JPH07196750A - Coating composition - Google Patents
Coating compositionInfo
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- JPH07196750A JPH07196750A JP5355410A JP35541093A JPH07196750A JP H07196750 A JPH07196750 A JP H07196750A JP 5355410 A JP5355410 A JP 5355410A JP 35541093 A JP35541093 A JP 35541093A JP H07196750 A JPH07196750 A JP H07196750A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体、製版材
料、印刷材料、写真フィルム材料等として用いるプラス
チックスや高分子系複合材料等の担体素材の表面に塗布
して、該表面に優れた平滑性を付与し、同時に該担体素
材に印刷や接着等の二次加工を施す場合には該表面に印
刷インクや接着剤等を充分に密着させる水性エマルジョ
ン型の塗布用組成物に関する。The present invention is applied to the surface of a carrier material such as plastics and polymer composite materials used as magnetic recording media, plate-making materials, printing materials, photographic film materials, etc. The present invention relates to an aqueous emulsion-type coating composition which imparts smoothness and at the same time, when the carrier material is subjected to secondary processing such as printing or adhesion, a printing ink, an adhesive or the like is sufficiently adhered to the surface.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、担体素材の表面に塗布して該表面
に平滑性を付与する塗布用組成物として、ポリシロキサ
ンブロックとポリビニルブロックとを有するポリシロキ
サン−ポリビニルブロック共重合体の水性エマルジョン
が提案されている（特開平５−２０９１４９、特開平５
−１３１５３７、英国特許公告１１４９９３５）。これ
らの従来提案では、ポリシロキサンブロックとして架橋
度の高いポリシロキサンブロック又は架橋度の極めて低
いポリシロキサンブロックを有し、またポリビニルブロ
ックとしてポリスチレンブロック、ポリアルキル（メ
タ）アクリレートブロック又はスチレンとアルキル（メ
タ）アクリレートとの共重合体ブロックを有するポリシ
ロキサン−ポリビニルブロック共重合体が開示されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, an aqueous emulsion of a polysiloxane-polyvinyl block copolymer having a polysiloxane block and a polyvinyl block has been used as a coating composition for applying the smoothness to the surface of a carrier material. Proposed (JP-A-5-209149, JP-A-5-209149)
-131537, British Patent Publication 1149935). These conventional proposals have a polysiloxane block having a high degree of crosslinking or a polysiloxane block having an extremely low degree of crosslinking as a polysiloxane block, and a polystyrene block, a polyalkyl (meth) acrylate block, or styrene and an alkyl (meth) block as a polyvinyl block. ) Polysiloxane-polyvinyl block copolymers having copolymer blocks with acrylates are disclosed.
【０００３】ところが、架橋度の高いポリシロキサンブ
ロックを有する従来の塗布用組成物には、担体素材の表
面に対する塗布性（塗膜形成性）及び形成塗膜の密着性
が共に不充分という欠点があり、また架橋度の極めて低
いポリシロキサンブロックを有する従来の塗布用組成物
には、担体素材の表面に対する塗布性及び形成塗膜の密
着性が良く、該表面に相応の平滑性を付与できるもの
の、該表面に印刷や接着等の二次加工を施す場合に印刷
インクや接着剤等の密着性が不充分という欠点がある。However, the conventional coating composition having a polysiloxane block having a high degree of cross-linking has a drawback that the coating property (coating film forming property) and the adhesion of the formed coating film to the surface of the carrier material are insufficient. In addition, the conventional coating composition having a polysiloxane block having an extremely low degree of cross-linking has good coatability to the surface of the carrier material and good adhesion of the formed coating film, and can impart appropriate smoothness to the surface. However, when secondary processing such as printing or adhesion is performed on the surface, there is a drawback that the adhesion of the printing ink or the adhesive is insufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の塗布用組成物では、担体素材の表面
に塗布性、密着性及び平滑性に優れた塗膜を形成し、同
時に印刷インクや接着剤等の密着性にも優れた塗膜を形
成することができない点である。The problem to be solved by the present invention is that a conventional coating composition forms a coating film having excellent coatability, adhesiveness and smoothness on the surface of a carrier material, and at the same time, The point is that it is not possible to form a coating film having excellent adhesion to printing inks and adhesives.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、ａ）エポキ
シ基を有する有機基で置換された炭化水素基を有するシ
ロキサン単位及びｂ）グリシジル（メタ）アクリレート
と炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリレートとを所
定割合でグラフト共重合したビニル共重合体ブロックを
有するシロキサン単位を、それぞれ所定割合で有する特
定構造のポリシロキサン−ポリビニルブロック共重合体
の水性エマルジョンが正しく好適であることを見出し
た。However, the present inventors have
As a result of intensive studies to solve the above problems, a) a siloxane unit having a hydrocarbon group substituted with an organic group having an epoxy group, and b) glycidyl (meth) acrylate and an alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms. It has been found that an aqueous emulsion of a polysiloxane-polyvinyl block copolymer having a specific structure, which contains siloxane units having a vinyl copolymer block obtained by graft-copolymerizing and in a predetermined ratio, is suitable.
