JPH07211357A

JPH07211357A - 電解液流通型２次電池

Info

Publication number: JPH07211357A
Application number: JP6003000A
Authority: JP
Inventors: Takefumi Itou; 岳文伊藤
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-01-17
Filing date: 1994-01-17
Publication date: 1995-08-11

Abstract

(57)【要約】【目的】充放電操作を繰返し行なっても、電池容量が
低下しにくい電解液流通型２次電池を提供する。【構成】流通型電解セル２と、流通型電解セル２に電
解液を流通循環させる電解液流通循環手段８、９、１
０、１１、１２、１３と、流通循環されている電解液の
光学的特性を光学的に検出する検出手段２１ａ、２１ｂ
と、流通型電解セル２に用いられている電解液の時間変
換に対する光学特性を予め記憶する記憶する記憶手段３
３と、記憶手段３３に記憶された時間変化に対する光学
特性と、検出手段２１ａ、２１ｂにより検出された光学
特性とを比較する比較手段３４と、比較手段３４の比較
出力信号に応答して、流通型電解セル２の充放電操作を
切換える制御手段３５、ＳＷ₁、ＳＷ₂とを備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電解液流通型２次電池に
関し、特に充放電操作を繰返し行なっても電池容量が低
下しにくい電解液流通型２次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】我国の電力需要の伸びは、年とともに増
大し続けているが、電力需要の変動も産業構造の高度化
と国民生活水準の向上を反映して、年々、著しくなる傾
向にある。

【０００３】たとえば、夏季における昼間の電力需要量
を１００とすると明け方のそれは３０以下となっている
状況である。

【０００４】一方、電力の供給面から見ると、出力変動
が望ましくない原子力発電や、大規模火力発電の割合も
増加する傾向にあるため、電力を貯蔵する設備の必要性
が高まっている。

【０００５】現在の電力貯蔵は、揚水発電によって行な
われているが、その立地に限りがあることから、新しい
電力貯蔵技術、中でも、技術的、経済的に実現の可能性
が高いとされている２次電池が盛んに研究されており、
中でも、レドックスフロー型２次電池が特に注目されて
いる。

【０００６】次に、レドックスフロー型２次電池の構造
と動作原理を以下に説明する。図７は、レドックスフロ
ー型２次電池の１具体例を概略的に示す構成図である。

【０００７】図７を参照して、このレドックスフロー型
２次電池１０１は、流通型電解セル（電池反応セル）１
０２、正極液タンク１０３、および、負極液タンク１０
４を備える。

【０００８】流通型電解セル（電池反応セル）１０２内
は、たとえば、イオン交換膜等からなる隔膜１０５によ
り仕切られており、一方側が正極セル１０２ａ、他方側
が負極セル１０２ｂを構成する。

【０００９】正極セル１０２ａ内には、正極１０６が収
容され、また、負極セル１０２ｂ内には負極１０７が収
容される。

【００１０】正極セル１０２ａと正極液タンク１０３と
は、正極電解液を正極液タンク１０３から正極セル１０
２ａに供給する正極液供給用管路１０８と、正極電解液
を正極セル１０２ａから正極液タンク１０３に回収する
正極液回収用管路１０９とにより連結される。

【００１１】また、正極液供給用管路１０８には、正極
電解液の流通循環手段として、ポンプ１１０が設けられ
ており、正極セル１０２ａと正極液タンク１０３との間
において、正極電解液が流通循環できるようになってい
る。

【００１２】他方、負極セル１０２ｂと負極液タンク１
０４とは、負極電解液を負極液タンク１０４から負極セ
ル１０２ｂに供給する負極液供給用管路１１１と、負極
電解液を負極セル１０２ｂから負極液タンク１０４に回
収する負極液回収用管路１１２とにより連結される。

【００１３】また、負極液供給用管路１１１には、負極
電解液の流通循環手段として、ポンプ１１３が設けられ
ており、負極セル１０２ｂと負極液タンク１０４との間
において、負極電解液が流通循環できるようになってい
る。

【００１４】正極液タンク１０３内には、正極電解液が
蓄えられており、また、負極液タンク１０４内には、負
極電解液が蓄えられる。

【００１５】正極電解液としては、たとえば、鉄イオン
のような原子価の変化するイオンの水溶液が用いられ、
また、負極電解液としては、たとえば、クロムイオンの
ような原子価の変化するイオンの水溶液が用いられる。

【００１６】たとえば、そのような正極電解液として
は、鉄の溶解度、充放電反応速度等の特性から、正極活
物質Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺を含む塩酸水溶液が用いられる。

【００１７】また、負極電解液としては、クロムの溶解
度、充放電反応速度等の特性から、負極活物質Ｃｒ²⁺／
Ｃｒ³⁺を含む塩酸水溶液が用いられる。

【００１８】このような電解液を用いたレドックスフロ
ー型２次電池は、鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系レドッ
クスフロー型２次電池と呼ばれている。

【００１９】このような電解液を用いたレドックスフロ
ー型２次電池１０１を用いて、充電時においては、負極
液タンク１０４に蓄えられたＣｒ³⁺イオンを含む塩酸水
溶液が、ポンプ１１３により、負極セル１０２ｂに送ら
れ、負極１０７において電子を受取り、Ｃｒ²⁺イオンに
還元されて、負極液タンク１０４に回収される。

【００２０】他方、正極液タンク１０３に蓄えられたＦ
ｅ²⁺イオンを含む塩酸水溶液が、ポンプ１１０により、
正極セル１０２ａに送られ、正極１０６において外部回
路に電子を放出して、Ｆｅ³⁺に酸化され、正極液タンク
１０３に回収される。

【００２１】また、放電時においては、負極液タンク１
０４に蓄えられたＣｒ²⁺イオンを含む塩酸水溶液が、ポ
ンプ１１３により、負極セル１０２ｂに送られ、負極１
０７において外部回路に電子を放出して、Ｃｒ³⁺イオン
に酸化され、負極液タンク１０４に回収される。

【００２２】他方、正極液タンク１０３に蓄えられたＦ
ｅ³⁺イオンを含む塩酸水溶液は、ポンプ１１０により、
正極セル１０２ａに送られ、正極１０６において外部回
路から電子を受取り、Ｆｅ²⁺に還元され、正極液タンク
１０３に回収される。

【００２３】このようなレドックスフロー型２次電池に
おいては、正極１０６および負極１０７における充放電
反応は、下記の式のようになる。

【００２４】

【化１】

【００２５】夜間になって余ってきた電力は、交直変換
装置１５１を通じて、交直変換した後、レドックスフロ
ー型２次電池に充電され、上記（１）（２）式の充電方
向の反応によって、Ｆｅ³⁺／Ｃｒ²⁺の形で貯蔵される。

【００２６】また、昼間に電力が足りなくなってくる
と、上記（１）（２）式の放電方向の反応によって、放
電させ、交直変換装置１５１で直交変換後、電力系統へ
供給される。

【００２７】これが、レドックスフロー型２次電池を用
いた電力貯蔵システムである。次に、従来のレドックス
フロー型２次電池の充放電操作について、さらに詳しく
説明する。

【００２８】図８は、実用レベルのレドックスフロー型
２次電池を概略的に示す構成図である。

【００２９】図８を参照して、このレドックスフロー型
２次電池２０１は、以下の点を除けば、図７に示すレド
ックスフロー型２次電池１０１と同様であるので、相当
する部材については、相当する参照符号を付して、その
説明を省略する。

【００３０】このレドックスフロー型２次電池２０１
は、以下の点で、図７に示すレドックスフロー型２次電
池１０１と異なっている。

【００３１】すなわち、このレドックスフロー型２次電
池２０１では、実用レベルの電圧を得るため、図７に示
す流通型電解セル（電池反応セル）１０２のような単セ
ルを、複数個直列に接続した電池セルスタック２０２が
用いられる。

【００３２】なお、電池セルスタック２０２を構成する
複数の流通型電解セル（電池反応セル）のそれぞれの構
成は、基本的には、図７に示す電池反応セル１０２と同
様であり、以下に説明するモニター用電池反応セル２１
２の構成と同様であるので、ここでの説明は省略する。

【００３３】このレドックスフロー型２次電池２０１に
は、電池セルスタック２０２の端子電圧を測定するモニ
ター用の電池反応セル２１２が設けられる。

【００３４】モニター用の電池反応セル２１２には、電
圧計２１３と、スイッチ手段２１４とを備える、回路２
１５が接続される。

【００３５】次に、モニター用の電池反応セル２１２の
構造について説明する。図８を参照して、図８には、説
明を容易とするため、モニター用の電池反応セル２１２
の構造が、概略的に、分解斜視図として示されている。

