JPH07247121A - Production of trivalent chromium compound sol, and surface-treating agent used for metal material and containing the same and method for treating surface - Google Patents
Production of trivalent chromium compound sol, and surface-treating agent used for metal material and containing the same and method for treating surfaceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、３価クロム化合物ゾル
の製造方法、並びに前記ゾルを含む金属材料用表面処理
剤および表面処理方法に関するものである。更に詳しく
述べるなら、本発明は、金属、特に鋼板、亜鉛系めっき
鋼板（亜鉛めっき鋼板、亜鉛・鉄合金めっき鋼板、亜鉛
・ニッケル合金めっき鋼板等）、アルミニウム系めっき
鋼板（アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム・亜鉛合
金めっき鋼板等）、アルミニウム系板材（アルミニウム
およびアルミニウム合金板材）の表面に、優れた裸耐食
性、および塗装性（塗料密着性、塗装後耐食性、塗装後
端面防錆性）を有し、かつ焼付け乾燥条件による影響を
受け難い安定したクロム溶出性と、安定した自己補修性
とを有する皮膜を形成するのに有用な３価クロム化合物
ゾル、並びにこのゾルを含む金属材料用表面処理剤及び
表面処理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a trivalent chromium compound sol, a surface treatment agent for a metal material containing the sol, and a surface treatment method. More specifically, the present invention relates to a metal, particularly a steel plate, a zinc-based plated steel plate (zinc-plated steel plate, zinc-iron alloy plated steel plate, zinc-nickel alloy-plated steel plate, etc.), an aluminum-based plated steel plate (aluminum-plated steel plate, aluminum It has excellent bare corrosion resistance and paintability (paint adhesion, post-paint corrosion resistance, post-paint end face rust resistance) on the surface of aluminum-based plate materials (aluminum and aluminum alloy plate materials), and Trivalent chromium compound sol useful for forming a film having a stable chromium elution property that is hardly affected by baking and drying conditions and a stable self-repairing property, and a surface treatment agent and a surface for a metal material containing the sol It relates to a processing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、亜鉛系めっき鋼板に、裸耐食
性と塗装性とを付与するために、例えばりん酸亜鉛を主
体とするりん酸塩処理液により化成処理を施して、該鋼
板表面にりん酸塩皮膜を形成し、これを水洗、乾燥する
方法、あるいはその耐食性を向上させるために、前記リ
ン酸皮膜に、その乾燥前にクロメート水溶液で後処理を
施し、その後に乾燥する方法などの表面処理法が適用さ
れている。また、アルミニウムまたはアルミニウム合金
板には、例えばクロム酸を主体とした水溶液による化成
処理を施した後、これを水洗、乾燥してクロメート皮膜
を形成させる表面処理が適用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to impart bare corrosion resistance and paintability to a zinc-based plated steel sheet, for example, a chemical conversion treatment with a phosphate treatment solution mainly containing zinc phosphate is applied to the surface of the steel sheet. A method of forming a phosphate film, washing it with water, and drying it, or in order to improve its corrosion resistance, the phosphoric acid film is subjected to a post-treatment with an aqueous chromate solution before drying, and then drying. Surface treatment method is applied. Further, a surface treatment of applying a chemical conversion treatment with an aqueous solution containing chromic acid as a main component to the aluminum or aluminum alloy plate, and then washing and drying this to form a chromate film is applied.
【０００３】近年、工程を簡略化しかつ生産性を向上さ
せることを目的として、６価クロムイオンと３価クロム
イオンとの混合物を主成分として含む水溶液を金属材料
表面に塗布し、これを、水洗することなく乾燥すること
により皮膜を完成させる塗布型クロメート処理が広く採
用されつつある。しかしこのような塗布型クロメート処
理法は、通常それにより形成される皮膜の、水分に対す
るクロム溶出性が、前記処理方法中の乾燥条件に影響さ
れること、および塗布型クロメート皮膜と、その上に形
成される塗膜との密着性（以下単に密着性と記す）が不
十分であること等の問題点を有している。これらの問題
を解決するために種々改良された塗布型クロメート処理
液が提案されているが、これらの従来技術は後に説明す
るような欠点を有している。In recent years, for the purpose of simplifying the process and improving the productivity, an aqueous solution containing a mixture of hexavalent chromium ions and trivalent chromium ions as a main component is applied to the surface of a metal material and washed with water. The coating type chromate treatment, which completes the film by drying without doing so, is being widely adopted. However, in such a coating type chromate treatment method, the chromium elution property to moisture of the coating film formed thereby is usually affected by the drying conditions in the treatment method, and the coating type chromate film and It has problems such as insufficient adhesion (hereinafter, simply referred to as adhesion) with the formed coating film. Various improved coating type chromate treatment solutions have been proposed to solve these problems, but these conventional techniques have drawbacks as described later.
【０００４】特公平３−６８９５０号公報には、亜鉛系
めっき鋼板の表面に無水クロム酸、フッ素イオンまたは
フッ素錯イオン、珪酸化合物、およびシランカップリン
グ剤を配合した処理液を塗布し乾燥することによりクロ
メート皮膜を形成し、塗装下地を形成する方法が開示さ
れている。この方法により形成される皮膜は、比較的平
滑であり、かつ均一性に優れているため耐食性は良好で
あるが、皮膜が平滑なために物理的投錨効果が得られ
ず、従って塗膜密着性能は不十分であると云う欠点を有
し、更に、処理液中に含まれるシランカップリング剤が
一般的に無水クロム酸を還元する作用を有するので処理
液の安定性が低く、塗布作業性が不十分と云う欠点を有
している。In Japanese Patent Publication No. 3-68950, a zinc-based plated steel sheet is coated with a treatment liquid containing chromic anhydride, a fluorine ion or a fluorine complex ion, a silicic acid compound, and a silane coupling agent and dried. Discloses a method of forming a chromate film to form a coating base. The film formed by this method is relatively smooth and has excellent uniformity and therefore has good corrosion resistance, but the film is so smooth that no physical anchoring effect is obtained, and therefore the coating adhesion performance Has a drawback that it is inadequate. Furthermore, since the silane coupling agent contained in the treatment liquid generally has an action of reducing chromic anhydride, the stability of the treatment liquid is low and the coating workability is low. It has the drawback of being insufficient.
【０００５】また、特開昭６０−２１８４８３号公報に
は、６価クロム化合物、シリカ、けい酸塩化合物および
りん酸塩からなる水性組成物を、金属材料上に塗布、乾
燥することによりクロメート皮膜を形成し、耐食性向上
効果と、クロメート皮膜中に含有するシリカによる投錨
効果とを得ようとする方法が開示されている。しかしな
がら、この方法により形成される皮膜は、耐食性に優れ
ているが、塗装密着性向上に有効な投錨効果、即ちシリ
カへの塗膜の投錨効果が不十分という欠点を有してい
る。Further, in JP-A-60-218483, a chromate film is formed by applying an aqueous composition comprising a hexavalent chromium compound, silica, a silicate compound and a phosphate onto a metal material and drying it. Is disclosed to obtain the effect of improving the corrosion resistance and the effect of anchoring silica contained in the chromate film. However, the film formed by this method is excellent in corrosion resistance, but has a drawback that the anchoring effect effective for improving coating adhesion, that is, the anchoring effect of the coating film on silica is insufficient.
【０００６】近年プレコートメタルと称される塗装鋼板
の塗装下地として、従来より使用されているリン酸亜鉛
皮膜に代えて、上記の塗布型クロメートを使用し、それ
によって製造工程の簡略化、および作業管理の簡便化等
をはかる場合が増加しつつある。塗布型クロメートに共
通する問題点として、クロメート皮膜が加熱されると、
その加熱温度に応じてクロム溶出量が変化することが知
られている。一般にプレコートメタル製造時に塗装され
る塗料の加熱硬化は、１２０℃を超える温度で行われて
おり、このため、下地に使用されている塗布型クロメー
ト皮膜も、当然、この温度に近い温度に曝される。この
ような温度環境下に塗布型クロメート皮膜が曝される
と、クロメート皮膜からのクロム溶出が無くなるか、ま
たはごく僅かになる。そのためクロメート皮膜が本来有
している自己補修性、すなわち、クロメート皮膜表面に
スクラッチ等によって形成された皮膜の損傷個所を、可
溶性のクロムイオンが補修し、この部分に耐食性を新た
に付与すると云うクロメート皮膜特有の特性、所謂、自
己補修性能が発揮されず、また仮りに発揮されたとして
もその効果は大きく減少してしまうという問題が生じて
くる。In recent years, the above-mentioned coating type chromate is used in place of the zinc phosphate coating conventionally used as a coating base for a coated steel sheet called a pre-coated metal, thereby simplifying the manufacturing process and working. The number of cases where the management is simplified is increasing. As a problem common to coating type chromate, when the chromate film is heated,
It is known that the elution amount of chromium changes depending on the heating temperature. Generally, the heat curing of the paint applied during the production of the pre-coated metal is performed at a temperature exceeding 120 ° C. Therefore, the coating type chromate film used as the base is naturally exposed to a temperature close to this temperature. It When the coating type chromate film is exposed to such a temperature environment, chromium elution from the chromate film disappears or becomes negligible. Therefore, it is said that the chromate film originally has the self-repairing property, that is, the damaged portion of the film formed by scratches or the like on the surface of the chromate film is repaired by soluble chromium ions, and corrosion resistance is newly added to this part. The characteristic peculiar to the film, that is, the so-called self-repairing performance is not exhibited, and even if it is exhibited, the effect is greatly reduced.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
よる塗布型クロメートの有する上記のような欠点を解消
し、主に、金属材料、特に鋼板、亜鉛系めっき鋼板、ア
ルミニウム系めっき鋼板、およびアルミニウム系板材な
どの表面に、優れた裸耐食性、および塗装性能（塗膜密
着性、塗装後耐食性、塗装後端面防錆性）を付与するに
好適であって、好適なクロム溶出性を有する３価クロム
化合物ゾルの製造方法、上記ゾルを含有する金属材料用
表面処理剤およびこの表面処理剤による金属材料表面処
理方法を提供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned drawbacks of the conventional coating type chromate, and mainly, metal materials, particularly steel sheet, zinc-based plated steel sheet, aluminum-based plated steel sheet, and It is suitable for imparting excellent bare corrosion resistance and coating performance (coating adhesion, corrosion resistance after coating, rust prevention on the end face after coating) to the surface of aluminum-based plate materials, etc., and has a suitable chromium elution property 3 It is intended to provide a method for producing a valent chromium compound sol, a surface treatment agent for a metal material containing the sol, and a surface treatment method for a metal material with the surface treatment agent.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】従来技術の持つ以上のよ
うな数々の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討
を重ねた結果、少なくとも３価クロムイオンを含有し、
且つ、pHが２．５未満の酸性クロム化合物水溶液を加熱
加圧可能な容器中に入れ、これを温度１００〜２００℃
に加熱することにより、コロイド粒子として水中に分散
している３価クロム化合物ゾル、または該ゾルを含有す
る金属材料用表面処理剤が上記課題を解決することを新
たに見いだし、本発明を完成した。In order to solve the above-mentioned various problems of the prior art, the inventors of the present invention have conducted extensive studies, and as a result, contain at least trivalent chromium ions,
Also, the acidic chromium compound aqueous solution having a pH of less than 2.5 is placed in a container capable of heating and pressurizing, and the temperature is 100 to 200 ° C.
