JPH07223819A - 挿入化合物の電気化学的製造方法およびそれを使用した非水電解液再充電可能電池 - Google Patents

挿入化合物の電気化学的製造方法およびそれを使用した非水電解液再充電可能電池

Info

Publication number
JPH07223819A
JPH07223819A JP7009558A JP955895A JPH07223819A JP H07223819 A JPH07223819 A JP H07223819A JP 7009558 A JP7009558 A JP 7009558A JP 955895 A JP955895 A JP 955895A JP H07223819 A JPH07223819 A JP H07223819A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
insertion compound
aqueous electrolyte
compound
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7009558A
Other languages
English (en)
Inventor
Wu Li
リー ウ
Jeffrey R Dahn
レイモンド ダーン ジェフェリー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MORI ENERG 1990 Ltd
NEC Moli Energy Canada Ltd
Original Assignee
MORI ENERG 1990 Ltd
NEC Moli Energy Canada Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MORI ENERG 1990 Ltd, NEC Moli Energy Canada Ltd filed Critical MORI ENERG 1990 Ltd
Publication of JPH07223819A publication Critical patent/JPH07223819A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/10—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with wound or folded electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 正極用のリチウム挿入化合物を得る。 【構成】 純粋な水中で安定ではないリチウム挿入化合
物を、水性の電解液中において、挿入される物質の電解
液のｐＨ、イオンの濃度を調整しながら電気分解を行う
ことによって、リチウムマンガン酸化物等のリチウムイ
オン電池の正極物質用のリチウム化合物を得る。 【効果】 水性電解液中において安定して製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、挿入化合物の製造方法
に関し、とくに再充電可能非水電解液電池の電極として
有用なリチウム化遷移金属酸化物の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】化合物のホスト構造中へ元素、分子ある
いは他の種々の物質が挿入され、ホストの構造の不可逆
的な変化を伴うことなく再び除去される化合物が挿入化
合物として定義されている。このように、ホスト構造は
試料の挿入によって変化させられるが、元の構造は試料
の除去の後には保持される。一般的に、挿入に先だって
生じるホスト構造のただわずかな変化はもはや可逆でな
いが、可逆の相変換について多くの例が文献に示されて
いる。
【０００３】挿入化合物はイオン交換体としての使用の
ような種々の応用に役に立っていることがわかったが、
それらは特に再充電可能非水電解液電池での使用に適当
である。リチウムを挿入したこれらのいくつかの化合物
の優秀な可逆性は、リチウム再充電可能電池での電極と
しての使用をとても魅力的にする。ソニーエナージテッ
クおよびエイテイバッテリの２製造業者は、正極および
負極電極がリチウムの挿入化合物である商業上入手する
ことができるリチウムイオン型電池を製造している。そ
れぞれの電池において、正極はリチウムコバルト酸化物
からなる化合物で、負極は炭素質の材料である。
【０００４】典型的には、リチウムイオン型電池はいく
ぶん水蒸気に敏感である成分を用いて組み立てられてい
るが、他方、空気中では安定である。このように、電池
は最も悪い状態でも乾燥した空気中において経済的に組
み立てられることができる。空気中で安定した電極の材
料を選ぶことはそれ故に重要である。リチウム化した炭
素質の物質の負極は空気中で安定していないので、電池
は一般には完全に放電した状態で作られ、電池でのすべ
てのリチウムは正極に存在することとなる。望ましい正
極材料はそれ故に、挿入されたリチウムの最大の可能な
量がある。望ましい正極材料はそれ故に、空気中で安定
である挿入されたリチウムの最大量を有するものであ
る。さらに、正極材料はむしろ、可逆に除去されて、再
挿入されるリチウムの最大量を与え、最大の電池の容量
を与えるものが選ばれる。
【０００５】多くのリチウムの遷移金属の酸化物からな
る化合物はリチウムイオン電池において正極として使わ
れる。ＬｉＣｏＯ2 （ソニーエナージテック社の製品で
使用され、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈの米国特許第４，３０
２，５１８号に記述されている）とともに、他の可能な
化合物はＬｉＮｉＯ2 （前述の米国特許でまた記述）、
ＬｉＭｎ2Ｏ4（米国特許第４，５０７，３７１号に記
述）および、他のリチウムマンガン酸化物からなる化合
物を含んでいる。コバルトは、相対的に希有な物質であ
るので、ＬｉＣｏＯ2 は後者の２種類の化合物と比較し
て相対的に高価である。ＣｏとＮｉを共に包含する化合
物は、発ガン性物質であると考えられ、それ故に厳しい
取り扱いが要求され、とくに風媒性の粒子の水準におい
て考慮されている。リチウムマンガン酸化物は毒性は少
なく、また相対的に安価である。これらの理由のため
に、他の性能の要求が維持されることができれば、その
ような酸化物は商業上のリチウムイオン型電池で好まれ
る。
【０００６】リチウムイオン型電池での使用のための他
の魅力的なＬｉ−Ｍｎ−Ｏ化合物はγ−ＭｎＯ2型の構
造を有するＬｉxＭｎＯ2 であり、ｘはおおよそ０と１
の間の数字である。ＬｉxＭｎＯ2化合物は、ただｘがお
およそ０．３３と０．４３の間の数字であるものが、適
当な前駆物質の材料（米国特許第４，９５９，２８２号
を参照）から合成されることができる。さらに、リチウ
ムは挿入され、そして’２８２号の特許で記述されたよ
うに電気化学的に、可逆的に除去されることができる。
リチウムイオン型電池で考慮された他のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ
化合物は、Ｍ．Ｍ． Ｔｈａｃｋｅｒａｙ等のＪ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１３７，７６９（１
９９０）に記述されているＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4およびＬｉ4Ｍ
ｎ5Ｏ12 を含んでいる。
【０００７】一つのＬｉ−Ｍｎ−Ｏ化合物はＬｉ2Ｍｎ
Ｏ2を示し、空間群Ｐ−３ｍ１によって記述された層状
構造を持っているものとして存在することが知られてい
る。この化合物の格子定数は、ａ＝３．１９５Åおよび
ｃ＝５．３０３Åである（Ｗ．Ｉ．Ｗ．Ｄａｖｉｄ等の
Ｒｅｖｕｅ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｍｉｎｅｒａｌｅ，
２０，６３６の（１９８３））。しかしながら、リチウ
ムが、電気化学的に、または他の方法によって、Ｌｉ2
ＭｎＯ2からの除去ができること、あるいは、その様な
除去が起こった際にホスト構造にいかなる変化もが起こ
らないことについては文献には記述されていない。
【０００８】リチウムイオン型電池の作動する容量を高
めるために、可能であれば、付加的なリチウムを電池の
組立より先に化学的方法によって正極の材料に挿入する
ことが望ましく考慮された。例えば、スピネルの構造で
ＬｉＭｎ2Ｏ4は、ＬｉＩを含む反応を使うことでＬｉ2
Ｍｎ2Ｏ4の化学量論まで可逆にリチウム化することが、
米国特許第５，１９６，２７９号に記述されている。し
かしながら、ヨウ素化合物は非常に腐食性であり、大量
生産の工程を考慮するときには問題となる。γ−ＭｎＯ
2構造でのＬｉxＭｎＯ2は同様のプロセスの使用によっ
て更にＬｉ1ＭｎＯ2 にリチウム化される。後者の化合
物の使用は、従来の構造のリチウムイオン型電池におい
て、非常に高い容量を提供する。
【０００９】従来の挿入化合物をさらにリチウム化する
代替の方法は、リチウムの電気化学的な挿入である。こ
れは、出発物質の挿入化合物の電気化学的プロセス（あ
るいはリチウム化）によって行われる。負極としてのリ
チウム金属、正極としての出発の挿入化合物、およびリ
チウム塩を含んだ適当な非水電解液、調整された電池の
放電の結果、出発の挿入化合物の更なるリチウム化が行
われる。しかしながら、そのようなプロセスは、反応性
の高いリチウム金属を使用した工程があるので、生産規
模では妨げられる。
【００１０】一般的にリチウム遷移金属酸化物は空気中
で安定しない。ただ、リチウムの原子が十分に強くホス
トに結合した場合には、それらは空気中の水蒸気、酸