【００３６】モニター用の電池反応セル２１２は、図
中、左から、双極板２１３、負極２１７、隔膜２１５、
正極２１６および双極板２１８の構成要素が、積層され
てなる。

【００３７】双極板２１３、２１８には、それぞれ、双
極板フレーム２１３ｆ、２１８ｆが設けられ、正極２１
６には、正極用フレーム２１６ｆが設けられ、負極２１
７には、負極用フレーム２１７ｆが設けられる。

【００３８】双極板フレーム２１３ｆ、２１８ｆ、正極
用フレーム２１６ｆ、負極用フレーム２１７ｆおよび隔
膜２１５のそれぞれには、４つの穴ｈが設けられる。

【００３９】双極板フレーム２１３ｆ、２１８ｆ、正極
用フレーム２１６ｆ、隔膜２１５、負極用フレーム２１
７ｆのそれぞれに設けられた、４つの穴ｈは、双極板２
１３、負極２１７、隔膜２１５、正極２１６、双極板２
１８が、順次この順に積層されることにより、モニター
用の電池反応セル２１２の内部に正極電解液または負極
電解液を流通循環するための配管の役目をする、正極液
供給用マニホールドＭｐｓ、正極液回収用マニホールド
Ｍｐｗ、負極液供給用マニホールドＭｎｓ、負極液回収
用マニホールドＭｎｗを形成する。

【００４０】正極用フレーム２１６ｆには、正極液供給
用スリット２１６ａが設けられており、正極液供給用マ
ニホールドＭｐｓ内の正極電解液が、正極２１６へ供給
されるようになっている。

【００４１】また、正極用フレーム２１６ｆには、正極
液回収用スリット２１６ｂが設けられており、正極２１
６へ供給された正極電解液が、正極液回収用マニホール
ドＭｐｗ内に回収できるようになっている。

【００４２】また、負極用フレーム２１７ｆには、負極
液回収用スリット２１７ａが設けられており、負極液供
給用マニホールドＭｎｓ内の負極電解液が、負極２１７
へ供給されるようになっている。

【００４３】また、負極用フレーム２１７ｆには、負極
液回収用スリット２１７ａが設けられており、負極２１
７へ供給された負極電解液が、負極液回収用マニホール
ドＭｎｗ内に回収できるようになっている。

【００４４】また、モニター用電池反応セル２１２に
は、モニター用の電池反応セル２１２の端子電圧を測定
するための、正極用端子Ｐ₂₁₂と、負極用端子Ｎ₂₁₂が
設けられる。

【００４５】そして、正極用端子Ｐ₂₁₂は、回路２１５
の一方端２１５ａに接続され、負極用端子Ｎ₂₁₂は、回
路２１５の他方端２１５ｂに接続される。

【００４６】スイッチ手段２１４を、ＯＮの状態にする
と、モニター用の電池反応セル２１２の端子電圧が、電
圧計２１３により測定できるようになっている。

【００４７】レドックスフロー型２次電池２０１は、ス
イッチ手段２４１を介して、交直変換装置１５１に接続
される。

【００４８】交直変換装置１５１は、交直変換装置部１
５１ａと、直交変換装置部１５１ｂとを備える。

【００４９】交直変換装置部１５１ａは、発電所等の外
部電源に接続される。また、交直変換装置部１５１ａ
は、外部電源から供給され、交直変換された電力を取出
すための正極側端子Ｐ_151aと負極側端子Ｎ_151aとを備え
る。

【００５０】他方、直交変換装置部１５１ｂは、需要家
等の外部負荷回路に接続される。また、直交変換装置部
１５１ｂは、レドックスフロー型２次電池２０１から放
電される電力を入力するための正極側端子Ｐ_151bと負極
側端子Ｎ_151bとを備える。

【００５１】スイッチ手段２４１は、２個のスイッチ素
子ＳＷ₁₀₁、ＳＷ₁₀₂を含む。スイッチ素子ＳＷ
₁₀₁は、電子セルスタック２０２の一方端の正極（図示
せず）に接続され、また、スイッチ素子ＳＷ₁₀₂は、電
池セルスタック２０２の他方端の負極（図示せず）に接
続される。

【００５２】スイッチ素子ＳＷ₁₀₁は、あるときは、正
極側端子Ｐ_151aに電気的に接続され、あるときには、正
極側端子Ｐ_151bに電気的に接続され、またあるときに
は、正極側端子Ｐ_151aと正極側端子Ｐ_151bの双方に電気
的に非接続の状態にされるようになっている。

【００５３】また、スイッチ素子ＳＷ₁₀₂は、あるとき
は、負極側端子Ｎ_151aに電気的に接続され、あるときに
は、負極側端子Ｎ_151bに電気的に接続され、またあると
きには、負極側端子Ｎ_151aと負極側端子Ｎ_151bの双方に
電気的に非接続の状態にされるようになっている。

【００５４】充電を行なう際には、スイッチ素子ＳＷ
₁₀₁と正極側端子Ｐ_151aとを電気的に接続状態にし、ス
イッチ素子ＳＷ₁₀₂と負極側端子Ｎ_151aとを電気的に接
続状態にする。また、放電を行なう際には、スイッチ素
子ＳＷ₁₀₁と正極側端子Ｐ_151bとを電気的に接続状態に
し、スイッチ素子ＳＷ₁₀₂と負極側端子Ｎ_151bとを電気
的に接続状態にする。

【００５５】次に、従来のレドックスフロー型２次電池
２０１の運転方法について、説明する。

【００５６】従来、このようなレドックスフロー型２次
電池２０１の運転方法としては、モニター用の電池反応
セル２１２の端子電圧を測定しながら、充放電操作を繰
返し行なう運転方法が専ら行なわれている。

【００５７】図９は、レドックスフロー型２次電池２０
１の一例として、鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系レドッ
クスフロー型２次電池を用いた場合の充放電特性を示す
図である。

【００５８】より詳しくは、図９は、鉄（Ｆｅ）−クロ
ム（Ｃｒ）系レドックスフロー型２次電池のモニター用
の電池反応セル２１２の端子電圧と時間との相関関係を
示す充放電曲線図である。

【００５９】なお、図９中、太い実線Ｆで示す曲線は、
鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系レドックスフロー型２次
電池の開路電圧を示しており、細い実線Ｇで示す曲線
は、鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系レドックスフロー型
２次電池のモニター用の電池反応セル２１２の端子電圧
を示している。

【００６０】従来は、充電時においては、正極電解液お
よび負極電解液の送液量を一定にし、また、一定の充電
電力で、充電するという充電操作が行なわれている。

【００６１】このような、充電方法に従って、充電を続
けていくと、充電末期に、端子電圧が急激に上昇し、レ
ドックスフロー型２次電池２０１の充電効率等が低下す
る。

【００６２】このため、従来は、レドックスフロー型２
次電池２０１の充電効率等を考慮して、予め充電終了電
圧を定め（このような、「充電終了電圧」を、本明細書
では、「定格充電終了電圧」という）、定格充電終了電
圧（図９中、Ｖｃｔｈで示される電圧）に達した時点
で、充電操作を終了していた。

【００６３】たとえば、図９に示すような充放電特性を
示す、鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系レドックスフロー
型２次電池では、定格充電終了電圧Ｖｃｔｈは、１．２
Ｖとされる。

【００６４】また、従来は、放電時においても、正極電
解液および負極電解液の送液量を一定にし、また、一定
の放電電力で、放電するという放電操作が行なわれてい
る。

【００６５】このような放電方法に従って、放電を続け
ていくと、放電末期に、端子電圧が急激に低下し、レド
ックスフロー型２次電池２０１の内部抵抗が増加し、放
電効率等が低下する。

【００６６】このため、従来は、レドックスフロー型２
次電池２０１の放電効率等を考慮して、予め放電終了電
圧を定め（このような、「放電終了電圧」を、本明細書
では「定格放電終了電圧」という）、定格放電終了電圧
（図９中、Ｖｄｔｈで示される電圧）に達した時点で、
放電操作を終了していた。

【００６７】たとえば、図９に示すような充放電特性を
示す、鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系レドックスフロー
型２次電池では、定格放電終了電圧Ｖｄｔｈは、０．８
Ｖとされる。

【００６８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来のレド
ックスフロー型２次電池にあっては、上記した従来の運
転方法に従って、充放電操作を繰返し行なうと、充放電
操作を繰返すにつれ、レドックスフロー型２次電池の電
池容量が、次第に低下してくるという問題があった。

【００６９】この原因は、従来のレドックスフロー型２
次電池２０１では、モニター用の電池反応セル２１２の
端子電圧に基づいて、充電操作を終了させているからで
ある。

