JPH07238047A - β−ジケトンの合成方法 - Google Patents
β−ジケトンの合成方法Info
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Abstract
アルキルジオンの合成方法を提供する。この方法は炭化
水素媒質中で縮合剤としてのナトリウムアミドの使用を
必要とし、水素化脂肪酸メチルエステルとアセトフェノ
ンの反応に基づくジケトンの合成に特に有用である。
Description
キル−1,3−プロパンジオン(ジュネーブ命名法では
1−フェニル−1,3−アルキルジオンと呼ばれる)の
製造方法に関する。
プロパンジオンと類似化合物である1,3−ジフェニル
−1,3−プロパンジオン(又はジベンゾイルメタン化
合物)は、特にハロゲン化ポリマーを安定化するそれら
の性質のために、例えば、亜鉛及び/又はマグネシウム
カルボキシレート等のような他の添加剤に関連した、ポ
リ塩化ビニルの熱崩壊を防止又は抑制するために、及び
塩化ビニリデンポリマーの光変色を防止するためにも工
業的に広く用いられている化合物の種類である(アオキ
(Aoki)等、米国特許第4,427,816号(20)、
ガイ(Gay),ミカエル(Michel)のドイツ公開公報第2,
728,865号と第2,728,862号(11)、
セキグチ(Sekiguchi)とナガザワ(Nagazawa)の日本公開
特許公報第79/16555号(13)及びその他の文
献、例えば参考文献目録の12、14〜19)。
−1,3−プロパンジオン及び類似体(一般名β−ジケ
トン及び/又は芳香族β−ジケトン)の製造は、1−フ
ェニル−3−アルキル−1,3−プロパンジオンを形成
するためのカルボン酸のアルキルエステルとの、又は上
記ジベンゾイルメタンを形成するためのアルキルベンゾ
エートとのアセトフェノンの縮合反応に基づく。この縮
合反応はアセトフェノン側鎖のメチル基の水素原子をア
ルカノイル基又はベンゾイル基と置換して行われる。こ
れは、溶剤媒質中でナトリウム又はナトリウムアルコキ
シドとしてのアルカリ性縮合剤の存在下で行われ、収率
は試薬の性質、使用縮合剤等によって変化する、“クラ
イゼン縮合”(1,2)と呼ばれる、カルボン酸エステ
ルとアルデヒド又はケトンとの縮合反応の特別なケース
である。
ing)等に付与された米国特許第4,482,745号
(9)に開示されているジベンゾイルメタンの製造で
は、酸化カルシウムがアセトフェノンと安息香酸メチル
との縮合剤として提案されており、150〜200℃に
おいてアセトフェノン1モルに対してメチルエステル5
〜10モルの比を用いた場合に収率は83〜89%であ
る。
ルム(Chisholm)等)では、β−ジケトンの合成がアセト
フェノンと脂肪族又は芳香族カルボン酸エステルとから
炭化水素溶剤媒質中で実施され;ナトリウムアルコキシ
ドが縮合剤として用いられる。前記特許では幾つかの縮
合剤の使用が可能であることが開示されているが、ナト
リウムアルコキシドが炭化水素溶剤媒質中、120℃〜
170℃におけるアセトフェノンと上記エステルとの間
の反応のために効果的な縮合剤として特に指摘されてい
る。
のモル比と溶媒(キシレン)の相対的量とに応じて、8
6〜95%の収率がジベンゾイルメタンに関して開示さ
れており;非対称のβ−ジケトン収率は低く、3,5−
ジメチルベンゾイルメタンでは65%である(実施例1
0)。
−フェニル−3−アルキル−1,3−ジケトンを合成す
るための縮合剤として無水キシレン中で金属ナトリウム
を用いており、1,3−エイコサンジオン 1−フェニ
ル及び1,3−ステアリルジオン 1−フェニルの最初
に挙げられた合成が特に重要である。
献目録には他の参考文献(3〜6)が存在し、これらの
参考文献では、他の縮合剤(例えば、水素化ナトリウ
ム)と他の操作条件が提案されている。炭化水素溶媒
(例えばトルエン)中、30〜50℃の温度における、
アセトフェノンに関して約60%の収率での一般式1,
3−アルキルジケトン 1−フェニルのβ−ジケトンの
合成のための縮合剤は今までに決して報告されていな
い。
=CH3・(CH2)n(式中、nは11〜19の整数で
ある)]で示されるβ−ジケトンの製造方法において、
式: R1・CO・CH3 (II) [式中、R1は上記意味を有する]で示されるアセトフ
ェノンを式: R2・CO2・R3 (III) [式中、R3は(C1−C4)アルキル基であり、R2は
(C11−C19)アルキル基である]で示される脂肪族酸
のアルキルエステルと、縮合剤としてのナトリウムアミ
ドを用いて、炭化水素溶剤媒質中、30〜50℃の温度
において、ナトリウムアミド:アセトフェノンのモル比
1〜3で反応させることを特徴とする方法が、本発明
の目的である。
