JPH07238047A

JPH07238047A - β−ジケトンの合成方法

Info

Publication number: JPH07238047A
Application number: JP6190691A
Authority: JP
Inventors: Be Viegas Joan; ホアン・ベ・ヴィエガス
Original assignee: PETROCAT SA
Current assignee: PETROCAT SA
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1995-09-12

Abstract

(57)【要約】【目的】 β−ジケトンの製造方法を提供すること。【構成】 β−ジケトン、特に１−フェニル１，３−
アルキルジオンの合成方法を提供する。この方法は炭化
水素媒質中で縮合剤としてのナトリウムアミドの使用を
必要とし、水素化脂肪酸メチルエステルとアセトフェノ
ンの反応に基づくジケトンの合成に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１−フェニル−３−アル
キル−１，３−プロパンジオン（ジュネーブ命名法では
１−フェニル−１，３−アルキルジオンと呼ばれる）の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１−フェニル−３−アルキル−１，３−
プロパンジオンと類似化合物である１，３−ジフェニル
−１，３−プロパンジオン（又はジベンゾイルメタン化
合物）は、特にハロゲン化ポリマーを安定化するそれら
の性質のために、例えば、亜鉛及び／又はマグネシウム
カルボキシレート等のような他の添加剤に関連した、ポ
リ塩化ビニルの熱崩壊を防止又は抑制するために、及び
塩化ビニリデンポリマーの光変色を防止するためにも工
業的に広く用いられている化合物の種類である（アオキ
(Aoki)等、米国特許第４，４２７，８１６号（２０）、
ガイ(Gay)，ミカエル(Michel)のドイツ公開公報第２，
７２８，８６５号と第２，７２８，８６２号（１１）、
セキグチ(Sekiguchi)とナガザワ(Nagazawa)の日本公開
特許公報第７９／１６５５５号（１３）及びその他の文
献、例えば参考文献目録の１２、１４〜１９）。

【０００３】一般に、前記１−フェニル−３−アルキル
−１，３−プロパンジオン及び類似体（一般名β−ジケ
トン及び／又は芳香族β−ジケトン）の製造は、１−フ
ェニル−３−アルキル−１，３−プロパンジオンを形成
するためのカルボン酸のアルキルエステルとの、又は上
記ジベンゾイルメタンを形成するためのアルキルベンゾ
エートとのアセトフェノンの縮合反応に基づく。この縮
合反応はアセトフェノン側鎖のメチル基の水素原子をア
ルカノイル基又はベンゾイル基と置換して行われる。こ
れは、溶剤媒質中でナトリウム又はナトリウムアルコキ
シドとしてのアルカリ性縮合剤の存在下で行われ、収率
は試薬の性質、使用縮合剤等によって変化する、“クラ
イゼン縮合”（１，２）と呼ばれる、カルボン酸エステ
ルとアルデヒド又はケトンとの縮合反応の特別なケース
である。

【０００４】例えば、アール．マウルディング(R.Mauld
ing)等に付与された米国特許第４，４８２，７４５号
（９）に開示されているジベンゾイルメタンの製造で
は、酸化カルシウムがアセトフェノンと安息香酸メチル
との縮合剤として提案されており、１５０〜２００℃に
おいてアセトフェノン１モルに対してメチルエステル５
〜１０モルの比を用いた場合に収率は８３〜８９％であ
る。

【０００５】米国特許第５，０１５，７７７号（チショ
ルム(Chisholm)等）では、β−ジケトンの合成がアセト
フェノンと脂肪族又は芳香族カルボン酸エステルとから
炭化水素溶剤媒質中で実施され；ナトリウムアルコキシ
ドが縮合剤として用いられる。前記特許では幾つかの縮
合剤の使用が可能であることが開示されているが、ナト
リウムアルコキシドが炭化水素溶剤媒質中、１２０℃〜
１７０℃におけるアセトフェノンと上記エステルとの間
の反応のために効果的な縮合剤として特に指摘されてい
る。

【０００６】上記特許の実施例では、エステル／ケトン
のモル比と溶媒（キシレン）の相対的量とに応じて、８
６〜９５％の収率がジベンゾイルメタンに関して開示さ
れており；非対称のβ−ジケトン収率は低く、３，５−
ジメチルベンゾイルメタンでは６５％である（実施例１
０）。

【０００７】また、ウィーマン（Wiemann)等（７）は１
−フェニル−３−アルキル−１，３−ジケトンを合成す
るための縮合剤として無水キシレン中で金属ナトリウム
を用いており、１，３−エイコサンジオン１−フェニ
ル及び１，３−ステアリルジオン１−フェニルの最初
に挙げられた合成が特に重要である。