素、あるいは二酸化炭素に対して反応しないと考えられ
る。リチウム遷移金属の酸化物でのリチウム原子の結合
エネルギの直接的な尺度は、非水電池でのリチウム金属
に関しての該酸化物の電圧である。経験的に、それは
Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ等のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓ
ｏｃ．，１３８，２２０７（１９９１）によって決定さ
れており、リチウム挿入化合物は、該化合物のリチウム
に対する電圧が３．３±０．２Ｖよりも大きい場合には
実際上空気中で安定である。ＬｉＭｎ2Ｏ4は、リチウム
に対して２．８Ｖに近似した値では、空気中の湿気さえ
も反応し、ＬｉＯＨおよびＬｉ2ＭｎＯ4を作る。同様
に、γ−ＭｎＯ2 型の構造を持っているＬｉ1ＭｎＯ2は
空気中の湿気と反応する。このような正極物質でリチウ
ムイオン電池を製造することは可能であるが、事実上受
容することができる水準に空気中での反応を最小限度に
するような特別な取り扱いおよび貯蔵方法が要求され
る。一般に、これらの化合物の水性環境への暴露の結
果、水とリチウムとの反応によって深刻な悪化が生じる
ものと考えられる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明は第二の挿入化
合物を作ることができる第一の挿入化合物にある量の元
素を挿入することによって挿入化合物を製造する方法に
関係し、以下の方法から構成されている：（ａ）作用電
極の集電体、対極、塩基性の水性電解液、該元素の塩が
水中に溶解した電解液であって、その電解液に溶解した
元素の濃度が出発の濃度であり、ｐＨが出発ｐＨである
電解槽を準備すること；（ｂ）該第一の挿入化合物が作
用電極集電体と電気的に接触し作用電極を形成する；
（ｃ）該電解槽に通電し、電子と該元素のイオンが作用
電極に供給される；（ｄ）出発濃度および零よりも大き
な最終の濃度の間の濃度に電解液中の元素の濃度を維持
し；（ｅ）出発ｐＨおよび最終のｐＨの間に電解液のｐ
Ｈを維持する；最終のｐＨは、Ｈ+ の濃度の次数、もし
くは該最終の濃度よりも小さい値であり、そして（ｆ）
挿入の完了の後に第二の挿入化合物を分離する。
【００１２】元素はアルカリ金属かアルカリ土類金属で
あることがあり得る。電解液中の溶解した元素の最終濃
度は約１０-4個モル／リットルである。電解液の最終の
ｐＨは７よりも大きくすることができる。とくに、最終
のｐＨは１０よりも大きくすることができる。最初の挿
入化合物はリチウム挿入化合物であり、リチウムの遷移
金属酸化物かリチウムマンガン酸化物であることがあり
得る。元素はリチウムであることがあり得、最初の挿入
化合物はスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4リチウム挿入化合物で
あり、第二の挿入化合物はＬｉxＭｎ2Ｏ4 であり、ここ
でｘは１＜ｘ≦２であり得る。
【００１３】元素はリチウムであることがあり得、最初
の挿入の化合物はγ−ＭｎＯ2 構造を持っているＬｉy
ＭｎＯ2であり得、ｙは、０．２と４．５の数であり、
第二の挿入化合物は、ＬｉxＭｎＯ2であり得、ｘはｙ＜
ｘ≦約１の数である。第二の挿入化合物は、空間群Ｐ−
３ｍ１によって記述された層状構造を持つことができる
ものである。
【００１４】電気接続は、間欠的あるいは連続的であり
得る。その塩は該元素の水酸化物であることがあり得
る。溶解された元素の濃度は、該塩のより以上の添加に
よって維持されることができる。電解液のｐＨはより以
上の塩の添加によって維持されることができる。溶剤で
の第二の挿入化合物をすすぎ、およびその後の化合物の
乾燥によって単離が行われる。溶剤はアルコールである
ことがあり得る。
【００１５】この発明は、また非水電解液電池の負極、
非水電解液および、記述された方法による第二の挿入化
合物からなる正極に関するものである。この発明は、負
極、非水電解液および、記述された方法によって得られ
た第二の挿入化合物からなる正極からなる非水電解液電
池である。負極は、リチウム、リチウムの合金、炭素質
の挿入化合物および他の挿入化合物からなる群から選ば
れることができる。非水電解液は、非水溶媒の混合物に
溶解したリチウム塩、ＬｉＣｌＯ4 が溶解した非水溶媒
の混合物、あるいはＬｉＣｌＯ4 が溶解したジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合物であ
る。
【００１６】この発明はまた、ＬｉxＭｎＯ2で示される
式で表されるリチウムマンガン酸化物に関係し、ここ
で、０．５＜ｘ≦約１であり、空間群Ｐ−３ｍ１によっ
て記述された層状構造を持っている。また、ｘは約１
で、層状構造の格子定数はほぼａ＝３．３２１Å、ｃ＝
４．７３６Åであることができる。この発明は、負極、
非水電解液、およびこの発明のリチウムマンガン酸化物
から構成される正極から構成される非水電解液電池を含
む。
【００１７】
【実施例】本発明の方法は、水中で安定していない挿入
化合物それ自身を水溶液中において電気化学的に製造す
るために熱力学の原理を適合させたものである。これら
の原理は、挿入化合物に挿入された元素の安定性は、水
溶液での元素のイオン濃度および該溶液のｐＨに関係す
るものである。この発明の方法は、第一の挿入化合物に
元素の所定量を挿入し、水中において安定でない第二の
挿入化合物をそれ自身を製造する水性電解装置を使用し
ている。しかしながら、挿入される元素のイオンの濃度
が零より大きな適当な最終濃度であって、Ｈ+ の濃度が
最終の濃度よりも非常に小さい適当な最終ｐＨにあれ
ば、工程の後には第二の挿入化合物は水性電解液で安定
におかれる（ここで、「非常に小さい」は、次数あるい
は大きさを意味する）。最初に、その中で第一の挿入化
合物が安定している元素の適当な塩の充分な量の電解液
が準備される。充電中は、元素のイオン濃度は、出発濃
度と最終濃度の間に維持され、製造された中間の挿入化
合物は電解液中で安定している。同様に、電解液のｐＨ
が最初のｐＨと最終のｐＨの間に維持される。挿入工程
が完了のあとに、第二の挿入化合物は水性の電解液から
分離される。挿入される元素はアルカリ金属（すなわち
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒ）か、アルカリ
土類金属（すなわちＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａ）の群
から選ばれることができる。
【００１８】本発明の方法は、実際には水性の電解液中
の溶解した元素の最終濃度は約１０-4個モル／リットル
の場合に効果的であり得る。同様に、本発明の方法は、
実際には、水性電解液の最終のｐＨは１０よりも大きく
することが効果的であり得る。 第一の挿入化合物はリ
チウムの挿入化合物であることがあり得る。特に、第一
の挿入化合物はリチウム遷移金属酸化物であることがあ
り得、さらに以下の例で示すリチウムのマンガン酸化物
からなる１種の化合物であり得る。
【００１９】本発明の方法を使ういくつかの異なったリ
チウムマンガン酸化物がこれらの実施例で準備された。
ＬｉxＭｎ2Ｏ4 （ただし１＜ｘ≦２である。）は、第一
の挿入化合物としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて製造された。
また、第一の挿入化合物としてγ−ＭｎＯ2構造のＬｉy
ＭｎＯ2と挿入される元素としてリチウムを使用して、
それ以上にリチウム化したＬｉxＭｎ2Ｏ4 （ただし、ｙ
＜ｘ≦約１）が製造される。最後に、それはこれまで知
られていないＬｉ−Ｍｎ−Ｏが空間群Ｐ−３ｍ１によっ
て記述された層状構造を有するＬｉＭｎＯ2 が、本発明
の方法を使用することによってＬｉyＭｎＯ2から得られ
ることが示されている。
【００２０】本発明の方法に使用する電気化学装置は、
作用電極の集電体、対極および水性の電解液を有してい
る。電気接続は、作用電極の集電体と第一の挿入化合物
の間で間欠的もしくは連続的に行われる。むしろ好まし
くは、水性電解液で使われた塩は挿入される元素の水酸
化物である。このように、さらに挿入化合物をリチウム
化するために好ましい塩はＬｉＯＨである。電気化学的
挿入工程の間に、水性電解液中の塩は消費される。溶解
した元素の濃度およびｐＨの両者を維持するために、消
費された塩に相当する追加の塩が加えられる。挿入が完
了の後に第二の挿入化合物を単離させるための一手段
は、適当な溶剤の混合物ですすぎ、その後は乾燥させる
ことである。水中で安定していない挿入化合物は単離の
間はアルコールで充分に安定している。このようなアル
コールはすすぎ用の溶剤として使用されることができ
る。
【００２１】本発明の方法によって準備された挿入化合
物は非水電解液電池における正極の成分として使われ
る。非水電解液リチウム電池のための負極はリチウムの
金属、リチウムの合金、炭素質の挿入化合物か、他の挿
入化合物であることがあり得る。非水電解液リチウム電
池で使われた電解液は非水溶媒の混合物に溶解したリチ
ウムの塩から構成される。以下の実施例で示すように、
動作する非水電解液リチウム電池は、ＬｉＣｌ０4 塩、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）の混
合溶剤からなっている。
【００２２】ＬｉxＭｎＯ2で示され、ｘが０．５＜ｘ≦
約１であるリチウムマンガン酸化物材料が本発明を用い
ることによって発見された。その材料は、空間群Ｐ−３
ｍ１によって記述された層状構造を持っている。その材
料の層状構造の格子定数は、ｘが約１の時には、ほぼａ
