JPH07232474A

JPH07232474A - 被記録媒体、これを用いたインクジェット記録方法及びアルミナ水和物の分散液

Info

Publication number: JPH07232474A
Application number: JP6114670A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yoshino; 斉芳野; Yuji Kondo; 祐司近藤; Kyo Miura; 協三浦
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-09-05
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: JP2714351B2

Abstract

(57)【要約】【目的】分散性と染料の吸着性に優れた被記録媒体を
提供する。【構成】二酸化チタンを０．０１〜１．００重量％含
有するアルミナ水和物を含むことを特徴とする被記録媒
体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性インクを用いた記録
に適する被記録媒体、これを用いたインクジェット記録
方法及び分散液に関するものであり、とりわけ画像濃度
が高く色調が鮮明で、解像度が高く、かつインクの吸収
能力に優れた被記録媒体、これを用いたインクジェット
記録方法及び該被記録媒体の製造に適した分散液に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェット記録方式は、イン
クの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙な
どの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行
なうものであるが、高速低騒音、多色化が容易、記録パ
ターンの融通性が大きく、現像、定着が不要などの特徴
があり、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各
種の用途において急速に普及している。さらに多色イン
クジェット方式により形成される画像は、製版方式によ
る多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜
色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少な
い場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であ
ることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用され
つつある。記録の高速化、高精細化、フルカラー化など
の記録特性の向上に伴って記録装置、記録方法の改良が
行われてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が要
求されるようになってきた。

【０００３】従来から多種多様の被記録媒体の形態が提
案されてきた。例えば特開昭５２−５３０１２号公報に
は低サイズの原紙に表面加工用塗料を浸潤させるインク
ジェット用紙が開示されている。特開昭５３−４９１１
３号公報には尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシー
トに水溶性高分子を含浸させたインクジェット用紙が開
示されている。特開昭５５−５８３０号公報には支持体
表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記
録用紙が開示され、特開昭５５−５１５８３号公報には
被覆層中の顔料として非晶質シリカを用いた例が開示さ
れ、特開昭５５−１４６７８６号公報には水溶性高分子
塗工層を用いた例が開示されている。

【０００４】米国特許明細書第４８７９１６６号、同５
１０４７３０号、特開平２−２７６６７０号公報、同４
−３７５７６号公報、同５−３２０３７号公報では、擬
ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた層を有する記
録シートが提案されている。

【０００５】さらに米国特許明細書第４３７４８０４
号、同５１０４７３０号、特開昭５８−１１０２８７号
公報、特開平４−３７５７６号公報に示されているよう
に、シリカまたはアルミナ材料を用いて多層構成のイン
ク受容層を形成することも行われている。

【０００６】しかしながら、従来の被記録媒体には以下
の問題点が発生している。

【０００７】１）分散液の粘度が経時的に上昇して塗工
できなくなるため、液の固形分濃度を高くすることがで
きないという問題点があり、その対策として、特開平４
−６７９８６号公報にはバインダーポリマーの重合度を
下げる方法が開示されている。しかし、インク受容層の
ひび割れ、などの外観不良や耐水性低下などの問題点が
あり十分な改良がなされていない。

【０００８】２）顔料等の分散液の粘度が高いため、ま
た経時的に上昇し塗工できなくなるため、液の固形分濃
度を高くできないという問題点があり、特開平４−６７
９８５号公報には、その対策としては分散剤としてモノ
カルボン酸などの酸を添加する方法が開示されている。
しかし、刺激臭が発生したり腐食が発生するなどの製造
上の問題点が発生する。

【０００９】３）インク染料の吸着性が不十分で、印字
したインク染料が固定されないため経時変化で染料が動
いて解像度、色味が変化して画像品位が劣化するという
問題点がある。その解決のために

【００１０】４）米国特許明細書第５１０４７３０号、
特開平２−２７６６７０号公報、同２−２７６６７１号
公報、同３−２７５３７８号公報には、細孔径分布が極
めて狭い範囲である被記録媒体が開示されている。しか
し、特開平４−２６７１８０号公報、同５−１６５１７
号公報に開示されているように、各インク染料（シア
ン、マゼンタ、イエロー、ブラック）と、インク溶媒は
特定の径の細孔に選択的に吸着されるので、インク組成
が変わると印字が滲んでしまう。

【００１１】５）米国特許明細書第５１０４７３０号、
特開平２−２７６６７０号公報、同２−２７６６７１号
公報、同３−２７５３７８号公報には平均細孔径が１０
〜３０Åで狭い細孔径分布を持っている被記録媒体が開
示されている。この細孔径分布では、染料の吸着性は良
いが溶媒の吸収性が不十分でビーディングが発生してし
まう。ここでいうビーディングとは、先に付与されたイ
ンクドットが被記録媒体に定着する前に次のインクドッ
トが先のインクドットに隣接して付与されたときに、イ
ンクドットが横方向に不規則に移動し、その結果、隣接
するドットとの間で凝集が起こり、画像濃度にムラを生
じる現象である。

【００１２】６）カラー画像の印字ではインク量が多く
なるので、印字したインクが細孔で吸収し切れずにイン
ク受容層表面に溢れ出して、滲みが発生して印字の品位
が悪くなってしまう。

【００１３】７）高速印字では早い乾燥性が要求される
が、吸収速度が不十分で印字して装置から排出された時
に表面が乾いていないため、接触によって出力画像を損
なう恐れがある。

【００１４】８）インクの吸収性や画像の解像度を改良
するために、米国特許明細書第４７８０３５６号、同４
３７４８０４号、同５１０４７３０号、特公平３−７２
４６０号公報、特開昭５５−１１８２９号公報、同５８
−１１０２８７号公報、同６２−２７０３７８号公報、
特開平４−３７５７６号公報には、インク受容層を２層
または多層構成にする方法が開示されている。しかし、
インク受容層の塗工・乾燥が２回になって工数が増える
という問題が発生している上に、各層の物性値が異なる
ため経時変化、インク受容層のひび割れなどの外観不
良、印字などで各層が分離して剥がれるという問題点も
生じている。

【００１５】９）特開平３−２８１３８４号公報には、
アスペクト比３以下の柱状で、一定方向に配向した毛束
状集合体を形成するアルミナ水和物と、そのアルミナ水
和物を用いてインク受容層を形成する方法が開示されて
いる。しかし、アルミナ水和物粒子が配向して密に詰ま
るため、インク受容層中でのアルミナ水和物粒子間の間
隙が狭くなり易い。そのため、細孔径が狭い方に片寄
り、かつ細孔径分布が狭くなる傾向がある。その結果上
記と同じようにビーディングが発生するという問題点が
ある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は上記の
問題点を解決する目的でなされたものであり、その目的
は、インク吸収性と染料の吸着性の両方を満足する被記
録媒体、これを用いたインクジェット記録方法を提供す
ることにある。

【００１７】また本発明は、かかる被記録媒体を製造す
るに適した顔料の分散液を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的は、
以下の本発明によって達成される。

【００１９】即ち本発明は、二酸化チタンを０．０１〜
１．００重量％含有するアルミナ水和物を含むことを特
徴とする被記録媒体である。

【００２０】また本発明は、二酸化チタンを０．０１〜
１．００重量％含有するアルミナ水和物を含むインク受
容層を基材上に設けたことを特徴とする被記録媒体であ
る。

【００２１】更に本発明は、繊維状物質に、二酸化チタ
ンを０．０１〜１．００重量％含有するアルミナ水和物
を内添したことを特徴とする被記録媒体である。

【００２２】更に本発明は、硝酸根を０．１〜１．０重
量％含有し、且つ二酸化チタンを含むアルミナ水和物を
イオン交換水に固形分濃度１５重量％で分散した時の粘
度が、２０℃、ずり速度７．９秒^-1で測定して７５ＣＰ
Ｓ以下であること、硝酸根を０．１〜１．０重量％含有
し、且つ二酸化チタンを含むアルミナ水和物をイオン交
換水に固形分濃度２０重量％で分散した時の粘度が、２
０℃、ずり速度１０．２秒^-1で測定して１００ＣＰＳ以
下であること、もしくは硝酸根を０．１〜１．０重量％
含有し、且つ二酸化チタンを含むアルミナ水和物をイオ
ン交換水に固形分濃度２５重量％で分散した時の粘度
が、２０℃、ずり速度１０．２秒^-1で測定して５００Ｃ
ＰＳ以下であること、を特徴とするアルミナ水和物の分
散液である。