It was found that a trivalent chromium compound sol dispersed in water as colloidal particles or a surface treatment agent for metal materials containing the sol by heating to the above can solve the above problems, and the present invention has been completed. .
【０００９】本発明の３価クロム化合物ゾルの製造方法
は、３価クロムイオンを含有し、且つ、２．５未満のpH
を有する酸性クロム化合物水溶液を、加熱加圧可能な容
器中に入れ、これを１００〜２００℃の温度に加熱し、
それによって、３価クロム化合物をコロイド粒子として
水中に分散させることを特徴とするものである。The method for producing a trivalent chromium compound sol of the present invention contains trivalent chromium ions and has a pH of less than 2.5.
The acidic chromium compound aqueous solution containing is placed in a container capable of being heated and pressurized, and this is heated to a temperature of 100 to 200 ° C.,
Thereby, the trivalent chromium compound is dispersed in water as colloidal particles.
【００１０】本発明の３価クロム化合物ゾルの他の製造
方法は、３価クロムイオンを含有し、且つ、２．５未満
のpHを有する酸性クロム化合物水溶液を、加熱加圧可能
な容器中に入れ、これを１００〜２００℃の温度に加熱
し、それによって３価クロム化合物をコロイド粒子とし
て水中に分散させ、得られたゾル中に塩基性化合物を添
加して、このゾルのpHを２．５〜１２の範囲内に調整す
ることを特徴とするものである。Another method for producing a trivalent chromium compound sol of the present invention is to prepare an acidic chromium compound aqueous solution containing trivalent chromium ions and having a pH of less than 2.5 in a container capable of heating and pressurizing. Then, this is heated to a temperature of 100 to 200 ° C., whereby the trivalent chromium compound is dispersed as colloidal particles in water, and the basic compound is added to the obtained sol to adjust the pH of the sol to 2. It is characterized in that it is adjusted within the range of 5 to 12.
【００１１】本発明の３価クロム化合物ゾルの他の製造
方法は、３価クロムイオンを含有し、且つ、２．５未満
のpHを有する酸性クロム化合物水溶液と塩基性化合物と
を、加熱加圧可能な容器中に入れ、これを１００〜２０
０℃の温度に加熱し、それによって、３価クロム化合物
をコロイド粒子として水中に分散させ、かつそのpHを
２．５〜１２に調整することを特徴とするものである。Another method for producing a trivalent chromium compound sol of the present invention is to heat and pressurize an acidic chromium compound aqueous solution containing a trivalent chromium ion and having a pH of less than 2.5 and a basic compound. Put in a possible container, 100 ~ 20
It is characterized by heating to a temperature of 0 ° C., thereby dispersing the trivalent chromium compound as colloidal particles in water, and adjusting the pH thereof to 2.5 to 12.
【００１２】本発明の３価クロム化合物ゾルの他の製造
方法は、３価クロムイオンと６価クロムイオンとを含有
し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水
溶液を、加熱加圧可能な容器中に入れ、これを１００〜
２００℃の温度に加熱し、それによって、３価クロム化
合物をコロイド粒子として水中に分散させることを特徴
とするものである。Another method for producing a trivalent chromium compound sol of the present invention is to heat an acidic chromium compound aqueous solution containing trivalent chromium ions and hexavalent chromium ions and having a pH of less than 2.5. Put in a container that can be pressed,
It is characterized in that the trivalent chromium compound is dispersed in water as colloidal particles by heating to a temperature of 200 ° C.
【００１３】本発明の３価クロム化合物ゾルの他の製造
方法は、３価クロムイオンと６価クロムイオンとを含有
し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水
溶液を、加熱加圧可能な容器中に入れ、これを１００〜
２００℃の温度に加熱し、それによって３価クロム化合
物をコロイド粒子として水中に分散させ、得られたゾル
に更に塩基性化合物を添加し、そのpHを２．５〜１２の
範囲内に調整することを特徴とするものである。Another method for producing a trivalent chromium compound sol of the present invention is to heat an acidic chromium compound aqueous solution containing trivalent chromium ions and hexavalent chromium ions and having a pH of less than 2.5. Put in a container that can be pressed,
By heating to a temperature of 200 ° C., the trivalent chromium compound is dispersed as colloidal particles in water, and a basic compound is further added to the obtained sol to adjust its pH within the range of 2.5 to 12. It is characterized by that.
【００１４】本発明の３価クロム化合物ゾルの他の製造
方法は、３価クロムイオンと６価クロムイオンとを含有
し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水
溶液と塩基性化合物とを、加熱加圧可能な容器中に入
れ、これを１００〜２００℃の温度に加熱し、それによ
って、３価クロム化合物をコロイド粒子として水中に分
散させ、かつ得られるゾルのpHを２．５〜１２に調整す
ることを特徴とするものである。Another method for producing a trivalent chromium compound sol of the present invention is a solution of an acidic chromium compound containing a trivalent chromium ion and a hexavalent chromium ion and having a pH of less than 2.5, and a basic compound. And (2) are placed in a container capable of being heated and pressurized, and this is heated to a temperature of 100 to 200 ° C., whereby the trivalent chromium compound is dispersed as colloidal particles in water, and the pH of the obtained sol is 2. It is characterized by adjusting to 5-12.
【００１５】[0015]
【作用】本発明方法において、少なくとも３価クロムイ
オンを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロ
ム化合物水溶液中には、好ましくはクロム酸、りん酸、
硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、および錯フッ化物等の無機
酸群、並びにギ酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、安息香酸、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリマレイン酸等の有機カルボン酸群、ク
エン酸、酒石酸、およびリンゴ酸等のオキシカルボン酸
群から選ばれた少なくとも１種以上の酸が含まれてい
る。In the method of the present invention, an aqueous solution of an acidic chromium compound containing at least trivalent chromium ions and having a pH of less than 2.5 is preferably chromic acid, phosphoric acid,
Inorganic acid groups such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and complex fluoride, and formic acid, acetic acid, oxalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, benzoic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, etc. At least one acid selected from the group of oxycarboxylic acids such as organic carboxylic acid group, citric acid, tartaric acid, and malic acid is contained.
【００１６】本発明の３価クロム化合物ゾルを含有する
金属材料用表面処理剤を、金属材料、例えば亜鉛系めっ
き鋼板、またはアルミニウム系板材などの表面に塗布、
乾燥することにより、それに続く工程における加熱の有
無、加熱温度の高低、および時間の長短にかゝわらず、
優れた裸耐食性および塗装性能（塗膜密着性、塗装後耐
食性、塗装後端面防錆性）を有する皮膜を形成すること
ができる。この皮膜は、焼付け条件に影響を受け難く、
かつ安定したクロム溶出性を示すものである。The surface treating agent for metal materials containing the trivalent chromium compound sol of the present invention is applied to the surface of metal materials such as zinc-based plated steel sheets or aluminum-based sheet materials.
By drying, whether or not there is heating in the subsequent steps, whether the heating temperature is high or low, and the length of time,
It is possible to form a film having excellent bare corrosion resistance and coating performance (coating film adhesion, post-coating corrosion resistance, post-coating end face rust resistance). This film is not easily affected by baking conditions,
It also exhibits a stable chromium elution property.
【００１７】本発明方法において、少なくとも３価クロ
ムイオンを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性
クロム化合物水溶液を、加熱加圧可能な容器中に入れ、
これを１００〜２００℃の温度に加熱し、それにより、
３価クロム化合物が平均粒子径が０．００５〜１．０μ
ｍのコロイド粒子として水中に安定に分散し、３価クロ
ム化合物ゾルが得られる。上記加熱工程は、加熱加圧可
能な容器中の密閉系で行われるから、加熱温度１００〜
２００℃において容器内の反応系は高圧下にある。温度
が１００℃未満では、３価クロム化合物ゾルの形成に長
時間を要し、生産性が低く経済的でない。また２００℃
を超える温度に加熱しても、その効果は飽和に達するだ
けでなく、加熱加圧容器の安全性を確保するために必要
な容器の単位容積当りの単価が高価となり経済的でな
い。尚、容器内の圧力は、容器内反応系中に発生する気
体成分の飽和蒸気圧により一義的に定まるから、これを
独立して制御する必要はない。In the method of the present invention, an acidic chromium compound aqueous solution containing at least trivalent chromium ions and having a pH of less than 2.5 is placed in a container capable of heating and pressurizing.