＝３．３２１Å、ｃ＝４．７３０Åである。あらゆる方
法によって得られた、その様な物質は非水電解液電池で
の正極の成分として使われる。
【００２３】本発明の方法は種々の電気化学的装置を使
用することによって実行される。このような装置の一例
は、図１の水性電解槽で示される。該電解槽は、作用電
極集電体１、それと連続的な導電接続を形成し作用電極
としての機能を果たす粉末状の第一の挿入化合物２から
成っている。また、対極３、過剰な量の適当な電解液
４、および電解槽５から成っている。電源装置６は電流
の流れを発生させる手段として使われる。所望の出発あ
るいは第一の挿入化合物、最終のあるいは第二の挿入化
合物が与えられたとき、適当な電解液が準備される。工
程中では、塩の濃度と電解液のｐＨは、挿入化合物が製
造され、電解液中で安定に存在している水準に保持され
るべきである。一般的に、最初に塩の濃度およびｐＨ
は、最終的に希望する製品が安定に存在する水準に保持
される。
【００２４】電流は、電解槽に通電するための電源装置
を使うことによって通電が開始される。これは、挿入化
合物に元素７のイオンの挿入は、それぞれの電解液の溶
液および外部の回路を経て、作用電極に対する電子８の
流れによって行われる。元素の所望の量が挿入されるま
でに通電が行われる。この工程の間に、元素がイオンと
して固体の挿入化合物に挿入され、電解液中の塩が消費
される。
【００２５】通電中、塩の濃度および電解液のｐＨは、
得られた挿入化合物が電解液中で安定に存在している水
準に維持されなければならない。記述されたこのような
バッチ操作では、操作中に補充の必要がないそれぞれの
適当な水準に保持するために、元素の過剰なイオンおよ
び［ＯＨ-］が用いられる。この具体例では、操作の進
行と共に両物質の濃度の減少が起こる。逆に、元素のイ
オンの濃度および［ＯＨ-］は、操作が行われる間に挿
入化合物が電解液中で安定に存在するためには、増大さ
せられることが必要であるかもしれない。一般に、産業
規模の操作では、電気化学反応の間に両方の物質の補充
が必要である。このように、操作を通じた所定の濃度で
の両方の物質の濃度を維持することはより簡単である。
【００２６】この操作では、２種以上の塩が用いられる
であろう、１種は元素のイオンの補給であり、他方はｐ
Ｈの保持である。しかしながら、好ましい選択は、挿入
されるための元素の水酸化物のみの使用である。その場
合には、元素のイオンの濃度とｐＨは関係する。電解液
のｐＨの簡単な測定は、この両者の指標として使用さ
れ、この測定は操作の調整に使用されることができる。
【００２７】本発明の操作の潜在的に魅力的な使用は電
解二酸化マンガン（ＥＭＤ）のリチウム化にある。リチ
ウム化したＥＭＤはリチウム電池のための優秀な３Ｖの
正極の材料である。ＥＭＤの製造では、酸性浴中におい
てチタン電極上へ、ＭｎＯ2が析出する。このように、
発明の方法の作用電極は、最初の挿入化合物を準備する
際に自然に準備される。めっきされた電極はそのときす
すがれるかもしれない。所望の場合には加熱され、Ｌｉ
ＯＨの溶液を浸し、発明の方法を使用してリチウム化さ
れる。
【００２８】本発明の方法の他の好ましい具体化は、当
業者には明かであろう。例えば、電気学装置では、挿入
化合物の外部にある作用電極を減少させる構成が考慮さ
れる必要がある。その様な構成は、流通型電解槽、貯槽
自身が作用電極集電体として作用する攪拌される貯槽、
あるいは作用電極集電体と間欠的に接触する挿入化合物
である。
【００２９】安定性を維持するための塩の濃度およびｐ
Ｈの水準は、ホスト挿入化合物における挿入された物質
の化学ポテンシャルの関数である。これらの水準は、経
験的に決定されることができる。しかしながら、発明者
はまたこれらの水準が熱力学の原理を使うことによって
大まかに決定されることができると考えている。学説に
よって縛られないで、なぜ挿入化合物が水中において安
定でなく、ある種の水溶液で安定であり、そしてまた、
挿入化合物の安定性に要求される条件が溶液中の元素の
イオン濃度および［ＯＨ-］ において示されるかを説明
するために発明者は以下の議論を提供する。
【００３０】最初に、水中でのリチウム挿入化合物の安
定性が考慮される。与えられた挿入化合物が含むリチウ
ム、すなわちＬｉは化学ポテンシャル、μint Liを有し
ており、リチウム金属に関係する電圧と一致する Ｖ＝−（１／ｅ）（μint Li−μ0 Li） （式１） ここで、μ0 Liは、Ｌｉ金属のＬｉの化学ポテンシャル
である。化合物が中性のｐＨの水中にあり、それは水に
対して非常に多量の化合物があり、μint Liは変化しな
い。そこで可能なのは、挿入化合物のＬｉの水との反応
である。
【００３１】平衡では、以下の反応がおこる。： Ｌｉ（挿入）＋Ｈ2Ｏ ←→ Ｌｉ+＋ＯＨ-＋（１／２）Ｈ2↑ （式２） おそらくは、Ｈ2 の小さい気泡は化合物の表面上に形成
され、Ｈ2 は標準状態で近似的に１気圧である。それ故
に、平衡では、 μint Li＋μ0 H2O＝μOH- ＋μLi+＋(１/２)μ0 H2 （式３） 電荷保存が要求し、すなわち ［Ｌｉ+］＋［Ｈ+］＝［ＯＨ-］ ここで［Ｌｉ+］は、モル／リットルのＬｉ+濃度であ
る。充分なリチウムが水と反応すると、溶液は強い塩基
性になり、そこで ［Ｌｉ+］ ＞＞［Ｈ+］
。
【００３２】そして、近似的には、 ［Ｌｉ+］ ＝ ［ＯＨ-］ （式４） が得られる。溶液中でのＯＨ-およびＬｉ+の化学ポテン
シャルは、ネルンストの式による濃度に依存する。
【００３３】 μLi+ ＝ μ0 Li+ ＋ ｋＴｌｎ［Ｌｉ+］ （式５ａ） μOH- ＝ μ0 OH- ＋ ｋＴｌｎ［ＯＨ-］ （式５ｂ） ここで、μ0 Li+およびμ0 OH-は、それぞれ１モル溶液で
のＬｉ+およびＯＨ-の化学ポテンシャルであり、ｋはボ
ルツマン定数で、Ｔはケルビン温度である。式３、４、
５ａおよび５ｂを結合し次の式６が得られる。 ２ｋＴｌｎ［ＯＨ-］＝μint Li＋μ0 H2O−μ0 Li+ ＋(１/２)μ0 H2（式６）。
【００３４】定義では、 ｐＨ＝−ｌｏｇ10［Ｈ+］ そしてさらに、水溶液に対しては、［Ｈ+］［ＯＨ-］＝
１０-14である。
【００３５】それ故に、 ｌｏｇ10［ＯＨ-］＝ｐＨ−１４ （式７） 式７を式６に代入し、次の式が得られる。 ０．１１８ｐＨ＝１．６５７+μint Li＋μ0 H2O−μ0 Li+−(１/２)μ0 H2（式８） ここで、２５℃でｋＴ＝０．０２５７ｅＶ／原子が代入
された。すべての項の単位は、電子ボルトである。式８
における化学ポテンシャルの項は、容易に熱力学の数表
（例えば’Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ’ ＣＲＣ出版）から得ら
れる。
【００３６】式１を使用すれば、 μint Li ＝ μ0 Li−ｅＶ この式を式８に代入して μ0 Li＋μ0 H2O−μ0 OH-−μ0 Li+− (１/２) μ0 H2 この項は以下の反応の部分モル自由エネルギの変化であ
り負である。 Ｌｉ(S) ＋ Ｈ2Ｏ(l)→ＬｉＯＨ(aq,1M)＋１／２Ｈ
2(g,STP) 自由エネルギの変化は５１．２３Ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ、
あるいは２．２２８ｅＶ／原子である。
【００３７】式８に代入すると、 ０．１１８ｐＨ ＝ １．６５７ − ｅＶ ＋ ２．２２
８ あるいは、 ｅＶ ＝ ３．８８５ − ０．１１８ｐＨ （電子ボル
ト） ｅによって割算をすると以下の結果が得られる。 Ｖ ＝３．８８５−０．１１８ｐＨ（ボルト） （式９） 式９は、水で安定しないリチウム挿入化合物を示してお
り、リチウム金属に対する電圧Ｖを有しており、水中に
置かれたときは、式の解によって与えられる大まかな平
衡のｐＨまで反応をするであろう。
【００３８】表１は、いくつかのｐＨでの式９の解を示
したものである。 表１Ｖ ｐＨ ２．２２８ １４ ２．３４６ １３ ２．４６４ １３ ２．５８２ １１ ２．７００ １０ ２．８１８ ９
。
【００３９】それ故に、γ−ＭｎＯ2構造のＬｉ2Ｍｎ2
Ｏ4あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4のような化合物は、約２．８
Ｖを有しており、約１０よりも大きなｐＨではＬｉＯＨ
の水性溶液中で安定であることができる。［Ｌｉ+］＝
［ＯＨ-］であるので、これは、リチウムイオンの濃度
が１０-4／リットルよりも大きい場合の安定性と一致す
る。もっと低いｐＨあるいはイオンの濃度では、式４に
よる近似は有効ではない。しかしながら、イオンの濃度
が零よりも大きく、ｐＨが［Ｈ+］＜＜［Ｌｉ+］の場合
には、純水によって得られるものに比べて大きな安定性
が得られる（注意、式２は、高いＬｉＯＨ濃度および高
いＨ2 圧力では、水溶液中での固体でのＬｉの挿入を引
き起こす。しかしながら、高い水素の圧力の使用は安全
問題の結果として実用的でない。本発明の方法はこの問
題を避けている。）。
【００４０】前述の理論を使用すれば、おおよその試算
は、［Ｌｉ+］と［ＯＨ-］の濃度がほぼ等しい状態での
リチウム金属に関して知られた電圧はリチウムの挿入化
合物の安定性を維持するように要求されたｐＨの水準が
与えられる。リチウムの挿入化合物がＭ+ＯＨ-で示され
る異なった塩の塩基性の溶液中に置かれる場合には、同
様の式が導かれる。 Ｖ＝3.885−0.118×ｐＨ−（ｋＴ／ｅ）×ｌｎ（１−［Ｍ＋］／［ＯＨ−］） 付加的な項（式９と比較されたとき）は、［Ｍ＋］＜
［ＯＨ−］であり、特定のｐＨでの安定性に必要な電圧
の増加の結果から、正であることは明白である。このよ
うに、［Ｌｉ+］がおおよそ［ＯＨ-］に等しくない場合