【００２３】更にまた本発明は、インクの小滴を微細孔
から吐出して被記録媒体に付与し、印字を行うインクジ
ェット記録方法において、被記録媒体として上記の被記
録媒体を用いることを特徴とするインクジェット記録方
法である。

【００２４】本発明ではアルミナ水和物に二酸化チタン
を０．０１〜１．００重量％含有させることによって、
従来困難であった分散性とインク中の染料の吸着性の両
特性を、従来のアルミナ水和物より更に改良することが
できるという利点がある。

【００２５】本発明の被記録媒体は、少なくとも、二酸
化チタンを上述した特定の含有量で含むアルミナ水和物
を必須成分として含有する被記録媒体であり、例えば、
紙中に上記二酸化チタン含有アルミナ水和物が当該シー
トの原料調製中の段階から内添された構成、または図１
に示すように、基材上に主として上記二酸化チタン含有
アルミナ水和物とバインダーを含むインク受容層が単層
で形成された構成である。アルミナ水和物は正電荷を持
っているためインク染料の定着が良く、発色が良い画像
を得られることと、従来、シリカ系化合物を用いること
で発生していた黒色インクの茶変、耐光性などの問題点
がないため、インク受容層に用いる材料としては最も好
ましい。

【００２６】本発明で用いるアルミナ水和物は特定の含
有比率で二酸化チタンを含有する点で最も特徴的であ
る。その含有比率はアルミナ水和物の０．０１〜１．０
０重量％が好ましく、より好ましくは０．１３〜１．０
０重量％である。さらに前記二酸化チタンはチタンの価
数が＋４価であることが好ましい。

【００２７】本発明者の知見によれば、含有されている
二酸化チタンは、アルミナ水和物の表面に、電子顕微鏡
の倍率５０万倍での観察では、観察されない程の超微粒
子として存在していて、インク中の染料を吸着する時に
吸着点として働いている。その理由は定かではないが、
ＹＡＮＧら（ＲｅａｃｔＫｉｎｅｔＣａｔａｌＬｅ
ｔｔ、４６［１］、１７９〜１８６、１９９２年）が報
告しているように、二酸化チタンの添加により強い電子
受容性のＡｌ³⁺を含むねじれサイトが生成して染料の吸
着性が向上するため、または二酸化チタンのチタンイオ
ンと染料が配位結合を形成しているためと推測してい
る。

【００２８】更に本発明者の知見によれば、ＥＳＣＡの
観察で、束縛エネルギーの値よりチタンは＋４価であ
る。また、チタン３Ｐ、アルミ２Ｐの各ピークの分裂が
ないことより、チタンとアルミ間の相互作用はない。つ
まり、二酸化チタンはチタンとアルミ間の相互作用なく
孤立して存在している。更に、前記二酸化チタン含有ア
ルミナ水和物の表面をアルゴンでエッチングすると、エ
ッチング時間１００秒程度でチタン量は半減し、エッチ
ング時間５００秒程度でチタンは全く検出されなくな
る。こうして、価数、ピーク分裂の条件よりアルミナ水
和物の表面電荷に影響を与えることなく、粒子表面の近
傍にのみ二酸化チタンが存在し、アルミナ水和物の分散
性は損なわれない。

【００２９】二酸化チタンはチタンの価数が＋４価より
も小さくなると、光の照射によって前記二酸化チタンが
触媒として働くようになってバインダーが劣化してひび
割れや粉落ちが発生し易くなる。本発明で用いるアルミ
ナ水和物では、二酸化チタンをアルミナ水和物粒子の表
面近傍だけに含有していても良く、内部まで含有してい
ても良い。また含有量が表面から内部にかけて変化して
いても良い。後述する本発明の実施例で示されるよう
に、表面のごく近傍にのみ二酸化チタンが含有されてい
ると、アルミナ水和物内部のバルクの性質が表面近傍に
維持され易いことによって、分散性が変化しないのでさ
らに好ましい。

【００３０】二酸化チタンの代わりに、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、硼素、
シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、ジルコニウム、イン
ジウム、燐、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、ルテニウムなどの酸化物を含有させて用いる
ことができるが、インク染料の吸着性と分散性の点から
は二酸化チタンが最も好ましい。また上記金属の酸化物
は着色しているものが多いが、二酸化チタンは無色であ
るので、その点からも好ましい。

【００３１】本発明で用いる二酸化チタンを含有するア
ルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析で、非晶
質構造のアルミナ水和物が好ましい。

【００３２】アルミナ水和物は下記一般式により定義さ
れる。

【００３３】Ａｌ₂Ｏ_3-n（ＯＨ）_2n・ｍＨ₂Ｏ式中、ｎは０、１、２または３の整数のうちのいずれ
かを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表
す。ｍＨ₂ Ｏは、多くの場合結晶格子の形成に関与しな
い脱離可能な水相を表すものであるため、ｍはまた整数
でない値をとることもできる。またこの種の材料をか焼
するとｍは０の値に達することがあり得る。

【００３４】上記アルミナ水和物はアルミニウムアルコ
キシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解な
どの公知の方法で製造することができる。二酸化チタン
を含有したアルミナ水和物の製造方法としては、アルミ
ニウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合液を加
水分解して製造する方法が二酸化チタンの粒子径が小さ
くなり、かつ制御し易いため最も好ましい。この方法で
の粒子径、形状は、例えば、学会出版センター、表面の
科学（田丸謙二編）、１９８５年の３２７頁に、アルコ
キシド法によるＮｉ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒で検討されてい
る。その他の方法としては前記アルミニウムアルコキシ
ドとチタンアルコキシドの混合液を加水分解するときに
結晶成長の核としてアルミナ水和物を添加して製造する
こともできる。この方法では二酸化チタンはアルミナ水
和物の表面近傍にのみ存在する。

【００３５】アルミナ等の粒子表面に多種に亘る材料を
担持させた材料は、触媒の分野においては広く知られて
いる。二酸化チタンは、水等の溶媒への溶解性が悪いた
めアルミナ等に担持させることは極めて困難である。チ
タンを可溶性の塩としてアルミナ水和物の粒子表面に担
持させる方法が知られているが、アルミナ水和物の表面
に担持されたチタン化合物を二酸化チタンに変化させる
ことが困難であり、且つチタン塩を構成していた対イオ
ン成分を除去することも困難である。一般的に担持した
チタン化合物は、価数が＋４価よりも小さくなり、本発
明の二酸化チタン含有アルミナ水和物のようにＥＳＣＡ
で調べたチタンの価数が＋４価にはならない。

【００３６】本発明で用いる二酸化チタン含有アルミナ
水和物の形状は、好ましくは、平板状で平均アスペクト
比が３〜１０、平板面の縦横比は０．６〜１．０であ
る。アスペクト比の定義は特公平５−１６０１５号公報
に記載されている方法で求めることができる。アスペク
ト比は粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で示す。こ
こで「直径」とは、二酸化チタン含有アルミナ水和物を
顕微鏡または電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面
積と等しい面積を有する円の直径を示すものとする。縦
横比はアスペクト比と同じように観察して平板面の最小
値を示す直径と最大値を示す直径の比である。平均アス
ペクト比が上記範囲よりも小さい場合にはインク受容層
の細孔径分布範囲が狭くなり、大きい場合には二酸化チ
タン含有アルミナ水和物の粒子径を揃えて製造するのが
困難になる。平均縦横比は上記範囲よりも小さいと同様
に細孔径分布が狭くなる。アルミナ水和物の中で擬ベー
マイトには文献（ＲｏｃｅｋＪ．、ｅｔａｌ、Ａｐ
ｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ、７４巻，２９〜３
６，１９９１年）に記載されたように、繊毛状とそれ以
外の形状が有ることが一般に知られている。

【００３７】本発明者の知見によれば、アルミナ水和物
の中でも平板状の形状の方が毛状束（繊毛状）よりも分
散性が良く、またインク受容層を形成すると、図４の図
面代用写真（電子顕微鏡写真：倍率５万倍）に示すよう
に、アルミナ水和物粒子の配向がランダムになるため
に、細孔径分布が幅広くなるのでより好ましい。