This is heated to a temperature of 100-200 ° C., whereby
Trivalent chromium compound has an average particle size of 0.005 to 1.0 μ
As a colloidal particle of m, it is stably dispersed in water to obtain a trivalent chromium compound sol. The heating step is performed in a closed system in a container capable of heating and pressurizing, so that a heating temperature of 100 to
At 200 ° C., the reaction system in the container is under high pressure. If the temperature is lower than 100 ° C., it takes a long time to form the trivalent chromium compound sol, and the productivity is low and it is not economical. 200 ℃ again
Even if it is heated to a temperature higher than 1, the effect will not only reach saturation, but also the unit price per unit volume of the container required for ensuring the safety of the heating and pressurizing container will be expensive, which is not economical. Since the pressure inside the container is uniquely determined by the saturated vapor pressure of the gas component generated in the reaction system inside the container, it is not necessary to control this independently.
【００１８】本発明の方法により製造された３価クロム
化合物ゾル、又はそれを含有する処理剤を金属材料の表
面に塗布し、それに続く工程で乾燥することにより、乾
燥板温の高低、および乾燥時間の長短に無関係に、一定
のクロム溶出量を維持できる皮膜が形成されるため、ク
ロムの有するインヒビター効果に基づき、この皮膜は自
己補修性による防食機能を充分に発揮する。また３価ク
ロム化合物ゾルのコロイド粒子は金属材料表面に強く吸
着され、この表面上に微細な凹凸を形成するために、こ
の凹凸表面層を下地層として、その上に塗装した場合、
この凹凸層の投錨効果により優れた塗装性能を発揮す
る。The trivalent chromium compound sol produced by the method of the present invention or a treating agent containing the same is applied to the surface of a metal material and dried in the subsequent step, whereby the temperature of the dry plate is lowered and the drying is performed. A film capable of maintaining a constant chromium elution amount is formed irrespective of the length of time, and therefore, this film sufficiently exhibits the anticorrosion function by self-repairing property based on the inhibitor effect of chromium. Further, the colloidal particles of the trivalent chromium compound sol are strongly adsorbed on the surface of the metal material, and in order to form fine unevenness on this surface, when this uneven surface layer is used as a base layer and coated on it,
Due to the anchoring effect of this uneven layer, excellent coating performance is demonstrated.
【００１９】本発明方法により得られる３価クロム化合
物ゾルは、他の無機化合物、有機化合物、またはこれら
の少なくとも２種の複合体を含有する水溶液と任意に配
合することができる。特に、このゾルを他の成分に配合
し、これを金属材料用表面処理剤として使用する場合に
は、この３価クロム化合物ゾルを、例えば、りん酸、無
水クロム酸、フッ酸、および錯フッ酸等の無機酸類、ギ
酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸類、ニッ
ケル、アルミニウム、亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、
マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バ
リウム、鉛等の２価以上の水溶性金属化合物類、イミダ
ゾール類、チアゾール類等の有機化合物の水溶液から選
ばれた１種以上と配合することが好ましい。これの配合
剤と３価クロム化合物ゾルとを含有する金属材料用表面
処理剤から形成された皮膜は、より高度な裸耐食性を示
す。The trivalent chromium compound sol obtained by the method of the present invention can be optionally mixed with another inorganic compound, an organic compound, or an aqueous solution containing a complex of at least two kinds of these compounds. In particular, when this sol is blended with other components and used as a surface treatment agent for metal materials, this trivalent chromium compound sol is used, for example, with phosphoric acid, chromic anhydride, hydrofluoric acid, and complex fluoride. Inorganic acids such as acids, organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, nickel, aluminum, zinc, manganese, cobalt, iron,
It is preferable to mix with at least one selected from aqueous solutions of divalent or higher-valent water-soluble metal compounds such as magnesium, calcium, titanium, zirconium, barium and lead, and organic compounds such as imidazoles and thiazoles. A film formed from the surface treating agent for metal materials containing the compounding agent and the trivalent chromium compound sol exhibits higher bare corrosion resistance.
【００２０】又、通常知られている他の無機酸化物、水
酸化物等の水分散液から選ばれた１種以上と、３価クロ
ム化合物ゾルとを配合してなる金属材料用表面処理剤か
ら形成された皮膜は優れた裸耐食性を示し、さらにこの
皮膜を下地としてその上に塗装した場合、塗装後耐食
性、塗膜密着性、耐スクラッチ性がさらに向上する。上
記無機酸化物、水酸化物の水分散液には何の限定もない
が、一般にアルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾ
ル、又はコロイダルシリカ、フュームドシリカ等と称さ
れるシリカゾル等、微粒子状の無機酸化物、水酸化物が
好ましい。粒子径が１μｍ以上の比較的大きい粒子を使
用した場合には、これらの粒子が金属材料用表面処理剤
中で沈降し易いため処理液の均一性が損なわれることが
多く、従って好ましくない。Further, a surface treatment agent for metal materials, which is prepared by blending one or more kinds of water dispersions of other commonly known inorganic oxides and hydroxides with a trivalent chromium compound sol. The coating film formed from shows excellent bare corrosion resistance, and when this coating film is applied as a base, the corrosion resistance after coating, coating adhesion and scratch resistance are further improved. The above inorganic oxide, there is no limitation on the aqueous dispersion of hydroxide, but generally, alumina sol, titania sol, zirconia sol, or colloidal silica, silica sol called fumed silica, and the like, finely divided inorganic oxides. , Hydroxides are preferred. When relatively large particles having a particle size of 1 μm or more are used, these particles are likely to settle in the surface treatment agent for metal materials, and thus the uniformity of the treatment liquid is often impaired, and thus it is not preferable.
【００２１】本発明の金属表面処理剤および処理方法に
おいて、３価クロム化合物ゾルと併用され得る重合体材
料は、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の水
溶性ポリカルボン酸類、水溶性ポリエーテル類、ポリビ
ニルピロリドン類、水溶性セルロース類等の水溶性高分
子、ビニル重合体、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、
アルキッド系樹脂、アミド系樹脂、又はポリエステル系
樹脂等を水に乳化分散した水系樹脂等から選ばれる。こ
れらの１種以上の重合体材料と、３価クロム化合物ゾル
とを配合してなる金属材料用表面処理剤から形成された
皮膜は、上記重合体材料（高分子樹脂）のバリヤー効果
により金属材料表面を腐食環境から遮断し、さらに樹脂
皮膜中に含される３価クロム化合物ゾルのインヒビター
効果が長期間持続するため、より高度な裸耐食性を示す
ことができる。In the metal surface treatment agent and treatment method of the present invention, the polymer material which can be used in combination with the trivalent chromium compound sol is, for example, water-soluble polycarboxylic acid such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid, or water-soluble polyether. , Polyvinylpyrrolidones, water-soluble polymers such as water-soluble celluloses, vinyl polymers, epoxy resins, urethane resins,
It is selected from water-based resins obtained by emulsifying and dispersing alkyd-based resins, amide-based resins, polyester-based resins and the like in water. A film formed from a surface treatment agent for a metal material, which is prepared by blending one or more of these polymer materials and a trivalent chromium compound sol, is a metal material due to the barrier effect of the polymer material (polymer resin). Since the surface is shielded from the corrosive environment and the inhibitor effect of the trivalent chromium compound sol contained in the resin film lasts for a long period of time, higher bare corrosion resistance can be exhibited.
【００２２】上述の各成分は各々単独で本発明の３価ク
ロム化合物ゾルと配合してもよいが、２種以上の成分を
複合して配合することも可能である。本発明方法による
３価クロム化合物ゾルを使用することにより生ずる長所
はこの点にある。本発明方法により得られる３価クロム
化合物ゾルは複数の成分と配合することにより、個々の
成分を特徴を活かし、要求される各種性能項目を高度に
満足することができる金属材料用表面処理剤の提供を可
能ならしめるものである。Each of the above components may be blended alone with the trivalent chromium compound sol of the present invention, but it is also possible to blend two or more components in combination. This is the advantage brought about by using the trivalent chromium compound sol according to the method of the present invention. By mixing the trivalent chromium compound sol obtained by the method of the present invention with a plurality of components, the characteristics of each component can be utilized and a surface treatment agent for a metal material that can highly satisfy various required performance items. It is something that can be provided.
【００２３】本発明における３価クロムイオンを含有す
る酸性クロム化合物水溶液は、任意の酸によりそのpHを
２．５未満に調整することができる。特に本発明方法に
よる３価クロム化合物ゾルを塗装下地として、金属表面
処理に使用した場合には、りん酸、クロム酸、フッ酸、
錯フッ酸、ポリアクリル酸等から選ばれる１種以上を用
いることが好ましい。The pH of the acidic chromium compound aqueous solution containing trivalent chromium ions in the present invention can be adjusted to less than 2.5 with an arbitrary acid. In particular, when the trivalent chromium compound sol prepared by the method of the present invention is used as a coating base for metal surface treatment, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid,
It is preferable to use one or more selected from complex hydrofluoric acid and polyacrylic acid.
