% by weight of a Group VIB metal oxide and 0 to 2.0% by weight of a phosphorus oxide is included. And then 15
Total surface area of 0 to 210 m 2 / g and 0.50 to 0.75 ml
Micropores having a total pore volume (TPV) of / g and a diameter of 100 to 160Å are 70 to 8 of the total pore volume of the catalyst.
The macropores, which make up 5% and have a diameter of more than 250 Å, exhibit a pore size distribution which constitutes 5.5 to 22.0% of the total pore volume of the catalyst.
【０００９】米国特許第４，６７０，１３２号（Arias
ら）明細書は、重質油の水素化転換に有用な触媒の調製
法および触媒組成物を開示している。この触媒は、鉄含
有量の高いボーキサイトを含み、下記の促進剤、すなわ
ちリン、モリブデン、コバルト、ニッケルまたはタング
ステンの１種またはそれ以上が添加されている。このボ
ーキサイト触媒は、代表的には、アルミニウムを２５〜
３５重量％含有する。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を
使用して、新鮮な酸化物の状態にあるペレットの外表面
を調べると、この触媒は、元素成分（アルミニウム、お
よび存在するならばモリブデンを包含する）について、
いくつかの特徴的な形を有している。モリブデンを含有
する触媒の場合、ペレット外表面の表面Ｍｏ／Ａｌ原子
比は、０．０３〜０．０９の範囲である。US Pat. No. 4,670,132 (Arias
Et al.) Disclose methods for preparing catalysts and catalyst compositions useful in the hydroconversion of heavy oils. The catalyst comprises bauxite with a high iron content and is supplemented with one or more of the following promoters: phosphorus, molybdenum, cobalt, nickel or tungsten. This bauxite catalyst typically contains 25 to 25% of aluminum.
Contains 35% by weight. Examining the outer surface of the pellets in the fresh oxide state using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), the catalyst showed that for elemental components (including aluminum and molybdenum, if present):
It has some characteristic shapes. In the case of a catalyst containing molybdenum, the surface Mo / Al atomic ratio of the outer surface of the pellet is in the range of 0.03 to 0.09.
【００１０】米国特許第４，８８６，５８２号（Simpso
n ）明細書は、モリブデンのような第VIB 族金属、また
はニッケルのような第VIII族金属を、酸化リチウム−ア
ルミナのような多孔質の耐火性酸化物に担持したものを
含む少なくとも１種の金属水素化成分を含む触媒を開示
している。この組成物は、三酸化物として計算して１５
重量％未満の該金属水素化成分を含み、全細孔容量の少
なくとも７５％が、細孔モード直径が約２０Åを下回る
直径から細孔モード直径が約２０Åを上回る直径の細孔
にあり、全細孔容量の１０％未満が６０Å未満の直径の
細孔にあり、全細孔容量の３％を越えて１０％未満まで
が１１０Åを越える細孔であり、細孔モード直径が約７
０〜約９０Åの範囲にある孔径分布を有している。US Pat. No. 4,886,582 (Simpso
n) The specification describes at least one Group VIB metal such as molybdenum or a Group VIII metal such as nickel supported on a porous refractory oxide such as lithium oxide-alumina. A catalyst containing a metal hydrogenation component is disclosed. This composition gives 15 calculated as trioxide.
Comprising less than wt% of the metal hydrogenation component, at least 75% of the total pore volume is in pores with a pore mode diameter of less than about 20Å to a pore mode diameter of greater than about 20Å, Less than 10% of the pore volume is in the pores with a diameter of less than 60Å, more than 3% and less than 10% of the total pore volume is more than 110Å, and the pore mode diameter is about 7
It has a pore size distribution in the range of 0 to about 90Å.
【００１１】現在公知の触媒を用いる残渣油水素化処理
装置に生じる特有の課題は、転換率が高い（５０容量％
を越える）ときに、不溶性の炭素系物質（沈降物ともい
う）が形成されることである。多量の沈降物が、反応
器、または分留装置のような下流側の装置の閉塞を引き
起こすおそれがある。所与の供給原料の転換率が高まる
と、形成される沈降物の量がより多くなる。この問題
は、低い水素圧および高い反応温度で、より激しくな
る。A particular problem that arises in the residual oil hydrotreating apparatus using the currently known catalyst is that the conversion rate is high (50% by volume).
Above), an insoluble carbonaceous material (also referred to as a precipitate) is formed. Large amounts of sediment can cause plugging of reactors or downstream equipment such as fractionating equipment. The higher the conversion of a given feedstock, the greater the amount of sediment formed. This problem is exacerbated at low hydrogen pressures and high reaction temperatures.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、第VIII
族金属の酸化物、好ましくはニッケルもしくはコバルト
の酸化物、最も好ましくはＮｉＯを１．０〜６．０重量
％、好ましくは２．５〜３．５重量％；モリブデンの酸
化物、最も好ましくはＭｏＯ3 を１２．０〜２５．０重
量％、好ましくは１２．０〜１８．０重量％；およびリ
ンの酸化物、好ましくはＰ2 Ｏ5 を必要に応じて５．０
重量％以下、好ましくは０〜１．５重量％含み、これら
の成分がすべて、担体の重量に基準にして０．１〜１
０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％の酸化
リチウムを含む多孔質アルミナ担体に担持されている触
媒を用いる。最も好ましくは、担体はγ−アルミナであ
る。ここにいう第VIII族とは、周期律表の第VIII族のこ
とである。ここにいう周期律表とは、CRC Handbook of
Chemistry and Physics, 55th Ed. （1974−75）の内カ
バーに見られるものである。このような触媒組成物中に
見られる他の酸化化合物には、ＳｉＯ2 （２．５重量％
未満で存在）、ＳＯ4 （０．８重量％未満で存在）およ
びＮａ2 Ｏ（０．１重量％未満で存在）がある。上述の
アルミナ担体は、購入することもできるし、当業者に周
知の方法によって製造することもできる。The method of the present invention comprises:
Group metal oxides, preferably nickel or cobalt oxides, most preferably 1.0-6.0 wt%, preferably 2.5-3.5 wt% NiO; molybdenum oxides, most preferably NiO. MoO 3 at 12.0 to 25.0 wt%, preferably 12.0 to 18.0 wt%; and phosphorus oxide, preferably P 2 O 5 at 5.0, if necessary.