【００３８】尚、紙加工便覧第４０２頁には、水酸化ア
ルミニウム粒子は、六角平板状であることが記載されて
いる。この他、ハイジライト（商品名、昭和電工製）、
ＨＹＤＲＡＬ（商品名、ＡＬＣＯＡ製）等の水酸化アル
ミニウムが知られている。更に、特開昭２−２７６６７
０号公報には、アスペクト比２〜１０の毛状束のアルミ
ナゾルが、特開平３−２８５８１４号公報には、アスペ
クト比２〜１０の板状のベーマイトゾルが開示されてい
る。しかしながら、以上の文献の夫々には、アルミナ水
和物の形状と、後述するような粒子中の細孔構造もしく
は分散性との関係は何等示されていない。

【００３９】前記二酸化チタン含有アルミナ水和物のＢ
ＥＴ表面積、後述するような該アルミナ水和物及び該ア
ルミナ水和物を含有するインク受容層の細孔径分布、細
孔容積、等温吸脱着曲線は、窒素吸着脱離方法によって
同時に求めることができる。本発明で用いるアルミナ水
和物のＢＥＴ比表面積は、７０〜３００ｍ² ／ｇの範囲
が好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲下限よりも小さ
い場合には細孔径分布が大きい方に片寄ってインク中の
染料を十分に吸着・固定することができなくなり、上記
範囲上限よりも大きい場合には顔料を分散良く塗工でき
なくなって細孔径分布が制御できなくなる恐れがある。

【００４０】本発明で用いるアルミナ水和物の製造方法
としては、特に限定されないが好ましくは、非晶質アル
ミナ水和物を製造することが可能な方法、例えば、バイ
ヤー法、明ばん熱分解法等のいずれの方法を採用するこ
とができる。

【００４１】本発明において、特に好ましく採用できる
非晶質アルミナ水和物の製造方法としては、長鎖のアル
ミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解す
ることによりアルミナ水和物を得る方法が挙げられる。
ここで長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば炭
素数が５以上のアルコキシドであり、更に炭素数１２〜
２２のアルコキシドを用いると、後述するようなアルコ
ール分の除去、及びアルミナ水和物の形状制御が容易に
なるため好ましい。上記方法には、アルミナヒドロゲル
やカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種
イオン等の不純物が混入し難いといった利点がある。更
に、長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後の
アルコールが除去し易いため、アルミニウムイソプロピ
キシド等の短鎖アルコキシドを用いる場合に比べて、ア
ルミナ水和物の脱アルコール化を完全に行えるといった
利点もある。更に、上記の長鎖のアルミニムアルコキシ
ドを用いる方法では、加水分解により得られたアルミナ
水和物粒子の形状が平板状になり易く、粒子形状の制御
が容易である。当該方法では、加水分解の開始時の溶液
のｐＨを６以下に設定することが非晶質アルミナ水和物
を得るために好ましい。ここでｐＨが８以上に高くなる
と、最終的に得られるアルミナ水和物が結晶質になる。

【００４２】本発明の第１の態様では、前記二酸化チタ
ン含有アルミナ水和物およびこのアルミナ水和物を用い
た被記録媒体は細孔半径分布の半値幅が広い。上記方法
により得られたアルミナ水和物は、水熱合成の工程を経
て、粒子を成長させる（熟成工程）。当該工程の条件を
調整することにより、アルミナ水和物の粒子の細孔形状
を特定の範囲に制御することができる。熟成時間を適当
に設定すると、粒子径が比較的均一なアルミナ水和物の
一次粒子が成長し、細孔を形成する一次粒子間の間隙は
揃って細孔半径分布が幅狭くなる。逆にこの条件よりも
熟成時間を短くすると、粒子径が比較的不均一なアルミ
ナ水和物の一次粒子が成長し、特に細孔を形成する一次
粒子間の間隙の大きさも不揃いになり、結果的に細孔半
径分布が幅広くなると考えられる。尚、一次粒子の不均
一さの程度と、細孔半径分布の幅の相関は、明確ではな
い。ここで得られたゾルは、特開平２−２７６６７０号
公報で開示されているように、そのまま分散液として用
いることもできるが、本発明では、ゾルをスプレードラ
イ等の方法により一度乾燥して粉末状態にした後、分散
液とすることが好ましい。この場合、アルミナ水和物の
水への分散性がより向上する。

【００４３】本発明の第１の態様では、前記二酸化チタ
ン含有アルミナ水和物は、後述するように細孔半径分布
の半値幅が広い。かかる二酸化チタン含有アルミナ水和
物は、塗工用分散液中では一次粒子まで分散している
が、幅広い細孔半径分布は、二酸化チタン含有アルミナ
水和物の分散、基材上への塗工、乾燥の工程を経てイン
ク受容層を形成しても、実質的に幅広い細孔径の分布は
維持される。この理由については明確ではないが、本発
明の理解を容易にするべく敢えて説明すれば、細孔構造
は主としてアルミナ水和物一次粒子間の間隙で形成され
ており、平板状のアルミナ水和物粒子はインク受容層中
ではランダムな方向に向いているため、もしくはアルミ
ナ水和物の粒子径が不均一であることに起因する幅広い
細孔半径分布がインク受容層においても維持されるため
と推測される。

【００４４】また、前記インク受容層の平均細孔半径に
ついては、２０〜２００Åで細孔半径分布の半値幅は２
０〜１５０Åが好ましく、より好ましくは８０〜１５０
Åの範囲である。ここで細孔半径分布の半値幅とは、平
均細孔半径の頻度の半分の頻度である細孔半径の幅を示
すものである。

【００４５】平均細孔半径が上記範囲の上限よりも大き
くなった場合はインク中の染料の吸着・固定が悪くなっ
て画像に滲みが発生し易く、小さくなった場合にはイン
クの吸収が悪くなってビーディングが発生する。半値幅
が上記範囲外の場合にはインク中の染料またはインク成
分の吸収が悪くなる。アルミナ水和物の細孔半径分布も
インク受容層と同じように、平均細孔半径は２０〜２０
０Åで細孔半径分布の半値幅は２０〜１５０Åが好まし
い。インク受容層の細孔半径分布はアルミナ水和物の細
孔半径分布に依存するので、上記範囲外になった場合に
は、インク受容層の細孔半径分布を上記規定範囲内にす
ることができない。

【００４６】インク受容層の細孔容積は０．４〜０．６
ｃｃ／ｇの範囲が好ましい。インク受容層の細孔容積が
上記範囲より大きい場合はインク受容層に割れ、粉落ち
が発生し、上記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収
が悪くなる傾向にある。さらにインク受容層の細孔容積
は８ｃｃ／ｍ² 以上であることが好ましい。この範囲以
下では特に多色印字を行なった場合にインク受容層から
インクが溢れて画像に滲みが発生する。アルミナ水和物
の細孔容積はインク受容層と同じように０．４〜０．６
ｃｃ／ｇの範囲が好ましい。この範囲外ではインク受容
層の細孔容積を前記規定範囲にすることができなくな
る。

【００４７】本発明の第２の態様では、前記二酸化チタ
ン含有アルミナ水和物は、細孔半径分布に２つ以上の極
大を有する。前記方法と同じように得られたアルミナ水
和物は前記水熱合成の工程を経て粒子を成長させる。前
記粒子径が比較的均一なアルミナ水和物の一次粒子が成
長し、細孔径分布が幅狭くなる条件よりも、熟成時間を
さらに長くすると、細孔半径分布に双峰を生じたアルミ
ナ水和物が得られる。ここで得られたゾルは、第１の態
様と同様に一度乾燥して粉末状にした後、水を加えて分
散液とする方が、分散性が向上しているため好ましい。

【００４８】この方法で得られたアルミナ水和物は、細
孔半径分布に２つ以上の極大を有する。２つ以上の極大
を有する理由は、細孔構造は主としアルミナ水和物の一
次粒子間の間隙で形成されている。本発明のアルミナ水
和物は平板状であり、且つ乾燥粉末中ではそれぞれの一
次粒子はランダムな方向に向いているため、一次粒子が
平板の主平面方向で重なった部分の間隙と、端面と主平
面または端面が重なった部分の間隙とが発生することに
起因していると考えられる。このように、細孔半径分布
の２つ以上の極大はいずれも一次粒子間の間隙によって
生じたもので、極大を有する細孔径の少なくとも一つは
一次粒子の主平面の短軸または長軸径よりも小さくな
り、他の極大を有する細孔径の少なくとも一つは同じよ
うに主平面の短軸または長軸径の数倍程度になる。

