JPH07202481A - 磁気シールド材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 通気性を有するシート状基材を多孔質支持板
に載置し、該基材の表側に磁気シールド粉片を供給する
と共に該粉片を流動化し、支持板の裏側から該基材を通
じて流動化状態の磁気シールド粉片を吸引することによ
り該基材表面に磁気シールド粉片を付着させることを特
徴とする磁気シールド材の製造方法。 【効果】 基材表面に磁気シールド粉片を均一に隙間無
く付着させることができるので磁気シールド効果に優れ
たシールド材を容易に製造することができる。不織布や
紙などを用いれば柔軟性に富むシールド材を得ることが
でき、導電性の布材や多孔質の金属箔を基材に用いるこ
とにより、静磁場および低周波域から高周波域に至る広
い周波数帯域の電磁波に対して優れた電磁波シールド効
果を有するシールド材を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気シールド粉片を層状
に堆積させた磁気シールド層を容易に形成できる磁気シ
ールド材の製造方法に関する。なお、本明細書では便宜
上、球状、偏平状など各種形状の粉末および細長い薄片
を含めて粉片と云う。

【０００２】

【従来技術とその課題】近年、電子機器が広範に使用さ
れるようになり、外部の電磁気がこれらの機器に及ぼす
影響や、電子機器から漏洩した電磁気の影響が問題にな
っており、このような電磁気を遮蔽するため、各種の電
磁気シールド材が従来から提案されている。代表的な磁
気シールド材としては、パーマロイ合金板やフェライト
などが用いられているが、パーマロイ合金板は折り曲げ
や絞り加工または切断加工などを施すと、加工部分の合
金組織が歪むので磁気シールド特性が極端に低下する。
これを元に戻すには加工品を1000℃以上で焼鈍した後に
非酸化性雰囲気下で徐冷しなければならず、製造に手間
どり大幅なコスト高になるなどの問題がある。またフェ
ライト焼結体は硬く脆いので加工性に劣る。

【０００３】このような加工性を改善するために、パー
マロイ合金粉片やセンダスト合金粉片などの金属系軟磁
性粉片を樹脂に混合した磁気シールド材やフェライト粉
片などの酸化物系軟磁性粉片を樹脂に混合した磁気シー
ルド材が知られている。ところが、これらの樹脂系磁気
シールド材は、磁気シールド粉片を樹脂に混練してシー
ト状に成形しなければならず、既存の樹脂シートを利用
することができないので製造に手間取り、製造コストも
高い。

【０００４】また樹脂中に磁気シールド粉片を混練して
シート状に成形するものは、該粉片が樹脂全体に個々に
分散されるので該粉片相互の接触が不十分になり易く、
磁気シールド性能が低い問題がある。さらに、優れた磁
気シールド効果を得るには、磁気シールド粉片相互の接
触面積が大きいことが必要であり、このため偏平状の粉
片を用い該粉片を層状に積層した構造にすることが好ま
しいが、樹脂中に磁気シールド粉片を混練してシート状
に成形するものは、成形の際、樹脂全体に磁気シールド
粉片が分散されているため、これをシートの表面に沿っ
て薄く層状に配向させて積層した状態に形成するのが難
しい。

【０００５】

【発明の解決課題】本発明は従来の磁気シールド材の製
造方法における上記課題を解決したものであり、磁気シ
ールド粉片を平面状に配向して層状に積層した構造を形
成し易く、磁気シールド効果の優れた磁気シールド材を
容易に製造する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題の解決手段】本発明の製造方法は、通気性を有す
る基材を用い、該基材の表側に供給した磁気シールド粉
片を基材裏側から吸引することにより基材表面に磁気シ
ールド粉片を付着させることを特徴とし、偏平な磁気シ
ールド粉片が基材表面に均一に分散して隙間無く付着す
るために、磁気シールド効果の優れた磁気シールド材を
容易に得ることができる。