% Or less, preferably 0 to 1.5% by weight, all of these components being 0.1 to 1 based on the weight of the carrier.
A catalyst supported on a porous alumina carrier containing 0.0% by weight, preferably 0.5 to 5.0% by weight of lithium oxide is used. Most preferably, the carrier is gamma-alumina. The group VIII referred to here is the group VIII of the periodic table. The Periodic Table referred to here is the CRC Handbook of
It is found in the inner cover of Chemistry and Physics, 55th Ed. (1974-75). Other oxidizing compounds found in such catalyst compositions include SiO 2 (2.5 wt%
Less than), SO 4 (less than 0.8% by weight) and Na 2 O (less than 0.1% by weight). The alumina carrier described above can be purchased or can be manufactured by methods well known to those skilled in the art.
【００１３】この触媒は、さらに、１５０〜２１０m2/g
の全表面積および０．５０〜０．７５ml/g、好ましくは
０．６０〜０．７０ml/gの全細孔容量を有し、１００Å
未満の直径を有するミクロ細孔が触媒の全細孔容量の２
５％未満を構成し、１００〜１６０Åの直径を有する細
孔が触媒の全細孔容量の７０．０〜８５．０％を構成
し、１６０Åを越える直径を有する細孔が触媒の全細孔
容量の１０．０〜２０．０％を構成し、２５０Åを越え
る直径を有するマクロ細孔が触媒の全細孔容量の１．０
〜１５．０％、好ましくは５．０〜１０．０％を構成す
るような孔径分布を示すことを特徴としている。本発明
はまた、重質油の温和な水素化分解法に用いられる触媒
に関する。触媒のモリブデン勾配は、１．０〜６．０、
好ましくは１．０〜５．０の範囲であり、細孔モード直
径は１２０〜１２９Åの範囲である。The catalyst further comprises 150-210 m 2 / g
Having a total surface area of 0.50 to 0.75 ml / g and preferably a total pore volume of 0.60 to 0.70 ml / g, 100 Å
Micropores with a diameter of less than 2 of the total pore volume of the catalyst
The pores having a diameter of 100 to 160Å make up less than 5% and constitute 70.0 to 85.0% of the total pore volume of the catalyst, and the pores having a diameter of more than 160Å are all the pores of the catalyst. The macropores, which make up 10.0 to 20.0% of the capacity and have a diameter of more than 250Å, are 1.0
˜15.0%, preferably 5.0 to 10.0% is characterized by exhibiting a pore size distribution. The invention also relates to catalysts used in the mild hydrocracking process of heavy oils. The molybdenum gradient of the catalyst is 1.0-6.0,
It is preferably in the range of 1.0 to 5.0, and the pore mode diameter is in the range of 120 to 129Å.
【００１４】本発明の方法の操作条件は、３４０℃＋
（華氏６５０度＋）の沸点をもつ炭化水素供給原料を、
１０〜６０容量％の転換率によって、３４０℃−（華氏
６５０度−）の沸点をもつ炭化水素生成物に転換するよ
うな条件である。The operating conditions of the method of the present invention are 340 ° C. +
A hydrocarbon feedstock with a boiling point of (650 degrees Fahrenheit +),
Conditions are such that a conversion of 10 to 60% by volume results in conversion to a hydrocarbon product with a boiling point of 340 ° C- (650 ° F).
【００１５】残渣油供給原料は、多様な型式の反応器を
使用して、水素および触媒と接触させることができる。
このような接触を実施するための好ましい手段は、固定
床水素化処理装置、単一の連続攪拌槽反応器もしくは沸
騰床反応器、または２〜５個一連の連続攪拌槽反応器も
しくは沸騰床反応器において、原料を水素および所定の
触媒と接触させることを包含する。沸騰床反応器が特に
好ましい。本発明の方法は、所望の程度に水素化脱硫
（ＨＤＳ）を受けている中間留分の生産を高めると同時
に、沈降物の形成を従来の二モード形アルミナベースの
触媒を使用して得られるものと同様な水準に維持しなが
らも、高い転換率を達成するのに、特に効果的である。The residual oil feedstock can be contacted with hydrogen and catalyst using a variety of reactor types.
Preferred means for carrying out such contacting are fixed bed hydrotreating equipment, a single continuous stirred tank reactor or ebullated bed reactor, or a series of 2 to 5 continuous stirred tank reactors or ebullated bed reactions. In a vessel, contacting the feed with hydrogen and a selected catalyst. Effervescent bed reactors are especially preferred. The process of the present invention enhances the production of middle distillates that have undergone hydrodesulfurization (HDS) to the desired extent, while at the same time sediment formation is obtained using conventional bimodal alumina-based catalysts. It is particularly effective in achieving high conversion rates while maintaining similar levels.