【０００８】上記実施例と参考文献の他に、添付参考文
献目録には他の参考文献（３〜６）が存在し、これらの
参考文献では、他の縮合剤（例えば、水素化ナトリウ
ム）と他の操作条件が提案されている。炭化水素溶媒
（例えばトルエン）中、３０〜５０℃の温度における、
アセトフェノンに関して約６０％の収率での一般式１，
３−アルキルジケトン１−フェニルのβ−ジケトンの
合成のための縮合剤は今までに決して報告されていな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】

式：Ｒ₁・ＣＯ・ＣＨ₂・ＣＯ・Ｒ₂ （１）［式中、Ｒ₁はフェニル又は置換フェニル基であり、Ｒ₂
＝ＣＨ₃・（ＣＨ₂）_n（式中、ｎは１１〜１９の整数で
ある）］で示されるβ−ジケトンの製造方法において、
式：Ｒ₁・ＣＯ・ＣＨ₃ （ＩＩ）［式中、Ｒ₁は上記意味を有する］で示されるアセトフ
ェノンを式：Ｒ₂・ＣＯ₂・Ｒ₃ （ＩＩＩ）［式中、Ｒ₃は（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基であり、Ｒ₂は
（Ｃ₁₁−Ｃ₁₉）アルキル基である］で示される脂肪族酸
のアルキルエステルと、縮合剤としてのナトリウムアミ
ドを用いて、炭化水素溶剤媒質中、３０〜５０℃の温度
において、ナトリウムアミド：アセトフェノンのモル比
１〜３で反応させることを特徴とする方法が、本発明
の目的である。

【００１０】式：Ｒ₁・ＣＯ・ＣＨ₂・ＣＯ・Ｒ₂ （１）［式中、Ｒ₁はフェニル又は置換フェニル基であり、Ｒ₂
＝ＣＨ₃・（ＣＨ₂）_n（式中、ｎは１１〜１９の整数で
ある）］で示されるβ−ジケトンの製造方法において、
式：Ｒ₁・ＣＯ・ＣＨ₃ （ＩＩ）［式中、Ｒ₁は上記意味を有する］で示されるアセトフ
ェノンを式：Ｒ₂・ＣＯ₂・Ｒ₃ （ＩＩＩ）［式中、Ｒ₃は（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基であり、Ｒ₂は
（Ｃ₁₁−Ｃ₁₉）アルキル基である］で示される脂肪族酸
のアルキルエステルと、不活性雰囲気下において、溶媒
としてのトルエン中で縮合剤としてのナトリウムアミド
の存在下、３０〜５０℃の温度において、式（ＩＩ）ア
セトフェノン１モルに対してナトリウムアミド１．５〜
３モルのモル比で反応させることを特徴とする方法が、
本発明の他の目的である。

【００１１】本発明のさらに他の目的は、式ＩＩのアセ
トフェノンを水素化獣脂のアルキルエステル（式ＩＩ
Ｉ）（Ｒ₂は上記意味を有する）と、溶媒としてのトル
エン中で、縮合剤としてのナトリウムアミドを用いて、
３０〜５０℃の温度において、ナトリウムアミド：アセ
トフェノンのモル比１．５〜３モルで反応させること
によって、１−フェニル３−アルキル−１，３−ジオ
ン（アルキル基は水素化獣脂誘導体である）を製造する
方法である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記文章と下記説明にお
いて、“（Ｃ₁₁−Ｃ₁₉）アルキル”なる用語は、直鎖又
は分枝鎖で飽和又は不飽和である脂肪族炭化水素基を意
味する。また、フェニル基Ｒ₁の可能な置換基はアルキ
ル、アルコキシ、塩素、臭素及びメチレンジオキシ基で
あり、好ましくは３，４−メチレンジオキシである。

【００１３】炭化水素基礎Ｒ₂は好ましくは（Ｃ₁₃−Ｃ
₁₇）アルキル基であり、さらに好ましくは、カルボニル
基に結合して、パルミトイル基（Ｃ₁₆）〜ステアロイル
基（Ｃ₁₈）を形成する（Ｃ₁₅−Ｃ₁₇）アルキル基であ
る。本発明による式（Ｉ）のβ−ジケトンを製造するた
めに、アルキルエステル（Ｃ₁−Ｃ₄）が用いられ、メチ
ルエステルとエチルエステルが好ましい。これらのエス
テルの混合物も使用可能であり；例えば、獣脂、やし
油、その他の植物油の水素化、エステル化及び精留(fra
ctionating)からの生成物が使用可能である。

