JPH07233123A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】２，６−ナフタレンジカルボン酸をメタノ−ル
でエステル化して２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルを製造する方法において、未反応メタノ−ル及び高
純度２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収す
る効率的をプロセスを開発する。 【構成】加圧下溶融状態の２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸をメタノ−ルでエステル化した後、反応系を落圧し
て未反応メタノ−ルをパ−ジして回収し、次に反応生成
液の蒸留により粗２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルを回収する。続いて、この粗２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルを有機溶媒による再結晶法にて精製
することを特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジメチルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高機能性ポリエステル
の原料として有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルを製造する方法に関するものであり、更に詳しく
は２，６−ナフタレンジカルボン酸をメタノールでエス
テル化して２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを
製造する方法において、未反応メタノールを回収すると
共に、高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルを回収する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、２，６−ナフタレンジカルボン酸
（以後、２，６−ＮＤＣＡと記す）をメタノールでエス
テル化して２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
（以後、２，６−ＮＤＣＭと記す）を製造する方法とし
ては、硫酸等の鉱酸を触媒とする方法（特公昭４９−１
７４）、金属酸化物や塩等を触媒とする方法（特開昭５
０−８３３６０、５０−８３３６１、５１−８２５２、
５１−４８６４１）、無触媒下、メタノールの臨界温度
以上で反応させる方法（特開昭５０−９５２５３）等が
知られている。又、エステル化後の反応生成液からの各
成分の回収方法としては、エステル化反応生成液を冷却
し、晶析により２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルを回収した後、母液より未反応メタノールを回収する
方法が一般的である。 あるいは又、エステル化反応生
成液より、未反応メタノールを蒸留により回収した後、
蒸留又は晶析により２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルを回収する方法が一般的である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】２，６−ＮＤＣＡをメ
タノールでエステル化して２，６−ＮＤＣＭを製造する
場合には、２，６−ＮＤＣＡがメタノールに溶解し難く
反応速度が極めて遅いこと、及び平衡論的な観点からも
メタノールは一般に過剰に使用される。一般的には、高
温、高圧下、過剰のメタノールを液相に保ちながら、Ｎ
ＤＣＡを反応させる。次に、エステル化後の反応生成液
から目的物の２，６−ＮＤＣＭの分離回収を行うと共
に、未反応メタノールも反応に再使用するために分離回