【００７０】図１０を参照して、図１０（ａ）は、レド
ックスフロー型２次電池として、鉄（Ｆｅ）−クロム
（Ｃｒ）系レドックスフロー型２次電池を用いて、レド
ックスフロー型２次電池２０１のモニター用の電池反応
セル２１２の端子電圧と時間との相関関係を模式的に示
す充放電曲線を示す図であり、図１０（ｂ）は、図１０
（ａ）に示すレドックスフロー型２次電池２０１の、正
極電解液中に含まれる高原子価状態の正極活物質イオン
（Ｆｅ³⁺）と、低原子価状態の正極活物質イオン（Ｆｅ
²⁺）との組成比（Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺）と時間との相関関係
を模式的に示す充放電曲線を示す図である。

【００７１】図１０（ａ）を参照して、図１０（ａ）に
示す充放電曲線では、充電末期（図１０（ａ）中、Ｒ₁
で示される領域）において、端子電圧が特異的に変化
（上昇）する。

【００７２】これは、モニター用の電池反応セル２１２
を構成する、負極２１７、正極２１６のそれぞれにおい
て、化１に示す充放電反応以外の副反応が生じたためで
ある。

【００７３】より具体的には、モニター用の電池反応セ
ル２１２を構成する、負極２１７上で、水素（Ｈ₂）ガ
スが発生したり、正極２１６上で、酸素（Ｏ₂）ガスが
発生したりするという副反応が生じたためである。

【００７４】なお、モニター用の電池反応セル２１２に
おいて生じる現象と同様の現象は、電池セルスタック２
０２を構成する複数の流通型電解セル（電池反応セル）
の正極（図示せず）および／または負極（図示せず）の
それぞれにおいても生じている。

【００７５】このような副反応を生じると、酸化還元ペ
ア（Ｃｒ³⁺／Ｆｅ²⁺またはＣｒ²⁺／Ｆｅ³⁺）の絶対量が
減少し、充放電操作を繰返すうちに、レドックスフロー
型２次電池２０１の電池容量が低下する。

【００７６】他方、モニター用の電池反応セル２１２を
構成する、負極２１７、正極２１６のそれぞれにおい
て、化１に示す充放電反応が正常に行なわれている状態
（図１０（ａ）中、Ｒ₂、Ｒ₃で示される領域）におい
ては、端子電圧は、概ね一定である。

【００７７】上記したように、従来のレドックスフロー
型２次電池２０１では、モニター用の電池反応セル２１
２の端子電圧に基づいて、上記した副反応が生じた後
（図１０（ａ）中、Ｔ₁で示される時期）において、事
後的に、充電操作を終了していたため、充放電操作を繰
返すうちに、レドックスフロー型２次電池２０１の電池
容量が低下してくる。

【００７８】また、従来のレドックスフロー型２次電池
にあっては、上記した従来の運転方法に従って、放電操
作を行なうと、放電末期（図１０（ａ）中、Ｒ₄で示さ
れる領域）において、需要家等の電力系統に供給する放
電電力が低下するという問題があった。

【００７９】この原因は、従来のレドックスフロー型２
次電池２０１では、モニター用の電池反応セル２１２の
端子電圧に基づいて、端子電圧が低下した後（図１０
（ａ）中、Ｔ₂で示される時期）において、事後的に、
放電操作を終了させているからである。

【００８０】他方、図１０（ｂ）を参照して、化１より
明らかなように、理論的には、モニター用の電池反応セ
ル２１２の端子電圧が、概ね一定の状態の領域（図１０
（ｂ）中、Ｒ₂、Ｒ₃で示される領域）においても、正
極活物質の組成比（Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺）は、経時的に、刻
々と変化する。

【００８１】したがって、理論的には、正極電解液の高
原子価状態の正極活物質イオン（Ｆｅ³⁺）の濃度や、低
原子価状態の正極活物質イオン（Ｆｅ²⁺）の濃度を、測
定すれば、上記した副反応がレドックスフロー型２次電
池２０１において生じる前に、事前（図１０（ｂ）中、
Ｔ₃で示される時期）に、充電操作を終了したり、レド
ックスフロー型２次電池２０１の放電電力が低下する前
に、事前（図１０（ｂ）中、Ｔ₄で示される時期）に、
放電操作を終了させることができる。

【００８２】しかしながら、レドックスフロー型２次電
池２０１から、正極電解液を取出し、正極電解液中に含
まれる、高原子価状態の正極活物質（Ｆｅ³⁺）の濃度
や、低原子価状態の正極活物質イオン（Ｆｅ²⁺）の濃度
を、試薬などを用いて、定量的に分析する方法では、操
作が煩雑であり、また、そのような濃度分析にも時間が
かかるため、かえって、充電操作の終了のタイミング
や、放電操作の終了のタイミングを失することとなり、
好ましくない。

【００８３】また、正極電解液の分析後の廃液処理の問
題も生じる。なお、図１０（ｂ）では、正極電解液を中
心にして説明したが、負極電解液についても、同様のこ
とがいえる。

【００８４】本発明は、以上のような問題を解決するた
めになされたものであって、簡単な構成で、充放電操作
を繰返し行なっても電池容量が低下しにくく、また、放
電末期において、放電電力が低下しにくい電解液流通型
２次電池を提供することを目的とする。

【００８５】

【課題を解決するための手段】本発明に従う電解液流通
型２次電池は、流通型電解セルと、流通型電解セルに電
解液を流通循環させる電解液流通循環手段と、流通循環
されている電解液の光学的特性を光学的に検出する検出
手段と、流通型電解セルに用いられている電解液の時間
変化に対する光学特性を予め記憶する記憶手段と、記憶
手段に記憶された時間変化に対する光学特性と、検出手
段により検出された光学特性とを比較する比較手段と、
比較手段の比較出力信号に応答して、流通型電解セルを
充電状態から放電状態に制御する、または放電状態から
充電状態に制御する制御手段とを備える。

【００８６】

【作用】本発明に従う電解液流通型２次電池は、以下の
構成を備える。

【００８７】（１）流通型電解セルを備える。（２）流通型電解セルに電解液を流通循環させる電解
液流通循環手段を備える。

【００８８】（３）流通循環されている電解液の光学
的特性を光学的に検出する検出手段を備える。

【００８９】（４）流通型電解セルに用いられている
電解液の時間変化に対する光学特性を予め記憶する記憶
手段を備える。

【００９０】（５）記憶手段に記憶された時間変化に
対する光学特性と、検出手段により検出された光学特性
とを比較する比較手段を備える。

【００９１】（６）比較手段の比較出力信号に応答し
て、流通型電解セルを充電状態から放電状態に制御す
る、または放電状態から充電状態に制御する制御手段を
備える。

【００９２】本発明に従う電解液流通型２次電池は、流
通循環されている電解液の光学的特性を光学的に検出す
る検出手段により、流通循環されている電解液の光学的
特性を光学的に検出することができる。

【００９３】検出手段により検出される、流通循環され
ている電解液の光学的特性は、電解液中に含まれる、高
原子価状態の活物質イオンと低原子価状態の活物質イオ
ンとの組成比により、固有の形状を示す。

【００９４】したがって、本発明に従う電解液流通型２
次電池では、流通循環されている電解液の、高原子価状
態の活物質イオンと低原子価状態の活物質イオンとの組
成比を、経時的に知ることができる。

【００９５】また、本発明に従う電解液流通型２次電池
は、記憶手段に、予め流通電解セルに用いられる電解液
の時間変化に対する光学特性が記憶されているので、比
較手段を用いて、記憶手段に記憶された時間変化に対す
る光学特性と、検出手段により検出された光学特性とを
比較することにより、高原子価状態の活物質イオンと低
原子価状態の活物質イオンとの組成比により、流通型電
解セルを充電状態から放電状態に制御したり、または、
放電状態から充電状態に制御したりすることができる。

【００９６】すなわち、本発明に従う電解液流通型２次
電池では、実質的に、電解液中の含まれる高原子価状態
の活物質イオンと、低原子価状態の活物質イオンとの組
成比を基準として、流通型電解セルの充電操作を終了さ
せたり、放電操作を終了させたりすることができる。

【００９７】このため、本発明に従う電解液流通型２次
電池では、充電操作を、電解液流通型２次電池におい
て、副反応が生じる前に、終了させることができるの
で、電解液流通型２次電池の電池容量が低下しにくい。

【００９８】また、本発明に従う電解液流通型２次電池
では、放電操作を、放電電力が低下する前に、事前に終
了させることができるので、安定した電力供給が可能と
なる。