【００１４】縮合反応は常圧又は減圧において不活性雰
囲気中（例えば窒素下）で反応媒質中に分散した縮合剤
としてのナトリウムアミドの存在下で、絶えず撹拌しな
がら行われる。

【００１５】最も便利な反応媒質はトルエンであるが、
ベンゼン及び、ほぼ同じ沸点を有する脂肪族炭化水素留
分のような、他の炭化水素溶剤を用いて操作することも
できる。

【００１６】式Ｉのβ−ジケトンの形成を生ずる縮合反
応は発熱反応であり、例えば外部冷却、反応性添加の調
節、又はこれらの両方法の組合せによるような、温度の
細心の制御を必要とする。

【００１７】便利には、前記１，３−ジオンの製造方法
は、一般に、既にアセトフェノンを含む反応溶液にエス
テルを徐々に添加することによって実施される。

【００１８】本発明による方法の最終工程は、ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム又は他の高ア
ルカリ性縮合剤が用いられる、他の方法と同じであり、
反応媒質の中和（例えば、本発明の方法では、硫酸によ
る）後に、当業者に周知の方法による生成物の回収と精
製が行われる。

【００１９】アセトフェノンに基づいて算出した収率
は、ナトリウムアミド：アセトフェノンのモル比が１．
５以上であるときに、６０％以上である。このモル比未
満では、収率が低下し、このモル比が２．０を越える
と、収率増加は実際的であるほど有意ではない。

【００２０】実験的検査は、いずれの試薬を大きなモル
過剰で用いて操作した場合にも、有利な徴候を示さなか
った。化学量論量の（ＩＩ）と（ＩＩＩ）による本発明
の実施が可能であり、有利である。

【００２１】本発明の方法の顕著で重要な特徴は縮合反
応を実施し、完成するために必要な温度範囲である。本
発明の実施は３０〜５０℃の温度範囲において（上記チ
ショルムの特許では１３５〜１４０℃）反応の完成に必
要な時間を不当に遅延させることなく、前記反応の完成
が可能であることを示した（１０）。

【００２２】

【実施例】下記実施例では、如何にして本発明を実施す
ることができるかを説明する。

【００２３】実施例１これは本発明の実施を説明する非限定的な例である。

【００２４】適切なスターラーと、窒素供給口と、温度
計と、蒸留設備とを備えた、３リットルの三つ口丸底フ
ラスコにおいて、９８％ナトリウムアミド１００ｇ
（２．５モル）をトルエン８００ｍｌ中に分散させる。
トルエン２００ｍｌ中の９８％アセトフェノン１８５ｇ
（１．５モル）を上記分散液に加える。反応が進行する
につれて、黄色から橙色及びレンガ赤色への色の変化が
観察される。温度は３５℃を越えてはならない。この反
応が終了した後に、水素化獣脂脂肪酸のメチルエステル
４５６ｇ（約１．６モル）を加える；反応は発熱性であ
り；反応が終了したときに、フラスコの内容物を希硫酸
によって中和し、トルエンを好ましくは減圧において蒸
留し、次に、精製、濾過、洗浄及び乾燥を通常の方法に
よって実施する；β−ジケトンの混合物（主としてステ
アロイルベンゾイルメタン）３８０ｇが得られる（収
率、アセトフェノンに基づいて６５％）。