収される。常識的には、反応生成液を蒸留操作にかけ
て、先ず沸点の低い未反応メタノールを分離回収し、次
いで生成水を除去し、その後、２，６−ＮＤＣＭを分離
回収する方法が採られる。 当初この方法で検討したと
ころ、反応生成液をそのままメタノール回収のための蒸
留操作にかけた場合には、蒸留塔内のフラッデングや更
には閉塞が起こり、長時間にわたる安定的な運転ができ
ないと云う事態に至ることが判明した。 そこでメタノ
ール回収の蒸留塔の形式や操作等について種々の検討を
行ったが、充填塔、シェッドトレー、ダウンカマー無し
の多孔板トレー等では、いずれも工業的に満足されるも
のではなかった。

【０００４】本発明者らは、２，６−ＮＤＣＡのエステ
ル化反応生成液からの未反応メタノールの蒸留による回
収に係る上述の如き問題を解消すべく種々の検討を行っ
た。当該反応生成液には、目的物の２，６−ＮＤＣＭや
余剰メタノール、及び生成水の他に、未反応の２，６−
ＮＤＣＡやエステル化中間体、及び種々の副生物や不純
物が含まれている。 種々の副生物にはエステル化反応
で生じたものに加えて、原料の２，６−ＮＤＣＡに起因
するものも含まれている。 即ち、一般的に２，６−Ｎ
ＤＣＡは、ジアルキルナフタレンの酸化によって得られ
るものであるが、このときの種々の副生物も程度の差は
あるものの原料２，６−ＮＤＣＡには含まれている。こ
のような反応生成液をそのままメタノール蒸留塔にかけ
た場合には、最終的に蒸留塔内の閉塞等の問題が起こる
が、これは塔内にメタノールに難溶の物質が付着蓄積す
ることに起因するものであること、及びこの物質は主と
して２，６−ＮＤＣＭであり、その他の芳香族酸類及び
重合物も含まれること等が判明した。これらの原因物質
は、メタノール蒸留時に微量づつではあるが同伴して塔
内に付着蓄積することも判った。 特に２，６−ＮＤＣ
Ｍ分については、メタノールの沸点が低いために、蒸留
時の塔内温度が低くなり、２，６−ＮＤＣＭの溶解度が
小さくなるため析出し、付着蓄積するものと考えられ
る。

【０００５】次に、発明者らはエステル化反応生成液に
ついて、先ず目的物の２，６−ＮＤＣＭを晶析により分
離回収し、その母液について未反応メタノールの蒸留に
よる回収を試みた。 しかしながら、蒸留塔の運転可能
な時間は長くなる傾向にはあったが、やはり同様な問題
を回避できないことが判った。 この原因は、当該母液
中にはメタノール及び生成水の他に、溶解分の２，６−
ＮＤＣＭや各種副生物が含まれており、上述した如くメ
タノール蒸留時に塔内に付着蓄積してくることによるも
のであった。 そこで発明者らは、当該メタノールを蒸
留するに当り、予めアルカリ処理することにより、付着
成分である２，６−ＮＤＣＭやその他各種芳香族酸類を
鹸化させる方法を見出した。 これにより、メタノール
蒸留塔ボトムからこれら鹸化物を水溶液として分離する
ことにより、安定的にメタノールを蒸留により回収でき
るようになった。しかしながらこの方法には、メタノー
ル蒸留塔のボトム排水には各種不純物等が集中している
ため、排水のＢＯＤ、即ち生物化学的酸素要求量が極め
て大きい云う欠点があり、工業プロセスとしてはその処
理設備である活性汚泥装置への負荷が増大してしまうの
で好ましくない。

【０００６】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、この問
題を完全に解消する為に鋭意検討を重ねた結果、２，６
−ＮＤＣＡをメタノールでエステル化して２，６−ＮＤ
ＣＭを製造するに際し、加圧下、加熱下において２，６
−ＮＤＣＭを溶媒とし、溶融状態又は一部スラリー状態
となした２，６−ＮＤＣＡにメタノールを供給して、同
時に未反応メタノールは、気相のまま系外抜きをしなが
ら反応させるエステル化反応を行い、更に反応後に系内
を落圧し反応液中に残っているメタノールを蒸発させて
系外にパージを行い、これにより未反応メタノールを回