【００９９】

【実施例】以下、好適な実施例を用いて、本発明につい
て説明するが、本発明は、以下の実施例によって、何ら
限定されることはない。

【０１００】図１は、本発明に従う電解液流通型２次電
池を概略的に示す構成図である。より具体的には、図１
は本発明に従う電解液流通型２次電池の１具体例として
のレドックスフロー型２次電池を概略的に示す構成図で
ある。

【０１０１】図１を参照して、このレドックスフロー型
２次電池１は、以下の点を除けば、図８に示すレドック
スフロー型２次電池２０１と同様の構成である。

【０１０２】すなわち、レドックスフロー型２次電池１
において、図８に示すレドックスフロー型２次電池２０
１の、流通型電解セル（電池セルスタック）２０２が流
通型電解セル（電池セルスタック）２に、正極液タンク
１０３が正極液タンク３に、負極液タンク１０４が負極
液タンク４に、正極液供給用管路１０８が正極液供給用
管路８に、正極液回収用管路１０９が正極液回収用管路
９に、負極液供給用管路１１１が負極液供給用管路１１
に、負極液回収用管路１１２が負極液回収用管路１２
に、ポンプ１１０、１１３がポンプ１０、１３に、それ
ぞれ相当する。なお、図１では、説明を容易とするた
め、流通型電解セルを単セルとして示す。すなわち、図
１および図７を参照して、レドックスフロー型２次電池
１において、図７に示すレドックスフロー型２次電池１
０１の、隔膜１０５が隔膜５に、正極セル１０２ａが正
極セル２ａに、負極セル１０２ｂが負極セル２ｂに、正
極１０６が正極６に、負極１０７が負極７に、それぞれ
相当する。

【０１０３】正極液タンク３内には、正極電解液が貯蔵
されており、また、負極液タンク４内には、負極電解液
が貯蔵される。

【０１０４】正極電解液としては、たとえば、正極活物
質Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺を含む塩酸水溶液が用いられ、負極電
解液としては、たとえば、負極活物質Ｃｒ²⁺／Ｃｒ³⁺を
含む塩酸水溶液が用いられる。

【０１０５】このレドックスフロー型２次電池１は、図
８に示すレドックスフロー型２次電池２０１と、以下の
点において、特に異なっている。

【０１０６】レドックスフロー型２次電池１は、さら
に、流通循環している正極電解液および負極電解液の少
なくとも一方の電解液の光学的特性を光学的に検出する
検出手段（電解液モニター装置）２１ａ、２１ｂと、演
算処理装置３１とを含む。

【０１０７】電解液の光学的特性を光学的に検出する検
出手段（電解液モニター装置）２１ａ、２１ｂのそれぞ
れは、演算処理装置３１に接続される。

【０１０８】図２は、電解液の光学的特性を光学的に検
出する検出手段２１ａ、２１ｂを概略的に示す構成図で
ある。

【０１０９】図２を参照して、図２（ａ）は、電解液の
光学的特性を光学的に検出する検出手段（電解液モニタ
ー装置）２１ａを概略的に示す構成図であり、図２
（ｂ）は、電解液の光学的特性を光学的に検出する検出
手段（電解液モニター装置）２１ｂを概略的に示す構成
図である。

【０１１０】図２（ａ）を参照して、この電解液の光学
的特性を光学的に検出する検出手段（電解液モニター装
置）２１ａは、導管２２と、導管２２の一部に設けられ
た測定部２３と、光源２４と、光センサ２５と、分光分
析装置２６とを含む。

【０１１１】導管２２の一方端２２ａと他方端２２ｂと
は、正極液供給用管路８に連結されており、正極液供給
用管路８内を流通循環する正極電解液の一部が、一方端
２２ａから、導管２２内に取出され、導管２２内に取出
された正極電解液は、測定部２３を通過した後、再び、
他方端２２ｂを通って、正極液供給用管路８内に戻され
るようになっている。

【０１１２】光源２４は、たとえば、可視光線Ｌ₂₄を照
射できるようになっている。光測定部２３は、測定部２
３内を流通循環する正極電解液の電解液の光学的特性を
光学的に測定する部位である。

【０１１３】測定部２３を構成する材料としては、光透
過性材料、より特定的には、測定部２３を構成する材料
自体が可視光領域における光の吸収の小さい材料であれ
ば、種々の材料を用いることができる。

【０１１４】そのような材料としては、たとえば、石英
ガラス等を挙げることができる。光源２４と光センサ２
５とは、測定部２３を挟むように対向配置される。

【０１１５】したがって、光源２４から測定部２３に対
して照射された光Ｌ₂₄は、測定部２４内の正極電解液を
通過した後、光センサ２５に到達する。

【０１１６】光センサ２５は、測定部２４を通過してき
た光の強度を測定し、分光分析装置２６に伝える。

【０１１７】分光分析装置２６は、正極電解液を通過し
てきた光を波長ごとに分解した後、波長と、波長に対す
る光の強さとの相関関係を示す、光の吸収スペクトルを
測定する。

【０１１８】分光分析装置２６の測定した情報は、Ａ／
Ｄ変換装置３０によりアナログ信号からデジタル信号に
変換された後、演算処理装置３１に入力される。

【０１１９】他方、図２（ｂ）を参照して、この電解液
の光学的特性を光学的に検出する検出手段（電解液モニ
ター装置）２１ｂの構成は、負極液供給用管路１１側に
設けられ、負極電解液を通過してきた光を波長ごとに分
解し、波長と波長に対する光の吸収の強さとの相関関係
を示す光の吸収スペクトルを測定できるようになってい
る以外は、図２（ａ）に示す電解液の光学的特性を光学
的に検出する検出手段（電解液モニター装置）２１ａと
同様であるので、相当する部材については、相当する参
照符号を付して、その説明を省略する。

【０１２０】図１を再び参照して、レドックスフロー型
２次電池１は、スイッチ手段４１を介して、交直変換装
置５１に接続される。

【０１２１】交直変換装置５１の構成は、図８に示す交
直変換装置１５１と同様である。すなわち、交直変換装
置５１は、交直変換装置部５１ａと、直交変換装置部５
１ｂとを備える。

【０１２２】交直変換装置部５１ａは、発電所等の外部
電源に接続される。また、交直変換装置部５１ａは、外
部電源から供給され、交直変換された電力を取出すため
の正極側端子Ｐ_51aと、負極側端子Ｎ_51aとを備える。

【０１２３】他方、直交変換装置５１ｂは、需要家等の
外部負荷回路に接続される。また、直交変換装置部５１
ｂは、レドックスフロー型２次電池１から放電される電
力を入力するための正極側端子Ｐ_51bと、負極側端子Ｎ
_51bとを備える。

【０１２４】スイッチ手段４１は、２個のスイッチ素子
ＳＷ₁、ＳＷ₂を含む。スイッチ素子ＳＷ₁は、流通型
電解セル（電池セルスタック）２の正極６に接続され、
また、スイッチ素子ＳＷ₂は、流通型電解セル（電池セ
ルスタック）２の負極７に接続される。

【０１２５】スイッチ素子ＳＷ₁は、あるときは、正極
側端子Ｐ_51aに電気的に接続され、あるときには、正極
側端子Ｐ_51bに電気的に接続され、またあるときには、
正極側端子Ｐ_51aと正極側端子Ｐ_51bの双方に電気的に
非接続の状態にされるようになっている。

【０１２６】また、スイッチ素子ＳＷ₂は、あるとき
は、負極側端子Ｎ_51aに電気的に接続され、あるときに
は、負極側端子Ｎ_51bに電気的に接続され、またあると
きには、負極側端子Ｎ_51aと負極側端子Ｎ_51bの双方に
電気的に非接続の状態にされるようになっている。

【０１２７】スイッチ素子ＳＷ₁、ＳＷ₂は、たとえ
ば、電磁スイッチから構成される。スイッチ素子ＳＷ₁
と、スイッチ素子ＳＷ₂のそれぞれは、演算処理装置３
１に接続される。

【０１２８】電解液の光学的特性を光学的に検出する検
出手段（電解液モニター装置）２１ａ、２１ｂの少なく
とも一方が検出した信号（電解液の光学特性に関する信
号）は、Ａ／Ｄ変換装置３０へ送られ、アナログ信号か
らデジタル信号へ変換されて、演算処理装置３１へ入力
される。

【０１２９】演算処理装置３１は、電解液の光学的特性
を光学的に検出する検出手段（電解液モニター装置）２
１ａ、２１ｂの少なくとも一方が検知した情報に基づい
て、スイッチ素子ＳＷ₁に対し、スイッチ素子ＳＷ₁と
正極側端子Ｐ_51aとを電気的に接続状態にする信号、ま
たはスイッチ素子ＳＷ₁と正極側端子Ｐ_51bとを電気的
に接続状態にする信号を出力する。