【００２５】参考文献目録１）クライゼン(Claisen),Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，２０，６
５５−５７（１８８７）２）クライゼン,Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，３９，６９３−９
７（１９０５）３）スプラーグ(Sprague),ベクハム(Beckham)とアドキ
ンス（Adkins),Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．５６，２６６５（１９
３４）４）アダムス(Adams)とハウザー(Hauser),Ｊ．Ａ．Ｃ．
Ｓ．６６，１２２０−２（１９４４）５）レヴィン(Levine)，コンロイ(Conroy)，アダムスと
ハウザー,Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．６７，１５１０−２（１９
４５）６）ジェイ．ジェイ．ブルームフィールド(J.J.Bloomfi
eld)，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２７，２７４２−６（１
９６２）７）ウィーマン(Wiemann),Ｃｏｍｐ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓ
ｃ．２３８，６９９−７００（１９５４）８）ゴムパーズ(Gomparz)とチャールス（Charles), 米
国特許第３，９９４，８６９号，３０／１１／７６（Ｉ
ＣＩ）９）マウルディング(Maulding)，米国特許第４，４８
２，７４５号，１３／１１／８４（シアナミド(Cyanami
d)）１０）チショルム、ワイス（Weiss)，ロゾフ(Rozov)，
米国特許第５，０１５，７７７号，１４／０５／９１
（ウィットコ(Witco)）１１）ガイ(Gay)，ドイツ公開公報第２，７２８，８６
５号と第２，７２８，８６２号，（ローンポレンク(P
hone Poulenc)），０５／０１／７８１２）フランス特許出願第２，４０３，３６２号，１３
／０４／７９（ローンポレンク）１３）セキグチ(Sekiguchi)とヤガザワ(Yagazawa)，日
本公開特許公報第７９／１６５５５号，１４）ヨーロッパ特許出願第１４５０８号，２０／０８
／８０（シェル(Shell)）１５）ヨーロッパ特許出願第３５６２８号，０９／０９
／８１（アデカアーガスケム社(Adeka Argus Chem.
CO.)）１６）ヨーロッパ特許出願第５１７８８号，１９／０５
／８２（ヘンケル(Henkel)）１７）Ｊ．Ｋ．Ｔ．８２，１０５４３８，３０／０６／
８２（アデカアーガスケム社）１８）ドイツ公開公報第３，１１３，４４２号，２１／
１０／８２（ヘンケル）１９）Ｊ．Ｋ．Ｔ．Ｋ．８２，Ａ５１６３５，１９／０
８／８２（アデカアーガスケム社）２０）米国特許第４，４２７，８１６号，２４／０１／
８４（アデカアーガスケム社）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：Ｒ₁・ＣＯ・ＣＨ₂・ＣＯ・Ｒ₂ （１）［式中、Ｒ₁はフェニル又は置換フェニル基であり、Ｒ₂
＝ＣＨ₃・（ＣＨ₂）_n（式中、ｎは１１〜１９の整数で
ある）］で示される１−フェニル−３−アルキル−１，
３−ジオンの製造方法において、式：Ｒ₁・ＣＯ・ＣＨ₃ （ＩＩ）［式中、Ｒ₁は上記意味を有する］で示されるアセトフ
ェノンを式：Ｒ₂・ＣＯ₂・Ｒ₃ （ＩＩＩ）［式中、Ｒ₃は（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基であり、Ｒ₂は
（Ｃ₁₁−Ｃ₁₉）アルキル基である］で示される脂肪族酸
のアルキルエステルと、縮合剤としてのナトリウムアミ
ドの存在下で反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】式：Ｒ₁・ＣＯ・ＣＨ₂・ＣＯ・Ｒ₂ （１）［式中、Ｒ₁はフェニル又は置換フェニル基であり、Ｒ₂
＝ＣＨ₃・（ＣＨ₂）_n（式中、ｎは１１〜１９の整数で
ある）］で示される１−フェニル−３−アルキル−１，
３−ジオンの製造方法において、式：Ｒ₁・ＣＯ・ＣＨ₃ （ＩＩ）［式中、Ｒ₁は上記意味を有する］で示されるアセトフ
ェノンを式：Ｒ₂・ＣＯ₂・Ｒ₃ （ＩＩＩ）［式中、Ｒ₃は（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基であり、Ｒ₂は
（Ｃ₁₁−Ｃ₁₉）アルキル基である］で示される脂肪族酸
のアルキルエステルと、不活性雰囲気下において、溶媒
としてのトルエン中で縮合剤としてのナトリウムアミド
の存在下、３０〜５０℃の温度において、式（ＩＩ）の
アセトフェノン１モルに対してナトリウムアミド１．５
〜３モルのモル比で反応させることを特徴とする方法。
【請求項３】ナトリウムアミド／アセトフェノンのモ
ル比が１．５〜２．１であることを特徴とする請求項２
記載の方法。
【請求項４】反応を窒素雰囲気下で実施することを特
徴とする請求項１〜３いずれか記載の方法。
【請求項５】Ｒ₁が非置換フェニル基であり、Ｒ₂が
（Ｃ₁₅−Ｃ₁₇）アルキル基である請求項１〜４いずれか
記載の方法。
【請求項６】Ｒ₃がメチル又はエチル基であることを
特徴とする請求項１〜５いずれか記載の方法。
【請求項７】水素化獣脂からの酸のメチルエステル又
はエチルエステルの反応を含むことを特徴とする請求項
１〜６いずれか記載の方法。
【請求項８】ナトリウムアミドであることを特徴とす
る請求項１記載の１−フェニル−３−アルキル−１，３
−ジオンの合成のための縮合剤。
【請求項９】ナトリウムアミドがナトリウムアミド：
アセトフェノンのモル比１．５〜３：１で用いられるこ
とを特徴とする請求項８記載の縮合剤。