【０００６】すなわち本発明は、下記の第１群から選ば
れる１種又は２種以上の線状シロキサン単位と下記の第
２群から選ばれる１種又は２種以上の架橋シロキサン単
位とを主構成単位としており、該線状シロキサン単位／
該架橋シロキサン単位＝９９／１〜９０／１０（モル
比）の割合で有していて、且つ全シロキサン単位中、式
２で示されるシロキサン単位及び／又は式５で示される
シロキサン単位をこれらの合計量として０．５〜１５モ
ル％、また式３で示されるシロキサン単位及び／又は式
６で示されるシロキサン単位をこれらの合計量として
０．５〜５モル％、更に式３のＹ1で示されるビニル共
重合体ブロック及び／又は式６のＹ2で示されるビニル
共重合体ブロックをこれらの合計量として２５〜７５重
量％の割合でそれぞれ有するポリシロキサン−ポリビニ
ルブロック共重合体の水性エマルジョンから成ることを
特徴とする塗布用組成物に係る。That is, the present invention mainly comprises one or more linear siloxane units selected from the following first group and one or more crosslinked siloxane units selected from the following second group. The linear siloxane unit /
The crosslinked siloxane units have a ratio of 99/1 to 90/10 (molar ratio), and among all the siloxane units, the siloxane units represented by the formula 2 and / or the siloxane units represented by the formula 5 are used. 0.5 to 15 mol% as a total amount, also 0.5 to 5 mol% of siloxane units represented by siloxane units and / or formula 6 formula 3 as the total amount thereof, further Y 1 of the formula 3 Aqueous emulsion of polysiloxane-polyvinyl block copolymer having the indicated vinyl copolymer block and / or the vinyl copolymer block represented by Y 2 of the formula 6 in a total amount of 25 to 75% by weight. It relates to a coating composition comprising:
【０００７】第１群：下記の式１で示されるシロキサン
単位、式２で示されるシロキサン単位及び式３で示され
るシロキサン単位First group: a siloxane unit represented by the following formula 1, a siloxane unit represented by the formula 2, and a siloxane unit represented by the formula 3 below.
【式１】 [Formula 1]
【式２】 [Formula 2]
【式３】 [Formula 3]
【０００８】第２群：下記の式４で示されるシロキサン
単位、式５で示されるシロキサン単位、式６で示される
シロキサン単位及び式７で示されるシロキサン単位Second group: siloxane unit represented by the following formula 4, siloxane unit represented by the formula 5, siloxane unit represented by the formula 6, and siloxane unit represented by the formula 7.