【００４９】本発明の第２の態様の二酸化チタン含有ア
ルミナ水和物は前述したように、細孔半径分布に２つ以
上の極大を持つ。かかる二酸化チタン含有アルミナ水和
物は塗工用分散液中では一次粒子まで分散しているが、
２つ以上の極大を有する細孔半径分布はインク受容層を
形成しても維持される。この理由は、図５の図面代用写
真に示されるように、インク受容層中でも、一次粒子は
それぞれランダムな方向に向いていて、アルミナ水和物
の場合と同じように、一次粒子が平板の主平面方向でバ
インダーを介して重なった部分の間隙と、端面と主平面
または端面がバインダーを介して重なった部分の間隙と
が発生することに起因している細孔半径分布の２つ以上
の極大構造がインク受容層においても維持されるため推
測している。

【００５０】尚、特開昭５８ー１１０２８７号公報には
０．０５μｍ以下と０．２〜１０μｍに細孔径のピーク
を有する記録シートが開示されている。但し、前者のピ
ークは、一次粒子間の間隙によるが、後者のピークは、
一次粒子が凝集した二次ないし三次以上の粒子間の間隙
によって形成されていて、２つ以上の極大が夫々一次粒
子間の間隙から生じている本発明とは異なる。従って、
細孔径のピーク位置が全く異なっている。

【００５１】また、前記インク受容層の細孔半径分布に
ついても、２つ以上の極大を持っている。比較的大きい
細孔でインク中の溶媒成分を吸収し、比較的小さい細孔
でインク中の染料を吸着する。比較的小さい極大の一つ
は細孔半径１００Å以下が好ましく、１０〜６０Åであ
ると染料の吸着性が著しく向上するため好ましい。比較
的大きい極大は細孔半径１００〜２００Åの範囲が、溶
媒の吸収速度が早くなる点で好ましい。前記比較的小さ
な極大が上記範囲よりも大きくなるとインク中の染料の
吸着・固定が悪くなって画像に滲み、ビーディングが発
生する。前記比較的大きな極大が上記範囲下限よりも小
さくなるとインク中の溶媒成分の吸収が悪くなってイン
クの乾燥が悪くなって、印字して装置から搬出された時
にインク受容層表面が乾燥しなくなり、比較的大きな極
大が上記範囲上限よりも大きくなると、インク受容層に
ひび割れが発生し易くなる。

【００５２】本発明では、アルミナ水和物の細孔半径分
布も２つ以上の極大を持っている。かかる細孔半径分布
はインク受容層と同じように、比較的小さい極大の一つ
は細孔半径１００Å以下が好ましく、より好ましくは１
０〜６０Åである。比較的大きい極大は細孔半径１００
〜２００Åの範囲が好ましい。インク受容層の細孔構造
は、前述したようにアルミナ水和物の一次によって形成
されているが、この細孔構造はアルミナ水和物において
既にその性質を形成しているので、細孔半径分布の極大
が上記範囲外になった場合にはインク受容層の細孔半径
分布を上記規定範囲内にすることができない。

【００５３】インク受容層の細孔容積は０．１〜１．０
ｃｃ／ｇの範囲が好ましい。さらに好ましくは０．４〜
０．６ｃｃ／ｇの範囲である。インク受容層の細孔容積
が上記範囲より大きい場合はインク受容層にひび割れ、
粉落ちが発生し、上記範囲よりも小さい場合にはインク
の吸収が悪くなる。さらにインク受容層の細孔容積は８
ｃｃ／ｍ² 以上であることが好ましい。この範囲以下で
は特に多色印字を行なった場合にインク受容層からイン
クが溢れて画像に滲みが発生する。細孔半径１００Å以
下に極大値を持つ細孔の細孔容積は、細孔分布で１００
Å以下に極大値を持つ細孔の最大頻度の細孔半径の、半
分の頻度の細孔半径の幅を示す範囲の細孔容積を示す。
この細孔半径１００Å以下に極大値を持つ細孔容積は、
全細孔容積の０．１〜１０％が好ましく、より好ましく
は１〜５％の範囲である。

【００５４】アルミナ水和物の細孔容積はインク受容層
と同じように０．１〜１．０ｃｃ／ｇの範囲が好まし
く、より好ましくは０．４〜０．６ｃｃ／ｇの範囲であ
る。さらに細孔半径１００Å以下に極大値を持つ細孔の
細孔容積は全細孔容積の０．１〜１０％が好ましく、よ
り好ましくは１〜５％の範囲である。インク受容層の細
孔容積はアルミナ水和物の細孔容積に依存するので、上
記範囲外ではインク受容層の細孔容積を前記規定範囲に
することができなくなる。

【００５５】前述した本発明の被記録媒体の第１および
第２の態様では、基材上に、顔料としての前記アルミナ
水和物と、バインダーを配合した塗工液（アルミナ水和
物の分散液）を塗布してインク受容層とする。前記イン
ク受容層の物性値は用いるアルミナ水和物のみで決まる
のではなく、バインダーの種類や混合量、塗工液の濃
度、粘度、分散状態、塗工装置、塗工ヘッド、塗工量、
乾燥風の風量、温度、送風方向などの種々の製造条件に
よって変化するので、本発明に係るインク受容層の特性
を得るためには製造条件を最適な範囲に制御する必要が
ある。

【００５６】本発明の基材上にインク受容層を有する被
記録媒体では、窒素吸着脱離方法により導かれるインク
受容層の等温窒素吸脱着曲線から求めた、最大吸着ガス
量の９０％の吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差（Δ
Ｐ）が、０．２以下であることが好ましい。より好まし
い範囲は０．１５以下、さらに好ましい範囲は０．１０
以下である。前記相対圧差（ΔＰ）はＭｃＢａｉｎ
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、５７巻、６９９、１
９３５年）に述べられているように、インク壺形状の細
孔が存在する可能性の目安に用いることができる。相対
圧差（ΔＰ）が小さい方が細孔は直管に近く、大きくな
るとインク壺状になる。上記範囲を超える場合には、印
字後のインクの乾燥が悪くなる。尚、特開昭６０−２４
５５８８号公報には、インク受容層に用いるアルミナキ
セロゲルの細孔の形状は、迷宮度の小さい均一で直線状
のものが良く、入口が狭いインクボトル形、途中部分が
くびれているひょうたん形、曲がりくねった形等は、吸
収速度の観点から好ましくないことが記載されている
が、実際の物性値等の具体的な測定方法については、何
等示されていない。

【００５７】また、本発明の被記録媒体では、前記アル
ミナ水和物を含有するインク受容層を有するものでは、
窒素吸着脱離方法により導かれるアルミナ水和物の等温
窒素吸脱着曲線から求めた、最大吸着ガス量の９０％の
吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差（ΔＰ）が、０．
２以下であることが好ましい。より好ましい範囲は０．
１５以下、さらに好ましい範囲は０．１０以下である。
この範囲外ではインク受容層の等温窒素吸脱着曲線から
求めた相対圧差（ΔＰ）を前記規定範囲にすることがで
きなくなる。

【００５８】本発明の被記録媒体に用いる前記二酸化チ
タン含有アルミナ水和物表面の水酸基数は、１０²⁰個／
ｇ以上であることが好ましい。この値未満では二酸化チ
タン含有アルミナ水和物を水に分散した分散液の固形分
濃度を上げられなくなる。かかるアルミナ水和物の水酸
基数は、トリエチルアルミ溶液の滴定にて求めることが
できる。

【００５９】本発明で用いる前記二酸化チタン含有アル
ミナ水和物の表面電位はゼータ電位計で求めることが可
能である。特開昭６０−２３２９９０号公報には、アル
ミナ化合物が、プラスチャージを持っていること、更に
実施例においてゼータ電位の値が開示されているが、具
体的な測定方法や条件については記載されていない。ゼ
ータ電位の値は、測定装置のセル、電極構造、印加電
圧、固形分濃度、分散液のｐＨ、用いる分散剤や添加剤
に依存するため、測定条件、装置等を統一して測定を行
わないと絶対値の直接比較はできない。