には、水溶液でのリチウム挿入化合物の安定性は［Ｌｉ
+］および［ＯＨ-］の両方の関数である。
【００４１】それ故に、本発明の方法が考慮される。図
１に示したような発明の方法では、対極で起こる反応
は、 ２ＯＨ- (aq)→Ｈ2Ｏ＋（１／２）Ｏ2(g)＋２ｅ− （＋０．４０１Ｖ対標準水素電極、すなわちＳＨＥ） 作用電極では、２種の反応過程がおこり、第一の過程
は、所望の反応である ｘＬｉ＋＋ｘｅ-＋（Ｌｉ挿入化合物）→ Ｌｉx（Ｌｉ
挿入化合物） （Ｖ（ｘ）−３．０４Ｖ対ＳＨＥ） ここで、Ｖ（ｘ）は、Ｌｉx（Ｌｉの挿入化合物）のリ
チウム金属Ｌｉに対する電圧であり、３．０４ＶはＳＨ
Ｅに対するＬｉ→Ｌｉ+＋ｅ-で表される標準電極電位で
ある（例えば’Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ’ＣＲＣ出版）。
【００４２】第二の反応過程は作用電極での水素の発生
反応である Ｈ2Ｏ＋ｅ- ＝ ＯＨ-＋（１／２）Ｈ2 （−０．８３
Ｖ対ＳＨＥ） Ｖ（ｘ）は、およそ２．３Ｖよりも大きく、電流密度が
適切に選ばれればリチウム挿入が起こる。
【００４３】図２は、本発明の電気化学的操作で起こる
機構と標準水素電極に対する電圧（２５℃での１Ｍ Ｌ
ｉＯＨの電解液を用いた場合）を説明する図である。Ｌ
ｉはリチウム挿入化合物へ組み入れられるので、水性電
解液の電解装置の電圧は、特定の化合物にはＶ（ｘ）の
経過を示す。示された物質は、加えられた実質的な量の
Ｌｉには、Ｖ（ｘ）＝一定＝２．８Ｖを示し、続いて、
残存するＬｉに対してＶ（ｘ）＝一定＝２．２Ｖを示
す。最初に、電解装置において電流が流れ、Ｌｉはリチ
ウム挿入化合物に挿入され、Ｌｉx（リチウム挿入化合
物）を形成する。一度２．８Ｖのプラトーを示す容量は
消失し、電圧はＳＨＥに対して−０．８３ＶあるいはＬ
ｉ金属に対して２．２２Ｖの近傍に低下し、水素発生が
起こる。
【００４４】作用電極での水素発生は、発明の操作によ
る挿入化合物に対して有害でなく、受容することがで
き、高い電流密度での電気化学装置の運転も望ましいも
のである。これは、電極の表面での水素発生の結果、挿
入が起こる電極の後部とで作用電極を横切って大きな過
電圧を発生させるものと期待される。他方では、リチウ
ムに対して２．３あるいは２．４Ｖ以上の容量を示す、
ちょうど水素発生点あるいは開始前の挿入化合物に限定
し、可燃性の水素発生は避けるべきである。この場合に
は、過電圧が大きくならないように電解装置の電流密度
を制限することが重要である。
【００４５】このように、前述の議論は何故水中で安定
でないリチウム挿入化合物がある水性の溶液で安定して
いるかの説明を提供している。また、その原理ではリチ
ウム挿入化合物を製造することにおいて使用する発明の
方法に要求される条件とともに、これが可能な程度を大
まかに決定することが示されている。当業者は、同様な
原理が他の水中で安定でないアルカリ金属の挿入化合物
にも同様な条件の元で適用されることがわかるであろ
う。さらに、基礎的な原理はアルカリ土類金属の挿入化
合物に適用されることも期待されることができる。それ
故に、中性の水中では単独では安定しないアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の挿入化合物の準備をするため
に発明の方法を使用する可能性がある。
【００４６】発明の方法を使用して得られた化合物は、
リチウムイオン電池での正極の材料として実際的な使用
を見いだすであろう。発明の方法によって準備された正
極の材料を使う種々の電池の具体化が可能である。リチ
ウム金属の負極を用いる小規模の実験用電池は以下の実
施例で記述されている。リチウムイオン型電池の好まし
い構造は、商業上入手することができる螺旋状に巻かれ
た電池を示す図３の断面図において示されている。ゼリ
ーロール１４は、正極箔（図示しない）、負極箔（図示
しない）、セパレータとして作用する２枚の微多孔性の
ポリオレフィン薄膜（図示しない）を螺旋状に巻かれて
製造される。
【００４７】正極箔は、本発明の方法を使用して製造し
た粉末化したリチウム挿入化合物の混合物、おそらくは
所望の他の粉末の正極物質、結合剤、および導電性希釈
剤をアルミニウム箔上に塗布することによって製造され
る（この発明において好ましい正極材料は、ＬｉxＭｎ2
Ｏ4、ただし１＜ｘ＜２）。 典型的には、塗布の方法
は、第一に結合剤を適当な液体の担体に溶解することで
ある。それから、この溶液に他の固体の成分を加えてス
ラリーが準備される。それからスラリーは、基体の箔上
に一様に塗布される。その後、担体の溶剤は蒸発させら
れてしまう。しばしば、アルミニウム箔の基体の両面は
この方法で覆われ、続いて正極の箔はカレンダー処理さ
れる。
【００４８】負極箔は、正極の物質に代えて粉末の炭素
質の物質（部分的に黒鉛化した炭素か黒鉛のいずれか）
を使用し、アルミニウムに代えて薄い銅箔を使用したこ
とを除いて同様に準備された。負極箔は、負極箔が常に
正極箔の反対にあるように、負極箔は正極箔よりも典型
的にわずかに広い。この特徴は、正極上縁２３、正極下
縁２４、負極の上縁２２、および負極の下縁２５とし
て、図３において説明される。
【００４９】ゼリーロール１４は従来の電池缶に挿入さ
れる。ヘッダー１１およびガスケット２０は電池２６を
密封するために使用される。ヘッダーはもし望まれるな
らば、安全装置を含んでも良い。安全弁と圧力で作動す
る遮断装置を組み合わされた装置が用いられてもよい。
図３は、カナダの特許出願番号第２，０９９，６５７号
で詳しく記述されているこのような装置を示す図であ
る。さらに、正特性サーミスタ（ＰＴＣ）が、電池の短
絡電流を制限するためにヘッダに組み入れられても良
い。ヘッダー１１の外部表面は正の端子として、また缶
１３は負の端子として作用する。
【００５０】適当な正極タブ１５および負極タブ１６
は、内部の電極を外部端子に連結させている。適当な絶
縁体１２および１７は、内部短絡の可能性を防止するた
めに挿入される。電池を密封するためにヘッダー１１を
缶１３にかしめる前に、ゼリーロール１４の多孔空間を
満たす電解液１８が加えられる。
【００５１】この分野における当業者は、構成材料の特
性、望まれる性能、および安全性の要求に基づいて、数
多くの材料が選ばれることを理解するであろう。発明の
方法の使用は、この選択においてさらに柔軟性を高める
ものであり、特定の特性を独立的に変化させるものと期
待されている。一般的に、少なくとも電池の最初の再充
電による電気的な調整段階は、電池組立工程にある。そ
して、電池の操作パラメータ（すなわち、電圧、電流お
よび、温度限界）の設定を伴う適当な調整段階の決定
は、この分野における当業者によって決定される。
【００５２】本発明による電池において、他の構成ある
いは成分を用いることも可能である。たとえば、リチウ
ムイオン電池を角柱形に構成とすることが望ましく、ま
た可能と考えられる。他のリチウム挿入化合物を炭素質
物質の代わりに負極材料に用いてもよい。さらに、Ｌｉ
金属やＬｉ合金を負極材料として用いてもよい。以下の
実施例の試験用のコイン型電池においては、小規模なＬ
ｉ金属からなる負極の具体例が述べられている。
【００５３】Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ化合物のこれまで知られて
いない相は、本発明の方法を使うことで発見された。こ
の材料はＬｉxＭｎＯ2によって記述されることができる
化合物であり、ｘはおよそ０．５とおよそ１の間の数で
ある。その材料は空間群Ｐ−３ｍ１によって記述される
層状構造を持っている。以下の実施例で示されるよう
に、リチウムは前述の範囲のｘ以上に電気化学的に挿入
され、除去されることができる。そして、ｘが１に近似
するとき、この材料の格子定数はおおよそａ＝３．３２
１Å、ｃ＝４．７３６Åである。このような物質の一つ
の可能な応用が非水電解液電池での正極の材料である。
【００５４】実施例を以下に示し、本発明のいくつかの
局面を説明するが、いかなる意味においても限定的なも
のとして解釈されるべきではない。これらの例で、図１
で説明されるような水性の電解槽は本発明の方法のある
態様を証明することに使われた。全ての場合に、リチウ
ムマンガン酸化物（Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ）粉末は第一の挿入
化合物として用いられた。作用電極は２個の厚さ３ｍｍ
のチタンの棒の間に、以下の方法によって該粉末を締め
込むことによって作られた。その長さの下部の５０ｍｍ
に一定の距離を保持した約２０個の直径２ｍｍの孔が設
けられた。最初に、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ粉末、Ｓｕｐｅｒ
Ｓカーボンブラック（Ｅｎｓａｇｒｉの商標）および、
ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ、重量で８
７、１０、３を含む混合物からなるペーストがＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤を用いて作られた。そのペ
ーストは、両方の電極上へ広げられ、良好な結合をする
ように孔の中に押し込められた。
【００５５】電極には活性層が接触され、Ｔｉ−（Ｌｉ
−Ｍｎ−Ｏ）−Ｔｉのサンドイッチを形成するように、
互いに結合された。ペーストは、ＮＭＰを除去するため
に空気中で１０５℃の乾燥炉に組立体を置いて乾燥され
た。典型的な電極は４．０ｇのＬｉ−Ｍｎ−Ｏの粉末と
５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を持っていた。２本のチタン