【０１３０】また、演算処理装置３１は、電解液の光学
的特性を光学的に検出する検出手段（電解液モニター装
置）２１ａ、２１ｂの少なくとも一方が検知した情報に
基づいて、スイッチ素子ＳＷ₂に対し、スイッチ素子Ｓ
Ｗ₂と負極側端子Ｎ_51aとを電気的に接続状態にする信
号、またはスイッチ素子ＳＷ₂と負極側端子Ｎ_51bとを
電気的に接続状態にする信号を出力する。

【０１３１】また、演算処理装置３１には、外部入力手
段（たとえば、キーボード等）亜図示せず）が接続され
ており、レドックスフロー型２次電池１の操作者が、自
己の判断に基づいて外部入力手段（たとえば、キーボー
ド等）に対し、スイッチ素子ＳＷ₁を、正極側端子Ｐ
_51aと正極側端子Ｐ_51bの双方に電気的に非接続の状態
にする信号を入力したり、スイッチ素子ＳＷ₂を、負極
端子Ｎ_51aと負極側端子Ｎ_51bの双方に電気的に非接続
の状態にする信号を入力できるようになっている。

【０１３２】そして、演算処理装置３１は、外部入力手
段（たとえば、キーボード等）（図示せず）から入力さ
れる信号に基づいて、スイッチ素子ＳＷ₁に対し、スイ
ッチ素子ＳＷ₁を正極側端子Ｐ_51aと正極側端子Ｐ_51b
の双方に電気的に非接続状態にする信号を出力したり、
スイッチ素子ＳＷ₂に対し、スイッチ素子ＳＷ₂を負極
側端子Ｎ_51aと負極側端子Ｎ_51bの双方に電気的に非接
続状態にする信号を出力する。

【０１３３】そして、スイッチ素子ＳＷ₁は、演算処理
装置３１の信号に応答して、正極側端子Ｐ_51aに電気的
に接続されたり、正極側端子Ｐ_51bに電気的に接続され
たり、また、正極側端子Ｐ_51aと正極側端子Ｐ_51bに双
方に電気的に非接続の状態にされるようになっている。

【０１３４】また、スイッチ素子ＳＷ₂は、演算処理装
置３１の信号に応答して、負極側端子Ｎ_51aに電気的に
接続されたり、負極側端子Ｎ_51bに電気的に接続された
り、また、負極側端子Ｎ_51aと負極側端子Ｎ_51bに双方
に電気的に非接続の状態にされるようになっている。

【０１３５】次に、演算処理装置３１の構成およびレド
ックスフロー型２次電池１の充放電操作について、さら
に詳しく説明する。

【０１３６】図１を再び参照して、演算処理装置３１
は、表示部３２と、記憶手段３３と、比較部３４と、制
御信号発令手段３５とを含む。

【０１３７】図１および図２を参照して、表示部３２に
は、電解液の光学的特性を光学的に検出する検出手段
（電解液モニター装置）２１ａ、２１ｂの少なくとも一
方が検出した信号（電解液の光学特性、すなわち、電解
液の吸収スペクトル図）が表示される。

【０１３８】より詳しくは、表示部３２には、電解液の
光学的特性を光学的に検出する検出手段（電解液モニタ
ー装置）２１ａを構成する分光分析装置２６が検出した
信号（正極電解液の光学特性、すなわち、正極電解液の
吸収スペクトル図）、および／または、電解液の光学的
特性を光学的に検出する検出手段（電解液モニター装
置）２１ｂの構成する分光分析装置２６が検出した信号
（負極電解液の光学特性、すなわち、負極電解液の吸収
スペクトル図）が表示される。

【０１３９】また、記憶手段３３には、流通型電解セル
（電池セルスタック）２に用いられている電解液の時間
変化に対する光学特性が予め記憶されている。

【０１４０】より詳しくは、記憶手段３３には、このレ
ドックスフロー型２次電池１について、モニター用の電
池反応セル（図示せず）を用い、従来の、モニター用の
電池反応セル（図示せず）の端子電圧を測定しながら充
放電操作を行なった際における電解液の光学的特性を光
学的に検出する検出手段（電解液モニター装置）２１ａ
を構成する分光分析装置２６が、経時的に検出した信号
（正極電解液の時間変化に対する光学特性等）、および
／または、電解液の光学的特性を光学的に検出する検出
手段（電解液モニター装置）２１ｂを構成する分光分析
装置２６が、経時的に検出した信号（負極電解液の時間
変化に対する光学特性等）が、予め記憶されている。

【０１４１】そして、記憶手段３３には、記憶手段３３
に記憶された、流通型電解セル（電池反応セル）２に用
いられている電解液の時間変化に対する光学特性の中か
ら、充電終了時における電解液の光学的特性と、放電終
了時における光学的特性が選択されている。

【０１４２】より詳しくは、記憶手段３３には、記憶手
段３３に記憶された、レドックスフロー型２次電池１に
ついて、モニター用の電池反応セル（図示せず）を用
い、従来の、モニター用の電池反応セル（図示せず）の
端子電圧を測定しながら充放電操作を行なうことにより
得られた、電解液の光学的特性を光学的に検出する検出
手段（電解液モニター装置）２１ａを構成する分光分析
装置２６が、経時的に検出した信号（正極電解液の時間
変化に対する光学特性、すなわち、時間変化に対する正
極電解液の吸収スペクトル図）の中から、充電終了時に
おける正極電解液の光学的特性と、放電終了時における
正極電解液の光学的特性が選択されている。

【０１４３】および／または、記憶手段３３には、記憶
手段３３に記憶された、レドックスフロー型２次電池１
について、モニター用の電池反応セル（図示せず）を用
い、従来の、モニター用の電池反応セル（図示せず）の
端子電圧を測定しながら充放電操作を行なうことにより
得られた、電解液の光学的特性を光学的に検出する検出
手段（電解液モニター装置）２１ｂを構成する分光分析
装置２６が、経時的に検出した信号（負極電解液の時間
変化に対する光学特性、すなわち、時間変化に対する負
極電解液の吸収スペクトル図）の中から、充電終了時に
おける光学的特性と、放電終了時における負極電解液の
光学的特性が選択されている。

【０１４４】なお、充電終了時における正極電解液の光
学的特性、放電終了時における正極電解液の光学的特
性、および／または、充電終了時における負極電解液の
光学的特性、放電終了時における充電終了時における正
極電解液の光学的特性の選択のしかたについては、後述
するので、ここでの説明は省略する。図３は、電解液の
光学的特性を光学的に検出する検出手段（電解液モニタ
ー装置）２１ａを構成する分光分析装置２６が検出し
た、正極電解液の吸収スペクトル図と、電解液の光学的
特性を光学的に検出する検出手段（電解液モニター装
置）２１ｂを構成する分光分析装置２６が検出した、負
極電解液の吸収スペクトル図である。

【０１４５】図３を参照して、実線Ａで示す曲線は、あ
る正極活物質（ａ）イオンを含む電解液の吸収スペクト
ル図であり、波長λ_aに吸収のピークを有する。

【０１４６】他方、破線Ｂで示す曲線は、ある負極活物
質（ｂ）イオンを含む電解液の吸収スペクトル図であ
り、波長λ_bおよびλ_cに吸収のピークを有する。

【０１４７】そして、実線Ａで示す曲線、破線Ｂで示す
曲線は、レドックスフロー型２次電池１を用い、充放電
操作を行なうと、経時的に変化する。

【０１４８】以下、説明を容易とするため、電解液の光
学的特性を光学的に検出する検出手段（電解液モニター
装置）２１ａを用い、電解液の光学的特性を光学的に検
出する検出手段（電解液モニター装置）２１ａを構成す
る分光分析装置２６が検出した信号（正極電解液の光学
特性、すなわち、正極電解液の吸収スペクトル図）に基
づいて、レドックスフロー型２次電池１の充放電操作を
行なう方法について説明する。

【０１４９】図４は、正極活物質（ａ）イオンとして、
鉄（Ｆｅ）イオン、すなわちＦｅ²⁺と、Ｆｅ³⁺とを含む
塩酸水溶液（正極電解液）の吸収スペクトルを示す図で
ある。

【０１５０】図４を参照して、実線Ｃで示す曲線は、Ｆ
ｅ²⁺の濃度［Ｆｅ²⁺］が、Ｆｅ³⁺の濃度［Ｆｅ³⁺］に比
べ、高濃度（［Ｆｅ²⁺］＞［Ｆｅ³⁺］）の状態における
吸収スペクトル図であり、これは、正極電解液が、概ね
放電状態、または、放電末期における吸収スペクトルに
相当するものである。