【０００７】

【発明の構成】本発明は以下の構成からなる磁気シール
ド材の製造方法に関する。 （１） 通気性を有するシート状基材を多孔質支持板に
載置し、該基材の表側に磁気シールド粉片を供給すると
共に該粉片を流動化し、支持板の裏側から該基材を通じ
て流動化状態の磁気シールド粉片を吸引することにより
該基材表面に磁気シールド粉片を付着させることを特徴
とする磁気シールド材の製造方法。 （２） 磁気シールド粉片を空気流と共に供給して流動
化する乾式法による上記(1) の製造方法。 （３） 磁気シールド粉片と共に噴霧状の結合剤を供給
する上記(2) の製造方法。 （４） 磁気シールド粉末を液体に懸濁させて供給する
湿式法による上記(1)の製造方法。 （５） 結合剤を溶解ないし分散させた溶液に磁気シー
ルド粉末を懸濁させて供給する上記(4) の製造方法。 （６） 結合剤によって被覆された磁気シールド粉片を
供給する上記(1) ,(2)または(4) の製造方法。 （７） 表面に結合剤を塗布した基材の表側に磁気シー
ルド粉片を供給する上記(1) ,(2)または (4)の製造方
法。 （８） 上記シート状基材が布、紙あるいは多孔質樹脂
シート、多孔質金属箔である上記(1) 〜(7) のいずれか
の製造方法。 （９） 偏平状の磁気シールド粉片を用いる上記(1) 〜
(8) のいずれかの製造方法。 （１０） 上記シート状基材が導電性であり、電磁気シ
ールド機能を有する上記(1) 〜(9) のいずれかの磁気シ
ールド材。 （１１） 磁気シールド粉片の供給と付着を繰り返し行
う上記(1) 〜(10)のいずれかの製造方法。

【０００８】

【具体的な説明】本発明は、通気性を有するシート状基
材を多孔質支持板に載置し、該基材の上側に磁気シール
ド粉片を供給すると共に該粉片を流動化し、支持板の裏
側から該基材を通じて流動化状態の磁気シールド粉片を
吸引することにより該基材表面に磁気シールド粉片を付
着させ、シート状基材の表面に磁気シールド層を形成し
た磁気シールド材を製造する方法である。

【０００９】本方法において、シート状基材は磁気シー
ルド材の基体となる部分であり、通気性を有するとは、
その裏側から基材表側に供給された磁気シールド粉片を
吸引できることを意味し、具体的には、不織布や織布な
どの布材、紙、微細な小孔を一面に有する樹脂シートや
金属箔などである。これらの材料は柔軟性に富み、可撓
性に優れた磁気シールド材を得ることができる。とくに
不織布などは表面の起毛の間に磁気シールド粉片が保持
されるので該粉片の付着性が良い。また導電性の布材や
金属箔を用いれば、この基材が導電性を有するので、磁
気シールドと共に電界シールド効果を有する電磁波シー
ルド材を得ることができる。

【００１０】上記基材を支持する多孔質支持板とは、そ
の裏側から表側のシート状基材表面の磁気シールド粉片
を吸引できる通気性部材を意味し、具体的には、格子状
の板材、多数の小孔やスリットを有する板材、網状部材
あるいはこれらと同等の機能を有する部材である。本方
法は、支持板を水平に設置し、その上にシート状基材を
載置して実施する態様が一般的であるが、これに限ら
ず、支持板を立設して実施することも可能であり、この
態様では、支持板に基材を載置するとは支持板の片面に
基材を張合わせた状態に保持することを云う。磁気シー
ルド粉片は支持板の基材を設けた表側、すなわち水平に
設置した支持板上に基材を設置した場合にはその上側に
供給される。

【００１１】本方法の実施には槽状の容器が用いられ、
支持板は槽内を塞ぐように設置されており、該支持板に
よって槽内がシールド粉片の供給用部分と減圧用部分に
区画され、減圧用部分には排気管が接続される。通常の
装置構成においては支持板の上側が供給用部分であり、
その下側が減圧用部分である。なお、磁気シールド粉片
を空気流と共に供給する乾式法においては気密な容器が
用いられるが、該粉片を液体に懸濁させて供給する湿式
法においては気密容器に限らない。

【００１２】上記多孔質支持板に載置した基材の上側に
磁気シールド粉片を供給すると共に流動化する。磁気シ
ールド粉片の供給と同時あるいは供給直後に空気流を吹
込むことにより磁気シールド粉片を流動化することがで
きる。あるいは、圧縮空気流によって磁気シールド粉片
を流動化した状態で基材の上側に供給してもよい。磁気
シールド粉片を空気流と共に導入して流動化するとはこ
の何れの場合も意味する。また湿式法においては、磁気
シールド粉片を液体に懸濁させて供給すれば流動化状態
となる。