【００６０】本発明で用いるアルミナ水和物について
は、０．１重量％の水分散液で、分散剤及び添加剤を加
えない状態のｐＨ６でのゼーター電位が１５ｍＶ以上で
あることが好ましい。当該ゼータ電位がこの範囲内にあ
ると、アルミナ水和物は、分散液中で容易に一次粒子の
レベルにまで分散し得る。当該ゼータ電位が１５ｍＶ未
満である場合、固形分濃度が高くなるにつれて凝集物や
沈殿物を生じたり、バインダー分散液とアルミナ水和物
と混合した際に、粒子が部分的に凝集して大きな塊を形
成する。このため、特にインク受容層を有する被記録媒
体では、インク受容層の細孔径が著しく大きくなり、イ
ンク受容層の強度が低下して、粉落ちが生じたり、印字
の際の染料の定着性が悪くなる恐れがある。

【００６１】アルミナ水和物は、一般的にｐＨの低い領
域で安定であるため、分散性を改善するべく、酸を添加
して分散液のｐＨを低下させることも知られているが、
酸の添加は刺激臭や腐食の発生する点、及び用いるバイ
ンダーの種類に制限が加わる点で好ましくない。また、
公知の分散剤を添加する方法では、分散液を塗布する際
に液のはじき等が生じて好ましくない。一方、ｐＨ領域
が高くなるとアルミナ水和物の種類によっては、一次粒
子が凝集し粒子径が大きくなり、見かけ上高いゼータ電
位を持つことがある。本発明で規定したアルミナ水和物
のゼータ電位は、このような粒子の凝集が生じない状態
で測定することは当然であるが、かかる粒子の凝集状態
の有無を調べるためには、分散した粒子の粒子径を測定
することが有効である。粒子径の測定方法としては、公
知の方法を採用することができる。ただし、ゼータ電位
の測定を行うｐＨ６の分散液中の粒子径は、粒子が安定
に分散するとされているｐＨ４の分散液中の粒子径とほ
ぼ同じ値をとることを確認することが必要である。

【００６２】本発明では、好ましくは、上述したような
特定の二酸化チタン含有アルミナ水和物であって硝酸根
を０．１〜１．０重量％含有したものを固形分濃度１５
重量％でイオン交換水に分散させた分散液の粘度が、分
散液温度２０℃、ずり速度７．９秒^-1で測定して７５Ｃ
ＰＳ以下であり、特に好ましくは３０ＣＰＳ以下であ
る。また、好ましくは、上記同様の硝酸根を０．１〜
１．０重量％含有したアルミナ水和物を固形分濃度２０
重量％でイオン交換水に分散させた分散液の粘度が、分
散液温度２０℃、ずり速度１０．２秒^-1で測定して１０
０ＣＰＳ以下であり、特に好ましくは８０ＣＰＳ以下で
ある。更に、、上記同様の硝酸根を０．１〜１．０重量
％含有したアルミナ水和物を固形分濃度２５重量％でイ
オン交換水に分散させた分散液の粘度が、分散液温度２
０℃、ずり速度１０．２秒^-1で測定して５００ＣＰＳ以
下であることが好ましく、４６０ＣＰＳ以下であること
が特に好ましい。上述したそれぞれの場合において、粘
度が範囲の上限を超えると、分散液の固形分濃度を低下
させる必要が生じ、量産性の点で好ましくない。

【００６３】尚、前記二酸化チタン含有アルミナ水和物
の分散液の粘度は、例えばＢ型粘度計等の回転粘度計を
用いて測定することができる。

【００６４】前記引用した擬ベーマイトを用いた従来例
と本発明とを比較検討した結果、その差異は以下のよう
になる。

【００６５】前記の従来例においては、擬ベーマイト構
造のアルミナ水和物が開示されている。またアルミナ水
和物にシリカ、ボリア、チタニア、マグネシアなどの添
加剤を加えることも開示されている。これに対し本発明
者は、二酸化チタンを含有するアルミナ水和物がインク
中の染料吸着と分散性の両方に改善効果があることを見
出した。

【００６６】前記二酸化チタン含有アルミナ水和物は、
二酸化チタンの添加によって生成された強い電子吸引性
を持つＡｌ³⁺に吸着されるか、またはチタンイオン自身
に配位結合を形成することによって、二酸化チタンを添
加しないアルミナ水和物よりも、染料の吸着性が良くな
る。また図２に二酸化チタンを添加（混合）した場合と
含有した場合の、細孔中のチタンと露出状態を模式的に
示した。混合系では細孔内部に露出している二酸化チタ
ンは一部であるが、含有系では細孔内部全部に二酸化チ
タンが露出している。同じ比率で二酸化チタンが存在し
ていても、露出している二酸化チタンの量は本発明の系
の方が大きい。

【００６７】また、本発明で用いる二酸化チタン含有ア
ルミナ水和物では、アルミナ水和物のごく表面近傍に電
子顕微鏡でも観察できない程の超微粒子の二酸化チタン
が存在することによって、細孔内部の二酸化チタンの表
面積はかなり大きくなって吸着サイトは混合系よりもは
るかに大きくなるため、インク染料の吸着力には効果が
大きく発現する。

【００６８】二酸化チタンを混合したアルミナ水和物で
は、アルミナ水和物と二酸化チタンが表面電荷が逆符号
のため、打ち消し合って表面電荷を失い易い。そのため
分散液のゼーター電位が小さく凝集し易い。それに対し
て、本発明で用いる二酸化チタン含有アルミナ水和物で
は、アルミナ水和物のごく表面近傍に超微粒子の二酸化
チタンが存在することによって、細孔内部の二酸化チタ
ンの表面積はかなり大きくなり、かつアルミナ水和物の
構造への影響は小さい。またアルミナ水和物の表面電荷
の減少も極めて小さくなる効果もある。さらに本発明で
は二酸化チタンはアルミナ水和物の表面近傍にのみ存在
しているため、アルミナ水和物内部のバルクの性質を維
持し易いという点も表面電荷に影響が少ないという効果
がある。

【００６９】前記の従来例においては、毛束状擬ベーマ
イトゾルとこれを用いたインク受容層の製造方法が記載
されている。これに対して、本発明では、二酸化チタン
含有平板状非晶質アルミナ水和物は、好ましくは長鎖の
アルミニウムアルコキシドとチタニウムアルコキシドを
加水分解して製造しているため、イオンや原料アルコー
ルの混入量の少ないアルミナ水和物を容易に得ることが
できる。この工程では、アルミナ水和物は平板状粒子と
なり易く、形状の制御も容易である。また、二酸化チタ
ンが粒子表面のごく近傍にのみ存在するため、従来より
公知の毛状束のアルミナ水和物と比較して分散性が極め
て高い。更に、ゾルから直接分散液（特に塗工用分散
液）を調製しないで、二酸化チタン含有アルミナ水和物
を一度乾燥して粉末化して用いることによって、固形分
濃度が高く粘度の低粘度の分散液を容易に得ることがで
きる。

【００７０】本発明の被記録媒体において、二酸化チタ
ン含有アルミナ水和物と組み合わせて使用するバインダ
ーとしては、水溶性高分子の中から自由に選択すること
ができる。例えばポリビニルアルコールまたはその変性
体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）、
澱粉またはその変性体（酸化、エーテル化）、ゼラチン
またはその変性体、カゼインまたはその変性体、カルボ
キシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースな
どのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテ
ックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体な
どの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合
体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニ
ル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水
マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共
重合体などが好ましい。これらのバインダーは、単独で
あるいは複数種混合して用いることができる。前記アル
ミナ水和物とバインダーの混合比は１：１〜３０：１、
より好ましくは５：１〜２０：１の間から任意に選択で
きる。バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合はイ
ンク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ち
が発生し、上記範囲よりも多い場合は細孔容積が少なく
なってインクの吸収が悪くなる。

【００７１】顔料、バインダーには必要に応じて顔料分
散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界
面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、発泡
剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、防腐剤、防バイ剤を必要に応じて添加するこ
とも可能である。

【００７２】耐水化剤としてはハロゲン化第４級アンモ
ニウム塩、第４級アンモニウム塩ポリマーなどの公知の
材料の中から自由に選択して用いることができる。

【００７３】本発明の被記録媒体の基材としては適度の
サイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレン等を
用いたレジンコート紙などの紙類、熱可塑性フィルムの
ようなシート状物質及び布帛が使用できる。熱可塑性フ
ィルムの場合はポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、
ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルム
や、顔料の充填または微細な発泡による不透明化したシ
ートを用いることもできる。