【０１５１】他方、一点鎖線Ｄで示す曲線は、Ｆｅ³⁺の
濃度［Ｆｅ³⁺］が、Ｆｅ²⁺の濃度［Ｆｅ²⁺］に比べ、高
濃度（［Ｆｅ³⁺］＞［Ｆｅ²⁺］）の状態における吸収ス
ペクトル図を示しており、これは、正極電解液が、概ね
充電状態、または、放電末期における吸収スペクトルに
相当するものである。

【０１５２】また、破線Ｅで示す曲線は、Ｆｅ³⁺の濃度
［Ｆｅ³⁺］が、Ｆｅ²⁺の濃度［Ｆｅ ²⁺］とが、概ね同濃
度（［Ｆｅ²⁺］≒［Ｆｅ²⁺］）の状態における吸収スペ
クトル図を示しており、これは、正極電解液が、充電状
態の途中、または、放電状態の途中における吸収スペク
トルに相当するものである。

【０１５３】図４に示す吸収スペクトル図（実線Ｃで示
す曲線、一点鎖線Ｄで示す曲線および破線Ｅで示す曲
線）は、いずれも、図４より明らかなように、波長約３
３５０Åに吸収ピークを有し、該ピークは、電解液中に
含まれる、Ｆｅ²⁺の濃度［Ｆｅ ²⁺］とＦｅ³⁺の濃度［Ｆ
ｅ³⁺］の変化に依存して、変化する。

【０１５４】図５は、レドックスフロー型２次電池１
の、時間変化に対する充放電曲線を示す図である。

【０１５５】図５を参照して、図５（ａ）は、レドック
スフロー型２次電池１のモニター用の電池反応セル（図
示せず）の端子電圧と時間との相関関係を示す充放電曲
線であり、図５（ｂ）は、レドックスフロー型２次電池
１の正極電解液の光の吸収スペクトルの波長約３３５０
Åのピークと時間との相関関係を示す充放電曲線であ
る。

【０１５６】図５（ａ）を参照して、図５（ａ）に示す
充放電曲線では、充電末期（図５（ａ）中、Ｒ₁で示さ
れる領域）において、モニター用の電池反応セル（図示
せず）の端子電圧が、特異的に変化（上昇）している。

【０１５７】また、充電途中（図５（ａ）中、Ｒ₂で示
される領域）、放電途中（図５（ａ）中、Ｒ₃で示され
る領域）では、モニター用の電池反応セル（図示せず）
の端子電圧が、概ね一定の状態にある。

【０１５８】また、放電末期（図５（ａ）中、Ｒ₄で示
される領域）において、モニター用の電池反応セル（図
示せず）の端子電圧が、特異的に変化（低下）してい
る。

【０１５９】他方、図５（ｂ）を参照して、レドックス
フロー型２次電池１の正極電解液の吸収スペクトルの波
長約３３５０Åのピークは、モニター用の電池反応セル
（図示せず）の端子電圧が、概ね一定の状態の領域（図
５（ｂ）中、Ｒ₂、Ｒ₃で示される領域）においても、
経時的に、刻々と変化する。

【０１６０】したがって、レドックスフロー型２次電池
１の正極電解液の吸収スペクトルの波長約３３５０Åの
ピークを、経時的に測定すれば、レドックスフロー型２
次電池１において、副反応が生じる前に、事前に、充電
操作を終了したり、レドックスフロー型２次電池１の放
電電力が低下する前に、事前に、放電操作を終了させる
ことができる。

【０１６１】より具体的には、電解液の光の吸収の強さ
を、経時的に測定すれば、図５（ａ）の充放電曲線と図
５（ｂ）に示す充放電曲線とを比較することにより、従
来のモニター用の電池反応セルの端子電圧を測定する方
法では、特定するのが困難であった、適正な充電操作の
終了時点（図５（ｂ）中、Ｔ₃で示される時期）や、適
正な放電操作の終了時点（図５（ｂ）中、Ｔ₄で示され
る時期）を、容易に特定することができる。

【０１６２】より詳しくは、適正な充電操作の終了時点
（図５（ｂ）中、Ｔ₃で示される時期）および適正な放
電操作の終了時点（図５（ｂ）中、Ｔ₄で示される時
期）は、たとえば、以下の方法により選択される。

【０１６３】まず、レドックスフロー型２次電池１につ
いて、モニター用の電池反応セル（図示せず）の端子電
圧を測定しながら、充放電操作を行ない、図５（ａ）の
ような、時間と端子電圧との相関関係を示す充放電曲線
図を作成する。

【０１６４】また、上記充放電操作に併行して、電解液
モニター装置２１ａを用い、流通型電解セル（電池反応
セル）２へ、流通循環される正極電解液の時間変化に対
する光学特性図（たとえば図５（ｂ）のような図）を作
成する。

【０１６５】次に、上記操作により作成された、時間と
端子電圧との相関関係を示す充放電曲線図と、正極電解
液の時間変化に対する光学特性図とを、比較して、適正
な充電操作の終了時点（図５（ｂ）中、Ｔ₃で示される
時期）と、当該終了時点における光の吸収の強さＩｃｔ
ｈと、適正な放電操作の終了時点（図５（ａ）中、Ｔ ₅
で示される時期）における光の吸収の強さＩｄｔｈとを
求める。

【０１６６】次に、レドックスフロー型２次電池１につ
いて、適正な放電操作の終了時点（図５（ｂ）中、Ｔ₃
で示される時期）まで充電を行なった後、レドックスフ
ロー型２次電池１について、放電操作を、上記により特
定した光の吸収の強さＩｄｔｈになるまで行ない、適正
な放電操作の終了時点（図５（ｂ）中、Ｔ₄で示される
時期）を求める。

【０１６７】次に、レドックスフロー型２次電池１の運
転方法の１具体例について説明する。

【０１６８】なお、以下の説明では、説明を容易とする
ため、演算処理装置３１の記憶手段３３に、電解液の時
間変化に対する光学特性として、図５（ｂ）に示す充放
電曲線が、予め記憶されている例について説明する。

【０１６９】図６は、レドックスフロー型２次電池１を
運転する方法として、演算処理装置３１に記憶された運
転プログラムを概略的に示すフローチャート図である。

【０１７０】図６を参照して、まず、ステップ６１にお
いて、電解液モニター装置２１ａにより、正極電解液の
光学的特性を光学的に検出する操作が開始される。

【０１７１】より具体的には、図２（ａ）を再び参照し
て、電解液モニター装置２１ａが動作状態にされ、測定
部２３に光Ｌ₂₄が照射される。

【０１７２】次に、図１を再び参照して、ポンプ１０を
駆動状態にし、正極電解液（Ｆｅ³⁺とＦｅ²⁺とを含む塩
酸水溶液）を、流通型電解セル（電池反応セル）２を構
成する正極セル２ａと正極液タンク３との間で流通循環
する。

【０１７３】また、ポンプ１３を駆動状態にし、負極電
解液（Ｃｒ²⁺とＣｒ³⁺とを含む塩酸水溶液）を、流通型
電解セル（電池反応セル）２を構成する負極セル２ｂと
負極液タンク４との間で流通循環する。

【０１７４】図２を再び参照して、測定部２３および測
定部２３内を流通循環する正極電解液を通過（透過）し
た光Ｌ₂₄は、光センサ２５および分光分析装置２６によ
り、波長と光の吸収の強さとの相関関係を示す吸収スペ
クトル図にされる。

【０１７５】そして、波長と光の吸収の強さとの相関関
係を示す吸収スペクトル図は、演算処理装置３１の表示
部３２に表示され、波長約３３５０Åにおける、光の吸
収の強さが測定され、測定値Ｉｍとして特定される。

【０１７６】次に、ステップ６２において、レドックス
フロー型２次電池１が充電状態にあるか否かが判断され
る。

【０１７７】レドックスフロー型２次電池１が、充電状
態にあるか、または放電状態にあるかの判断は、たとえ
ば、以下のようにしてなされる。

【０１７８】演算処理装置３１を構成する記憶手段３３
には、予め記憶された、図５（ｂ）に示す充放電曲線か
ら、適正な充電操作の終了時点（図５（ｂ）中、Ｔ₃で
占めされる時期）における、波長３３５０Åにおける、
光の吸収の強さの値が、しきい値数値（Ｉｃｔｈ）とし
て特定されている。