収した後、生成液を蒸留することにより、不純物の殆ん
どを活性汚泥装置の負荷とすることなく蒸留釜残として
分離する方法で粗２，６−ＮＤＣＭを回収することがで
き、次いで有機溶媒を用いた再結晶を行うことにより、
高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを回
収できることを見出した。又、メタノ−ルを液相に保っ
たままエステル化反応を行い、反応後に系内を落圧し未
反応メタノールを蒸発回収し、次に生成液を上記と同様
の操作を行う方法によっても高純度の２，６−ＮＤＣＭ
を回収できることも見出した。即ち発明者らは、２，６
−ＮＤＣＭの過剰メタノ−ルによるエステル化反応にお
いて、上述の如き、未反応メタノ−ルの回収方法と、粗
２，６−ＮＤＣＭの再結晶法を組み合わせることによ
り、高品質の２，６−ＮＤＣＭを製造しうる工業的に有
利な方法を見出し、本発明を完成させることができた。

【０００７】以下に、本発明について詳しく説明する。
ここでは、本発明の方法の内、特に優れた未反応メタノ
−ルの２段回収方法による２，６−ＮＤＣＭの製造法の
場合について説明する。 １）エステル化反応においては、２，６−ＮＤＣＭを溶
媒とし２，６−ＮＤＣＡはスラリー状にしておく。この
スラリー状のＮＤＣＡのＮＤＣＭ溶液中へ、気相のメタ
ノールを通過させて反応させる。 ＮＤＣＭは、ＮＤＣ
Ａ１重量部に対して１〜３重量部がよく、これ以上のＮ
ＤＣＭを用いても反応器が大きくなるのみで効果はな
い。 メタノールは、ＮＤＣＡに対し２〜６重量部を予
め加熱蒸発して吹き込む。 メタノールが多い程、反応
速度は促進されるが、これ以上吹き込んでも効果は小さ
い。 ２）エステル化反応における圧力は、１０〜３０Ｋｇ／
ｃｍ²Gであり、反応温度は２００〜３２０℃である。反
応圧力は、低すぎると反応液相中のメタノール含量が低
くなり、反応速度は低下する。又、高すぎると反応液中
の副生水分が高くなり、平衡的に逆反応が増え反応率は
低下する。反応温度は、２，６−ＮＤＣＭの融点以上で
高い方がよいが、高すぎると製品２，６−ＮＤＣＭの着
色等の問題が生ずる。メタノールは、反応温度と同じ温
度に予熱して吹き込むのがよい。 メタノールを低温で
吹き込むと、局部的なＮＤＣＭの固化が起こり易く好ま
しくない。 ３）エステル化反応後、反応液は大気圧〜２Ｋｇ／ｃｍ
²Gに落圧し、反応液中に含まれるメタノール、及び水等
をフラッシュ蒸発させる。 これ以上高圧にすると、フ
ラッシュ後の粗２，６−ＮＤＣＭを蒸留する場合に、蒸
留塔内で非凝縮メタノール等となり蒸留ベントコンデン
サーの負荷となる。ここでフラッシュするメタノール等
は、エステル化反応で反応液を通過後のメタノール蒸気
と合流させる。 ４）エステル化反応で、反応液を通過した未反応メタノ
ール及び反応後液をフラッシュさせたメタノール蒸気は
合流させ、蒸気のままメタノール蒸留塔へ供給して同伴
している反応生成水を分離する。又、同伴している２，
６−ＮＤＣＭも分離する。 これにより、回収メタノー
ルは再びエステル化原料として使用し、２，６−ＮＤＣ
Ｍは粗ＮＤＣＭとして、反応液と混合する。 ５）以上の操作は、回分方法でも連続法のどちらでも構
わないが、加圧操作及び常圧〜２Ｋｇの低圧操作の組み
合わせとなるので、連続法とするのが好ましい。この場
合、反応生成液は制御弁により連続的に常圧〜２Ｋｇの
フラッシュ槽へ抜き出し、フラッシュ槽のベントを反応
器の圧力制御弁の出口と接続するのがよい。 この操作
法を採ることにより、反応生成液中の残留メタノール量
を容易に０．１％以下とすることができる。 ６）次に反応液を蒸留し、不純物等を釜残として分離す
る。 これにより、不純物を排水として分離するのでは
なく、燃料としても利用可能な高融点の溶融物として分
離することができる。運転は、減圧蒸留で１０〜２０ｍ
ｍＨｇとし、ボトム温度は２３０〜２６０℃で行う。
ボトム温度をこれ以上高くすることは、エステルの分
解、留出２，６−ＮＤＣＭの酸価の上昇を起こすので好