【００１６】触媒調製 触媒を調製するには、酸化リチウムを含有する担体に、
当業者に公知の従来手段により、必要量の酸化モリブデ
ンおよび第VIII族金属の酸化物、ならびに必要に応じて
酸化リンを載せて、最終的な触媒を得る。Catalyst Preparation To prepare a catalyst, a carrier containing lithium oxide was added to
The final catalyst is obtained by loading the required amount of molybdenum oxide and Group VIII metal oxide, and optionally phosphorus oxide, by conventional means known to those skilled in the art.
【００１７】第VIII族金属は、鉄、コバルトまたはニッ
ケルであることができ、これを、たとえば金属硝酸塩の
１０〜３０重量％、好ましくは１５重量％の水溶液とし
て担体に付加する。この族の好ましい金属はニッケルで
あり、これを、硝酸ニッケル六水和物の１６重量％水溶
液として用いることができる。モリブデンは、たとえば
七モリブデン酸アンモニウムの１０〜２０重量％、好ま
しくは１５重量％の水溶液を用いて担体に載せることが
できる。リン成分を使用するのならば、８５％リン酸か
ら調製することができる。The Group VIII metal can be iron, cobalt or nickel, which is added to the support as an aqueous solution, for example 10 to 30% by weight, preferably 15% by weight, of the metal nitrate. The preferred metal of this group is nickel, which can be used as a 16% by weight aqueous solution of nickel nitrate hexahydrate. Molybdenum can be loaded on the carrier using, for example, an aqueous solution of 10 to 20% by weight, preferably 15% by weight, of ammonium heptamolybdate. If a phosphorus component is used, it can be prepared from 85% phosphoric acid.
【００１８】活性金属および必要に応じてリンは、細孔
への充填によって触媒担体に載せることができる。各金
属を別々に載せることも可能ではあるが、第VIII族金属
およびモリブデン化合物、リン酸、ならびに過酸化水素
およびクエン酸（一水和物）のような安定剤を用いるの
ならばそれらをも含めて、すべてを同時に含浸すること
が好ましい。担体細孔容量の９５〜１０５％、たとえば
９７％に、必要量の金属およびリンを含む安定化した含
浸溶液を充填することにより、触媒を含浸することが好
ましい。The active metal and optionally phosphorus can be loaded onto the catalyst support by filling the pores. It is possible to load each metal separately, but also to use Group VIII metals and molybdenum compounds, phosphoric acid, and stabilizers such as hydrogen peroxide and citric acid (monohydrate) if used. It is preferred to impregnate all, including at the same time. It is preferred to impregnate the catalyst by filling 95-105%, for example 97%, of the support pore volume with a stabilized impregnation solution containing the required amounts of metal and phosphorus.
【００１９】最後に、含浸した担体を炉中で乾燥させ、
ついで、好ましくは５４０〜６２０℃（華氏１，０００
〜１，１５０度）で２０分〜２時間、空気気流中で直接
焼成する。Finally, the impregnated support is dried in an oven,
Then, preferably 540-620 ° C. (1,000 Fahrenheit)
˜1,150 ° C.) for 20 minutes to 2 hours directly in an air stream.
【００２０】５４０℃（華氏１，０００度）未満の沸点
をもつ成分を含む転換された生成物流から硫黄および窒
素を優先的に除去する、温和な水素化分解のような水素
化転換法は、未転換生成物の品質をあまり問題にせず、
むしろ、主な関心が水素化転換法から得られる留出物の
品質である場合に望ましい。留出した水素化転換生成物
の高いヘテロ原子含有量が、重質軽油（３４０〜５４０
℃（華氏６５０〜１，０００度）の沸点を有する）の流
動接触分解に対して悪影響を及ぼすこと、また、留出物
燃料中のヘテロ原子の厳格な要求水準を満たすために
は、留出物の広汎な水素化処理が必要とされるであろう
ことは当業者に周知である。触媒組成物に対する要求
が、５４０℃（華氏１，０００度）未満の沸点をもつ成
分を有する転換された生成物からの有効な水準の硫黄お
よび窒素の除去を達成する、温和な水素化分解法のよう
な水素化転換法において、単一の触媒を用いることを困
難にする。しかし、本発明の方法に用いられる触媒は、
その調製された触媒が、転換される生成物分子の水素化
処理における拡散が限定されることを解消するように最
適化されたミクロ細孔直径を有するが、触媒ペレットの
内部を被毒させてしまうほど大きなマクロ細孔を含有し
ないので、そのような成果を達成することができる。こ
の触媒はまた、１００Å未満の直径をもつ細孔が最少に
なるような、非常に狭い孔径分布を有する。このような
細孔は、水素化処理の間に汚染物質によってふさがれ易
いからである。用いられる触媒は、１５０〜２１０m2/
g、好ましくは１７０〜２００m2/gの全表面積および
０．５０〜０．７５ml/g、好ましくは０．６０〜０．７
０ml/gの全細孔容量（ＴＰＶ）を有し、１００Å未満の
直径を有するミクロ細孔が触媒のＴＰＶの５．０〜１
５．０％を構成し、１００〜１６０Åの直径を有するミ
クロ細孔が触媒のＴＰＶの７０．０〜８５．０％を構成
し、１６０Åを越える直径を有する細孔が触媒のＴＰＶ
の１０．０〜２０．０％を構成し、２５０Åを越える直
径を有するマクロ細孔が触媒のＴＰＶの１．０〜１５．
０％を構成するような孔径分布を示すことを特徴として
いる。Hydroconversion processes, such as mild hydrocracking, which preferentially remove sulfur and nitrogen from converted product streams containing components with boiling points below 540 ° C. (1,000 ° F.) include: The quality of the unconverted product does not matter so much,
Rather, it is desirable when the main concern is the quality of the distillate obtained from the hydroconversion process. The high heteroatom content of the distillate hydroconversion products is due to the heavy gas oil (340-540