【００２４】又、上記の酸性クロム化合物水溶液は必要
に応じ、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、マンガン、コ
バルト、鉄、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジル
コニウム、バリウム、鉛等の金属イオンを含んでいても
よく、このような金属イオンは、当該金属の炭酸塩、水
酸化物、酸化物等をりん酸、クロム酸、フッ酸、錯フッ
酸に溶解することにより調製することができる。これら
の金属イオンを酸性クロム化合物水溶液中に３価クロム
イオンと同時に含有させることにより、３価クロムイオ
ンと異種金属イオンとを複合させてゾルを形成すること
ができる。同様にシリカゾル、チタニアゾル、アルミナ
ゾル、ジルコニアゾル等の他の無機化合物の水分散液を
酸性クロム化合物水溶液中に、３価クロム化合物ととも
に含有させることにより、３価クロムイオンと上記ゾル
とを複合させて複合ゾルを形成することもできる。これ
らとの複合ゾルを形成させることにより、金属材料表面
上に形成される皮膜はより優れた裸耐食性、塗装性能を
発揮することが可能となる。The above acidic chromium compound aqueous solution may optionally contain metal ions such as nickel, aluminum, zinc, manganese, cobalt, iron, magnesium, calcium, titanium, zirconium, barium and lead, Such a metal ion can be prepared by dissolving a carbonate, hydroxide, oxide or the like of the metal in phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid or complex hydrofluoric acid. By incorporating these metal ions into the aqueous solution of the acidic chromium compound at the same time as the trivalent chromium ions, the trivalent chromium ions and the different metal ions can be combined to form a sol. Similarly, an aqueous dispersion of another inorganic compound such as silica sol, titania sol, alumina sol, zirconia sol is added to the acidic chromium compound aqueous solution together with the trivalent chromium compound to form a complex with the trivalent chromium ion and the sol. It is also possible to form a composite sol. By forming a composite sol with these, it becomes possible for the film formed on the surface of the metal material to exhibit more excellent bare corrosion resistance and coating performance.
【００２５】更に、上記の３価クロム化合物ゾルを形成
した後に、そのpHを２．５〜１２の範囲内に調整するに
使用される塩基性化合物としては、特に限定するもので
はないが、揮発性を有する塩基性化合物の使用がより好
ましい。一方、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
不揮発性の塩基性化合物を使用した３価クロム化合物ゾ
ルを含む金属材料用表面処理剤は、金属材料に塗布、乾
燥を行った後も充分な耐水性が得られないことがあり、
この場合、裸耐食性、塗装性、特に耐水二次密着性が劣
った皮膜を形成することがあるので好ましくない。な
お、揮発性を有する塩基性化合物を、当該塩基性化合物
の前駆物質の加水分解により形成させてもよい。使用さ
れる塩基性化合物前駆物質については特に制限はない
が、下記式（Ｉ）で示された化合物を使用することがで
きる。The basic compound used to adjust the pH of the sol of the above-mentioned trivalent chromium compound to the range of 2.5 to 12 is not particularly limited, but it is volatilized. It is more preferable to use a basic compound having a property. On the other hand, a surface treatment agent for a metal material containing a trivalent chromium compound sol using a non-volatile basic compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide has sufficient water resistance even after coating and drying the metal material. May not be obtained,
In this case, a coating film having poor bare corrosion resistance, coatability, and especially water-resistant secondary adhesion may be formed, which is not preferable. The volatile basic compound may be formed by hydrolysis of the precursor of the basic compound. The basic compound precursor used is not particularly limited, but the compound represented by the following formula (I) can be used.
【化１】 〔但し、上式（Ｉ）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 、Ｒ4 は、そ
れぞれ他から独立に、水素原子、１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基、−ＣＨ2 ＯＨ基または−Ｃ2Ｈ4 Ｏ
Ｈ基を表す。〕[Chemical 1] [However, in the above formula (I), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently of the other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a —CH 2 OH group, or -C 2 H 4 O
Represents an H group. ]
【００２６】上記式（Ｉ）で示される化合物の例を具体
的に示すと、尿素およびその誘導体が挙げられる。尿素
誘導体としてはモノ、又はジ−等のメチロール尿素、お
よびテトラメチロールアセチレンジ尿素等を用いること
ができる。これらの塩基性化合物前駆物質を使用するこ
とによる作用効果について、尿素を例に説明する。尿素
は水溶液中で下記式（II) に従い加水分解を起こし塩基
性化合物を生成する。この反応は水溶液系内で均一に起
こることが知られており、水溶液系内の局部的なpHの上
昇を防止し、系内のpHの均一性を高める働きがある。Specific examples of the compound represented by the above formula (I) include urea and its derivatives. As the urea derivative, mono- or di-methylol urea, tetramethylol acetylenediurea and the like can be used. The effect of using these basic compound precursors will be described by taking urea as an example. Urea hydrolyzes in an aqueous solution according to the following formula (II) to form a basic compound. It is known that this reaction uniformly occurs in the aqueous solution system, and it has a function of preventing a local increase in pH in the aqueous solution system and increasing the uniformity of pH in the system.
【化２】 この反応は酸性水溶液、又は加熱により促進することが
知られている。[Chemical 2] It is known that this reaction is accelerated by an acidic aqueous solution or heating.
【００２７】そこで、３価クロムイオン、または３価ク
ロムイオンと６価クロムイオンとを含有し、且つ、pHが
２．５未満の酸性クロム化合物水溶液と、上記塩基性化
合物前駆物質とを加熱加圧可能な容器中に入れ、温度１
００〜２００℃に加熱し、同一反応容器内において、前
記前駆物質を加水分解して塩基性化合物を供給すること
により、コロイド粒子を一層効率よく形成することがで
きる。Therefore, an acidic chromium compound aqueous solution containing trivalent chromium ions or trivalent chromium ions and hexavalent chromium ions and having a pH of less than 2.5 and the above basic compound precursor are heated. Put in a pressurizable container, temperature 1
Colloidal particles can be formed more efficiently by heating to 00 to 200 ° C. and hydrolyzing the precursor in the same reaction vessel to supply the basic compound.
【００２８】これらの方法により、３価クロム化合物が
コロイド粒子として水に分散している３価クロム化合物
ゾルは、水を媒体とする任意成分と配合することができ
る。しかし、金属材料用表面処理剤として、より一層高
度な性能を発揮させるためには、好ましくは、本発明方
法により得られた３価クロム化合物ゾルのpHを２．５〜
１２の範囲内、より好ましくは５〜１０の範囲内とし、
これに、ビニル重合体、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹
脂、アルキッド系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂等を水に乳化分散した水系樹脂等から選ばれる少な
くとも１種と配合することが好ましく、これにより更に
優れた裸耐食性、塗装性を金属材料に付与することが可
能な金属材料用表面処理剤を得ることができる。By these methods, the trivalent chromium compound sol in which the trivalent chromium compound is dispersed as colloidal particles in water can be blended with an optional component using water as a medium. However, in order to exhibit higher performance as a surface treatment agent for metal materials, it is preferable that the pH of the trivalent chromium compound sol obtained by the method of the present invention is 2.5 to.
Within the range of 12, more preferably within the range of 5-10,
It is preferable to mix it with at least one selected from the group consisting of a vinyl polymer, an epoxy resin, a urethane resin, an alkyd resin, an amide resin, and an aqueous resin obtained by emulsifying and dispersing a polyester resin in water. As a result, it is possible to obtain a surface treatment agent for metal materials, which can impart more excellent bare corrosion resistance and paintability to metal materials.
【００２９】本発明による金属材料用表面処理剤を金属
表面に塗布する方法には、特に限定はなく、通常の浸漬
法、スプレー法、ロールコート法、浸漬後に余剰処理液
をロール絞り、またはエアーナイフにより除去する方法
等の任意の方法が選択できる。これらの方法により塗布
された処理剤層を、次の工程で乾燥し、金属表面処理を
完成することができる。更に、それに連続する工程にお
いてこの処理面上に塗装を施すことも可能であり、又、
所望により塗装せずに使用することも可能である。The method for applying the surface treating agent for metal materials according to the present invention to the metal surface is not particularly limited, and may be a conventional dipping method, spraying method, roll coating method, roll squeezing excess treatment liquid after dipping, or air. Any method such as a method of removing with a knife can be selected. The treatment agent layer applied by these methods can be dried in the next step to complete the metal surface treatment. Furthermore, it is also possible to apply coating on this treated surface in a process continuous to it, and
If desired, it can be used without coating.
【００３０】[0030]
【実施例】下記実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるも
のではない。The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
【００３１】実施例１ 無水クロム酸を溶解した水溶液から、部分還元法によ
り、３価クロムイオン（Ｃｒ3-）を１９．２ｇ／リット
ル、６価クロムイオン（Ｃｒ6-）を２８．８ｇ／リット
ル含有し、pHが約１．５の酸性クロム化合物水溶液（２
５０ミリリットル）を調製した。次にこの液を加熱加圧
容器に入れ、これに更に水を加えて全量を１kgとした
後、これを１５０℃に２時間加熱し、その後、室温まで
冷却した。これにより、３価クロム化合物ゾルが形成さ
れた。この水分散液中に含まれたコロイドの平均粒子径
を測定したところ０．１μｍであった。この水分散液は
室温で１週間放置しても均一な液外観を保持した。 Example 1 From an aqueous solution in which chromic anhydride was dissolved, trivalent chromium ion (Cr 3− ) was 19.2 g / liter and hexavalent chromium ion (Cr 6− ) was 28.8 g / liter by a partial reduction method. An acidic chromium compound aqueous solution containing 2 liters and having a pH of about 1.5 (2
50 ml) was prepared. Next, this liquid was placed in a heating and pressurizing container, and water was further added to make the total amount to 1 kg. Then, this was heated to 150 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. As a result, a trivalent chromium compound sol was formed. The average particle size of the colloid contained in this aqueous dispersion was measured and found to be 0.1 μm. The aqueous dispersion maintained a uniform liquid appearance even when left at room temperature for 1 week.