【００１３】磁気シールド粉片を基材表面に付着させる
結合剤は、噴霧状にして磁気シールド粉片と共に供給し
ても良く、または予め基材表面に薄く塗布しても良い。
あるいは表面を結合剤によって被覆した磁気シールド粉
片を用いても良い。なお、磁気シールド粉片を層状に積
層せる場合には、基材表面に予め結合剤を塗布する方法
によらず、結合剤を噴霧状にして供給するか、表面を結
合剤によって被覆した磁気シールド粉片を用いるのが良
い。また結合剤を水に溶解し、または分散させた溶液に
磁気シールド粉片を懸濁させて供給しても良い。

【００１４】磁気シールド粉片としては高飽和磁化およ
び低保磁力を有する軟磁性粉片が用いられる。ここで高
飽和磁化と低保磁力を有するとは、従来の磁気シールド
粉片と同等かそれを上回る飽和磁化を有し、同等かそれ
以下の保磁力を有することを言う。該軟磁性粉片として
は、例えば、硅素鋼、センダスト合金、パーマロイ合金
またはＣｏ系ないしＦｅ系非晶質合金の粉片および絶縁
性のフェライト系酸化物粉片が挙げられる。代表的なこ
れらの軟磁性材の保磁力は１０Oe以下であり、磁気シー
ルド粉片として用いるには保磁力は少なくとも１０Oe以
下、好ましくは１．０Oe以下のものが適当である。

【００１５】上記磁気シールド粉片の平均粒径は１０μ
m 〜３cmの範囲が好ましい。平均粒径が１０μm 未満で
あると、粉片が凝集し易くなるので好ましくない。平均
粒径が３cmより大きいと基材表面に均一に分散させるの
が難しくなる。なお積層体全体の良好な柔軟性を保つに
は、平均厚さ５μm 未満の粉片が好ましい。粉片がこれ
より厚いと、積層状態にもよるが柔軟性が失われ易い。
磁気シールド効果を高めるには、電磁波シールド粉片に
よって平面を出来るだけ隙間無く覆うことが必要であ
り、このためにはフレーク状、鱗片状、短冊状の粉片が
好ましく、特にアスペクト比が５以上の粉片が好まし
い。アスペクト比とは粉片の平均厚さに対する平均直径
の比（平均直径／平均厚さ）を云う。粉片の偏平面の平
均直径は顕微鏡下の観察により測定でき、また平均厚さ
は平面に配向した粉片の断面を顕微鏡下で観察して測定
できる。偏平な粉片の３次元観察において、最も小さい
長さが偏平面の厚さである。なお、粉片の平均粒径はレ
ーザを用いた粒度分布計などによって重量基準累積50％
を測定することによって求めることができる。偏平粉片
の平均粒径は、偏平面の長径、短径および厚さを含めた
平均値である。このような偏平粉はアトマイズ法などに
よって得た球状粒子をボールミル等によって加工し、あ
るいは溶融金属を偏平状に加工して得られる。アスペク
ト比が５未満であると、配合量の割りには磁気シールド
効果が低くなるので好ましくない。

【００１６】磁気シールド粉片としては上記偏平状粉片
に導電性金属を被覆したものを用いることができる。こ
のような導電性の磁気シールド粉片によってシールド層
を形成したものは、導電性の基材を用いたシールド材と
同様に、導電性金属による電磁波シールド効果と磁性粉
片による磁気シールド効果を併せて有するので、静磁場
や低周波域から高周波域に至る広い周波数帯域の電磁波
に対して優れた電磁波シールド効果を発揮することがで
きる。

【００１７】磁気シールド粉片を基材の上側に供給し、
流動化した状態で、支持板の裏側から排気し、基材を通
じて基材上側の空気流を基材の裏側に排気し、基材の上
側で流動化されている磁気シールド粉片を基材表面に吸
引して付着させる。偏平な粉片は偏平面に沿って基材表
面に付着する。粉片が付着した部分は通気性が低下する
ので粉片の未だ付着していない部分の吸引力が相対的に
大きく、未接着の部分にも粉片が吸い寄せられて付着す
るので最終的に基材の表面全体に粉片が均一に付着す
る。