In order to have a detrimental effect on the fluid catalytic cracking at ℃ (having a boiling point of 650 to 1,000 degrees Fahrenheit) and to meet the strict requirements for the heteroatoms in the distillate fuel, distillate It is well known to those skilled in the art that extensive hydrotreating of materials will be required. A mild hydrocracking process in which the demand for catalyst compositions achieves effective levels of sulfur and nitrogen removal from converted products having components with boiling points below 540 ° C. (1,000 ° F.). Makes it difficult to use a single catalyst in hydroconversion processes such as. However, the catalyst used in the method of the present invention is
The prepared catalyst has a micropore diameter optimized to eliminate the limited diffusion in the hydrotreatment of the converted product molecules, but poisons the interior of the catalyst pellets. Such a result can be achieved because it does not contain macropores that are too large. The catalyst also has a very narrow pore size distribution such that pores with diameters less than 100Å are minimized. Such pores are likely to be blocked by contaminants during hydrotreating. The catalyst used is 150 to 210 m 2 /
g, preferably 170-200 m 2 / g total surface area and 0.50-0.75 ml / g, preferably 0.60-0.7
Micropores with a total pore volume (TPV) of 0 ml / g and a diameter of less than 100Å have a catalyst TPV of 5.0-1.
Micropores that make up 5.0% and have a diameter of 100 to 160Å make up 70.0 to 85.0% of the TPV of the catalyst, and pores having a diameter of more than 160Å are the TPV of the catalyst.
Of the TPV of the catalyst is 1.0 to 15% of the TPV of the catalyst.
It is characterized by showing a pore size distribution that constitutes 0%.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明によって、炭化水素に対する優れ
た水素化分解活性を有し、温和な条件により、優れた転
換率で重質油の水素化分解を進めうる新規な触媒が得ら
れる。本発明の触媒を用いて、沈降物を増加させること
なく、優れた転換率で重質油を、より軽質の炭化水素に
転換することが可能である。Industrial Applicability According to the present invention, a novel catalyst having excellent hydrocracking activity for hydrocarbons and capable of advancing hydrocracking of heavy oil at an excellent conversion rate under mild conditions can be obtained. The catalyst of the present invention can be used to convert heavy oils to lighter hydrocarbons with excellent conversion without increasing sediment.
【００２２】[0022]
【実施例】下記の表１にその特性を記載する触媒の実例
１、２および３は、上述の方法で調製された、本発明の
方法に使用できる触媒である。また、触媒１、２および
３を調製するのに使用される担体の特性を、表１の触媒
の最右欄に掲げる。触媒は、American Cyanamid 社から
市販され、直径０．０９〜０．１cm（０．０３５〜０．
０４１インチ）の押出し品の形態で得られる、酸化リチ
ウム−アルミナ担体を使用して調製したものである。EXAMPLES Catalyst Examples 1, 2 and 3 whose properties are given in Table 1 below are the catalysts prepared by the method described above and which can be used in the process of the invention. The characteristics of the supports used to prepare catalysts 1, 2 and 3 are also listed in the rightmost column of catalysts in Table 1. The catalyst is commercially available from American Cyanamid and has a diameter of 0.09-0.1 cm (0.035-0.
It was prepared using a lithium oxide-alumina support, obtained in the form of an extrudate of 041 inches).
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】市販されている３種類の水素化処理触媒の
特性を、下記の表２に示す。これらの触媒はすべて、残
渣油の水素化処理に使用するために販売されている、現
在の技術水準の、入手しうる状態のものである。本明細
書では、American Cyanamid社のＨＤＳ−１４４３Ｂ触
媒である触媒Ａを基準触媒とみなす。The characteristics of the three commercially available hydrotreating catalysts are shown in Table 2 below. All of these catalysts are in the state of the art and available for sale for use in hydrotreating residual oils. For purposes of this specification, Catalyst A, an American Cyanamid HDS-1443B catalyst, is considered the reference catalyst.
【００２５】表１および表２に示す細孔構造の値は、Mi
crometrics Autopore 9220水銀多孔度計によって測定し
たものである。The values of the pore structure shown in Tables 1 and 2 are Mi
crometrics Autopore 9220 Measured with a mercury porosimeter.