【００３２】実施例２ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオンを１０
ｇ／リットル、６価クロムイオンを１０ｇ／リットル、
りん酸イオン（ＰＯ4 3- ）を１０ｇ／リットル含有し、
pHが約１．５の酸性クロム化合物水溶液（５００ミリリ
ットル）を調製した。次にこの液を加熱加圧容器に入
れ、これに水を加えて全量を１kgとし、これを１２０℃
で３時間加熱し、その後、室温まで冷却した。これによ
り、３価クロム化合物ゾルが形成された。この水分散液
中に含まれたコロイドの平均粒子径を測定したところ
０．０５μｍであった。この水分散液は室温で１週間放
置しても均一な液外観を保持した。 Example 2 By the same method as in Example 1, trivalent chromium ions were added to 10
g / liter, hexavalent chromium ion 10 g / liter,
Contains 10 g / liter of phosphate ion (PO 4 3− ),
An acidic chromium compound aqueous solution (500 ml) having a pH of about 1.5 was prepared. Next, put this liquid in a heating and pressurizing container and add water to this to make a total amount of 1 kg.
At room temperature for 3 hours and then cooled to room temperature. As a result, a trivalent chromium compound sol was formed. The average particle size of the colloid contained in this aqueous dispersion was measured and found to be 0.05 μm. The aqueous dispersion maintained a uniform liquid appearance even when left at room temperature for 1 week.
【００３３】実施例３ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオンを８ｇ
／リットル、６価クロムイオンを８ｇ／リットル、金属
イオンとして亜鉛イオンを０．４ｇ／リットル、りん酸
イオン（ＰＯ4 3- ）を１０ｇ／リットル含有し、pHが約
１．５の酸性クロム化合物水溶液（５００ミリリット
ル）を調製した。この液を加熱加圧容器に入れ、更に尿
素（９ｇ）を添加し、これに水を加えて全量を１kgと
し、この反応液を１２０℃で２時間加熱し、その後、室
温まで冷却した。これにより３価クロム化合物ゾルが形
成された。この水分散液のpHは約６．５であった。更に
この水性ゾルにアンモニア水を添加してそのpHを約９．
０に調節した。この水分散液中に含まれたコロイドの平
均粒子径を測定したところ０．０５μｍであった。この
水分散液は室温で１週間放置しても均一な液外観を保持
した。 Example 3 In the same manner as in Example 1, 8 g of trivalent chromium ion was added.
Acid chrome compound having a pH of about 1.5 / liter, hexavalent chromium ion of 8 g / liter, metal ion of zinc ion of 0.4 g / liter and phosphate ion (PO 4 3− ) of 10 g / liter. An aqueous solution (500 ml) was prepared. This solution was placed in a heating and pressurizing vessel, urea (9 g) was further added thereto, and water was added to adjust the total amount to 1 kg. The reaction solution was heated at 120 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. As a result, a trivalent chromium compound sol was formed. The pH of this aqueous dispersion was about 6.5. Further, ammonia water is added to this aqueous sol to adjust its pH to about 9.
Adjusted to 0. The average particle size of the colloid contained in this aqueous dispersion was measured and found to be 0.05 μm. The aqueous dispersion maintained a uniform liquid appearance even when left at room temperature for 1 week.
【００３４】実施例４ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオンを３．
６ｇ／リットル、６価クロムイオンを８．４ｇ／リット
ル含有し、pHが約１．４の酸性クロム化合物水溶液（５
００ミリリットル）を調製した。この水溶液をビーカー
に入れ、更に酸化物ゾルとしてシリカゾル（注１）２４
ｇを加え分散した。この液を加熱加圧容器に入れ、更に
尿素（９ｇ）を添加し、水を加えて全量を１kgとし、こ
の反応液を１２０℃で２時間加熱し、その後、室温まで
冷却した。これにより、３価クロム化合物ゾルが形成さ
れた。この水分散液のpHは約３．５であった。この水分
散液中に含まれたコロイドの平均粒子径を測定したとこ
ろ、０．３μｍであった。この水分散液は室温で１週間
放置しても均一な液外観を保持した。 Example 4 In the same manner as in Example 1, trivalent chromium ions were added to 3.
6 g / liter, hexavalent chromium ion 8.4 g / liter, pH of about 1.4 acidic chromium compound aqueous solution (5
00 ml) was prepared. Put this aqueous solution in a beaker, and use silica sol (Note 1) as an oxide sol.
g was added and dispersed. This solution was placed in a heating and pressurizing container, urea (9 g) was further added, and water was added to make the total amount to 1 kg. The reaction solution was heated at 120 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. As a result, a trivalent chromium compound sol was formed. The pH of this aqueous dispersion was about 3.5. The average particle size of the colloid contained in this aqueous dispersion was measured and found to be 0.3 μm. The aqueous dispersion maintained a uniform liquid appearance even when left at room temperature for 1 week.
【００３５】実施例５ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオンを４．
２ｇ／リットル、６価クロムイオンを９．８ｇ／リット
ル、金属イオンとしてバリウムイオンを２．１ｇ／リッ
トル、りん酸イオン（ＰＯ4 3- ）を７ｇ／リットル含有
し、pHが約１．５の酸性クロム化合物水溶液（５００ミ
リリットル）を調製した。この液を加熱加圧容器に入
れ、更に尿素（１６ｇ）を添加し、水を加えて全量を１
kgとし、１１０℃で４時間加熱し、その後、室温まで冷
却した。これにより３価クロム化合物ゾルが形成され
た。この水分散液のpHは約９．０であった。この水分散
液中に含まれたコロイドの平均粒子径を測定したところ
０．０６μｍであった。更に、この水分散液にシリカゾ
ル（注１）３５ｇを分散した。この水分散液は室温で１
週間放置しても均一な液外観を保持した。 Example 5 In the same manner as in Example 1, trivalent chromium ions were added to 4.
2 g / liter, hexavalent chromium ion 9.8 g / liter, barium ion 2.1 g / liter as metal ion, and phosphate ion (PO 4 3- ) 7 g / liter, pH of about 1.5 An acidic chromium compound aqueous solution (500 ml) was prepared. This solution was placed in a heating and pressurizing container, urea (16 g) was further added, and water was added to bring the total amount to 1
The mixture was heated to 110 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature. As a result, a trivalent chromium compound sol was formed. The pH of this aqueous dispersion was about 9.0. The average particle size of the colloid contained in this aqueous dispersion was measured and found to be 0.06 μm. Furthermore, 35 g of silica sol (Note 1) was dispersed in this aqueous dispersion. This aqueous dispersion is 1 at room temperature
Even when left for a week, a uniform liquid appearance was maintained.
【００３６】実施例６ りん酸イオン（ＰＯ4 3- ）を１０ｇ／リットル含有する
水溶液（５００ミリリットル）に炭酸クロムを溶解し、
１ｇの３価クロムイオンを含み、pHが約１．５の酸性ク
ロム化合物水溶液を調製した。この液を加熱加圧容器に
入れ、更に尿素（９ｇ）を添加し、水を加えて全量を１
kgとして、１１０℃で３時間加熱し、その後、室温まで
冷却した。これにより３価クロム化合物ゾルが形成され
た。この水分散液のpHは約６．５であった。この水分散
液中に含まれたコロイドの平均粒子径を測定したところ
０．０３μｍであった。この水分散液は室温で１週間放
置しても均一な液外観を保持した。 Example 6 Chromium carbonate was dissolved in an aqueous solution (500 ml) containing 10 g / liter of phosphate ion (PO 4 3− ),
An acidic chromium compound aqueous solution containing 1 g of trivalent chromium ions and having a pH of about 1.5 was prepared. This solution was placed in a heating and pressurizing container, urea (9 g) was further added, and water was added to bring the total amount to 1
It was heated at 110 ° C. for 3 hours in kg and then cooled to room temperature. As a result, a trivalent chromium compound sol was formed. The pH of this aqueous dispersion was about 6.5. The average particle size of the colloid contained in this aqueous dispersion was measured and found to be 0.03 μm. The aqueous dispersion maintained a uniform liquid appearance even when left at room temperature for 1 week.
【００３７】比較例１ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオン（Ｃｒ
3-）３ｇ／リットル、６価クロムイオン（Ｃｒ6-）７ｇ
／リットル含有するクロメート水溶液を調製した。この
液のpHは約１．５であり、室温で１週間放置しても均一
な溶液外観を保持し、コロイド液とはならなかった。 Comparative Example 1 By the same method as in Example 1, trivalent chromium ions (Cr
3- ) 3 g / liter, hexavalent chromium ion (Cr 6- ) 7 g
A chromate aqueous solution containing 1 / liter was prepared. The pH of this solution was about 1.5, and even if it was allowed to stand at room temperature for 1 week, it maintained a uniform solution appearance and did not become a colloid solution.
【００３８】比較例２ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオン６ｇ／
リットル、６価クロムイオンを１４ｇ／リットル含有す
る水溶液（５００ミリリットル）を調製し、これをビー
カーに入れ、これに酸化物ゾルとしてシリカゾル（注
１）６０ｇを分散し、これを水で希釈し全液量を１kgと
して、クロメート水溶液を調製した。この液のpHは約
１．４であり、室温で１週間放置しても均一な溶液外観
を保持し、ゾル化しなかった。 Comparative Example 2 By the same method as in Example 1, trivalent chromium ions 6 g /
An aqueous solution (500 milliliters) containing 14 g / liter of hexavalent chromium ions was prepared, placed in a beaker, and 60 g of silica sol (Note 1) as an oxide sol was dispersed in the beaker. An aqueous chromate solution was prepared with a liquid amount of 1 kg. The pH of this solution was about 1.4, and even when it was allowed to stand at room temperature for 1 week, it maintained a uniform solution appearance and did not become a sol.