【００１８】本方法においては、磁気シールド粉片の供
給から吸引による付着に至る工程を繰り返すことによ
り、磁気シールド粉片を層状に積層した状態にすること
ができる。このような多層構造の磁気シールド材におい
ては、磁気シールド粉片に代えて導電性粉片を用いるこ
とにより、磁気シールド粉片によって形成された磁気シ
ールド層と導電性粉片によって形成された導電層とを積
層することができる。このように導電性金属が介在する
ものは該金属粉片による電磁波シールド効果と磁性粉片
による磁気シールド効果を併せて有するので、静磁場や
低周波域から高周波域に至る広い周波数帯域の電磁波に
対して優れたシールド効果を発揮することができる。ま
た多層構造の磁気シールド材においては、層ごとに異な
った種類の磁気シールド粉片を用いることができる。一
例として、遮蔽対象の磁束に面する側の外層付近の粉片
層には比較的保磁力が大きく安価な粉片を用い、内側の
粉片層には保磁力の小さな粉片を用いることによって、
高い磁気シールド効果を維持しながら経済性に優れた磁
気シールド材を得ることができる。

【００１９】本発明の実施に用いる製造装置例を参照し
て製造手順を以下に説明する。図１は乾式吸引法による
製造装置の概略断面図である。図示するように該装置は
気密な槽３０を有し、該槽３０には槽内を塞ぐ支持板３
１が設けられており、該支持板３１には多数の通気孔３
２が穿設されている。支持板３１より上側の側壁には送
風ダクト３３が設けられており、蓋３４には排気口を兼
ねる粉片の供給口３５が設けられている。図２に示すよ
うに、送風ダクト３３は槽３０の外周に環状に設けられ
ており、槽内に向かって多数の吹込み孔が槽内を囲むよ
うに穿設されている。一方、槽３０の底部には排気手段
３６が接続しており、該排気手段３６によって槽内が吸
引排気される。上記支持板３１に通気性シート基材４０
を載置する。該基材４０として多数の小孔４１を有しか
つ表面に薄く粘着剤を塗布した樹脂シートを用いる場合
には粘着剤を刷子塗りすると小孔が詰まるので、グラビ
アコートなどの方法によって微細なドット状あるいはス
トライブ状に粘着剤をコーテイングすれば小孔の詰まり
を生じないので好ましい。この基材４０を載置した後
に、磁気シールド粉片４２を供給口３５から槽内に供給
し、供給直後あるいは供給と同時に送風ダクト３３を通
じて空気を送り、吹出し孔から空気を噴出させて上記粉
片を流動化し、槽内を流動層の状態にする。次いで送風
を止めると同時に排気手段３６によって槽内を排気し、
流動化した粉片を樹脂シート表面に吸引して付着させ
る。ここで、偏平な磁気シールド粉片を用いると、該粉
片はこの吸引力により偏平面に沿って基材表面に配向す
る。また吸引力は樹脂シート４０の表面に粉片が付着し
て小孔４１が塞がれるに従って弱くなるので、未接着の
部分にも順次粉片が吸引されて付着するので最終的に表
面全体に粉片が隙間無く付着する。