=CH3・(CH2)n(式中、nは11〜19の整数で
ある)]で示されるβ−ジケトンの製造方法において、
式: R1・CO・CH3 (II) [式中、R1は上記意味を有する]で示されるアセトフ
ェノンを式: R2・CO2・R3 (III) [式中、R3は(C1−C4)アルキル基であり、R2は
(C11−C19)アルキル基である]で示される脂肪族酸
のアルキルエステルと、不活性雰囲気下において、溶媒
としてのトルエン中で縮合剤としてのナトリウムアミド
の存在下、30〜50℃の温度において、式(II)ア
セトフェノン1モルに対してナトリウムアミド1.5〜
3モルのモル比で反応させることを特徴とする方法が、
本発明の他の目的である。
トフェノンを水素化獣脂のアルキルエステル(式II
I)(R2は上記意味を有する)と、溶媒としてのトル
エン中で、縮合剤としてのナトリウムアミドを用いて、
30〜50℃の温度において、ナトリウムアミド:アセ
トフェノンのモル比 1.5〜3モルで反応させること
によって、1−フェニル 3−アルキル−1,3−ジオ
ン(アルキル基は水素化獣脂誘導体である)を製造する
方法である。
いて、“(C11−C19)アルキル”なる用語は、直鎖又
は分枝鎖で飽和又は不飽和である脂肪族炭化水素基を意
味する。また、フェニル基R1の可能な置換基はアルキ
ル、アルコキシ、塩素、臭素及びメチレンジオキシ基で
あり、好ましくは3,4−メチレンジオキシである。
17)アルキル基であり、さらに好ましくは、カルボニル
基に結合して、パルミトイル基(C16)〜ステアロイル
基(C18)を形成する(C15−C17)アルキル基であ
る。本発明による式(I)のβ−ジケトンを製造するた
めに、アルキルエステル(C1−C4)が用いられ、メチ
ルエステルとエチルエステルが好ましい。これらのエス
テルの混合物も使用可能であり;例えば、獣脂、やし
油、その他の植物油の水素化、エステル化及び精留(fra
ctionating)からの生成物が使用可能である。
囲気中(例えば窒素下)で反応媒質中に分散した縮合剤
としてのナトリウムアミドの存在下で、絶えず撹拌しな
がら行われる。
ベンゼン及び、ほぼ同じ沸点を有する脂肪族炭化水素留
分のような、他の炭化水素溶剤を用いて操作することも
できる。
応は発熱反応であり、例えば外部冷却、反応性添加の調
節、又はこれらの両方法の組合せによるような、温度の
細心の制御を必要とする。
は、一般に、既にアセトフェノンを含む反応溶液にエス
テルを徐々に添加することによって実施される。
ム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム又は他の高ア
ルカリ性縮合剤が用いられる、他の方法と同じであり、
反応媒質の中和(例えば、本発明の方法では、硫酸によ
る)後に、当業者に周知の方法による生成物の回収と精
製が行われる。
は、ナトリウムアミド:アセトフェノンのモル比が1.
5以上であるときに、60%以上である。このモル比未
満では、収率が低下し、このモル比が2.0を越える
と、収率増加は実際的であるほど有意ではない。
過剰で用いて操作した場合にも、有利な徴候を示さなか
った。化学量論量の(II)と(III)による本発明
の実施が可能であり、有利である。
応を実施し、完成するために必要な温度範囲である。本
発明の実施は30〜50℃の温度範囲において(上記チ
ショルムの特許では135〜140℃)反応の完成に必
要な時間を不当に遅延させることなく、前記反応の完成
が可能であることを示した(10)。
ることができるかを説明する。
計と、蒸留設備とを備えた、3リットルの三つ口丸底フ
ラスコにおいて、98%ナトリウムアミド100g
(2.5モル)をトルエン800ml中に分散させる。
トルエン200ml中の98%アセトフェノン185g
(1.5モル)を上記分散液に加える。反応が進行する
につれて、黄色から橙色及びレンガ赤色への色の変化が
観察される。温度は35℃を越えてはならない。この反
応が終了した後に、水素化獣脂脂肪酸のメチルエステル
456g(約1.6モル)を加える;反応は発熱性であ
り;反応が終了したときに、フラスコの内容物を希硫酸
によって中和し、トルエンを好ましくは減圧において蒸
留し、次に、精製、濾過、洗浄及び乾燥を通常の方法に
よって実施する;β−ジケトンの混合物(主としてステ
アロイルベンゾイルメタン)380gが得られる(収
率、アセトフェノンに基づいて65%)。
55−57(1887) 2)クライゼン,Berichte,39,693−9
7(1905) 3)スプラーグ(Sprague),ベクハム(Beckham)とアドキ
ンス(Adkins),J.A.C.S.56,2665(19
34) 4)アダムス(Adams)とハウザー(Hauser),J.A.C.