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】本発明の触媒組成物の好ましい特徴は、上
述のモリブデンの酸化物、好ましくはＭｏＯ3 が、上述
の多孔質アルミナ担体に、触媒のモリブデン勾配が１．
０〜６．０の値を有するように分散していることであ
る。この記載および冒頭の請求項に使用されている「モ
リブデン勾配」とは、所与の触媒ペレット内部のモリブ
デン／アルミニウム原子比に対する所与の触媒ペレット
外表面のモリブデン／アルミニウム原子比の比率をい
い、それが１．０〜６．０、好ましくは１．０〜５．０
の値を有する。原子比は、化学分析用電子分光分析（Ｅ
ＳＣＡ）ともいわれるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）に
よって測定した。モリブデン勾配は、触媒を調製する際
の、触媒担体へのモリブデンの含浸、およびそれに続く
触媒の乾燥によって強く影響されることが理論づけられ
る。触媒ペレットの外表面および内部の両方に関するＥ
ＳＣＡデータは、V. G. Scientific社から市販されてい
るESCALAB MKII機器によって得たものである。この機器
は、１２５３．６電子ボルトのマグネシウムＸ線源を使
用する。原子の％値は、モリブデン３p3/2およびアルミ
ニウム２p3/2シグナルのピーク面積から、V. G. Scient
ific社によって供給された感度係数を使用して計算し
た。アルミニウムについての７４．７電子ボルトの値
を、結合エネルギーの基準として使用した。A preferred feature of the catalyst composition of the present invention is that the oxide of molybdenum described above, preferably MoO 3 , is added to the porous alumina support described above with a molybdenum gradient of 1.
It is dispersed so as to have a value of 0 to 6.0. As used in this description and in the opening claims, the term "molybdenum gradient" refers to the ratio of the molybdenum / aluminum atomic ratio on the outer surface of a given catalyst pellet to the molybdenum / aluminum atomic ratio on the inside of a given catalyst pellet, It is 1.0 to 6.0, preferably 1.0 to 5.0
Has a value of. The atomic ratio is electron spectroscopy for chemical analysis (E
It was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), which is also called SCA). It is theorized that the molybdenum gradient is strongly influenced by the impregnation of the catalyst support with molybdenum and the subsequent drying of the catalyst during catalyst preparation. E for both outer and inner surfaces of catalyst pellets
SCA data were obtained with an ESCALAB MKII instrument commercially available from VG Scientific. This instrument uses a 1253.6 eV magnesium X-ray source. The atomic% values are calculated from the peak areas of the molybdenum 3 p3 / 2 and aluminum 2 p3 / 2 signals by VG Scient
Calculated using the sensitivity factor supplied by ific. The value of 74.7 eV for aluminum was used as a measure of binding energy.
【００２８】本発明の触媒として用いる触媒ペレットの
外表面のモリブデン／アルミニウム原子比を測定するた
めに、該触媒ペレットを試料ホルダの上に平らに積み重
ね、ＥＳＣＡ分析に供した。本発明の触媒の場合、触媒
ペレット外表面のモリブデン／アルミニウム原子比は、
０．１２〜０．５５、好ましくは０．１２〜０．４２の
範囲である。この外表面モリブデン／アルミニウム原子
比は、米国特許第４，６７０，１３２号明細書に開示さ
れた０．０３〜０．０９のＭｏ／Ａｌ触媒の表面原子比
を大幅に上回る。In order to measure the molybdenum / aluminum atomic ratio on the outer surface of the catalyst pellets used as the catalyst of the present invention, the catalyst pellets were stacked flat on a sample holder and subjected to ESCA analysis. In the case of the catalyst of the present invention, the molybdenum / aluminum atomic ratio on the outer surface of the catalyst pellet is
The range is 0.12 to 0.55, preferably 0.12 to 0.42. This outer surface molybdenum / aluminum atomic ratio is significantly higher than the surface atomic ratio of the 0.03-0.09 Mo / Al catalysts disclosed in US Pat. No. 4,670,132.
【００２９】本発明の触媒として用いる触媒ペレットの
内部のモリブデン／アルミニウム原子比を測定するため
に、触媒ペレットを粉末に摩砕し、試料ホルダにしっか
りと配置し、ＥＳＣＡ分析に供した。本発明の触媒の場
合、触媒ペレット内部のモリブデン／アルミニウム原子
比（すなわち、ペレットの内部を代表すると考えられる
粉末のモリブデン／アルミニウム比）は、０．１０〜
０．１５、好ましくは０．１１〜０．１２の範囲であ
る。In order to determine the molybdenum / aluminum atomic ratio inside the catalyst pellets used as the catalyst of the present invention, the catalyst pellets were ground into powder, placed firmly in a sample holder and subjected to ESCA analysis. In the case of the catalyst of the present invention, the molybdenum / aluminum atomic ratio inside the catalyst pellet (that is, the molybdenum / aluminum ratio of the powder considered to be representative of the inside of the pellet) is 0.10 to
The range is 0.15, preferably 0.11 to 0.12.
【００３０】本発明の触媒組成物全体のモリブデン／ア
ルミニウム原子比は、従来の手段（すなわち、原子吸光
（ＡＡ）または導動結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析）
による測定によると、０．０６０〜０．０７５、好まし
くは０．０６２〜０．０７１の範囲である。触媒組成全
体のモリブデン／アルミニウム原子比を測定するため
に、触媒ペレットを粉末に摩砕し、酸に温浸してイオン
溶液を形成した。ついで、この溶液をＡＡまたはＩＣＰ
による測定に付し、Ｍｏイオン濃度を測定し、それをさ
らにＭｏＯ3 濃度に変換した。アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）
濃度は、他の成分（たとえば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｓ）
の濃度の直接測定値から逆算した。The molybdenum / aluminum atomic ratio of the overall catalyst composition of the present invention is determined by conventional means (ie atomic absorption (AA) or inductively coupled plasma (ICP) spectroscopy).