棒の間のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ層は、約４ｍｍの厚みであっ
た。
【００５６】Ｔｉ棒および炭素の対極の間にはさまれた
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ電極は、５００ｍｌのＰｙｒｅｘ（コー
ニング社商標名）製のビーカの７０ｍｍの深さに沈めら
れ、ビーカはＬｕｃｉｔｅ（商標名）の蓋で覆われた。
典型的には、電極間隔は２５ｍｍであった。ビーカは温
度の制御された油浴中に置かれた。１６℃〜９６℃の間
の温度を設定することができた。電極は電流供給装置に
連結させられた。電解装置には３〜４０ｍＡの電流が供
給され、２４時間から２４０時間まで合成が行われた。
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ電極へ移動した電子の数は電流、Ｌｉ−
Ｍｎ−Ｏ量および電流の持続時間から計算された。
【００５７】水性の電気化学反応のあと、Ｔｉのサンド
イッチの作用電極は分解されて、反応した粉末はアルコ
ールですすがれた。それから粉末は真空下で８０℃と１
１０℃の間で乾燥させられた。その粉末はＸ線回折によ
って分析され、粉末は実験用のコイン型電池によって評
価された。Ｘ線回折の測定のためには、Ｐｈｉｌｉｐｓ
社の銅ターゲットのＸ線管、回折線の分光器が使われ
た。Ｘ線データの定量的な解析には、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ
（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，
２，６５ （１９６９））ＨｉｌｌおよびＨｏｗａｒｄ
のバージョン（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ
ａｐｈｙ，１８，１７３ （１９８５））の粉末のソフ
トウェアが用いられた。すべてのＸ線測定は、空気中で
粉末を使用して行われた。
【００５８】試験用コイン型電池は、電気化学特性の決
定に使われた。これらは、従来の２３２５型の装置を使
用して、Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ等による、Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，３８，１１７９、（１９９
３）に記述されたアルゴンを満たしたグローブボックス
で組み立てられた。図４はコイン型電池の分解斜視図を
示している。電池容器および正負の端子を構成するステ
ンレス鋼の蓋３１および特別な耐酸化性の容器４０から
構成されている。密封と正負の端子をそれぞれ分離する
ために１個のガスケット３２が用いられた。リチウム負
極３５、セパレータ３６および正極３７からなるスタッ
クに、軟鋼製の板ばね３３およびステンレス製板３４に
よって機械的な圧力が加えられる。板ばねには、電池の
密封の後に約１５バールの圧力が印加されるものが適用
される。１２５μｍの厚さの金属箔がリチウム負極３５
として使われた。Ｃｅｌｇａｒｄ２５０２（セラニーズ
社商標）微多孔性のポリプロピレンのフィルムがセパレ
ータ３６として使われた。電解液３８は容積でそれぞれ
５０/２５/２５の比率でのＤＭＣ、ＰＣおよびＥＣの溶
媒の混合物に１Ｍ ＬｉＣｌＯ4を溶解した溶液であ
る。
【００５９】正極３７は、２０μｍの厚さのアルミニウ
ム箔の基体に、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ粉末の処理された混合
物、Ｓｕｐｅｒ Ｓ カーボンブラック（商標）導電性
希釈剤、およびＰＶＤＦ結合剤に付加的にエチレンプロ
ピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）を加えた結合剤の混合
物を一様に塗布して製造された。これは、はじめに、Ｌ
ｉ−Ｍｎ−Ｏ粉末、カーボンブラック、およびＰＶＤＦ
混合物が、適当量の４％エチレンプロピレンジエンモノ
マ（ＥＰＤＭ）のシクロヘキサン溶液に加えられ、最終
の乾燥した電極の量の３％がＥＰＤＭとなるようにし
た。過剰のシクロヘキサンがスラリーの粘度がシロップ
状となるように加えられ、ドクターブレードを用いて箔
上に塗布された。シクロヘキサンは空気中で室温におい
て蒸発させられた。乾燥のあと、電極はおよそ２５バー
ルの圧力で平板なプレートの間で圧縮された。１．２×
１．２ｃｍの大きさの正極３７が精密な切断治具を用い
て作られた。正極３７は、それから質量が測定され、ア
ルミニウム箔、ＥＰＤＭおよびカーボンブラックの存在
量を減算することによって活性なＬｉ−Ｍｎ−Ｏ量が得
られた。
【００６０】コイン型電池は、試験前に３０±１℃に温
度調整され、±１％の電流安定度の定電流で充放電を行
った。電流は、すべての試験において活性なＬｉ−Ｍｎ
−Ｏ量に対して２．８ｍＡ／ｇに調整された。データ
は、電池電圧の０．００５Ｖ以上の変化の場合に記録さ
れた。
【００６１】実施例１ ＬｉＭｎ2Ｏ4はＬｉ2ＣＯ3および化学的に得られた２酸
化マンガンから合成された。反応物の化学量論的量が２
４時間空気中で７５０℃で混合され、反応した。この材
料の格子定数は８．２４６Åであり、文献値（Ｍ．Ｍ．
Ｔｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔ ａｌ，Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１３７，７６９（１９９
０））と良い一致が見られる。４．０グラムのこの材料
が、チタン棒の間に挟まれた水性電解装置の作用電極が
作られた。電解液には、２．５Ｍ ＬｉＯＨが使われ
た。２０ｍＡの電流が通電され、１個のマンガンに対し
て０．７３個の電子が７５℃の操作温度でＬｉＭｎ2Ｏ4
の電極に移行した。粉末は回収され、Ｘ線の回折によっ
て調査された。図５は、測定パターンとＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4
の計算結果を示し（Ｏｈｚｕｋｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，４０（１９
９０）による原子配置、格子定数および空間群）、測定
と計算のパターンの相違を示している。得られた物質
は、文献によるＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 と明確に一致している。
【００６２】実施例２ 実施例１のＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4から得られた一連の４種の試
料１、２、３および４が製造された。表２は、それぞれ
の試料の合成条件を示している。増加したマンガン当た
りの電子の数も表２に示されている。図６のａ〜ｅは、
出発物質と試料１〜４のそれぞれの回折パターンを示し
ている。ＬｉＭｎ2Ｏ4へのＬｉの挿入は２相の反応が進
行する ｘＬｉ＋ ＬｉＭｎ2Ｏ4 → ｘＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 ＋（１
−ｘ）ＬｉＭｎ2Ｏ４ 単一相の化合物ＬｉＭｎ２Ｏ4およびＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4の特
徴的な回折ピークは、それぞれ図６ａおよび６ｃにおけ
る１および２によって確認される。さらに実施例５で述
べられた新規な相は、図６ｅにおける３によって確認さ
れる。
【００６３】０．５ｅ／Ｍｎ未満には、二つの相がＸ線
の回折図で予想される。これは図６ｂにおける試料１で
確認される。およそ０．５ｅ／Ｍｎでは、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ
4 のみの形態であることが図において予想される。これ
は、図６ｃでは、試料２で確認される。０．５ｅ／Ｍｎ
よりも大きいと、水性の電池の電圧は低下し、水素の発
生が始まる（図２を参照）。該新規な相を特徴づける回
折ピークは、図６ｄおよび６ｅに表れる。表２に、実施
例２に記載の物質のために使われた合成条件を示す。す
べての場合において、出発の挿入化合物は、Ｌｉ2Ｍｎ2
Ｏ4と水性の電解液は２．５ＭのＬｉＯＨであった。
【００６４】
【表２】
【００６５】実施例３ さらに、試料５には出発材料としてＬｉＭｎ2Ｏ4が使用
された。使われた水性電解液は１．０Ｍ ＬｉＯＨであ
った。合成中の電流は２ｍＡで合成の温度は１７℃であ
った。この実施例では、提案された電池反応を確認し、
電池の過電圧の原因を確認するために銀・塩化銀参照電
極（＋０．２２２Ｖ対ＳＨＥ）が使われた。参照電極
は、対極と作用電極のおおよそ中ほどに置かれた。図７
ａには、水性電解槽の電圧が移動した電子数／Ｍｎの関
数として描かれている（これは、炭素対極とチタン作用
電極の間の電圧である）。図７ｂは、各電極の対ＳＨＥ
の電圧を示している（銀・塩化銀電極から得られた値を
変換）。図２が示すように、炭素電極は過電圧を除いて
対ＳＨＥ＋０．４０１Ｖの近傍の電位とみられる。Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4−Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4 の電圧の一定の部分は、Ｌｉ
（対ＳＨＥ−０．２４Ｖ）に対して約２．８Ｖとみら
れ、電解槽電圧は−０．６４Ｖとみられる。観測される
電解槽電圧は、ほぼ−０．９Ｖ（過電圧による）であ
り、おおよそ０．３５ｅ／Ｍｎと関連づけられるまで一