ましくない。 ７）次に、留出２，６−ＮＤＣＭを更に精製する為に、
再結晶法を用いる。再結晶の為の有機溶媒はメタノー
ル、及び又は芳香族炭化水素である。これらは粗２，６
−ＮＤＣＭ及び不燃物を容易に溶解し、且つ冷却した場
合の２，６−ＮＤＣＭの溶解度が低く、不純物を選択的
に抽出するものがよく、例えばメタノール、トルエン、
キシレン各異性体、トリメチルベンゼンがよい。 これ
らの溶媒の品質は、通常のＪＩＳ品で充分で、繰り返し
使用に際しても 通常の蒸留処理をして抽出物を缶出と
してカットしたもので充分である。溶媒は、加熱下にお
いて粗２，６−ＮＤＣＭを完全に溶解するに足る量を使
用する。しかし多過ぎると、晶出の際の溶媒中への溶解
ロスが多くなるので好ましくない。 この点から上記溶
媒の中でも、特にキシレンが優れている。 即ち、キシ
レンの沸点は１４０℃前後と高めの為、少ない使用量で
も充分に粗２，６−ＮＤＣＭを溶解できる利点がある。
また、晶出の方法としては冷却晶出を用いるのがよく、
この場合、ジャケット等を介しての間接冷却、又は減圧
下蒸発冷却を用いる。 この場合にもキシレンは、深冷
することなく２，６−ＮＤＣＭを高回収率で晶出できる
ので好ましい。又晶出してくる２，６−ＮＤＣＭは、キ
シレンでは粒径が大きいのに対し、例えばメタノールで
は微細結晶になるなど、次工程の固液分離操作上も、キ
シレンが好ましい。 ８）再結晶法で晶出した２，６−ＮＤＣＭは、分離し乾
燥する。結晶の分離操作には、例えば遠心濾過機、スク
リュー付き遠心沈降機、回転ドラム型濾過機、ベルト型
濾過機などが使用され、乾燥には、間接加熱型ドライヤ
ー、スプレードライヤーなどが使用される。特に乾燥
は、間接加熱型で行うのが好ましく、加熱面のセルフク
リーニング機能をもつものが加熱面の更新や結晶の付着
防止の面から最適である。 ９）上記１〜８の方法により、未反応メタノ−ルの回
収、及び目的とする高純度の２，６−ＮＤＣＭを得るこ
とができる。

【０００８】

【発明の効果】本発明の方法により、２，６−ＮＤＣＡ
をメタノールでエステル化し、未反応メタノールを回収
し、且つ高純度の２，６−ＮＤＣＭを回収しうる効率的
な工業的なプロセスが構築され、その工業的意義は極め
て大きい。

【０００９】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明につい
て更に説明する。尚、本発明はこれらの実施例により制
限されるものではない。実施例−１ 内容積２００Ｌ攪拌機付きのリアクター２基を直列に用
い、２，６−ＮＤＣＡ７Ｋｇ／Ｈ、２，６−ＮＤＣＭ２
１Ｋｇ／Ｈで供給し、この液相中へメタノール蒸気を２
０Ｋｇ／Ｈで供給した。 反応温度は２８５℃、圧力１
５Ｋｇ／ｃｍ²Gでメタノール蒸気は２８５℃で行った。
反応液を通過して出てくる未反応メタノールは、圧力制
御弁を通してメタノール回収系で捕集した。 一方、反
応液は液面制御弁を通して常圧の受器へ抜き出した。当
受器では反応液に含まれる少量のメタノールが蒸発し、
液温は２５０℃に低下した。この液を分析したところ、
液中のメタノール含量は１５０ｐｐｍであった。 更
に、この反応液を蒸留し低沸及び高沸をカットした。留
出率９０％にして得られた２，６−ＮＤＣＭは純度９
９．０％であった。メタノール回収系では、蒸留塔を用
い缶出液として水を分離した。 缶出中には、少量の
２，６−ＮＤＣＭ結晶が含まれていたが、濾過器で分離
した水を分析したところ、含まれている有機物はメタノ
ールのみであり、ＴＯＤ計では９０ｐｐｍとなり活性汚
泥処理設備への負荷は小さいものであった。実施例−２ 内容積２００Ｌ、攪拌機付きのリアクターに２，６−Ｎ
ＤＣＡ２１Ｋｇ、メタノール１２５Ｋｇを仕込み、回分
式に２８５℃で２時間反応させた。加熱はジャケットに
熱媒を循環し、反応圧力は圧力制御弁により４５Ｋｇ／
ｃｍ²Gに維持した。 この後、圧力制御弁を徐々に増開
し、大気圧迄降圧した。この時蒸発する未反応メタノー