The range of 0.060 to 0.075, preferably 0.062 to 0.071, is measured according to. To determine the molybdenum / aluminum atomic ratio of the overall catalyst composition, the catalyst pellets were ground into powder and digested with acid to form an ionic solution. Then, add this solution to AA or ICP
The concentration of Mo ions was measured and further converted to the concentration of MoO 3 . Alumina (Al 2 O 3 )
Concentration depends on other components (eg Ni, Fe, Na, S)
It was calculated back from the direct measurement of the concentration of.
【００３１】ＨＤＳミクロ活性試験（ＨＤＳ−ＭＡＴ）
により、拡散のない状態で、モデル硫黄化合物をプロー
ブとして使用して、触媒の固有活性を評価した。５００
〜２５０μm （３０〜６０メッシュ）の画分に摩砕した
触媒を、４００℃（華氏７５０度）で２時間、１０％の
Ｈ2 Ｓ／Ｈ2 混合物によって予備硫化した。この予備硫
化した触媒を、２９０℃（華氏５５０度）のベンゾチオ
フェン含有原料および流動水素に約４時間さらした。画
分を周期的に抜き取り、ガスクロマトグラフィーによっ
て、ベンゾチオフェンのエチルベンゼンへの転換を分析
した。ＨＤＳ−ＭＡＴ試験によって得られた結果、なら
びに記載の触媒のＭｏおよびＮｉ勾配を、表１および表
２に示す。HDS microactivity test (HDS-MAT)
The model sulfur compounds were used as probes in the absence of diffusion to evaluate the intrinsic activity of the catalyst. 500
Fractions milled catalyst ~250μm (30~60 mesh), 2 hours at 400 ° C. (750 ° F), it was pre-sulfurized by 10% H 2 S / H 2 mixture. The presulfurized catalyst was exposed to a benzothiophene-containing feed at 290 ° C. (550 ° F.) and flowing hydrogen for about 4 hours. Fractions were withdrawn periodically and analyzed by gas chromatography for conversion of benzothiophene to ethylbenzene. The results obtained by the HDS-MAT test and the Mo and Ni gradients of the described catalysts are shown in Tables 1 and 2.
【００３２】Berty 反応器による水素化分解 触媒の評価 連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）のひとつの形式であるBe
rty 反応器を使用して、低い失活速度における拡散の制
御された状態において、本発明の触媒の水素化分解活性
を測定した。あらかじめ触媒を硫化したのち、単一の空
間速度で３８時間、反応を実施した。４時間ごとに試料
の画分を抜き取り、沸点分布ならびにＮｉ、Ｖ、Ｓおよ
び沈降物の含有量について試験した。これらのデータを
利用して、３４０℃＋留分および５４０℃＋留分の転換
率を測定した。供給原料の特性およびBerty 反応器の操
作条件を、下記の表３に掲げる。Hydrogenolysis by Berty Reactor Evaluation of Catalyst Be, which is one type of continuous stirred tank reactor (CSTR)
The rty reactor was used to measure the hydrocracking activity of the catalysts of the invention in the presence of controlled diffusion at low deactivation rates. After sulfurizing the catalyst in advance, the reaction was carried out at a single space velocity for 38 hours. Sample fractions were withdrawn every 4 hours and tested for boiling point distribution and Ni, V, S and sediment contents. Utilizing these data, the conversion rates of 340 ° C. + fraction and 540 ° C. + fraction were measured. Feedstock characteristics and operating conditions for the Berty reactor are listed in Table 3 below.
【００３３】一定の温和な水素化分解条件のもとで同じ
供給原料を使用して種々の触媒を評価したとき、３４０
℃−留分中の生成物の割合（％）および５４０℃−留分
中の生成物の割合（％）を比較することによって、水素
化分解活性を測定した。３４０℃＋留分および５４０℃
＋留分の転換率は、次式によって計算した。When various catalysts were evaluated using the same feedstock under constant mild hydrocracking conditions, 340
Hydrocracking activity was determined by comparing the percentage of product in the ° C-fraction and the percentage of product in the 540 ° C-fraction. 340 ° C + fraction and 540 ° C
The conversion rate of + fraction was calculated by the following formula.
【００３４】[0034]
【数１】 [Equation 1]
【００３５】ただし、Ｙ（Ｆ）は、供給原料中の３４０
℃＋留分または５４０℃＋留分の容量％であり、Ｙ
（Ｐ）は、生成物中の３４０℃＋留分または５４０℃＋
留分の容量％である。However, Y (F) is 340 in the feedstock.
℃ + fraction or 540 ℃ + volume% of the fraction, Y
(P) is 340 ° C. + fraction or 540 ° C. + in the product
It is the volume% of the fraction.
【００３６】生成物全体の沸点分布は、ＡＳＴＭ Ｄ−
２８８７「ガスクロマトグラフィーによる模擬蒸留」の
方法によって測定した。生成物全体の中に存在する沈降
物の含有量は、ＩＰ３７５／８６「残渣燃料中の全沈降
物」の方法によって測定した。全沈降物とは、ろ過媒体
に通してのろ過によって残渣油燃料の母体から分離さ
れ、主にパラフィン系の溶剤にも不溶性である、不溶性
の有機物質および無機物質の合計である。The boiling point distribution of the entire product is ASTM D-
It was measured by the method of 2887 "simulated distillation by gas chromatography". The content of sediment present in the total product was determined by the method of IP375 / 86 "Total sediment in residual fuel". Total sediment is the sum of insoluble organic and inorganic substances that are separated from the residual oil fuel matrix by filtration through filtration media and are also insoluble in predominantly paraffinic solvents.