定の値を示しており、その時点で水素発生が始まる−
１．６Ｖの近傍まで急速に減少する。定性的には、その
挙動は図２から考えられるものに擬せられる。
【００６６】さらに、試料４は、同様の方法でｅ／Ｍｎ
が０．３１に等しい値に移るまで、準備された。製造さ
れた物質のＸ線回折パターンは、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4 とＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4の二つの相を含むことを示している。試験用コ
イン型電池は、正極物質として試料４を使用して上記し
たように作られた。図８は、このＬｉ／Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4
の電池の電圧対容量を示している。電池は３．０Ｖおよ
び４．２Ｖの間の２００ｍＡｈ／ｇの最初の再充電容量
を示し、２．０Ｖと４．２Ｖの間で１６０ｍＡｈ／ｇの
サイクル容量を示す。サイクル容量は、４Ｖのプラトー
上で１００ｍＡｈ／ｇの近傍である。
【００６７】実施例４ γ−ＭｎＯ2構造のＬｉ0.36ＭｎＯ2は、化学量論量の電
解二酸化マンガン（三井から入手のＴＡＤ#１（商標）
等級）とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏによって作られた。材料は米
国特許第４，９５９，２８２号に記載のように完全に混
合され、空気中で数時間３５０℃で加熱された。得られ
た製品のＸ線回折パターンは図９で示される。Ｌｉ0.36
ＭｎＯ2 の生成物は、水性の方法によってＬｉの更なる
挿入のために前に記述したように作用電極の製造に使用
される。水性の電解槽は、電解液として２．５ＭのＬｉ
ＯＨを使い、０．５ｅ／Ｍｎの電荷移動を得るために１
６℃で３ｍＡの電流で操作された。生じる製品のＸ線の
回折パターンは図１０で示される。材料は、γ−ＭｎＯ
2 型の特有のＸ線回折パターンを示すが、しかしいくつ
かの格子定数が出発材料に比べて変化し、おそらくは挿
入されたＬｉによって引き起こされたものである。
【００６８】試験用のコイン型電池は正極の材料とし
て、この例の得られた製品を使用して作られた。図１１
は、試験した複数サイクルの該電池の容量対電圧を示し
ている。電池の最初の充電の間に、Ｌｉの約２３０ｍＡ
ｈ／ｇが除かれて、次に約１８０ｍＡｈ／ｇの可逆のサ
イクルが得られる。
【００６９】実施例５ 実施例４のように水性電解槽の電極が使われた。水性の
電解槽は、２．５ＭＬｉＯＨの電解液が使われ、２８ｍ
Ａの電流で７５℃で操作された。０．９８ｅ／Ｍｎの電
荷移動が成しとげられた。合成の終りには、電池電圧は
図２の低いプラトーに一致し、そこでの水素の発生反応
が電流を流している。製品のＸ線回折パターンは図１２
に示されている。そのパターンは図９で示されている出
発物質のものに類似していない。その上、Ｂｒａｇｇの
ピークの位置は図６ｅで３と示されたピークのそれらと
正確に一致する。
【００７０】そのパターンは、格子定数がａ＝３．３２
１Åおよびｃ＝４．７３６Åである六角形の単位セルで
索引をつけられる。Ｂｒａｇｇのピークの強さおよび位
置は製造した材料がＬｉＴｉＳ2 に一致した構造を有し
ているように見える（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ ｅｔ ａｌ，
Ｃａｎ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．，５８，２０７（１９８
０））。
【００７１】Ｍｎ（ＯＨ）2 構造もまた、ａ＝３．３４
Åおよびｃ＝４．６８Åの格子定数のＬｉＴｉＳ2 に一
致した構造を有している。これらの定数は、この例で得
られた製品に非常に近いものである。しかしながら、実
施例の材料の化学分析（高周波誘導結合プラズマの質量
分析法を使用）は、Ｍｎ当たり０．８７Ｌｉ原子を含む
ことを示している。さらに、Ｍｎ（ＯＨ）2 がアルゴン
中で約２２０℃で加熱されると、大きな質量の損失がお
こり、ＭｎＯおよびＨ2Ｏ に分解する。対比すると、こ
の実施例の製品は、５００℃までアルゴンで加熱された
場合に、わずかな減量を示し、これはわずかな結合した
水素を含んでいることが想像される。
【００７２】このＬｉ−Ｍｎ−Ｏ生成物は、水性の電解
槽の電圧が図６で示される水素発生のプラトーに到達し
たときに、スピネル型のＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 から徐々に形成
される。このＬｉ−Ｍｎ−Ｏ相は、外見上はスピネル物
質よりもγ−ＭｎＯ2 構造型の物質から早く生じる。試
験用コイン型電池は、正極の材料としてのこの実施例の
生成物を使用して作られた。図１３はこの電池の電圧対
容量の挙動を示している。Ｌｉは、４．０Ｖまで約１３
０ｍＡｈ／ｇまで抽出される。そして、その材料はまた
可逆にリチウムを循環することができる。
【００７３】前述の例は明確に、どのようにして発明の
方法が非水リチウム電池での使用に適当ないくつかのＬ
ｉ−Ｍｎ−Ｏ化合物（ここまで知られていない相のもの
も含む）を準備するために用いられることができるのか
を示している。前記の開示で、本発明の実施にあたっ
て、発明の趣旨や範囲から逸脱することなく、多くの変
更や修正を行うことが可能であることは、上記の開示内
容に照らして当業者には自明と思われる。
【００７４】
【発明の効果】リチウムイオン電池の正極として有用な
リチウム挿入化合物を水性電解液中において、電気化学
的に安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の方法で使われた水性の電解槽を説
明する図である。
【図２】 本発明の電気化学装置で起こる反応機構を標
準水素電極に相対的な電圧で説明した図である。
【図３】 スパイラル状に巻かれたリチウムイオン電池
の部分断面図を示す図である。
【図４】 コイン型の試験電池の分解斜視図を示す図で
ある。
【図５】 実施例１の材料の実測と計算によるＸ線回折
パターンの相違を説明する図である。
【図６】 実施例２の出発物質と試料１〜６のＸ線回折
パターンを説明する図である。
【図７】 実施例３における水性電解槽の電解槽電圧お
よび個々の電極の対ＳＨＥに対する電圧を説明する図で
ある。
【図８】 実施例３のコイン型電池の電圧対容量を説明
する図である。
【図９】 実施例４の出発物質であるＬｉ0.36ＭｎＯ2
のＸ線回折パターンを説明する図である。
【図１０】 実施例４の生成物質のＸ線回折パターンを
説明する図である。
【図１１】 実施例４のコイン型電池の電圧対容量を説
明する図である。
【図１２】 実施例５の生成物質のＸ線回折パターンを
説明する図である。
【図１３】 実施例５のコイン型電池の電圧対容量を説
明する図である。
【符号の説明】
１…作用電極集電体、２…第一の挿入化合物、３…対
極、４…電解液、５…電解槽、６…電源装置、７…元
素、８…電子、１１…ヘッダー、１２…絶縁体、１３…
缶、１４…ゼリーロール、１５…正極タブ、１６…負極
タブ、１７…絶縁体、１８…電解液、、２０…ガスケッ
ト、２２…負極の上縁、２３…正極上縁、２４…正極下
縁、２５…負極の下縁、２６…電池、３１…ステンレス
鋼の蓋、３２…ガスケット、３３…軟鋼製の板状ばね、
３４…ステンレス製板、３５…リチウム負極、３６…セ
パレータ、３７…正極、３８…電解液、４０…耐酸化性
の容器

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第一の挿入化合物に、元素を挿入するこ
    とによる第二の挿入化合物を製造する製造方法であっ
    て、（ａ）作用電極集電体、対極、および塩基性の水性
    電解液、該元素の塩を水中に溶解した電解液からなり、
    溶解した元素が出発濃度と出発ｐＨにある電解槽を準備
    し、（ｂ）作用電極を形成する作用電極集電体を第一の
    挿入化合物に電気的に接触し、（ｃ）電子と該元素のイ
    オンが作用電極に供給されるように、該電解槽に通電
    し、（ｄ）電解液中の溶解した元素の濃度を、出発濃度
    と零よりも大きな最終濃度の間に維持し、（ｅ）電解液
    のｐＨを出発ｐＨとＨ+ の濃度の最終の濃度の次数か、
    あるいは最終の濃度より小さい値である最終のｐＨの間
    に保持し、（ｆ）挿入の完了後に第二の挿入化合物を分
    離することを特徴とする電気化学的製造方法。
  2. 【請求項２】 元素がアルカリ金属であることを特徴と
    する請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 元素がアルカリ土類金属であることを特
    徴とする請求項１記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 電解液中に溶解した元素の最終濃度が１
    ０-4モル／リットルよりも大であることを特徴とする請
    求項１記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 電解液の最終ｐＨは７よりも大であるこ
    とを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 電解液の最終ｐＨは１０よりも大である
    ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 第一の挿入化合物はリチウム挿入化合物
    であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 第一の挿入化合物はリチウム遷移金属酸