ルは、圧力制御弁を通してメタノール回収設備で処理し
た。 又、メタノールの蒸発に伴い反応温度が低下する
ので、リアクターのジャケットに熱媒を循環し、反応液
温度を２５０℃に維持した。 この液を分析したとこ
ろ、液中のメタノール含量は１６０ｐｐｍであった。
更にこの反応液を蒸留し、低沸及び高沸をカットした。
留出率９０％にして得られた２，６−ＮＤＣＭは純度９
８．９％であった。メタノール回収系では、ダウンカマ
ー無しの多孔板タイプの蒸留塔を用い缶出液として水を
分離した。 缶出中には、少量の２，６−ＮＤＣＭ結晶
が含まれていたが、濾過機で分離した。 濾過水を分析
したところ、含まれている有機物はメタノールのみであ
り、ＴＯＤ測定では９０ｐｐｍとなり活性汚泥処理設備
への負荷は小さいものであった。実施例−３ 実験例−１及び実験例−２で得られた２，６−ＮＤＣＭ
を重量比１対１の割合で混合し、６倍量のキシレンに溶
解させた。 溶解温度は１２０℃、圧力は常圧で行っ
た。 その後、４０℃迄蒸発冷却し、２，６−ＮＤＣＭ
を晶出分離した。得られた結晶を乾燥し分析したとこ
ろ、２，６−ＮＤＣＭ純度９９．９９％であった。 色
値は、ＡＰＨＡ４３、酸価は０．００４ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。 比較例−１ 内容積２００Ｌ攪拌機付きのリアクターに２，６−ＮＤ
ＣＡ２１ｋｇ、メタノール１２５ｋｇを仕込み、回分式
に２８５℃で２時間反応させた。 加熱はジャケットに
熱媒を循環し、反応圧力は圧力制御弁により４５ｋｇに
維持した。その後、循環熱媒を冷却し、反応液を４０℃
迄冷却した。 この時リアクターの圧力が徐々に降下
し、４０℃となった時点でも約４ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力
を示していたが、圧力制御弁を徐々に開いて、常圧まで
降圧した。反応液中には、２，６−ＮＤＣＡが晶出しス
ラリー状となっているが、これをを濾過器で分離し、結
晶は乾燥させた。この結晶を分析すると、２，６−ＮＤ
ＣＭ純度９６％であった。これを蒸留し留出率９０％に
して得られた２，６−ＮＤＣＭ純度は９９．８５％であ
った。先の濾過器で分離した母液は、メタノール蒸留塔
に供給し、メタノールを回収した。 この時母液に苛性
ソーダを加え、ＰＨを１３にして約１時間攪拌した。そ
の後、蒸留塔で留出させ、水及び不純物を缶出させた。
この場合、缶出水のＴＯＤは５０，０００ｐｐｍと高
く、活性汚泥処理設備への負荷は非常にが大きいもので
あった。実施例−４ 比較例−１で、蒸留して得られた純度９９．８５％の
２，６−ＮＤＣＭを０．５Ｋｇと、予め蒸留し精製した
キシレン３Ｋｇとを混合し、攪拌機及びジャケット付き
のＳＵＳ製オートクレープにて昇温、溶解させた。１２
０℃で３０分間維持した後、４０℃迄冷却し２，６−Ｎ
ＤＣＭを再結晶させた。 これの結晶を濾過器で分離
し、Ｎ₂ 雰囲気下で乾燥させた。この結晶をＮ₂ 雰囲気
下で溶解し色値を測定したところ、ＡＰＨＡは４２、酸
価は０．００４であり、品質的に充分満足の行くもので
あった。比較例−２ 比較例−１で得られた反応液晶析分離後の結晶の一部
０．５Ｋｇと、予め蒸留し精製したキシレン３Ｋｇを混
合し、実施例−４と同じ方法で再結晶精製し、色価を測
定した。 得られた２，６−ＮＤＣＭの色価はＡＰＨＡ
６０であり、品質的には不適合と評価された。そこで、
ここで得られ結晶０．２Ｋｇとキシレン１．２Ｋｇを用
い、同様の再結晶処理を行ったところ、得られた結晶の
色価はＡＰＨＡ５５、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。 次に、更にこの結晶０．１５Ｋｇとキシレン
０．９Ｋｇを用い、同様の再結晶処理を行った。 その
結果、得られた色価はＡＰＨＡ５５、色価は０．８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり改善は見られなかった。実施例−５ 比較例−２で得られた色価ＡＰＨＡ６０の２，６−ＮＤ