【００３７】[0037]
【表３】 [Table 3]
【００３８】下記の表４に示すデータは、Berty 反応器
試験において測定された、本発明の触媒２で得られた活
性結果を、触媒Ａ（基準触媒）ならびに触媒ＢおよびＣ
によって示された活性と比較して示す。The data shown in Table 4 below shows the activity results obtained with catalyst 2 of the invention, measured in the Berty reactor test, as catalyst A (reference catalyst) and catalysts B and C.
Compared with the activity shown by.
【００３９】表４に示すデータは、本発明の触媒である
触媒２が、３４０℃＋留分の転換率および５４０℃＋留
分の転換率の両方について、すべて市販の水素化処理触
媒である触媒Ａ、ＢおよびＣを大幅に上回る活性を有す
ることを示す。The data shown in Table 4 shows that Catalyst 2, the catalyst of the present invention, is a commercially available hydrotreating catalyst for both 340 ° C. + fraction conversion and 540 ° C. + fraction conversion. It is shown to have significantly greater activity than catalysts A, B and C.
【００４０】[0040]
【表４】 [Table 4]
【００４１】二モード形の細孔構造をもつ２種類の市販
のアルミナベースの水素化処理触媒、触媒Ａ（すなわ
ち、触媒ＨＤＳ−１４４３Ｂ）および触媒Ｃを、ＭＨＣ
活性の評価における基準として使用した。触媒Ａおよび
触媒Ｃは、５４０℃＋留分の転換率については活性がほ
ぼ等しかったが、触媒Ｃは、３４０℃＋留分の転換率に
ついて触媒Ａよりも活性であり、この理由から、触媒Ａ
を、下記の表５に示すデータに見られる転換率の有利さ
を示す比較のための基準触媒として使用した。Two commercially available alumina-based hydrotreating catalysts having a bimodal pore structure, catalyst A (ie, catalyst HDS-1443B) and catalyst C, were added to MHC.
Used as a reference in the evaluation of activity. Catalysts A and C were almost equal in activity at 540 ° C. + fraction conversion, whereas catalyst C was more active at 340 ° C. + fraction conversion than Catalyst A. A
Was used as a reference catalyst for comparison showing the conversion advantage seen in the data shown in Table 5 below.
【００４２】[0042]
【表５】 [Table 5]
【００４３】表５に提示するデータは、本発明の触媒で
ある触媒２が、３４０℃＋留分の転換において、触媒Ａ
（すなわち、市販されている基準触媒）で得られる転換
率を２９容量％上回る活性、すなわち相対転換率で約１
００％改善されたことを示す。触媒２はまた、５４０℃
＋留分の転換において、触媒Ａで得られたものを上回る
相当な改善（１４容量％）をもたらした。ＩＰ沈降物の
形成は、触媒Ａの沈降物形成を０．２％上回る最小限の
増大しか示さなかった。The data presented in Table 5 shows that the catalyst of the present invention, Catalyst 2, was converted to catalyst A at 340 ° C. + fraction conversion.
(Ie, the commercially available reference catalyst) has an activity that exceeds the conversion obtained by 29% by volume, that is, about 1 in relative conversion.
It shows that it is improved by 00%. Catalyst 2 is also 540 ° C
The conversion of the + cut gave a considerable improvement (14% by volume) over that obtained with catalyst A. IP precipitate formation showed a minimal increase of 0.2% over catalyst A precipitate formation.
【００４４】表５に示す結果は、酸化リチウム−アルミ
ナベースの触媒が、従来技術の触媒Ａ、ＢおよびＣの性
能を大幅に上回ることを明らかにさし示している。The results, shown in Table 5, demonstrate that the lithium oxide-alumina based catalyst far outperforms the prior art catalysts A, B and C.
【００４５】たとえば、酸化モリブデン、酸化ニッケ
ル、および場合によっては酸化リンを、特定の孔径分布
を有する酸化リチウム−アルミナ担体に担持したものか
らなる本発明の触媒の存在下に、残渣油を含む重質油を
温和な条件で水素化分解することは、中間留出物の生産
量を増し、残渣油供給原料の転換効果を高めるだけでな
く、沈降物の形成を、従来の二モード形アルミナベース
の触媒で得られるのと同様な、低い水準に抑えることが
できる。For example, molybdenum oxide, nickel oxide, and optionally phosphorus oxide, supported on a lithium oxide-alumina carrier having a specific pore size distribution, in the presence of a catalyst of the present invention, a heavy oil containing residual oil is used. Hydrocracking a heavy oil under mild conditions not only increases the output of middle distillates and enhances the conversion effect of residual oil feedstock, but it also reduces the formation of sediments with conventional bimodal alumina-based materials. It can be suppressed to a low level, which is similar to that obtained with the above catalyst.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャールズ・ネルソン・キャンベル・ザ・ セカンド アメリカ合衆国、テキサス 78741、オー スチン、サウス・レイクショア 2323、ビ ルディング19・アパートメント211 (72)発明者 ジョセフ・アンソニー・ダーキン アメリカ合衆国、テキサス 77619、グロ ーブス、グラント・アベニュー 4900 (72)発明者 デビッド・エドワード・シャーウッド・ジ ュニア アメリカ合衆国、テキサス 77706、ボー モント、トエンティース・ストリート 1010 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Charles Nelson Campbell The Second United States, Texas 78741, Austin, South Lakeshore 2323, Building 19 Apartment 211 (72) Inventor Joseph Anthony Durkin United States, Texas 77619, Groves, Grant Ave 4900 (72) Inventor David Edward Sherwood Genia United States, Texas 77706, Beaumont, Twentys Street 1010
Claims (3)
量％およびモリブデンの酸化物１２．０〜２５．０重量
％を含み、上記成分が、担体の重量を基準にして０．１
〜１０．０重量％の酸化リチウムを含む多孔質アルミナ
担体に担持された触媒であって、該触媒のモリブデン勾
配が１．０〜６．０の値を有し、該触媒の細孔モード直
径が１２０〜１２９Åの範囲内にあることを特徴とする
触媒。1. A Group VIII metal oxide of 1.0 to 6.0% by weight and a molybdenum oxide of 12.0 to 25.0% by weight, said component being 0 based on the weight of the support. .1
A catalyst supported on a porous alumina support containing ˜10.0% by weight of lithium oxide, wherein the molybdenum gradient of the catalyst has a value of 1.0 to 6.0 and the pore mode diameter of the catalyst. Is in the range of 120 to 129Å.
