JPH0722672B2 - ガス中の有機硫黄化合物の除去方法 - Google Patents

ガス中の有機硫黄化合物の除去方法

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JPH0722672B2
JPH0722672B2 JP62282517A JP28251787A JPH0722672B2 JP H0722672 B2 JPH0722672 B2 JP H0722672B2 JP 62282517 A JP62282517 A JP 62282517A JP 28251787 A JP28251787 A JP 28251787A JP H0722672 B2 JPH0722672 B2 JP H0722672B2
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晋 中島
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、製鉄業におけるコークス炉・高炉ガス、石油
精製業における種々の発生ガス、さらに種々の産業にお
ける煙道ガス等のガス中の有機硫黄化合物の除去方法に
関し、時に乾式法による除去方法に関する。
<従来技術とその問題点> コークス炉ガス等のガス中の有機硫黄化合物の除去する
方法には、乾式法と湿式法がある。
湿式法としては、実用に適しているものとして米国特許
第2490840号がある。この方法では、アミンを含む溶液
とガスを向流接触させてガス中の硫黄化合物を除去する
方法であるが、ガス中に炭酸ガスを含有する場合、炭酸
ガスとの反応生成物から第2級アミンを回収するために
も酸及びアルカリ水溶液を必要とするので、有機硫黄化
合物の除去率を向上する目的で吸収液中の第2級アミン
濃度を高めると、炭酸ガス吸収量に従って酸及びアルカ
リ消費量も増加する欠点がある。
これを改善した方法には、特公昭58−43132号公報があ
る。
この方法によると、吸収反応液の処理に、酸およびアル
カリ水溶液を用いない第2級アミン回収法を行ってい
る。いずれにしろ、これら湿式法はプロセスが複雑で、
経済的に非常に不利である。
乾式法については、金属硫化物、金属酸化物、モレキュ
ラーシーブ等を用いて直接吸着除去するか、あるいはガ
ス中の水素、水蒸気、酸素等により除去容易な化合物に
転化してから吸収・吸着除去するものであるが、この方
法は特に100〜450℃程度の比較的高温又は加圧下という
処理を必要とし、さらに共存ガスの影響が大きく、完全
吸着や吸収材の再生が困難であり、吸着量が少ないとい
う大きな問題がある。この乾式法の中でも、比較的良い
方法として特開昭49−22375号公報がある。この方法
は、多孔質な担体に第2級アミン又は、その有機溶剤溶
液を担持させたものを吸収材として、有機硫黄化合物の
除去を行うことを提示している。これによると、なるべ
く多孔質の担体を用いることとなっており、実施例の活
性炭を用いた有機硫黄化合物の吸収量をみると、実用上
吸収材のライフが短かく、再生を適用したとしても、そ
の再生サイクルが多くなり現実のプロセスとしては適応
しにくい問題がある。さらに再生方法においても減圧
下、常温〜150℃下で、第2級アミン含有溶液により吸
収材を洗浄するという方法で、廃液処理等の問題があ
り、現実のプロセスとして行うには、容易とはいえない
問題がある。
<発明の目的> 本発明は、前述の従来技術の問題点を解決することを目
的とするものであり、活性物質である第2級アミンをで
きるだけ多く吸液でき、かつ長く活性を保持できる、す
ななわちライフの長い担体を用い、さらに平衡吸収状態
となった吸収材を容易に再生することのできるガス中の
有機硫黄化合物の除去方法を提供しようとするものであ
る。
<発明の構成> 本発明者は、担体に第2級アミン等を担持させた吸収材
を用いるガス中の有機硫黄化合物の除去方法において、
有機硫黄化合物の吸収量を高め、吸収材のライフを長く
するためには、特定の物理特性の多孔質担体を用いるこ
とが有効であることを知見し、本発明に至った。
すなわち本発明の第1の態様は、多孔質の担体として細
孔容積0.3cc/g以上、平均細孔径0.02μm以上および固
体酸量0.2m mol/g以下の担体に、第2級アミンまたは第
2級アミンを含む有機溶剤溶液を担持させた吸収材を用
い、 有機硫黄化合物を含有するガスを前記吸収材に接触させ
て有機硫黄化合物を選択的に吸収させることを特徴とす
るガス中の有機硫黄化合物の除去方法を提供する。
本発明の第2の態様は、多孔質の担体として細孔容積0.