ＣＭ０．５Ｋｇを、オルダショー蒸留塔で蒸留し、留出
率９０％の留出２，６−ＮＤＣＭを得た。これの内の
０．３Ｋｇとキシレン１．８Ｋｇを、実施例−４と同じ
方法で再結晶精製し、品質を評価した。 その結果、得
られた色価はＡＰＨＡ４０、酸価は０．００５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇとなり、充分満足の行くものであった。実施例−６ 実施例−３と同じ精製方法で確認した。実施例−１で得
られた蒸留２，６−ＮＤＣＭ（純度９９．０％）０．５
Ｋｇを予め蒸留し精製したキシレン３Ｋｇと混ぜ、実施
例−４と同様に再結し、更にこの再結２，６−ＮＤＣＭ
０．２Ｋｇを同じくキシレン１．２Ｋｇと混ぜ、同様の
再結晶精製を行った。ここで得られた２，６−ＮＤＣＭ
の色価はＡＰＨＡ４０、酸価は０．００４ｍｇＫＯＨ／
ｇとなり、品質的に満足の行くものであった。比較例−３ 実施例−１で得られた２，６−ＮＤＣＭを、蒸留前に
０．５Ｋｇを分取し、これを実施例−４と同様の方法
で、キシレンを溶媒にして３回の再結晶精製を繰り返し
た。この結果、最終的に得られた２，６−ＮＤＣＭの色
価はＡＰＨＡ６０、酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇとな
り、品質的には不適合であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町田 博 岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三 菱瓦斯化学株式会社水島工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２，６−ナフタレンジカルボン酸とメタノ
   ールのエステル化反応において、２，６−ナフタレンジ
   カルボン酸ジメチルを製造するに際し、加圧下、加熱下
   において溶融状態又は一部スラリー状態となした２，６
   −ナフタレンジカルボン酸にメタノールを供給してエス
   テル化反応を行った後、反応系内を落圧し、生成液中に
   含まれる未反応メタノールを系外にパージして回収し、
   一方、反応生成液の蒸留により粗２，６−ナフタレンジ
   カルボン酸ジメチルを回収し、次いで有機溶媒を用いて
   再結晶を行うことを特徴とする２，６−ナフタレンジカ
   ルボン酸ジメチルの製造方法。
2. 【請求項２】過剰のメタノ−ルによるエステル化反応に
   おいて、未反応メタノールの大半を反応進行中に反応液
   の通過蒸気として系外に抜き出すこと、及び反応後系内
   を落圧し生成液中に含まれる未反応メタノ−ルを系外に
   抜き出すことにより未反応メタノールを回収することを
   特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】過剰のメタノ−ルによるエステル化反応に
   おいて、メタノールを液相に保ったまま反応させること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】エステル化反応における圧力が、１０〜３
   ０Ｋｇ／ｃｍ²G、反応温度が１００〜３００℃である請
   求項１記載の方法。
5. 【請求項５】エステル化反応後の系内落圧が、大気圧〜
   ２Ｋｇ／ｃｍ²Gである請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】再結晶のための有機溶媒が、メタノール及
   び／又は芳香族炭化水素である請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】再結晶のための有機溶媒が、芳香族炭化水
   素の内、キシレン、トルエン、トリメチルベンゼンであ
   る請求項６記載の方法。