【０１７９】記憶手段３３に記憶された、上記しきい値
数値（Ｉｃｔｈ）は、比較部３４に記憶された、下記の
数式に入力されている。

【０１８０】

【数１】

【０１８１】次に、表示部３２において特定された測定
値Ｉｍが、上記数１に入力され、α ₃₃₅₀が算出される。

【０１８２】そして、α₃₃₅₀が、波長３３５０Åのα
₃₃₅₀として許容される値として、予め入力されている、
しきい値α_3350thと比較される。

【０１８３】そして、α₃₃₅₀≦α_3350thの関係にあれ
ば、レドックスフロー型２次電池１が充電状態にあると
判断され、α₃₃₅₀＞α_3350thの関係にあれば、レドック
スフロー型２次電池１が放電状態にあると判断される。

【０１８４】ステップ６２において、レドックスフロー
型２次電池１が放電状態にあると判断された場合は、ス
テップ６３において、充電操作を行なうか否かが判断さ
れる。

【０１８５】他方、ステップ６２において、レドックス
フロー型２次電池１が充電状態にあると判断された場合
は、ステップ６６において、放電操作を行なうか否かが
判断される。

【０１８６】なお、ステップ６６における放電操作を行
なうか否かは判断については、後述するので、ここでの
説明は省略する。

【０１８７】ステップ６３において、充電操作を行なう
か否かの判断は、たとえば、電力需要の状況に基づいて
行なわれる。

【０１８８】たとえば、電力が余っていると判断される
場合には、そのような余剰電力を用いて、充電操作が行
なわれる。

【０１８９】ステップ６３において、充電操作を行なう
ことを決定した場合は、ステップ６４において、レドッ
クスフロー型２次電池１について、充電操作が行なわれ
る。

【０１９０】この場合、演算処理装置３１に接続して設
けられた外部入力手段（たとえば、キーボード等）（図
示せず）から充電操作を行なう信号が入力される。

【０１９１】演算処理装置３１に入力された充電操作を
行なう信号は、図１を再び参照して、制御信号発令手段
３５に送られる。

【０１９２】そして、制御信号発令手段３５は、スイッ
チ手段４１に対し、スイッチ素子ＳＷ₁と正極側端子Ｐ
_51aとを電気的に接続状態にする信号と、スイッチ素子
ＳＷ ₂と負極側端子Ｎ_51aとを電気的に接続状態にする
信号とを発令する。

【０１９３】演算処理装置３１から出力された、上記発
令信号は、それぞれ、Ｄ／Ａ変換装置（図示せず）によ
り、デジタル信号からアナログ信号に変換された後、ス
イッチ素子ＳＷ₁、ＳＷ₂に到達する。

【０１９４】そして、スイッチ素子ＳＷ₁は、演算処理
装置３１の信号に応答して、正極側端子Ｐ_51aに電気的
に接続され、また、スイッチ素子ＳＷ₂は、演算処理装
置３１の信号に応答して、負極側端子Ｎ_51aに電気的に
接続される。

【０１９５】なお、ステップ６３において、充電操作を
行なわないことを決定した場合は、充電操作は行なわれ
ない。

【０１９６】この場合、演算処理装置３１に接続して設
けられた外部入力手段（たとえば、キーボード等）（図
示せず）から、充電操作を行なわない信号が入力され
る。

【０１９７】演算処理装置３１に入力された、充電操作
を行なわない信号は、図１を再び参照して、制御信号発
令手段３５に送られる。

【０１９８】そして、制御信号発令手段３５は、スイッ
チ手段４１に対し、スイッチ素子ＳＷ₁を正極側端子Ｐ
_51aと正極側端子Ｐ_51bの双方に対して、電気的に非接
続の状態にする信号、および／またはスイッチ素子ＳＷ
₂を負極側端子Ｎ_51aと負極側端子Ｎ_51bの双方に対し
て、電気的に非接続の状態にする信号を発令する。

【０１９９】演算処理装置３１から出力された上記発令
信号は、それぞれ、Ｄ／Ａ変換装置（図示せず）によ
り、デジタル信号からアナログ信号に変換された後、ス
イッチ素子ＳＷ₁、ＳＷ₂に到達する。

【０２００】そして、スイッチ素子ＳＷ₁は、演算処理
装置３１の信号に応答して、正極側端子Ｐ_51aおよび正
極側端子Ｐ_51bの双方に対して、電気的に非接続の状態
にされる。

【０２０１】または、スイッチ素子ＳＷ₂は、演算処理
装置３１の信号に応答して、負極側端子Ｎ_51aおよび負
極側端子Ｎ_51bの双方に対して、電気的に非接続の状態
にされる。

【０２０２】または、スイッチ素子ＳＷ₁は、演算処理
装置３１の信号に応答して、正極側端子Ｐ_51aおよび正
極側端子Ｐ_51bの双方に対して、電気的に非接続の状態
にされ、かつ、スイッチ素子ＳＷ₂は、演算処理装置３
１の信号に応答して、負極側端子Ｎ_51aおよび負極側端
子Ｎ_51bの双方に対して、電気的に非接続の状態にされ
る。

【０２０３】また、ポンプ１０、１３が停止状態にさ
れ、電解液モニター装置２１ａが停止状態にされる。

【０２０４】ステップ６４において、充電操作を行なっ
た場合には、ステップ６５において、充電操作を終了す
るか否かが判断される。

【０２０５】レドックスフロー型２次電池１の充電操作
を終了するか、または、継続するかの判断は、たとえ
ば、以下のようにしてなされる。

【０２０６】すなわち、レドックスフロー型２次電池１
の充電操作を終了するか否かの判断は、ステップ６２と
同様の方法により行なわれる。

【０２０７】より具体的には、充電操作の間、表示部３
２で特定される測定値Ｉｍと、記憶手段３３に記憶され
た、しきい値数値Ｉｃｔｈとが、比較部３４において、
比較される。

【０２０８】比較部３４では、上記した数１に、測定値
Ｉｍが入力され、α₃₃₅₀が算出され、そして、α
₃₃₅₀が、α₃₃₅₀の許容される値として、予め入力されて
いる、しきい値α_3350thと比較される。

【０２０９】そして、α₃₃₅₀≦α_3350thとなった時点
で、制御信号発令手段３５に、充電操作を終了する信号
が送られる。

【０２１０】なお、ステップ６５において、充電操作を
終了する際の動作は、ステップ６３において、充電操作
を行なわないと決定した場合の動作と同様であるので、
その説明を省略する。

【０２１１】他方、α₃₃₅₀＞α_3350thの関係にある間
は、引続き、充電操作が行なわれる。ステップ６５にお
いて、充電操作を終了した場合は、ステップ６６におい
て、放電操作を行なうか否かが判断される。

【０２１２】ステップ６６において、放電操作を行なう
か否かの判断は、たとえば、電力需要の状況に基づいて
行なわれる。

【０２１３】たとえば、外部電力系統において、電力が
不足していると判断される場合には、放電操作が行なわ
れる。

【０２１４】ステップ６６において、放電操作を行なう
ことを決定した場合は、ステップ６７において、レドッ
クスフロー型２次電池１について、放電操作が行なわれ
る。

【０２１５】この場合、演算処理装置３１に接続して設
けられた外部入力手段（たとえば、キーボード等）（図
示せず）から放電操作を行なう信号が入力される。

【０２１６】演算処理装置３１に入力された放電操作を
行なう信号は、図１を再び参照して、制御信号発令手段
３５に送られる。

【０２１７】そして、制御信号発令手段３５は、スイッ
チ手段４１に対し、スイッチ素子ＳＷ₁と正極側端子Ｐ
_51bとを電気的に接続する信号と、スイッチ素子ＳＷ₂
と負極側端子Ｎ_51bとを電気的に接続状態にする信号と
を発令する。

【０２１８】演算処理装置３１から出力された、上記発
令信号は、それぞれ、Ｄ／Ａ変換装置（図示せず）によ
り、デジタル信号からアナログ信号に変換された後、ス
イッチ素子ＳＷ₁、ＳＷ₂に到達する。

【０２１９】そして、スイッチ素子ＳＷ₁は、演算処理
装置３１の信号に応答して、正極側端子Ｐ_51bに電気的
に接続され、また、スイッチ素子ＳＷ₂は、演算処理装
置３１の信号に応答して、負極側端子Ｎ_51bに電気的に
接続される。

【０２２０】なお、ステップ６６において、放電操作を
行なわないことを決定した場合の、放電操作を行なわな
い操作は、ステップ６３において、充電操作を行なわな
いことを決定した場合の充電操作を行なわない操作と同
様であるので、その説明を省略する。