０．５０〜０．７５ml/gの全細孔容量を有し、１００Å
未満の直径を有する細孔が触媒の全細孔容量の２５％未
満を構成し、１００〜１６０Åの直径を有する細孔が触
媒の全細孔容量の７０．０〜８５．０％を構成し、１６
０Åを越える直径を有する細孔が触媒の全細孔容量の１
０．０〜２０．０％を構成し、２５０Åを越える直径を
有するマクロ細孔が触媒の全細孔容量の１．０〜１５．
０％を構成するような孔径分布を示すことをさらに特徴
とする請求項１記載の触媒。 2. A total surface area of 150 to 210 m 2 / g and a total pore volume of 0.50 to 0.75 ml / g, and 100 Å
Pores having a diameter of less than 25% make up less than 25% of the total pore volume of the catalyst, and pores having a diameter of 100-160Å make up 70.0-85.0% of the total pore volume of the catalyst. , 16
The pores having a diameter exceeding 0Å are 1 of the total pore volume of the catalyst.
The macropores, which constitute 0.0-20.0% and have a diameter of more than 250 Å, account for 1.0-15.
The catalyst according to claim 1, further characterized by exhibiting a pore size distribution that constitutes 0%.
点をもつ成分を相当な割合で有する炭化水素供給原料
を、温和な条件下に水素化分解する方法であって、該炭
化水素供給原料を、高温および１０．４MPa （１，５０
０psig）未満の水素圧の条件のもと、請求項１または２
記載の粒状の触媒物質と接触させることを含み、該条件
が、３４０℃（華氏６５０度）を越える沸点をもつ炭化
水素供給原料を、１０〜６０容量％の転換率によって、
３４０℃（華氏６５０度）以下の沸点をもつ炭化水素生
成物に転換するような条件であることを特徴とする方
法。3. A method for hydrocracking, under mild conditions, a hydrocarbon feedstock having a substantial proportion of components having a boiling point of less than 540 ° C. (1,000 degrees Fahrenheit). The raw material was heated at high temperature and 10.4 MPa (1,50
Claim 1 or 2 under the condition of hydrogen pressure less than 0 psig).
Contacting with a granular catalyst material as described, the conditions comprising a hydrocarbon feedstock having a boiling point above 340 ° C. (650 ° F.) with a conversion of 10 to 60% by volume.
A process characterized in that the conditions are such that a hydrocarbon product having a boiling point of 340 ° C. (650 ° F.) or less is converted.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6043707A JPH07256106A (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Catalyst for hydrocracking of heavy hydrocarbon supply raw material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6043707A JPH07256106A (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Catalyst for hydrocracking of heavy hydrocarbon supply raw material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07256106A true JPH07256106A (en) | 1995-10-09 |
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ID=12671292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6043707A Pending JPH07256106A (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Catalyst for hydrocracking of heavy hydrocarbon supply raw material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07256106A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000062924A1 (en) * | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Japan Energy Corporation | Process for producing hydrofining catalyst |
| JP2003103175A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-08 | Petroleum Energy Center | Hydrogenating desulfurization catalyst of heavy oil, producing method thereof and hydrogenating desulfurization method of heavy oil using the same |
| JP2005270937A (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Petroleum Energy Center | Hydrogenation treatment catalyst for hydrocarbon oil and production method therefor, and hydrogenation treatment method for hydrocarbon oil |
-
1994
- 1994-03-15 JP JP6043707A patent/JPH07256106A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000062924A1 (en) * | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Japan Energy Corporation | Process for producing hydrofining catalyst |
| US6689712B1 (en) | 1999-04-20 | 2004-02-10 | Japan Energy Corporation | Process for producing hydrofining catalyst |
| JP2003103175A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-08 | Petroleum Energy Center | Hydrogenating desulfurization catalyst of heavy oil, producing method thereof and hydrogenating desulfurization method of heavy oil using the same |
| JP2005270937A (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Petroleum Energy Center | Hydrogenation treatment catalyst for hydrocarbon oil and production method therefor, and hydrogenation treatment method for hydrocarbon oil |
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