3cc/g以上、平均細孔径0.02μm以上および固体酸量0.2
m mol/g以下の担体に、第2級アミンまたは第2級アミ
ンを含む有機溶剤溶液を担持させた吸収材を用い、 有機硫黄化合物を含有するガスを前記吸収材に接触させ
て有機硫黄化合物を選択的に吸収させた後、有機硫黄化
合物を含有していない50℃以上のガスを流通させること
により、前記吸収材に吸収された硫黄化合物を脱離させ
て該吸収材を再使用することを特徴とするガス中の有機
硫黄化合物の除去方法を提供する。
以下に本発明を詳細に説明する。
従来ガス精製に用いられていた第2級アミン等を担持さ
せた多孔質吸収材が、有機硫黄化合物の吸収量が少なく
ライフが短かいという問題を解決するためには、以下の
特徴を同時に満足する担体を用いる必要がある。
(1) 細孔容積の大きいこと (2) 平均細孔径が小さくないこと (3) 固体酸量(固体酸性度)が大きくないこと しかも、これら(1)〜(3)の特徴が、ある特定の数
値範囲にある多孔質担体を用いる必要がある。
上記の特徴を説明すると、まず細孔容積の大きいこと
は、ガス中の有機硫黄化合物を反応吸収する活性がある
第2級アミンを多く吸液する可能性のあることにつなが
る。つまり吸液性の大きいことは、有機硫黄化合物の吸
収量が多くなる可能性があり、従ってライフは長くなる
ことにつながる。
細孔容積については、0.3cc/g以上、好ましくは3cc/g以
上である。0.3cc/g未満であると、当然活性物質である
アミンの担持量が少なくなり、理論的な有機硫黄化合物
の吸収量も少なくなり不利となる。
次に、平均細孔径が小さくないことは、仮に細孔径が小
さいと活性物質である第2級アミンが細孔内に担持され
にくいことが考えられる。
また、たとえ担持されたとしても有機硫黄化合物が細孔
径の小さい細孔内に拡散して入る際に拡散速度が遅くな
り、有効に活性物質が有機硫黄化合物と反応しにくいと
考えられる。
平均細孔径については、0.02μm以上好ま硫くは0.05μ
m以上である。0.02μm未満であると、前述したとお
り、アミンの担持量が少なくなるばかりでなく、有機硫
黄化合物との反応性が低くなる。
最後に、固体酸量(固体酸性度)が大きくないことは、
活性物質である第2級アミンが塩基性であるので、担持
する担体の酸量(酸性度)が大きいと、活性なアミンが
担持したとき担体と反応してしまい、細孔内での分散状
態も不均一となり、その結果有機硫黄化合物との反応性
が著しく低下する可能性が十分ある。従って、担体の固
体酸量(固体酸性度)は大きくないことが大切である。
固体酸量(固体酸性度)については、0.2m mol/g以下で
ある。0.2m mol/g超であると前述したとおり担体とアミ
ンとの反応性が強くなり、固体酸量が大きくなるにつれ
てその傾向は強くなり、有機硫黄化合物との反応性は逆
に低下することになる。
ここで、固体酸量(固体酸性度)は、以下の条件で測定
した値あるいはこれに相当する値をいう。
(1) 測定装置:東京理工製 マルチパーパスカロリ
メーター (2) 測定方法:NH3吸着熱測定 (3) 前処理条件:排気処理400℃(7時間)処理真
空度1.0×10-4Torr (4) 酸点の定義:80kJ/mol以上の吸着熱を示すとこ
ろの酸点と定義 (5) 酸量:上記(4)の吸着熱80kJ/mol以上を示す
量を酸量(m mol/g)として表わす。
本発明に用いる担体は、以上の条件を満足するものであ
ればいかなるものでもよいが、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウム、シリカ等のうち上記の条件を充すもの
を選択するのが好ましい。
また多孔質担体に担持させる第二級アミンは、例えばピ
ペリジン、モルフォリン、ピロリジン、ヘキサメチレン
イミン、N−メチルアミノエタノール、N−アミノエチ
ルピペラジン、N−(2−アミノエチル)−1,3−プロ
パンジアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、ジブチルアミン、ジフエニルアミン、ジイソ
ブチルアミン、ジベンジルアミンが例示される。
これらの第二級アミンは担体に対し、好ましくは全重量
の0.1〜70%となる如く、直接にあるいは溶媒溶液とし
て加えられる。
用いる溶媒としては、例えばクレオソート液、ベンゾー
ル、ナフサ等の炭化水素や炭素数1〜10程度の脂肪族、
脂環族、もしくは芳香族アルコール類やケトン類であ
る。
その用量は担体に対し1〜10倍容程度が適当である。
ガス中の有機硫黄化合物が、第2級アミンを含む吸収材
で、吸収・離脱される際の反応は、下記の反応であると
考えられる。
<吸収反応> <再生反応> 分解後のアミンの形体は不明であるが、一部Sを含んだ
第2級又は第3級アミンと思われる。
本発明のガス中の有機硫黄化合物の除去方法は、上記の
吸収材を用いて以下の工程で行う。
第1図に示す、好適実施例のフローチャートを用いて説
明する。
まず、担体として細孔容積0.3cc/g以上、平均細孔径0.0
2μm以上固体酸量0.2m mol/g以下のもの、たとえばケ
イ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ等の担体
に第2級アミン又はその有機溶剤溶液を適宜、公知手段
にて担持させて吸収材とする。吸収材は、充填塔1に充
填する。
次に、有機硫黄化合物を含んだガス5を適宜、ガス加温
装置2にて常温〜60℃とし、充填塔1に導入する。ガス
中の有機硫黄化合物は、充填塔1内で該吸収材で吸収除
去される。
さて、該吸収材が、平衡吸収量まで有機硫黄化合物を吸
収したとき、破線の別ラインから有機硫黄化合物を含ま
ないガス6例えばN2、空気等を加温装置3で50℃以上に
し、充填塔1に導入する。この時、吸収材から吸収され
ていた有機硫黄化合物が脱離する。
次に、充填塔1から出たガスは、硫黄化合物処理装置4
に導入して処理する。脱離した硫黄化合物は、後述の実
施例で記述しているが、ほとんどが、硫化水素の形であ
るので処理装置4は適宜、公知手段の装置、たとえば燃
焼処理、硫化水素吸収材充填装置等であればよい。
<実施例> 以下に実施例により、更に具体的に説明する。
<実施例1.および比較例> 担体として細孔容積、平均細孔径、固体酸量の異ったも
のを選んで、有機硫黄化合物の二硫化炭素(CS2)の吸
収性能の比較検討を行った。
使用した担体、その細孔容積、平均細孔径、固体酸量は
第1表に示した。これらの担体に、第2級アミンとして
ジオレイルアミン(R2NH;R=C17H33CO)を含浸させた。
を第1表に示した。
試験に用いたガス組成は第2表に示した。第2表の組成
のガス中に、有機硫黄化合物である二硫化炭素50mg/Nm3
を含有させて用いた。
二硫化炭素吸収試験条件は以下のとおりとした。
(1) 吸収材平均粒径:0.7mm (2) ガス流通量:0.1/min (3) 吸収材充填量:2ml (4) SV(空間速度):3000H-1 (5) 温度:25℃ (6) 圧力:常圧 試験結果は、第2図に示した。
破過点(破過時間)とは、吸着材を詰めた固定層に吸着
質を含むガスを一定速度で通ずるとき、流体を流しはじ
めてから吸着質が初めてこの層から出てくるまでの時間
をいい、破過率とは入口濃度に対しての出口濃度の割合
をいう。
第2図では、明らかにシリカ、ケイ酸カルシウムの反応
性が良いことを示している。この試験では、SV値の高い
条件で行っているので、破過率0%になっていないが、
低いSV値で行うと当然CS2除去率100%、破過率0%とな
る。用いたシリカ、ケイ酸カルシウムの性質は、第1表
に示したとおり細孔容積、平均細孔径、固体酸量ともに
前述した本発明に用いる担体の条件に入っており本発明
のすぐれていることが実証された。
<実施例2.および比較例> 上記実施例1にてすぐれた担体であることが実証された
ケイ酸カルシウムを用いて、低SV値の条件で吸収試験を
行った。比較の担体として、第1表に示した酸化鉄を用
いた。