    化物であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 第一の挿入化合物はリチウムマンガン酸
    化物であることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 元素はリチウムであり、最初の挿入化
    合物がスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4、および第二の挿入化合
    物がＬｉxＭｎ2Ｏ4 、ただし１＜ｘ≦２の数であること
    を特徴とする請求項９記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 元素はリチウムであり、最初の挿入化
    合物がγ−ＭｎＯ2型構造のＬｉyＭｎＯ2、ただしｙは
    おおよそ０．２と４．５の間の数、および第二の挿入化
    合物がＬｉxＭｎＯ2、ただしｘはｙ＜ｘ≦約１の数であ
    ることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 第二の挿入化合物が空間群Ｐ−３ｍｌ
    で記述される層状構造を有するＬｉxＭｎＯ2であること
    を特徴とする請求項９記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 電気接続が間欠あるいは連続であるこ
    とを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 塩が該元素の水酸化物であることを特
    徴とする請求項１記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 塩がリチウム水酸化物であることを特
    徴とする請求項１４記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】 溶解した元素の濃度が電解液への該塩
    の追加の添加によって保持されることを特徴とする請求
    項１記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 電解液のｐＨが電解液への該塩の追加
    の添加によって保持されることを特徴とする請求項１記
    載の製造方法。
  18. 【請求項１８】 分離が溶媒中での第二の挿入化合物の
    すすぎとその後の化合物の乾燥から構成されていること
    を特徴とする請求項１記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】 溶媒がアルコールであることを特徴と
    する請求項１８記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】 負極、非水電解液、および請求項１、
    ４、５、８あるいは１５記載の方法によって得られた第
    二の挿入化合物からなる正極から構成されていることを
    特徴とする非水電解液電池。
  21. 【請求項２１】 負極、非水電解液、および請求項１
    ０、１１あるいは１２記載の方法によって得られた第二
    の挿入化合物からなる正極から構成されていることを特
    徴とする非水電解液電池。
  22. 【請求項２２】 リチウム、リチウム合金、炭素質挿入
    化合物および他の挿入化合物から選ばれる負極、非水電
    解液、および請求項１０、１１あるいは１２記載の方法
    によって得られた第二の挿入化合物からなる正極から構
    成されていることを特徴とする非水電解液電池。
  23. 【請求項２３】 リチウム、リチウム合金、炭素質挿入
    化合物および他の挿入化合物から選ばれる負極、非水溶
    媒の混合物中にリチウム塩を溶解した非水電解液、およ
    び請求項１０、１１あるいは１２記載の方法によって得
    られた第二の挿入化合物からなる正極から構成されてい
    ることを特徴とする非水電解液電池。
  24. 【請求項２４】 リチウム、リチウム合金、炭素質挿入
    化合物および他の挿入化合物から選ばれる負極、非水溶
    媒の混合物中に溶解したＬｉＣｌＯ4 からなる非水電解
    液、および請求項１０、１１あるいは１２記載の方法に
    よって得られた第二の挿入化合物からなる正極から構成
    されていることを特徴とする非水電解液電池。
  25. 【請求項２５】 リチウム、リチウム合金、炭素質挿入
    化合物および他の挿入化合物から選ばれる負極、ジメチ
    ルカーボネート、プロピオンカーボネートおよびエチレ
    ンカーボネート溶媒の混合物中に溶解したＬｉＣｌＯ4
    からなる非水電解液、および請求項１０、１１あるいは
    １２記載の方法によって得られた第二の挿入化合物から
    なる正極から構成されていることを特徴とする非水電解
    液電池。
  26. 【請求項２６】 リチウムマンガン酸化物物質は、Ｌｉ
    xＭｎＯ2、ただしｘは０．５＜ｘ≦約１で表される式を
    有し、空間群Ｐ−３ｍｌで記述される層状構造を有して
    いることを特徴とするリチウムマンガン酸化物物質。
  27. 【請求項２７】 ｘは約１であり、層状構造の格子定数
    はおよそａ＝３．３２１Å、ｃ＝４．７３６Åであるこ
    とを特徴とする請求項２６記載の物質。
  28. 【請求項２８】 負極、非水電解液、および請求項２６
    記載のリチウムマンガン酸化物からなる正極から構成さ
    れていることを特徴とする非水電解液電池。
JP7009558A 1994-01-28 1995-01-25 挿入化合物の電気化学的製造方法およびそれを使用した非水電解液再充電可能電池 Pending JPH07223819A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002114492A CA2114492C (en) 1994-01-28 1994-01-28 Aqueous electrochemical preparation of insertion compounds and use in non-aqueous rechargeable batteries
CA2114492 1994-01-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH07223819A true JPH07223819A (ja) 1995-08-22

Family

ID=4152816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7009558A Pending JPH07223819A (ja) 1994-01-28 1995-01-25 挿入化合物の電気化学的製造方法およびそれを使用した非水電解液再充電可能電池

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5599435A (ja)
EP (1) EP0669667B1 (ja)
JP (1) JPH07223819A (ja)
CA (1) CA2114492C (ja)
DE (1) DE69409499T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015136604A1 (ja) * 2014-03-10 2015-09-17 株式会社日立製作所 二次電池用正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5871865A (en) 1997-05-15 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Methods of fabricating electrochemical cells
WO1998054772A1 (fr) * 1997-05-27 1998-12-03 Tdk Corporation Procede de production d'une electrode pour cellules electrolytiques non aqueuses
KR100268749B1 (ko) * 1998-02-26 2000-10-16 이 병 길 리튬 이차전지 양극재료용 층상 결정구조 이산화 망간 및 이의 합성 방법
US5939043A (en) * 1998-06-26 1999-08-17 Ga-Tek Inc. Process for preparing Lix Mn2 O4 intercalation compounds
US6110622A (en) * 1998-07-22 2000-08-29 Wilson Greatbatch Ltd. Chemically machined current collector design
US6245464B1 (en) 1998-09-21 2001-06-12 Wilson Greatbatch Ltd. Hermetically sealed lithium-ion secondary electrochemical cell
US6280873B1 (en) 1999-04-08 2001-08-28 Quallion, Llc Wound battery and method for making it
JP4274630B2 (ja) * 1999-05-21 2009-06-10 三井金属鉱業株式会社 スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