【００３９】比較例３ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオンを５ｇ
／リットル、６価クロムイオンを５ｇ／リットル、りん
酸イオンを５ｇ／リットル含有し、pHが約１．５のクロ
メート水溶液（９００ミリリットル）を調製した。これ
をビーカーに入れ、攪拌しながらこれにアンモニア水
（アンモニア濃度＝２８重量％）を添加し、水溶液のpH
を約９．０にした、更に水で希釈し全液量を１kgとして
３価クロム化合物ゾル液を調製した。この液を室温で１
日放置したところ沈澱物が発生し、不安定なものであっ
た。 Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, 5 g of trivalent chromium ion was added.
Per liter, a hexavalent chromium ion of 5 g / liter, a phosphate ion of 5 g / liter, and a pH of about 1.5 were prepared as an aqueous chromate solution (900 ml). Place this in a beaker, add ammonia water (ammonia concentration = 28% by weight) to this while stirring, and adjust the pH of the aqueous solution.
Was adjusted to about 9.0, and further diluted with water to adjust the total liquid amount to 1 kg to prepare a trivalent chromium compound sol liquid. 1 at room temperature
When left for a day, a precipitate was generated and it was unstable.
【００４０】比較例４ 無水クロム酸（ＣｒＯ3 ）（３８．４ｇ）を水に溶解
し、アンモニア水でpHを約９．０としたクロメート水溶
液１kgを調製した。この水溶液は安定であって、ゾル化
しなかった。 Comparative Example 4 Chromic anhydride (CrO 3 ) (38.4 g) was dissolved in water to prepare 1 kg of a chromate aqueous solution whose pH was adjusted to about 9.0 with aqueous ammonia. This aqueous solution was stable and did not form a sol.
【００４１】実施例７ 実施例１で得られた３価クロム化合物ゾル液８３３ｇに
水を加え、全量を１リツトルとして金属材料用表面処理
剤を調製した。 Example 7 Water was added to 833 g of the trivalent chromium compound sol solution obtained in Example 1 to make a total amount of 1 liter to prepare a surface treating agent for metal materials.
【００４２】実施例８ 実施例２で得られた３価クロム化合物ゾル液５００ｇに
水を加え、全量を１リットルとして金属材料用表面処理
剤を調製した。 Example 8 Water was added to 500 g of the trivalent chromium compound sol solution obtained in Example 2 to bring the total amount to 1 liter to prepare a surface treating agent for metal materials.
【００４３】実施例９ 実施例３で得られた３価クロム化合物ゾル液６２５ｇに
水を加え全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤
を調製した。 Example 9 A surface treating agent for metal materials was prepared by adding water to 625 g of the trivalent chromium compound sol solution obtained in Example 3 to make the total amount 1 liter.
【００４４】実施例１０ 実施例４で得られた３価クロム化合物ゾル液８３３ｇに
水を加え全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤
を調製した。 Example 10 A surface treating agent for metal materials was prepared by adding water to 833 g of the trivalent chromium compound sol solution obtained in Example 4 to make the total amount 1 liter.
【００４５】実施例１１ 実施例５で得られた３価クロム化合物ゾル液７１４ｇに
水を加え全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤
を調製した。 Example 11 A surface treating agent for metal materials was prepared by adding water to 714 g of the trivalent chromium compound sol liquid obtained in Example 5 to make the total amount 1 liter.
【００４６】実施例１２ 実施例３で得られた３価クロム化合物ゾル液２５０ｇと
水系アクリル樹脂エマルジョン（注２）５００ｇとを混
合し、更に水を加え全量１リットルとして金属材料用表
面処理剤を調製した。 Example 12 250 g of the trivalent chromium compound sol liquid obtained in Example 3 and 500 g of an aqueous acrylic resin emulsion (Note 2) were mixed, and water was further added to make a total amount of 1 liter to obtain a surface treatment agent for metal materials. Prepared.
【００４７】実施例１３ 実施例６で得られた３価クロム化合物ゾル液５００ｇ
に、無水クロム酸２．５ｇを混合し、さらに水を加え、
全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調製し
た。 Example 13 500 g of trivalent chromium compound sol liquid obtained in Example 6
2.5 g of chromic anhydride was mixed with, and water was added,
A surface treating agent for metal materials was prepared with the total amount being 1 liter.
【００４８】実施例１４ 実施例５で得られた３価クロム化合物ゾル液２８５ｇ
に、水系エポキシ樹脂エマルジョン（注３）３３３ｇを
混合し、更に水を加え全量を１リットルとして金属材料
用表面処理剤を調製した。 Example 14 285 g of trivalent chromium compound sol liquid obtained in Example 5
Then, 333 g of an aqueous epoxy resin emulsion (Note 3) was mixed, and water was further added to make the total amount 1 liter to prepare a surface treatment agent for metal materials.
【００４９】実施例１５ 実施例３で得られた３価クロム化合物ゾル液２５０ｇ
に、水系ウレタン樹脂エマルジョン（注４）５００ｇを
混合し、更に水を加え全量を１リットルとして金属材料
用表面処理剤を調製した。 Example 15 250 g of trivalent chromium compound sol liquid obtained in Example 3
A water-based urethane resin emulsion (Note 4) (500 g) was mixed therewith, and water was further added to adjust the total amount to 1 liter to prepare a surface treatment agent for metal materials.
【００５０】比較例５ 比較例１で得られたクロメート水溶液５００mlに水を加
えて全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調
製した。 Comparative Example 5 A surface treating agent for metal materials was prepared by adding water to 500 ml of the chromate aqueous solution obtained in Comparative Example 1 to make the total amount 1 liter.
【００５１】比較例６ 比較例２で得られたクロメート水溶液２５０mlに水を加
えて全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調
製した。 Comparative Example 6 A surface treating agent for metal materials was prepared by adding water to 250 ml of the aqueous chromate solution obtained in Comparative Example 2 to make the total amount 1 liter.
【００５２】比較例７ 比較例３で得られた３価クロム化合物ゾル液２００ml
に、水系アクリル樹脂エマルジョン（注２）５００ｇを
混合し、更に水を加え全量を１リットルとして金属材料
用表面処理剤を調製した。 Comparative Example 7 200 ml of trivalent chromium compound sol solution obtained in Comparative Example 3
A water-based acrylic resin emulsion (Note 2) (500 g) was mixed therewith, and water was further added to adjust the total amount to 1 liter to prepare a surface treatment agent for metal materials.
【００５３】比較例８ 比較例４で得られたクロメート水溶液２５０ｇに、水系
アクリル樹脂エマルジョン（注２）５００ｇを混合し、
更に水を加えて全量を１リットルとして金属材料用表面
処理剤を調製した。 Comparative Example 8 To 250 g of the chromate aqueous solution obtained in Comparative Example 4, 500 g of an aqueous acrylic resin emulsion (Note 2) was mixed,
Further, water was added to adjust the total amount to 1 liter to prepare a surface treatment agent for metal materials.
【００５４】（注１）シリカゾル：アエロジル♯２００
（日本アエロジル社商品名） （注２）水系アクリル樹脂エマルジョン：メインコート
ＨＧ５４（ローム＆ハース社商品名、固形分＝４１％） （注３）水系エポキシ樹脂エマルジョン：エピコート１
００１（シェル社商品名）の７５％キシレン溶液をノニ
オン系乳化剤を加えて水に分散（固形分６０％）した。 （注４）水系ウレタン樹脂エマルジョン：ハイドランＨ
Ｗ３５０（大日本インキ社商品名、固形分＝３０％）(Note 1) Silica sol: Aerosil # 200
(Product name of Nippon Aerosil Co., Ltd.) (Note 2) Water-based acrylic resin emulsion: Main coat HG54 (Product name of Rohm & Haas Co., solid content = 41%) (Note 3) Water-based epoxy resin emulsion: Epicoat 1
A 75% xylene solution of 001 (trade name of Shell Co.) was added to a nonionic emulsifier and dispersed in water (solid content 60%). (Note 4) Water-based urethane resin emulsion: Hydran H
W350 (Product name of Dainippon Ink and Co., solid content = 30%)
【００５５】実施例１６〜５１、および比較例９〜２４ （Ｉ）試験板作製 実施例１６〜５１、および比較例９〜２４の各々におい
て、表１に記載の供試板を予め日本パーカライジング
（株）製のアルカリ脱脂剤（商品名：ファインクリーナ
ー−４３３６、濃度＝２０ｇ／リットル、脱脂剤温度＝
６０℃、脱脂時間＝１０秒、脱脂方法＝スプレー）で脱
脂し、次いで水洗、水切りしたのち、前記、実施例７な
いし１５、比較例１ないし４で調製した各種液を用い
て、表１に記載した実施例１６ないし２４、比較例５な
いし８の金属材料用表面処理剤を、各々、電気亜鉛めっ
き鋼板（ＥＧ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、
５％アルミ・亜鉛めっき鋼板（ＧＦ）、アルミニウムめ
っき鋼板（ＡｌＳ）表面に、ロールコーターにてウエッ
ト塗布量が５ミリリットル／m2になるように塗布し、こ
れを１２０℃（到達板温）で１５秒間乾燥した。供試板
処理内容を表１、表２に示す。 Examples 16 to 51 and Comparative Examples 9 to 24 (I) Preparation of Test Plates In each of Examples 16 to 51 and Comparative Examples 9 to 24, the test plates shown in Table 1 were previously prepared by Nippon Parkerizing ( Alkaline degreaser (trade name: Fine Cleaner-4336, concentration = 20 g / liter, degreaser temperature =)
After degreasing at 60 ° C., degreasing time = 10 seconds, degreasing method = spray, followed by washing with water and draining, the various liquids prepared in Examples 7 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 were used. The surface treating agents for metal materials of Examples 16 to 24 and Comparative Examples 5 to 8 described above were respectively electrogalvanized steel sheet (EG), galvannealed steel sheet (GA),
5% aluminum / galvanized steel plate (GF), aluminum plated steel plate (AlS) surface was coated with a roll coater so that the wet coating amount was 5 ml / m 2 , and this was applied at 120 ° C. (reached plate temperature). It was dried for 15 seconds. Table 1 and Table 2 show the contents of the test plate treatment.