試験条件は以下のとおりとし、結果を第3図に示した。
(1) 処理ガス:第2表に示したガス (2) ガス中のCS2濃度:50mg/Nm3 (3) 吸収材平均粒径:8mm (4) ガス流通量:1/min (5) 吸収材充填量:0.5 (6) SV(空間速度):120H-1 (7) 温度:25℃ (8) 圧力:常圧 なお、担体の含浸物は実施例1と同じジオレイルアミン
で、含浸率は第1表に示した。
第3図中(1)のプロットがケイ酸カルシウムで、
(2)のプロットが比較のための酸化鉄である。
第3図から担体にケイ酸カルシウムを用いると、30日間
CS2は完全に除去された。
一方、酸化鉄の方は、初期の間は90%除去率であった
が、25日後除去率は約50%まで低下した。以上より、本
発明によるケイ酸カルシウムはCS2吸収寿命の長いこと
が実証された。
<実施例3.> 上記実施例2にてCS2吸収寿命の長いことが実証された
ケイ酸カルシウムを用いて、再生を行い、繰り返し使用
できることがわかった。
試験条件は以下のとおりである。
(1) 吸収試験条件 吸収材平均粒径:0.7mm ガス流通量:0.3/min 吸収材充填量:2ml SV(空間速度):3000H-1 温度:25℃ 圧力:常圧 ガス中のCS2濃度:50mg/Nm3 (2) 再生試験条件 100℃N2を吸収材に流通させ、50ml/min、6hr処理した。
この時の出口ガス中の硫黄化合物濃度はH2S:1.4vol%CS
2:1300mg/Nm3、COS:30mg/Nm3であった。吸収材に吸収し
た硫黄化合物のトータル−硫黄分(T−S)を100%と
したとき、上記再生により75%T−S分は脱離した。
以上の条件により試験した結果を、第4図に示した。第
4図により、再生後の2回使用時には、少しCS2吸収速
度は遅くなっているが、繰り返し再生使用が可能である
ことが実証された。
<発明の効果> 本発明のガス中の有機硫黄化合物の除去方法によれば、
特定の数値形状の担体を用いるので、乾式低温で有機硫
黄化合物を長い担体寿命で除去でき、さらに吸収材を容
易な再生方法により再生でき、繰り返し使用できる効果
がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の一実施例を示すフローチャート図で
ある。 第2図は、担体による二硫化炭素吸収能を示すグラフで
ある。 第3図は、担体にケイ酸カルシウム、酸化鉄を使用した
場合の吸収能を示すグラフである。 第4図は、再生による吸収能を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10K 1/14 7106−4H

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】多孔質の担体として細孔容積0.3cc/g以
    上、平均細孔径0.02μm以上および固体酸量0.2m mol/g
    以下の担体に、第2級アミンまたは第2級アミンを含む
    有機溶剤溶液を担持させた吸収材を用い、 有機硫黄化合物を含有するガスを前記吸収材に接触させ
    て有機硫黄化合物を選択的に吸収させることを特徴とす
    るガス中の有機硫黄化合物の除去方法。
  2. 【請求項2】多孔質の担体として細孔容積0.3cc/g以
    上、平均細孔径0.02μm以上および固体酸量0.2m mol/g
    以下の担体に、第2級アミンまたは第2級アミンを含む
    有機溶剤溶液を担持させた吸収材を用い、 有機硫黄化合物を含有するガスを前記吸収材に接触させ
    て有機硫黄化合物を選択的に吸収させた後、有機硫黄化
    合物を含有していない50℃以上のガスを流通させること
    により、前記吸収材に吸収された硫黄化合物を脱離させ
    て該吸収材を再使用することを特徴とするガス中の有機
    硫黄化合物の除去方法。
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