【００７４】本発明の被記録媒体の製造に用いるアルミ
ナ水和物の分散液は、以下のように調製することができ
る。前述した粉末状のアルミナ水和物をイオン交換水に
加えて所定の固形分濃度の液を調製する。続いて、当該
分散液に、必要に応じて機械的な剪断力や超音波を付与
してアルミナ水和物の粒子径を制御する。その後、別途
調製したバインダー分散液を加え、必要に応じて分散、
加温、脱泡等の処理を施して最終的な塗工用の分散液を
得る。

【００７５】本発明のインク受容層を有する被記録媒体
において、基材上にインク受容層を形成する方法として
は、上記のアルミナ水和物などを含む分散溶液を塗工機
を用いて基材上に塗布及び乾燥する方法を採用すること
ができる。塗工方法としては一般に用いられているブレ
ードコーター、エアナイフコーター、ロールコーターブ
ラッシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、
グラビアコーター、スプレー装置などを用いることがで
きる。分散液の塗布量は乾燥固形分換算で０．５〜６０
ｇ／ｍ² 、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ² である。必
要に応じて塗工後にカレンダーロールなどを用いてイン
ク受容層の表面平滑性を良くすることも可能である。

【００７６】また、本発明のアルミナ水和物を内添した
タイプの被記録媒体は、アルミナ水和物（その分散液）
を抄紙工程等で繊維状物質を含むスラリー中に添加する
内添法によって製造することができる。かかる内添法で
は、必要に応じて紙力向上剤、歩留まり向上剤、着色剤
を添加して用いることができる。歩留まり向上剤として
は、カチオン化澱粉、ジシアンジアミドホルマリン縮合
物などのカチオン性歩留まり向上剤やアニオン性ポリア
クリルアマイド、アニオン性コロイダルシリカなどのア
ニオン性歩留まり向上剤のうちで選択または併用して用
いることができる。

【００７７】一方、本発明の被記録媒体に対して記録を
行う際に使用されるインクは、主として色材（染料もし
くは顔料）、水溶性有機溶剤及び水を含むものである。
染料としては、例えば直接染料、酸性染料、塩基性染
料、反応性染料、食用色素などに代表される水溶性染料
が好ましく、被記録媒体との組み合わせで定着性、発色
性、鮮明性、安定性、耐光性その他の要求される性能を
満たす画像を与えるものであればいずれでも使用でき
る。

【００７８】水溶性染料は、一般に水または水と有機溶
剤からなる溶媒中に溶解して使用するものであり、これ
らの溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性の各種有
機溶剤などとの混合物が使用されるが、インク中の水分
含有量が、２０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重
量％の範囲内となるように調整するのが好ましい。

【００７９】上記水溶性の有機溶剤としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコールなどの炭素数が１〜４の
アルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アセトン、ジアセトン
アルコールなどのケトンまたはケトンアルコール類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの
ポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオー
ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチ
レングリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素数
を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレン
グリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコール
の低級アルキルエーテル類などが挙げられる。

【００８０】これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
ジエチレングリコールなどの多価アルコール、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの低級
アルキルエーテル類が好ましい。多価アルコール類は、
インク中の水が蒸発し、水溶性染料が析出することに基
づくノズルの目詰まり減少を防止するためにの潤滑剤と
しての効果が大きいため、特に好ましい。

【００８１】インクには可溶化剤を加えることもでき
る。代表的な可溶化剤は、含窒素複素環式ケトン類であ
り、その目的とする作用は、水溶性染料の溶媒に対する
溶解性を飛躍的に向上さえることにある。例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンが好ましく用いられる。さらに特性の改善の
ために、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐ
Ｈ調整剤、比抵抗調整剤などの添加剤を加えて用いるこ
とができる。

【００８２】前記被記録媒体に上記インクを付与して記
録を行う方法としては、インクジェット記録方法が好ま
しく、該記録方法はインクをノズルより効果的に離脱さ
せて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればい
かなる方法でも良い。特に特開昭５４−５９９３６号公
報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受け
たインクに急激な体積変化を生じせしめ、この状態変化
による作用力によって、インクをノズルから吐出させる
インクジェット方式は有効に使用することができる。

【００８３】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。本発明に係る諸物性の測定は下記の要領で行なっ
た。

【００８４】１）二酸化チタン量の分析アルミナ水和物全体での二酸化チタンの含有量は、該ア
ルミナ水和物を硼酸塩に融解させてＩＣＰ法（セイコー
電子社製、ＳＰＳ４０００）で調べた。アルミナ水和物
中の二酸化チタン分布はＥＳＣＡ（ＳｕｒｆａｃｅＳ
ｃｉｅｎｃｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｍｏｄｅｌ
２８０３）を用いて分析した。アルミナ水和物の表面を
アルゴンイオンで１００秒、５００秒エッチングして、
含有量の変化を調べた。エッチング条件は、アルゴン圧
５×１０^-4Ｐａ、電圧３ｋＶ，電流３ｍＡの（直流）を
加えた。

【００８５】２）ＢＥＴ比表面積、細孔径分布、細孔容
積、等温脱離曲線特性アルミナ水和物またはＰＥＴフィルム上に受容層を形成
した被記録媒体を、十分に加熱・脱気してから窒素吸着
脱離法を用いて測定した。（カンタクローム社製オート
ソーブ１）・ＢＥＴ比表面積の計算はＢｒｕｎａｕｅｒらの方法を
用いた。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０巻、３
０９、１９３８年）・細孔半径、細孔容積の計算はＢａｒｒｅｔｔらの方法
を用いた。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７３巻、
３７３、１９５１年）・等温窒素吸脱着曲線から、最大吸着ガス量の、９０％
の吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差（ΔＰ）を求め
た。

【００８６】３）Ｘ線回折像Ｘ線回折装置（理学電機社製）を用いて行なった。

【００８７】４）アルミナ水和物の形状観察（アスペク
ト比、縦横比、粒子形）アルミナ水和物をイオン交換水に分散させてコロジオン
膜上に滴下して測定用試料を作った。この試料を透過型
電子顕微鏡（日立社製、Ｈ−５００）で観察した。

【００８８】５）水酸基数アルミナ水和物１ｇを秤り取ってトリエチルアルミで滴
定を行なった。

【００８９】６）ゼーター電位アルミナ水和物をイオン交換水に固形分が０．１重量％
になるように分散させた後に、硝酸を用いて分散液のｐ
Ｈを６に調整して測定した。（ブルックヘブン社製、Ｂ
ｉ−ＺＥＴＡｐｌｕｓ、液温度２０℃、アクリルセル
使用）

【００９０】７）溶液粘度アルミナ水和物の固形分濃度１５重量％の分散液を作っ
て、温度２０℃の状態で、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＶＩＳ
ＣＯＭＥＴＥＲを用いて、ずり速度７．９秒^-1で測定し
た。また、アルミナ水和物の固形分濃度２０、２５重量
％の分散液を作って、温度２０℃の状態で、ＴＯＫＩＭ
ＥＣ社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲを用いて、ずり速度１
０．２秒^-1で測定した。

【００９１】８）硝酸根アルミナ水和物から硝酸根を熱水抽出してイオンクロマ
ト（日立、Ｌ−３７２０）で測定して、アルミナ水和物
中の重量％で表した。

【００９２】９）印字特性１ｍｍに１６本の割合のノズル間隔で、１２８本のノズ
ルを供えたインクジェットヘッドをＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの
４色分備えたインクジェットプリンターを用い、下記組
成のインクにより、インクジェット記録を行なって、イ
ンクの乾燥性（吸収性）、画像濃度、滲み、ビーディン
グについて評価した。

【００９３】（１）インク乾燥性Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色で
ベタ印字した後の被記録媒体表面のインクの乾燥状態を
記録部に指で触れて調べた。単色印字でのインク量を１
００％とした。インク量２００％でインクが指に付着し
ないものを○、インク量１００％でインクが指に付着し
ないものを△、同１００％でインクが指に付着すれば×
とした。

【００９４】（２）画像濃度Ｂｋインクでベタ印字した画像の画像濃度を、マクベス
反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて評価した。