【０２２１】ステップ６７において、放電操作を行なっ
た場合には、ステップ６８において、放電操作を終了す
るか否かが判断される。

【０２２２】レドックスフロー型２次電池１の放電操作
を終了するか、または、継続するかの判断は、たとえ
ば、以下のようにしてなされる。

【０２２３】演算処理装置３１を構成する記憶手段３３
には、予め記憶された、図５（ｂ）に示す充放電曲線か
ら、適正な放電操作の終了時点（図５（ｂ）中、Ｔ₄で
示される時期）における、波長３３５０Åにおける、光
の吸収の強さの値が、しきい値数値Ｉｄｔｈとして特定
されている。

【０２２４】記憶手段３３に記憶された、上記しきい値
数値Ｉｄｔｈは、比較部３４に記憶された、下記の数式
に入力されている。

【０２２５】

【数２】

【０２２６】次に、表示部３２において特定された、測
定値Ｉｍが、上記数２に入力され、β₃₃₅₀が算出され
る。

【０２２７】そして、β₃₃₅₀が、波長３３５０Åのβ
₃₃₅₀として許容される値として、予め入力されているし
きい値β_3350thと比較される。

【０２２８】そして、β₃₃₅₀≦β_3350thとなった時点
で、制御信号発令手段３５に、放電操作を終了する信号
が送られる。

【０２２９】なお、ステップ６８において、放電操作を
終了する際の動作は、ステップ６３において、充電操作
を行なわないと決定した場合の動作と同様であるので、
その説明を省略する。

【０２３０】他方、β₃₃₅₀＞β_3350thの関係にある間
は、引続き、放電操作が行なわれる。ステップ６８にお
いて、放電操作を終了した場合は、ステップ６３におい
て、再び、充電操作を行なうか否かが判断される。

【０２３１】以下、レドックスフロー型２次電池１につ
いて、充放電操作を繰返す間、ステップ６３〜ステップ
６８の工程が繰返し行なわれる。

【０２３２】なお、上記実施例では、演算処理装置３１
の記憶手段３３に、電解液の時間変化に対する光学特性
として、図５（ｂ）に示す充放電曲線が予め記憶され、
正極電解液（Ｆｅ³⁺とＦｅ²⁺とを含む塩酸水溶液）の、
充放電操作の際の、光の吸収のピーク波長３３５０Åの
光の吸収の強さに基づいて、レドックスフロー型２次電
池１の充放電操作を切換える例を示したが、本実施例
は、本発明を説明するために用いたものであって、本発
明は、上記した実施例によって、何ら限定されるもので
はない。

【０２３３】たとえば、演算処理装置３１の記憶手段３
３に、予め、電解液の時間変化に対する光学特性とし
て、正極電解液の時間変化に対する吸収スペクトル図を
記憶させておき、該吸収スペクトル図のパターンに基づ
いて、レドックスフロー型２次電池１の充放電操作を切
換えてもよい。

【０２３４】より具体的には、レドックスフロー型２次
電池１のモニター用の電池反応セル（図示せず）の端子
電圧と時間との相関関係を示す充放電曲線（たとえば、
図５（ａ）に示す充放電曲線）と、時間変化に対し、刻
々と変化する、光の波長と光の吸収の強さとの相関関係
を示す曲線（たとえば、図４に示す曲線）とを比較する
ことにより、適正な充電終了時（図５（ｂ）中、Ｔ₃で
示す時期）の吸収スペクトル図、および、適正な放電終
了時（図５（ｂ）中、Ｔ₄で示す時期）における吸収ス
ペクトル図とを選択し、この２枚の吸収スペクトルパタ
ーンに基づいて、レドックスフロー型２次電池１の充放
電操作を切換えてもよい。

【０２３５】また、上記実施例では、電解液モニター装
置２１ａを用い、正極電解液の光学的特性を測定しなが
ら、レドックスフロー型２次電池１について、充放電操
作を切換える例について説明したが、電解液モニター装
置２１ｂを用い、負極電解液の光学的特性を測定しなが
ら、レドックスフロー型２次電池１について、充放電操
作の切換えを行なっても、実施例と同様の効果を奏す
る。

【０２３６】なお、電解液モニター装置２１ｂを用い
て、負極電解液の光学的特性を測定しながら、レドック
スフロー型２次電池１の充放電操作を切換える例につい
ては、実施例と同様の議論が適用されるので、その説明
を省略する。

【０２３７】また、上記した実施例では、本発明に従う
電解液流通型２次電池の例として、鉄（Ｆｅ）−クロム
（Ｃｒ）系レドックスフロー型２次電池を例にとって説
明したが、本発明に従う電解液流通型２次電池は、正極
活物質として、Ｃｒ⁶⁺／Ｃｒ ³⁺、Ｍｎ³⁺／Ｍｎ²⁺、Ｖ⁵⁺
／Ｖ⁴⁺、また、負極活物質として、Ｔｉ³⁺／Ｔｉ⁴⁺、Ｓ
ｎ²⁺／Ｓｎ⁴⁺、Ｖ²⁺／Ｖ³⁺などを用いる、種々の電解液
流通型２次電池にも適用可能であることを付記してお
く。

【０２３８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に従
う電解液流通型２次電池は、上記した構成を有する結
果、以下の効果を奏する。

【０２３９】（１）本発明に従う電解液流通型２次電
池は、充電操作を、流通型電解セルを構成する正極およ
び／または負極上において、副反応が生じる前に終了さ
せることができるので、充放電操作を繰返し行なって
も、電池容量が低下しにくい。

【０２４０】（２）本発明に従う電解液流通型２次電
池は、放電操作を、流通型電解セルの端子電圧が低下す
る前に、終了させることができるので、放電時におい
て、電力系統に安定した電力供給を行なうことができ
る。

【０２４１】また、本発明に従う電解液流通型２次電池
では、流通型電解セルに流通循環されている電解液の光
学的特性を、検出する手段として、光を用いた結果、電
解液の組成を非接触的に分析することができる。

【０２４２】その結果、測定対象の電解液に何ら悪影響
を及ぼさず、また、分析に際し、正極電解液や負極電解
液を試料として取出す必要もなく、煩雑な操作を必要と
しない。

【０２４３】のみならず、分析後に試料の廃液を生じる
こともない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う電解液流通型２次電池を概略的に
示す構成図である。

【図２】電解液の光学的特性を光学的に検出する検出手
段を概略的に示す構成図である。

【図３】電解液の光学的特性を光学的に検出する検出手
段が測定した、正極電解液と負極電解液との吸収スペク
トル図である。

【図４】正極電解液（ａ）イオンとして、鉄（Ｆｅイオ
ン、すなわち、Ｆｅ²⁺とＦｅ³⁺）とを含む塩酸水溶液の
吸収スペクトルを示す図である。

【図５】本発明に従うレドックスフロー型２次電池の充
放電曲線を示す図である。

【図６】本発明に従うレドックスフロー型２次電池を運
転する方法として、演算処理装置に記憶された運転プロ
グラムを概略的に示すフローチャート図である。

【図７】レドックスフロー型２次電池の１具体例を概略
的に示す構成図である。

【図８】実用レベルのレドックスフロー型２次電池を概
略的に示す構成図である。

【図９】鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系レドックスフロ
ー型２次電池の充放電特性を示す図である。

【図１０】レドックスフロー型２次電池の充放電曲線を
模式的に示す図である。

【符号の説明】

１電解液流通型２次電池（レドックスフロー型２次電
池）２流通型電解セル（電池反応セル）または電池セルス
タック３正極液タンク４負極液タンク５隔膜６正極７負極８正極液供給用管路９正極液回収用管路１０、１３ポンプ１１負極液供給用管路１２負極液回収用管路２１ａ、２１ｂ電解液モニター装置２２導管２２ａ一方端２２ｂ他方端２３測定部２４光源２５光センサ２６分光分析装置３１演算処理装置３２表示部３３記憶手段３４比較部３５制御信号発令手段４１スイッチ手段５１交直変換装置５１ａ交直変換装置部５１ｂ直交変換装置部Ｐ_51a、Ｐ_51b 正極側端子Ｎ_51a、Ｎ_51b 負極側端子ＳＷ₁、ＳＷ₂ スイッチ手段

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】流通型電解セルと、前記流通型電解セルに電解液を流通循環させる電解液流
通循環手段と、前記流通循環されている電解液の光学的特性を光学的に
検出する検出手段と、前記流通型電解セルに用いられている電解液の時間変化
に対する光学特性を予め記憶する記憶手段と、前記記憶手段に記憶された時間変化に対する光学特性
と、前記検出手段により検出された光学特性とを比較す
る比較手段と、前記比較手段の比較出力信号に応答して、前記流通型電
解セルを充電状態から放電状態に制御する、または放電
状態から充電状態に制御する制御手段とを備える、電解
液流通型２次電池。