【００２０】図４は湿式法による製造装置の概略断面図
である。図示するように該装置は上開きの槽５０を有
し、その槽内には上半部を塞ぐ支持板５１が蓋設されて
いる。該支持板５１には多数の通気孔が５２が穿設され
ている。槽５０の底部は排液溜り５３であり、排液管５
４が接続している。また上記支持板５１の下側に位置す
る側壁には真空ポンプを備えた吸引手段５５が接続して
おり、該吸引手段５５によって支持板５１より下方の槽
内が吸引排気される。上記支持板５１に通気性のシート
状基材５６を載置し、その上側に磁気シールド粉片５７
を水に懸濁させて供給する。該懸濁液５８には必要に応
じて結合剤が分散ないし溶解される。吸引手段５５によ
って該懸濁液を吸引濾過することにより、磁気シールド
粉片５７が基材表面全体に隙間無く均一に付着する。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す、なお本実施例
は例示であり本発明の範囲を限定するものではない。 実施例１（乾式法） 図１に示す装置を用い、多数の小孔を有する樹脂シート
（孔径3 〜5 μm 、厚さ30〜40μm ）の表面に粘着剤を
グラビアコート法によって微細な斑点状に薄く塗布した
ものを支持板３１に載置し、偏平状のCo系非晶質軟磁性
合金粉片（平均長径1.5cm 、平均短径5.0mm 、平均厚さ
160 μm ）を排気口を兼ねる粉片供給口３５から槽内に
入れ、同時に送風口３３から空気を導入して槽内を流動
槽の状態にした。次に送風を止めると同時に排気手段３
６によって槽内を排気し、流動化した粉片を上記樹脂シ
ート表面に吸引して付着させた。このようにして片面に
粉片層を形成したシート状基材を一対用い、粉片層を上
向きにした一方のシート状基材の粉片層の上に接着剤を
有しない同種の粉片を均一に供給して未接着の粉片層を
形成し、さらにこの上に、粉片層を下向きにした他方の
シート状基材を重ね、この積層体を保護フィルムで覆
い、熱圧着によって一体に形成することにより磁気シー
ルド材（試料Ａ1 ）を得た。この試料Ａ1 の粉片量は50
0g/m² であり、基材の間に介在された未接着粉片と基材
表面に付着された粉片の割合は重量比で１：３、磁気シ
ールド材の厚さは0.8 mmである。

【００２２】上記Co系粉片に代えて偏平状のFe系非晶質
軟磁性合金粉片（平均長径1.7cm 、平均短径5.2mm 、平
均厚さ215 μm ）を用い、上記方法によって磁気シール
ド材（試料Ａ2 ）を得た。また、上記Co系粉片に代えて
偏平状のセンダスト粉片（平均長径1.1cm 、平均短径3.
0mm 、平均厚さ125 μm ）を用い、上記方法によって磁
気シールド材（試料Ａ3 ）を得た。この試料Ａ1 、Ａ2
の粉片量は何れも500g/m² であり、厚さは0.8 mmであ
る。

【００２３】上記試料Ａ1,Ａ2,Ａ3 を用い、図３に示す
測定装置６０によってその磁気シールド効果を測定し
た。該装置６０は載置台６２を有し、該載置台６２の容
器６３に強度既知の磁石６４が装入されており、また磁
気強度検出器７０の検知端７１がスタンドのアーム６５
に上下動自在に支持されており、その先端が上記磁石６
４に臨むように設置されている。試料７２は容器６３に
載せられ、試料７２によって遮蔽された磁気強度を測定
する。本実施例では、試料７２を設置しない状態で検知
端７１が感知する初期強度が各々100G, 80G,60G,40G,20
G の磁石を用い、この位置に検知端７１を設定し、各試
料について上記磁石を入替え、試料によって遮蔽された
磁気強度を測定した。この結果を表１に示した。

【００２４】実施例２（湿式法） 鱗片状のＦｅ系非晶質軟磁性合金粉末（平均長径15μm
、平均短径7 μm 、平均厚0.5 μm ）７０wt％とウレ
タン系有機結合剤（武田薬品社製、商品名タケネート）
３０wt％を、この粉末と結合剤の合計量に対して２倍量
の有機系溶媒（メチルエチルケトン40wt％、トルエン40
wt％、シクロヘキサン20wt％）に懸濁させた液を調製し
た。一方、図４に示す装置の支持板に市販の不織布（厚
さ５mm、中尾フィルター工業社、商品名テトロン1045）
を置き、この不織布の上側に上記懸濁液を供給し、排気
手段によって槽内を排気し、不織布を通じて上記懸濁液
を吸引濾過し、不織布表面および該表面の繊維間に磁気
シールド粉末を付着充填させて磁気シールド層の厚さが
0.5mm の磁気シールド材（試料Ｂ1 ）を得た。この試料
Ｂ1 について、実施例１と同様にその磁気シールド効果
を測定した。この結果を表１に示した。またＦｅ系非晶
質軟磁性合金粉末に代えて、Ｃｏ系非晶質軟磁性合金粉
末（平均長径30μm 、平均短径15μm 、平均厚0.8 μm
）およびセンダスト粉末（平均長径18μm 、平均短径1
2μm 、平均厚0.7 μm ）を用い、上記と同様にして磁
気シールド材（試料Ｂ2,Ｂ3 ）を製造した。この試料Ｂ
2,Ｂ3 について同様に磁気シールド効果を測定した結果
を表１に示す。いずれも優れた磁気シールド効果が得ら
れた。