S.66,12 20−2(1944) 5)レヴィン(Levine),コンロイ(Conroy),アダムスと
ハウザー,J.A.C.S.67,1510−2(19
45) 6)ジェイ.ジェイ.ブルームフィールド(J.J.Bloomfi
eld),J.Org.Chem.27,2742−6(1
962) 7)ウィーマン(Wiemann),Comp.R.Acad.S
c.238,699−700(1954) 8)ゴムパーズ(Gomparz)とチャールス(Charles), 米
国特許第3,994,869号,30/11/76(I
CI) 9)マウルディング(Maulding),米国特許第4,48
2,745号,13/11/84(シアナミド(Cyanami
d)) 10)チショルム、ワイス(Weiss),ロゾフ(Rozov),
米国特許第5,015,777号,14/05/91
(ウィットコ(Witco)) 11)ガイ(Gay),ドイツ公開公報第2,728,86
5号と第2,728,862号,(ローン ポレンク(P
hone Poulenc)),05/01/78 12)フランス特許出願第2,403,362号,13
/04/79(ローンポレンク) 13)セキグチ(Sekiguchi)とヤガザワ(Yagazawa),日
本公開特許公報第79/16555号, 14)ヨーロッパ特許出願第14508号,20/08
/80(シェル(Shell)) 15)ヨーロッパ特許出願第35628号,09/09
/81(アデカ アーガス ケム社(Adeka Argus Chem.
CO.)) 16)ヨーロッパ特許出願第51788号,19/05
/82(ヘンケル(Henkel)) 17)J.K.T.82,105438,30/06/
82(アデカ アーガス ケム社) 18)ドイツ公開公報第3,113,442号,21/
10/82(ヘンケル) 19)J.K.T.K.82,A51635,19/0
8/82(アデカ アーガス ケム社) 20)米国特許第4,427,816号,24/01/
84(アデカ アーガス ケム社)
Claims (9)
- 【請求項1】 式: R1・CO・CH2・CO・R2 (1) [式中、R1はフェニル又は置換フェニル基であり、R2
=CH3・(CH2)n(式中、nは11〜19の整数で
ある)]で示される1−フェニル−3−アルキル−1,
3−ジオンの製造方法において、式: R1・CO・CH3 (II) [式中、R1は上記意味を有する]で示されるアセトフ
ェノンを式: R2・CO2・R3 (III) [式中、R3は(C1−C4)アルキル基であり、R2は
(C11−C19)アルキル基である]で示される脂肪族酸
のアルキルエステルと、縮合剤としてのナトリウムアミ
ドの存在下で反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 式: R1・CO・CH2・CO・R2 (1) [式中、R1はフェニル又は置換フェニル基であり、R2
=CH3・(CH2)n(式中、nは11〜19の整数で
ある)]で示される1−フェニル−3−アルキル−1,
3−ジオンの製造方法において、式: R1・CO・CH3 (II) [式中、R1は上記意味を有する]で示されるアセトフ
ェノンを式: R2・CO2・R3 (III) [式中、R3は(C1−C4)アルキル基であり、R2は
(C11−C19)アルキル基である]で示される脂肪族酸
のアルキルエステルと、不活性雰囲気下において、溶媒
としてのトルエン中で縮合剤としてのナトリウムアミド
の存在下、30〜50℃の温度において、式(II)の
アセトフェノン1モルに対してナトリウムアミド1.5
〜3モルのモル比で反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項3】 ナトリウムアミド/アセトフェノンのモ
ル比が1.5〜2.1であることを特徴とする請求項2
記載の方法。 - 【請求項4】 反応を窒素雰囲気下で実施することを特
徴とする請求項1〜3いずれか記載の方法。 - 【請求項5】 R1が非置換フェニル基であり、R2が
(C15−C17)アルキル基である請求項1〜4いずれか
記載の方法。 - 【請求項6】 R3がメチル又はエチル基であることを
特徴とする請求項1〜5いずれか記載の方法。 - 【請求項7】 水素化獣脂からの酸のメチルエステル又
はエチルエステルの反応を含むことを特徴とする請求項
1〜6いずれか記載の方法。 - 【請求項8】 ナトリウムアミドであることを特徴とす
る請求項1記載の1−フェニル−3−アルキル−1,3
−ジオンの合成のための縮合剤。 - 【請求項9】 ナトリウムアミドがナトリウムアミド:
アセトフェノンのモル比1.5〜3:1で用いられるこ
とを特徴とする請求項8記載の縮合剤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AR325697 | 1993-08-13 | ||
AR32569793 | 1993-08-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07238047A true JPH07238047A (ja) | 1995-09-12 |
Family
ID=3478872
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6190691A Pending JPH07238047A (ja) | 1993-08-13 | 1994-08-12 | β−ジケトンの合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07238047A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115894187A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-04-04 | 安徽佳先功能助剂股份有限公司 | 塑料稳定剂硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法 |
-
1994
- 1994-08-12 JP JP6190691A patent/JPH07238047A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115894187A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-04-04 | 安徽佳先功能助剂股份有限公司 | 塑料稳定剂硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法 |
CN115894187B (zh) * | 2022-10-21 | 2024-02-09 | 安徽佳先功能助剂股份有限公司 | 塑料稳定剂硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法 |
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