US7189475B2 (en) * 2000-07-27 2007-03-13 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Lithium secondary battery
US20050164085A1 (en) * 2004-01-22 2005-07-28 Bofinger Todd E. Cathode material for lithium battery
US7955489B2 (en) * 2006-02-08 2011-06-07 Dynamic Food Ingredients Corporation Methods for the electrolytic production of erythrose or erythritol
US9133554B2 (en) 2006-02-08 2015-09-15 Dynamic Food Ingredients Corporation Methods for the electrolytic production of erythritol
FR2920255B1 (fr) * 2007-08-24 2009-11-13 Commissariat Energie Atomique Generateur electrochimique au lithium fonctionnant avec un electrolyte aqueux.
US8945756B2 (en) 2012-12-12 2015-02-03 Aquion Energy Inc. Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0017400B1 (en) * 1979-04-05 1984-05-30 United Kingdom Atomic Energy Authority Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
US4507371A (en) * 1982-06-02 1985-03-26 South African Inventions Development Corporation Solid state cell wherein an anode, solid electrolyte and cathode each comprise a cubic-close-packed framework structure
US4731309A (en) * 1985-06-14 1988-03-15 The Dow Chemical Company High rate and high energy density cell
US4959282A (en) * 1988-07-11 1990-09-25 Moli Energy Limited Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same
CA2057946A1 (en) * 1990-12-20 1992-06-21 Michael M. Thackeray Electrochemical cell
US5219679A (en) * 1991-01-17 1993-06-15 Eic Laboratories, Inc. Solid electrolytes
DE4101533A1 (de) * 1991-01-19 1992-07-23 Varta Batterie Elektrochemisches sekundaerelement
US5196279A (en) * 1991-01-28 1993-03-23 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable battery including a Li1+x Mn2 O4 cathode and a carbon anode
US5316875A (en) * 1991-07-19 1994-05-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Secondary battery with nonaqueous electrolyte and method of manufacturing same
JP3059832B2 (ja) * 1992-07-27 2000-07-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
ZA936168B (en) * 1992-08-28 1994-03-22 Technology Finance Corp Electrochemical cell

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015136604A1 (ja) * 2014-03-10 2015-09-17 株式会社日立製作所 二次電池用正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JPWO2015136604A1 (ja) * 2014-03-10 2017-04-06 株式会社日立製作所 二次電池用正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US9711792B2 (en) 2014-03-10 2017-07-18 Hitachi, Ltd. Positive electrode active material for secondary batteries and lithium ion secondary battery using the same

Also Published As

Publication number Publication date
DE69409499T2 (de) 1998-07-30
EP0669667A3 (ja) 1995-09-13
EP0669667B1 (en) 1998-04-08
CA2114492C (en) 2000-09-05
US5599435A (en) 1997-02-04
US5733681A (en) 1998-03-31
EP0669667A2 (en) 1995-08-30
CA2114492A1 (en) 1995-07-29
DE69409499D1 (de) 1998-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2114493C (en) Method for increasing the reversible capacity of lithium transition metal oxide cathodes
US5882218A (en) Lithium manganese oxide insertion compounds and use in rechargeable batteries
JP4301527B2 (ja) 水系再充電可能電池
Li et al. Lithium intercalation from aqueous solutions
EP0656667B1 (en) Inverse spinel compounds as cathodes for lithium batteries
US5631104A (en) High voltage insertion compounds for lithium batteries
US6159636A (en) Mixtures of lithium manganese oxide spinel as cathode active material
US8313859B2 (en) Battery cathodes
US20180108908A1 (en) Uniform stabilization nanocoatings for lithium rich complex metal oxides and atomic layer deposition for forming the coating
US5700597A (en) Method for preparing Li1+x Mn2-x-y My O4 for use in lithium batteries
US20060228628A1 (en) Primary lithium electrochemical cell
US5514490A (en) Secondary lithium battery using a new layered anode material
JPH07223819A (ja) 挿入化合物の電気化学的製造方法およびそれを使用した非水電解液再充電可能電池
JP7121219B1 (ja) リチウム金属複合酸化物の製造方法
WO2022044720A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US8137842B2 (en) Battery cathodes
Shrivastava et al. Analysis of High Voltage Spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 Cathode Materials Incorporating Cu and Zr Doping for EV Applications

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050909

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20060217