【００２５】

【表１】 初期強度 100G 80G 60G 40G 20G 備考 実施例 A1 9.8 8.2 6.9 5.4 3.2 Co系 １ A2 19.8 18.2 13.9 9.1 5.5 Fe系 A3 20.0 18.1 14.1 8.8 5.3 センタ゛スト 実施例 B1 22.2 19.9 17.0 10.6 5.8 Fe系 ２ B2 14.2 11.8 9.1 6.4 3.4 Co系 B3 22.3 21.2 17.5 11.2 6.1 センタ゛スト

【００２６】

【発明の効果】本発明の製造方法は、シート状基材に表
面に磁気シールド粉片を吸引して付着させる方法である
ために、基材表面に磁気シールド粉片を均一に隙間無く
付着させることができるので、磁気シールド効果に優れ
たシールド材を容易に製造することができる。また樹脂
に磁気シールド粉片を混入してシート状に成形する方法
と異なり、樹脂以外の材質の基材を用いることができる
ので、不織布や紙などを用い、柔軟性に富むシールド材
を得ることができる。さらに導電性の布材や多孔質の金
属箔を基材に用いることにより、静磁場および低周波域
から高周波域に至る広い周波数帯域の電磁波に対して優
れた電磁波シールド効果を有するシールド材を製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本方法を実施する装置構成の一例を示す模式縦
断面図。

【図２】上記装置の模式横断面図。

【図３】磁気シールド効果の測定装置の構成図。

【図４】本方法を実施する装置構成の他の例を示す模式
縦断面図。

【符号の説明】

３０、５０−槽 ３１、５１−支持板 ３２、５２−通気孔 ３３−送風ダクト ３４−蓋 ３５−粉片供給口 ３６−排気手段 ４０、５６−基材 ４１−小孔 ４２、５７−磁気シー
ルド粉片 ５３−排液溜り ５４−排液管 ５５−吸引手段 ５８−懸濁液 ６０−測定装置 ６２−載置台 ６３−容器 ６４−磁石 ６５−アーム ７０−磁気強度検出器 ７１−検出端 ７２−試料

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通気性を有するシート状基材を多孔質支
   持板に載置し、該基材の表側に磁気シールド粉片を供給
   すると共に該粉片を流動化し、支持板の裏側から該基材
   を通じて流動化状態の磁気シールド粉片を吸引すること
   により該基材表面に磁気シールド粉片を付着させること
   を特徴とする磁気シールド材の製造方法。
2. 【請求項２】 磁気シールド粉片を空気流と共に供給し
   て流動化する乾式法による請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 磁気シールド粉片と共に噴霧状の結合剤
   を供給する請求項２の製造方法。
4. 【請求項４】 磁気シールド粉末を液体に懸濁させて供
   給する湿式法による請求項１の製造方法。
5. 【請求項５】 結合剤を溶解ないし分散させた溶液に磁
   気シールド粉末を懸濁させて供給する請求項４の製造方
   法。
6. 【請求項６】 結合剤によって被覆された磁気シールド
   粉片を供給する請求項１、２または４の製造方法。
7. 【請求項７】 表面に結合剤を塗布した基材の表側に磁
   気シールド粉片を供給する請求項１、２または４の製造
   方法。
8. 【請求項８】 上記シート状基材が布、紙あるいは多孔
   質樹脂シート、多孔質金属箔である請求項１〜７のいず
   れかの製造方法。
9. 【請求項９】 偏平状の磁気シールド粉片を用いる請求
   項１〜８のいずれかの製造方法。
10. 【請求項１０】 上記シート状基材が導電性であり、電
    磁気シールド機能を有する請求項１〜９のいずれかの磁
    気シールド材。
11. 【請求項１１】 磁気シールド粉片の供給と付着を繰り
    返し行う請求項１〜１０のいずれかの製造方法。