【００９５】（３）滲み、ビーディングＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色で
ベタ印字した後の被記録媒体表面の滲み、ビーディング
を目視で評価した。単色印字でのインク量を１００％と
した。インク量２００％で発生していなければ○、イン
ク量１００％で発生していなければ△、同条件で発生す
れば×とした。

【００９６】インク組成染料５部ジエチレングリコール１５部ポリエチレングリコール２０部水７０部

【００９７】染料Ｙ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２

【００９８】実施例１及び２米国特許明細書第４２４２２７１号に記載された方法で
アルミニウムドデキシドを製造した。次ぎにイソプロピ
ルチタン（キシダ化学社製）を前記アルミニウムアルコ
キシドの５／１０００の量（重量）を混合した。米国特
許明細書第４２０２８７０号に記載された方法で前記ア
ルミニウムアルコキシド混合物を加水分解して二酸化チ
タン含有アルミナスラリーを製造した。アルミナ水和物
固形分濃度が７．９％になるまで水を加えた。アルミナ
スラリーのｐＨは９．５であった。３．９％の硝酸溶液
を加えてｐＨを調整した。表１に示すそれぞれの熟成条
件でコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを７５
℃でスプレー乾燥してアルミナ水和物を得た。このアル
ミナ水和物は図３のＸ線回折像に示すように非晶質であ
った。結晶形状は図４の図面代用写真（電子顕微鏡写
真：倍率６万倍）に示すように平板形状であった。更
に、ＦＥ−ＴＥＭ（日立製、ＨＦ２０００）を用いて、
倍率５０倍でアルミナ水和物の表面を観察したが二酸化
チタンは観察されなかった。アルミナ水和物の物性値を
それぞれ上記の方法で測定した。結果を表２、図６及び
図７に示す。

【００９９】一方、ＥＳＣＡの観察で、束縛エネルギー
の値からチタンは＋４価である。また、チタン３Ｐ、ア
ルミ２Ｐの各ピーク共にピークの分裂がない点から、チ
タンとアルミ間の相互作用はない。二酸化チタンは、ア
ルミナ水和物に孤立して存在している。更に、前記二酸
化チタン含有アルミナ水和物の表面をエッチングする
と、エッチング時間１００秒でチタンの量は半減し、エ
ッチング時間５００秒でチタンは検出されなくなる。従
って、二酸化チタンは、アルミナ水和物の表面近傍にの
み存在していることがわかった。アルミナ表面水和物を
アルゴンイオンでエッチングした結果、二酸化チタンは
アルミナ水和物の表面近傍にのみ存在していた。

【０１００】実施例３及び４実施例１と同じ方法でアルミニウムドデキシドを製造し
た。実施例１と同じ方法で同アルミニウムアルコキシド
を加水分解してアルミナスラリーを製造した。前記アル
ミニウムアルコキシドとイソプロピルチタン（キシダ化
学社製）を重量混合比が１００：５になるようにように
混合した。前記アルミナスラリーを結晶成長の核とし
て、実施例１と同じ方法で加水分解を行なって二酸化チ
タン含有アルミナスラリーを製造した。アルミナ水和物
固形分濃度が７．９％になるまで水を加えた。アルミナ
スラリーのｐＨは９．５であった。３．９％の硝酸溶液
を加えてｐＨを調整した。表１に示すそれぞれの熟成条
件でコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを７５
℃でスプレー乾燥してアルミナ水和物を得た。実施例１
と同じようにアルミナ水和物は非晶質で、平板形状であ
った。アルミナ水和物の物性値をそれぞれ上記の方法で
測定した。結果を表２に示す。実施例１、２と同様に、
二酸化チタンはアルミナ水和物の表面近傍にのみ存在し
ていた。

【０１０１】ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
（株）社製、ゴーセノールＮＨ１８）をイオン交換水に
溶解・分散して１０重量％の溶液を得た。実施例１〜４
のアルミナ水和物を同じようにイオン交換水に分散して
１５重量％の分散液を得た。上記アルミナ水和物とポリ
ビニルアルコール溶液を、ポリビニルアルコール固形分
とアルミナ水和物固形分が重量混合比で１：１０になる
量をそれぞれ計量して、混ぜ合わせて撹拌して混合分散
液を得た。前記混合分散液を、厚み１００μｍのＰＥＴ
フィルム（東レ社製、ルミラー）の上にダイコートして
厚さ３０μｍのインク受容層を得た。図５の図面代用写
真（電子顕微鏡写真：倍率５万倍）はインク受容層の断
面を観察したものであり、平板状アルミナ水和物はイン
ク受容層中でランダムに並んでいることがわかる。イン
ク受容層の物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。測
定結果を表３に示す。

【０１０２】実施例５〜８前記実施例１〜４に記載された二酸化チタン含有アルミ
ナ水和物分散液と前記ポリビニルアルコール分散液を実
施例１と同じように重量混合比が１５：１になる量をそ
れぞれ計量、混合、撹拌して混合分散液を得た。前記混
合分散液を上質紙（大昭和製紙社製、しらおい１５７）
上に２０ｇ／ｍ² エアーナイフコートしてインク受容層
を得た。物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。測定
結果を表４に示す。

【０１０３】実施例９〜１２原料パルプとしてフリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）３７０ｍ
ｌの広葉樹さらしクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０部お
よび針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０部を使用
し、これに填材として上記実施例１〜４に記載された二
酸化チタン含有アルミナ水和物をパルプ固形分に対して
３５重量％、歩留まり向上剤としてカチオン化澱粉（王
子ナショナル社製、ＣＡＴＯＦ）を同じくパルプ固形分
に対して０．３重量％内添させ、さらに抄紙直前にポリ
アクリルアマイド系歩留まり向上剤（星光化学工業社
製、パールフロックＦＲ−Ｘ）を０．０５重量％添加
し、ＴＡＰＰＩ標準シートフォーマーを用いて坪量７０
ｇ／ｍ² に抄紙した。次に濃度２％の酸化澱粉（日本食
品社製、ＭＳ３８００）溶液をサイズプレス装置にて付
着させて被記録媒体を得た。物性値をそれぞれ上記の方
法で測定した。その測定結果を表５に示す。

【０１０４】参考例１実施例１と同じ方法でアルミニウムアルコキシドを製造
した。次ぎに実施例１と同じ方法で前記アルミニウムア
ルコキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造し
た。実施例１と同じ方法で固形分濃度、ｐＨの調整を行
なった。実施例１と同じ熟成条件でコロイダルゾルの生
成、乾燥を行なって、アルミナ水和物を得た。実施例１
と同じ方法でインク受容層を形成した。物性値をそれぞ
れ上記の方法で測定した。測定結果を表６に示す。

【０１０５】参考例２参考例１と同じ方法でアルミナ水和物を製造した。前記
アルミナ水和物の０．１５重量％の二酸化チタン超微粒
子（テイカ、１５０Ｗ）を混合してアルミナ水和物分散
液を製造した。実施例１と同じ方法でインク受容層を形
成した。このアルミナ水和物、インク受容層の物性値を
それぞれ上記の方法で測定した。測定結果を表６に示
す。

【０１０６】参考例３実施例１と同じ方法でアルミニウムアルコキシドを製造
した。実施例１のイソプロピルチタンに代えてイソプロ
ピルジルコニウム（キシダ化学社製）を用いて実施例１
と同じ混合比で混合した。次ぎに実施例１と同じ方法で
前記アルミニウムアルコキシド混合物を加水分解してア
ルミナスラリーを製造した。実施例１と同じ方法で固形
分濃度、ｐＨの調整を行なった。実施例１と同じ熟成条
件でコロイダルゾルの生成、乾燥を行なって、アルミナ
水和物を得た。実施例１と同じ方法でインク受容層を形
成した。このアルミナ水和物、インク受容層の物性値を
それぞれ上記の方法で測定した。その測定結果を表６に
示す。

【０１０７】参考例４参考例３のイソプロピルジルコニウムに代えてテトラア
トキシシラン（キシダ化学社製）を用いて参考例３と同
じ方法でアルミナ水和物、インク受容層を製造した。こ
のアルミナ水和物、インク受容層の物性値をそれぞれ上
記の方法で測定した。その測定結果を表６に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【表５】

【０１１３】

【表６】

【０１１４】

【発明の効果】本発明の被記録媒体を用いることによっ
て以下の効果がある。

【０１１５】１）二酸化チタンをアルミナ水和物に含有
させたことによって、染料の吸着性と分散性の両者を共
に満足させることができた。分散性が良いため、高い固
形分濃度の分散液でも粘度を低くすることができるた
め、受像層の塗布厚を厚くすることができる。さらに印
字したインクの吸着・固定が良くなるため、経時変化を
防ぐことができる。