【００５６】（II）性能試験法 （イ）裸耐食性試験 前記の条件で作製した各種処理鋼板を用い、ＪＩＳ−Ｚ
−２７３１による塩水憤霧試験を、各々の素材に対し、
電気亜鉛めっき鋼板については２００時間、合金化溶融
亜鉛めっき鋼板については１２０時間、５％アルミ・亜
鉛めっき鋼板については３００時間、アルミニウムめっ
き鋼板については４００時間施し、腐食発生面積を目視
にて判定した。 判定基準：優５…錆発生面積５％未満 ↑４…錆発生面積５％以上、１０％未満 ３…錆発生面積１０％以上、１５％未満 ↓２…錆発生面積１５％以上、２５％未満 劣１…錆発生面積２５％以上(II) Performance test method (a) Bare corrosion resistance test Using various treated steel sheets produced under the above conditions, JIS-Z
-2731 salt water fog test, for each material,
The electrogalvanized steel sheet was applied for 200 hours, the galvannealed steel sheet was applied for 120 hours, the 5% aluminum / galvanized steel sheet was applied for 300 hours, and the aluminum plated steel sheet was applied for 400 hours, and the corrosion occurrence area was visually determined. . Criteria: Excellent 5 ... less than 5% rusted area ↑ 4 ... 5% or more and less than 10% rusted area 3 ... 10% or more, less than 15% rusted area ↓ 2 ... 15% or more, less than 25% rusted area Poor 1 ... Rust generation area 25% or more
【００５７】（ロ）塗装性能試験 表１に記した条件で作製した各種処理鋼板に大日本塗料
（株）製のメラミン・アルキッド塗料（商品名：デリコ
ン♯７００）を、塗膜厚が２５μｍになるようにバーコ
ート法により塗布し、１４０℃で３０分焼付け乾燥を施
して塗装板を作製した。上記のように作製した塗装板に
ついて下記の条件にて塗装性能試験を実施した。(B) Coating performance test A melamine alkyd paint (trade name: Dericon # 700) manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd. was applied to each of the treated steel sheets produced under the conditions shown in Table 1 to a coating thickness of 25 μm. Was applied by a bar coating method, and baked and dried at 140 ° C. for 30 minutes to prepare a coated plate. A coating performance test was conducted on the coated plate produced as described above under the following conditions.
【００５８】（ハ）一次密着性試験： ＜碁盤目試験＞カッターナイフで塗膜面に１mm角で１０
０個の碁盤目状の切込みを入れ、セロテープ剥離を行っ
た後の塗膜の残存碁盤目個数で評価した。(C) Primary adhesion test: <Cross-cut test> 10 mm square on the coating surface with a cutter knife.
The number of remaining cross-cuts in the coating film after making 0 cross-cuts and peeling off the cellophane tape was evaluated.
【００５９】＜デュポン衝撃試験＞撃針形状１／２イン
チφ、荷重５００ｇ、距離５０cmの条件でデュポン衝撃
を行った後、セロテープ剥離を行ない塗膜の残存状態を
目視にて判定した。 <DuPont Impact Test> DuPont impact was performed under the conditions of a firing needle shape of 1/2 inch φ, a load of 500 g, and a distance of 50 cm, and then cellophane tape was peeled off to visually determine the remaining state of the coating film.
【００６０】＜碁盤目エリクセン試験＞カッターナイフ
で塗膜面に１mm角で１００個の碁盤目状の切込みを入れ
たのち、碁盤目個所エリクセン試験器にて５mm押しだ
し、セロテープ剥離を行った後の塗膜の残存碁盤目個数
で評価した。残存碁盤目個数が多い程皮膜密着性がすぐ
れていることを示す。<Cross-cut Erichsen test> After making 100 cross-cut cuts of 1 mm square on the surface of the coating film with a cutter knife, the cross-cut points were extruded by 5 mm with an Erichsen tester and peeled with cellophane tape. The number of remaining cross-cuts of the coating film was evaluated. The larger the number of remaining cross-cuts, the better the film adhesion.
【００６１】（ニ）二次密着性試験：塗装板を沸騰水中
に４時間浸漬した後、下記の条件にて密着性試験を実施
した。 ＜碁盤目試験＞カッターナイフで塗膜面に１mm角で１０
０個の碁盤目状の切込みを入れ、セロテープ剥離を行っ
た後の塗膜の残存碁盤目個数で評価した。(D) Secondary adhesion test: After the coated plate was immersed in boiling water for 4 hours, an adhesion test was carried out under the following conditions. <Crosscut test> 10 mm square on the surface of the coating with a cutter knife
The number of remaining cross-cuts in the coating film after making 0 cross-cuts and peeling off the cellophane tape was evaluated.
【００６２】＜デュポン衝撃試験＞前記に同じ。<Dupont Impact Test> Same as above.
【００６３】＜碁盤目エリクセン試験＞前記に同じ。<Checkerboard Erichsen Test> Same as above.
【００６４】（ホ）塗装後耐食性試験：塗装面に金属素
地にたっするまでのクロスカットをいれ塩水噴霧試験
（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を５００時間行った後、クロス
カット部からの塗膜剥離幅をmm単位で測定した。つま
り、mm後の少ないほど塗装後の耐食性が優れることを示
す。(E) Corrosion resistance test after coating: After a cross-cut until the metal surface is left on the coated surface and a salt spray test (JIS-Z2371) is performed for 500 hours, the width of peeling of the coating film from the cross-cut portion is measured. Measured in mm. In other words, the smaller the value after mm, the better the corrosion resistance after coating.
【００６５】（ヘ）クロム溶出安定性 表１の通り作製した試験板を、１５０℃で１０分間加熱
し、加熱前後の試験板を沸騰水に１０分間浸漬し、各々
の試験板のクロム付着量を蛍光Ｘ線分析法にて測定し、
加熱処理に起因するクロム付着量の変化率を下式により
算出した。 クロム付着量変化率（％）＝（１−（Ａ／Ｂ））×１０
０ 上式中、 Ａ：初期の試験板の沸水浸漬後のクロム付着量（mg／
m2） Ｂ：１５０℃加熱後の試験板の沸水浸漬後のクロム付着
量（mg／m2） つまり、クロム付着量変化の値が０に近いほど、クロム
溶出安定性に優れることを示している。(F) Chromium elution stability The test plates prepared as shown in Table 1 were heated at 150 ° C. for 10 minutes, the test plates before and after heating were immersed in boiling water for 10 minutes, and the amount of chromium deposited on each test plate. Is measured by X-ray fluorescence analysis,
The change rate of the amount of deposited chromium due to the heat treatment was calculated by the following formula. Chromium adhesion amount change rate (%) = (1- (A / B)) × 10
0 In the above equation, A: Chromium adhesion amount after immersion of boiling water in the initial test plate (mg /
m 2 ) B: Chromium adhesion amount (mg / m 2 ) after immersion of boiling water in the test plate after heating at 150 ° C. That is, the closer the value of change in chromium adhesion amount is to 0, the better the chromium elution stability. There is.
【００６６】処理薬剤安定性試験結果を表３に示し、上
記塗装性能試験の結果を表４および表５にまとめて示
す。The results of the treatment chemical stability test are shown in Table 3, and the results of the coating performance test are shown in Tables 4 and 5.
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】[0068]
【表２】 [Table 2]
【００６９】[0069]
【表３】 [Table 3]
【００７０】[0070]
【表４】 [Table 4]
【００７１】[0071]
【表５】 [Table 5]
【００７２】本発明による３価クロム化合物ゾル水分散
液を用いてなる金属材料用表面処理剤は、実施例７〜１
５に示した如く、安定性に優れ、又、一般の水系樹脂エ
マルジョンに配合しても、クロム酸による酸化、pH変化
によるゲル化を起こさず配合安定性が優れることは明か
である。更に、本発明による実施例７〜１５の表面処理
剤を用いて形成した皮膜の性能は、実施例１６〜５１に
示されているように、安定したクロム溶出性を有し、裸
耐食性、塗装密着性、及び塗装後耐食性の何れにおいて
も優れた性能を示している。ところが従来技術の範疇で
ある比較例７は水系樹脂との配合安定性に劣り、比較例
５〜８を用いて形成した皮膜の性能は、比較例９〜２４
に示したように、比較例９〜１２、および１７〜２０に
おいてはクロム溶出安定性、裸耐食性、塗装密着性、及
び塗装後耐食性の何れにおいても劣悪であり、比較例１
３〜１６は塗装密着性、塗装後耐食性は比較的良好であ
るも、裸耐食性に劣り、比較例２１〜２４は裸耐食性、
塗装後耐食性は比較的良好であるも、クロム溶出安定
性、塗装密着性は劣悪である。The surface treating agents for metal materials using the trivalent chromium compound sol aqueous dispersion according to the present invention are described in Examples 7-1.
As shown in FIG. 5, it is clear that the composition has excellent stability and that even when it is mixed with a general water-based resin emulsion, the compounding stability is excellent without oxidation by chromic acid and gelation due to pH change. Further, the performance of the coating films formed by using the surface treatment agents of Examples 7 to 15 according to the present invention, as shown in Examples 16 to 51, has stable chromium elution property, bare corrosion resistance, and coating. Excellent performance is exhibited in both adhesion and corrosion resistance after coating. However, Comparative Example 7 which is in the category of the prior art is inferior in compounding stability with the water-based resin, and the performance of the film formed using Comparative Examples 5 to 8 is Comparative Examples 9 to 24.
As shown in Comparative Example 1, Comparative Examples 9 to 12 and 17 to 20 were inferior in all of chromium elution stability, bare corrosion resistance, coating adhesion, and post-coating corrosion resistance.
3 to 16 are relatively good in coating adhesion and corrosion resistance after coating, but are inferior in bare corrosion resistance, and Comparative Examples 21 to 24 are bare corrosion resistance,
Corrosion resistance after coating is relatively good, but chromium elution stability and coating adhesion are poor.
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明による３価クロム化合物ゾル水分
散液による金属材料用表面処理剤は、金属、特に鋼板、
亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミ
ニウム系板材の表面に塗布し、乾燥固化することにより
焼付け乾燥条件による影響を受け難い安定したクロム溶
出性と、優れた裸耐食性、および塗装性（塗料密着性、
塗装後耐食性、塗装後端面防錆性）等、多様な機能を同
時に満足し得る金属表面処理皮膜を形成することを可能
とするものである。The surface treatment agent for metal materials using the trivalent chromium compound sol aqueous dispersion according to the present invention is a metal, especially a steel plate,
By coating the surface of zinc-based plated steel sheet, aluminum-based plated steel sheet, and aluminum-based sheet material, and drying and solidifying it, stable chromium elution that is hardly affected by baking and drying conditions, excellent bare corrosion resistance, and paintability (paint adhesion) sex,
It is possible to form a metal surface-treated film that can simultaneously satisfy various functions such as corrosion resistance after painting and rust resistance on the end face after painting.
Claims (11)
５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液を、加熱加
圧可能な容器中に入れ、これを１００〜２００℃の温度
に加熱し、それによって、３価クロム化合物をコロイド
粒子として水中に分散させることを特徴とする３価クロ
ム化合物ゾルの製造方法。1. Containing trivalent chromium ions, and 2.
An acidic chromium compound aqueous solution having a pH of less than 5 is placed in a container capable of being heated and pressurized, and this is heated to a temperature of 100 to 200 ° C., whereby the trivalent chromium compound is dispersed as colloidal particles in water. A method for producing a trivalent chromium compound sol, comprising:
５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液を、加熱加
圧可能な容器中に入れ、これを１００〜２００℃の温度
に加熱し、それによって、３価クロム化合物をコロイド
粒子として水中に分散させ、得られたゾル中に更に塩基
性化合物を添加して、このゾルのpHを２．５〜１２の範
囲内に調整することを特徴とする３価クロム化合物ゾル
の製造方法。2. Containing trivalent chromium ions, and 2.
An acidic chromium compound aqueous solution having a pH of less than 5 is placed in a heat-pressurizable container and heated to a temperature of 100 to 200 ° C., whereby the trivalent chromium compound is dispersed as colloidal particles in water, A method for producing a trivalent chromium compound sol, wherein a basic compound is further added to the obtained sol to adjust the pH of the sol within the range of 2.5 to 12.
５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液と、塩基性
化合物とを、加熱加圧可能な容器中に入れ、これを１０
０〜２００℃の温度に加熱し、それによって、３価クロ
ム化合物をコロイド粒子として水中に分散させ、かつそ
のpHを２．５〜１２に調整することを特徴とする３価ク
ロム化合物ゾルの製造方法。3. Containing trivalent chromium ions, and 2.
An acidic chromium compound aqueous solution having a pH of less than 5 and a basic compound are placed in a container capable of heating and pressurizing,
Production of trivalent chromium compound sol characterized by heating to a temperature of 0 to 200 ° C., thereby dispersing the trivalent chromium compound as colloidal particles in water and adjusting the pH thereof to 2.5 to 12. Method.
を含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化
合物水溶液を、加熱加圧可能な容器中に入れ、これを１
００〜２００℃の温度に加熱し、それによって、３価ク
ロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させること
を特徴とする３価クロム化合物ゾルの製造方法。4. An acidic chromium compound aqueous solution containing trivalent chromium ions and hexavalent chromium ions and having a pH of less than 2.5 is placed in a container capable of heating and pressurizing the solution.
A method for producing a trivalent chromium compound sol, which comprises heating to a temperature of 00 to 200 ° C., thereby dispersing the trivalent chromium compound as colloidal particles in water.
を含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化
合物水溶液を、加熱加圧可能な容器中に入れ、これを１
００〜２００℃の温度に加熱し、それによって、３価ク
ロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させ、得ら
れたゾルに更に塩基性化合物を添加してそのpHを２．５
〜１２の範囲内に調整することを特徴とする３価クロム
化合物ゾルの製造方法。5. An acidic chromium compound aqueous solution containing trivalent chromium ions and hexavalent chromium ions and having a pH of less than 2.5 is placed in a container capable of being heated and pressurized,
By heating to a temperature of 00 to 200 ° C., the trivalent chromium compound is dispersed as colloidal particles in water, and a basic compound is further added to the obtained sol to adjust its pH to 2.5.
The method for producing a trivalent chromium compound sol is characterized in that it is adjusted within the range of -12.
含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合
物水溶液と、塩基性化合物とを、加熱加圧可能な容器中
に入れ、これを温度１００〜２００℃の温度に加熱し、
それによって、３価クロム化合物をコロイド粒子として
水中に分散させ、かつ得られるゾルのpHを２．５〜１２
に調整することを特徴とする３価クロム化合物ゾルの製
造方法。6. An acidic chromium compound aqueous solution containing trivalent chromium ions and hexavalent chromium ions and having a pH of less than 2.5 and a basic compound are placed in a container capable of being heated and pressurized, This is heated to a temperature of 100 to 200 ° C.,
Thereby, the trivalent chromium compound is dispersed as colloidal particles in water, and the pH of the obtained sol is 2.5-12.
A method for producing a trivalent chromium compound sol, characterized in that
基性化合物である請求項２，３，５、および６のいずれ
か１項に記載の方法。7. The method according to claim 2, 3, 5, or 6, wherein the basic compound is a volatile basic compound.
基性化合物前駆物質の加水分解により形成されたもので
ある請求項７に記載の方法。8. The method according to claim 7, wherein the volatile basic compound is formed by hydrolysis of a basic compound precursor.
法で製造された３価クロム化合物ゾルを金属材料の表面
に塗布する工程と、この塗布層を乾燥固化する工程とを
含む金属材料の表面処理方法。9. A step of applying the trivalent chromium compound sol produced by the method according to claim 1 to the surface of a metal material, and a step of drying and solidifying this application layer. Surface treatment method for metallic materials.
方法で製造された３価クロム化合物ゾルを含有する金属
材料用表面処理剤。10. A surface treatment agent for a metal material, which contains a trivalent chromium compound sol produced by the method according to any one of claims 1 to 8.
ゾルを配合した金属材料用表面処理剤を金属材料の表面
に塗布する工程と、この塗布層を乾燥固化する工程とを
含む金属材料の表面処理方法。11. A metal material comprising: a step of applying the surface treatment agent for metal material, containing the trivalent chromium compound sol according to claim 10 to the surface of the metal material; and a step of drying and solidifying the applied layer. Surface treatment method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04413294A JP3615781B2 (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Method for producing trivalent chromium compound sol, surface treatment agent for metal material containing the sol, and surface treatment method |
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|---|---|---|---|
| JP04413294A JP3615781B2 (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Method for producing trivalent chromium compound sol, surface treatment agent for metal material containing the sol, and surface treatment method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH07247121A true JPH07247121A (en) | 1995-09-26 |
| JP3615781B2 JP3615781B2 (en) | 2005-02-02 |
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| JP04413294A Expired - Fee Related JP3615781B2 (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Method for producing trivalent chromium compound sol, surface treatment agent for metal material containing the sol, and surface treatment method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3615781B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010026915A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | 日本化学工業株式会社 | Chromium(iii) carbonate and process for production of same |
| JP5518718B2 (en) * | 2008-09-05 | 2014-06-11 | 日本化学工業株式会社 | Method for producing aqueous solution containing chromium (III) |
| JP2018165288A (en) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 株式会社環境技術研究所 | Asbestos-containing paint material peeling solvent |
| JP2020519771A (en) * | 2017-05-12 | 2020-07-02 | ケメオン サーフェス テクノロジー， エルエルシー | pH stable trivalent chromium coating liquid |
-
1994
- 1994-03-15 JP JP04413294A patent/JP3615781B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010026915A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | 日本化学工業株式会社 | Chromium(iii) carbonate and process for production of same |
| JP5518718B2 (en) * | 2008-09-05 | 2014-06-11 | 日本化学工業株式会社 | Method for producing aqueous solution containing chromium (III) |
| JP5529024B2 (en) * | 2008-09-05 | 2014-06-25 | 日本化学工業株式会社 | Chromium (III) carbonate and method for producing the same |
| JP2018165288A (en) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 株式会社環境技術研究所 | Asbestos-containing paint material peeling solvent |
| JP2020519771A (en) * | 2017-05-12 | 2020-07-02 | ケメオン サーフェス テクノロジー， エルエルシー | pH stable trivalent chromium coating liquid |
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