【０１１６】２）ヒステリシスを持たないことでインク
中の溶媒成分の脱離がし易くなり、インクの乾燥性が良
くなって、滲み、裏写りを防止することができる。

【０１１７】３）ｐＨが７近傍の中性領域でも分散性が
良いので、分散液の酸の添加量を少なくすることができ
る。

【０１１８】４）二酸化チタンは無色であるため添加し
ても受容層が着色しない。

【０１１９】５）各インク染料、溶媒成分は特定の径の
細孔に選択的に吸着されるので、細孔半径分布が広い媒
体を用いるとインク組成に影響を受けにくくなる。その
ためインク組成に対する選択性が高くなる。

【０１２０】６）同一二酸化チタン含有アルミナ水和物
またはインク受容層に２つ以上の細孔半径分布の極大が
あることで、細孔の機能分離を行なうことができる。比
較的径の小さな細孔でインク中の染料を効率的に吸収す
ることができるため、解像度が良く十分な濃度の発色の
画像を得ることができ、また比較的径の大きな細孔でイ
ンク中の溶媒成分の吸収を早くに行なうことができるた
め、ビーディングや滲み、インクの溢れ出しがなく解像
度の良い画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の被記録媒体の実施形態を示す断面図で
ある。

【図２】本発明の被記録媒体の細孔部分を示す断面図で
ある。

【図３】本発明の実施例１の二酸化チタン含有アルミナ
水和物のＸ線回折像を示す図である。

【図４】本発明の実施例１の二酸化チタン含有アルミナ
水和物の形状を示す図面代用写真である。

【図５】本発明に係るインク受容層の断面から見たイン
ク受容層中のアルミナ水和物の配列を示す図面代用写真
である。

【図６】本発明の実施例１の二酸化チタン含有アルミナ
水和物の細孔半径分布を示す図である。

【図７】本発明の実施例１の二酸化チタン含有アルミナ
水和物の等温吸着曲線を示す図である。

【符号の説明】

１基材２インク受容層

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年８月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】本発明の実施例１の二酸化チタン含有アルミナ
水和物の粒子構造を示す図面代用写真である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】本発明に係るインク受容層の断面から見たイン
ク受容層中のアルミナ水和物の粒子構造を示す図面代用
写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化チタンを０．０１〜１．００重量
％含有するアルミナ水和物を含むことを特徴とする被記
録媒体。
【請求項２】二酸化チタンを０．０１〜１．００重量
％含有するアルミナ水和物を含むインク受容層を基材上
に設けたことを特徴とする被記録媒体。
【請求項３】繊維状物質に、二酸化チタンを０．０１
〜１．００重量％含有するアルミナ水和物を内添したこ
とを特徴とする被記録媒体。
【請求項４】前記アルミナ水和物が非晶質化合物であ
る請求項１乃至３に記載の被記録媒体。
【請求項５】前記アルミナ水和物が、平均アスペクト
比３〜１０の平板状アルミナ水和物である請求項１〜４
のいずれかに記載の被記録媒体。
【請求項６】前記平板状アルミナ水和物の平板面の平
均縦横比が０．６〜１．０である請求項５に記載の被記
録媒体。
【請求項７】前記平板状アルミナ水和物のＢＥＴ比表
面積が７０〜３００ｍ² ／ｇである請求項５に記載の被
記録媒体。
【請求項８】前記アルミナ水和物の水酸基数が１０²⁰
個／ｇ以上である請求項１乃至３に記載の被記録媒体。
【請求項９】前記アルミナ水和物のｐＨ６でのゼータ
ー電位が１５ｍＶ以上である請求項１乃至３に記載の被
記録媒体。
【請求項１０】前記アルミナ水和物の平均細孔半径が
２０〜２００Åで、細孔径分布の半値幅が２０〜１５０
Åである請求項１又は３に記載の被記録媒体。
【請求項１１】前記インク受容層の平均細孔半径が２
０〜２００Åで、細孔径分布の半値幅が２０〜１５０Å
であることを特徴とする請求項２に記載の被記録媒体。
【請求項１２】アルミナ水和物の細孔容積が０．４〜
０．６ｃｃ／ｇである請求項１０に記載の被記録媒体。
【請求項１３】インク受容層の細孔容積が０．４〜
０．６ｃｃ／ｇである請求項１１に記載の被記録媒体。
【請求項１４】前記アルミナ水和物は細孔半径分布に
２つ以上の極大を有する請求項１又は３に記載の被記録
媒体。
【請求項１５】前記インク受容層が細孔半径分布に２
つ以上の極大を有する請求項２に記載の被記録媒体。
【請求項１６】前記細孔半径分布に２つ以上の極大を
有するアルミナ水和物は、細孔半径分布の極大が１００
Å以下と１００〜２００Åにある請求項１４に記載の被
記録媒体。
【請求項１７】前記細孔半径分布に２つ以上の極大を
有するインク受容層は、細孔半径分布の極大が１００Å
以下と１００〜２００Åにある請求項１５に記載の被記
録媒体。
【請求項１８】アルミナ水和物の細孔容積が０．４〜
０．６ｃｃ／ｇである請求項１４に記載の被記録媒体。
【請求項１９】インク受容層の細孔容積が０．４〜
０．６ｃｃ／ｇである請求項１５に記載の被記録媒体。
【請求項２０】前記細孔半径分布に２つ以上の極大を
有するアルミナ水和物の１００Å以下に極大値を持つ細
孔の細孔容積は全細孔容積の０．１〜１０％である請求
項１６に記載の被記録媒体。
【請求項２１】前記細孔半径分布に２つ以上の極大を
持つインク受容層の１００Å以下に極大値を持つ細孔の
細孔容積は全細孔容積の０．１〜１０％である請求項１
７に記載の被記録媒体。
【請求項２２】前記インク受容層の全細孔容積が８ｃ
ｃ／ｍ² 以上であることを特徴とする請求項１５もしく
は１７に記載の被記録媒体。
【請求項２３】前記アルミナ水和物の等温窒素吸脱着
曲線から求めた、最大吸着ガス量の、９０％の吸着ガス
量での吸着と脱離の相対圧差（ΔＰ）が、０．２以下で
ある請求項１又は３に記載の被記録媒体。
【請求項２４】前記インク受容層の等温窒素吸脱着曲
線から求めた、最大吸着ガス量の、９０％の吸着ガス量
での吸着と脱離の相対圧差（ΔＰ）が、０．２以下であ
る請求項２に記載の被記録媒体。
【請求項２５】硝酸根を０．１〜１．０重量％含有し
且つ二酸化チタンを含有アルミナ水和物をイオン交換水
に固形分濃度１５重量％で分散し、粘度が、温度２０
℃、ずり速度７．９秒^-1で測定して７５ＣＰＳ以下であ
ることを特徴とするアルミナ水和物の分散液。
【請求項２６】硝酸根を０．１〜１．０重量％含有し
且つ二酸化チタンを含有アルミナ水和物をイオン交換水
に固形分濃度２０重量％で分散し、粘度が、温度２０
℃、ずり速度１０．２秒^-1で測定して１００ＣＰＳ以下
であることを特徴とするアルミナ水和物の分散液。
【請求項２７】硝酸根を０．１〜１．０重量％含有し
且つ二酸化チタンを含有アルミナ水和物をイオン交換水
に固形分濃度２５重量％で分散し、粘度が、温度２０
℃、ずり速度１０．２秒^-1で測定して５００ＣＰＳ以下
であることを特徴とするアルミナ水和物の分散液。
【請求項２８】前記アルミナ水和物の分散液が、被記
録媒体製造用の顔料分散液である請求項２５〜２７のい
ずれかに記載のアルミナ水和物の分散液。
【請求項２９】インクの小滴を微細孔から吐出して被
記録媒体に付与して印字を行うインクジェット記録方法
において、被記録媒体として請求項１乃至２４のいずれ
かに記載の被記録媒体を用いることを特徴とするインク
ジェット記録方法。
【請求項３０】インクに熱エネルギーを作用させてイ
ンク滴を吐出させる請求項２９に記載のインクジェット
記録方法。