【式４】 [Formula 4]
【式５】 [Formula 5]
【式６】 [Formula 6]
【式７】 [Formula 7]
【０００９】式１〜式６において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ
5：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する、ラジカル
重合性を有しない炭化水素基 Ｘ1,Ｘ2：ケイ素原子に直結した炭素原子を有してお
り、エポキシ基を有する有機基で置換された、ラジカル
重合性を有しない炭化水素基 Ｙ1,Ｙ2：グリシジル（メタ）アクリレート／炭素数１
〜４のアルキル（メタ）アクリレート＝１／９９〜９９
／１（重量比）の割合でグラフト共重合したビニル共重
合体ブロック Ｚ1,Ｚ2：ビニル共重合体ブロックＹ1又はＹ2とケイ素
原子とを連結する２価の有機基In formulas 1 to 6, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R
5 : a hydrocarbon group having a carbon atom directly bonded to a silicon atom and having no radical polymerizability X 1 , X 2 : having a carbon atom directly bonded to a silicon atom, which is substituted with an organic group having an epoxy group , Hydrocarbon groups having no radical polymerizability Y 1 , Y 2 : glycidyl (meth) acrylate / carbon number 1
~ 4 alkyl (meth) acrylate = 1/99 to 99
/ 1 (weight ratio) graft copolymerized vinyl copolymer block Z 1 , Z 2 : vinyl copolymer block Y 1 or a divalent organic group connecting Y 2 and a silicon atom
【００１０】本発明のポリシロキサン−ポリビニルブロ
ック共重合体は前記した第１群から選ばれる１種又は２
種以上の線状シロキサン単位と前記した第２群から選ば
れる１種又は２種以上の架橋シロキサン単位とを主構成
単位とするものである。式１〜式４で示されるシロキサ
ン単位において、Ｒ1〜Ｒ5はケイ素原子に直結した炭素
原子を有する、ラジカル重合性を有しない炭化水素基で
ある。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、更にはフ
ェニル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。した
がって、式１で示されるシロキサン単位としては、ジメ
チルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、ジブチ
ルシロキサン単位、メチル・フェニルシロキサン単位、
ジフェニルシロキサン単位等が挙げられるが、ジメチル
シロキサン単位が好ましく、また式４で示されるシロキ
サン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロ
キサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサ
ン単位等が挙げられるが、メチルシロキサン単位が好ま
しい。The polysiloxane-polyvinyl block copolymer of the present invention is one or two selected from the above-mentioned first group.
The main constituent unit is one or more kinds of linear siloxane units and one or more kinds of crosslinked siloxane units selected from the above-mentioned second group. In the siloxane units represented by Formulas 1 to 4, R 1 to R 5 are hydrocarbon groups having a carbon atom directly bonded to a silicon atom and having no radical polymerizability. Examples of such a hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a butyl group, and further a phenyl group, and the methyl group is preferable. Therefore, as the siloxane unit represented by the formula 1, a dimethylsiloxane unit, a diethylsiloxane unit, a dibutylsiloxane unit, a methylphenylphenyl unit,
Examples thereof include a diphenylsiloxane unit, and a dimethylsiloxane unit is preferable, and examples of the siloxane unit represented by the formula 4 include a methylsiloxane unit, an ethylsiloxane unit, a butylsiloxane unit, a phenylsiloxane unit, and the like. Is preferred.
【００１１】式２又は式５で示されるシロキサン単位に
おいて、Ｘ1，Ｘ2はケイ素原子に直結した炭素原子を有
しており、エポキシ基を有する有機基で置換された、ラ
ジカル重合性を有しない炭化水素基である。かかる炭化
水素基としては、１）２−グリシドキシエチル基、３−
グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、
２）２−（グリシジルオキシカルボニル）エチル基、２
−（グリシジルオキシカルボニル）プロピル基等の２−
（グリシジルオキシカルボニル）アルキル基、３）２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の２
−（エポキシシクロヘキシル）アルキル基等が挙げられ
るが、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプ
ロピル基が好ましい。したがって、式２で示されるシロ
キサン単位としては、３−グリシドキシプロピル・メチ
ルシロキサン単位、２−グリシドキシエチル・メチルシ
ロキサン単位が好ましく、また式５で示されるシロキサ
ン単位としては、３−グリシドキシプロピルシロキサン
単位、２−グリシドキシエチルシロキサン単位が好まし
い。In the siloxane unit represented by the formula 2 or formula 5, X 1 and X 2 each have a carbon atom directly bonded to a silicon atom and are substituted with an organic group having an epoxy group and have radical polymerizability. Not a hydrocarbon group. As such a hydrocarbon group, 1) 2-glycidoxyethyl group, 3-
A glycidoxyalkyl group such as a glycidoxypropyl group,
2) 2- (glycidyloxycarbonyl) ethyl group, 2
2- (glycidyloxycarbonyl) propyl group and the like
(Glycidyloxycarbonyl) alkyl group, 3) 2-
2 such as (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group
Examples thereof include a-(epoxycyclohexyl) alkyl group, and a 2-glycidoxyethyl group and a 3-glycidoxypropyl group are preferable. Therefore, the siloxane unit represented by the formula 2 is preferably a 3-glycidoxypropyl.methylsiloxane unit or a 2-glycidoxyethyl.methylsiloxane unit, and the siloxane unit represented by the formula 5 is 3-glycidyl. Sidoxypropylsiloxane units and 2-glycidoxyethylsiloxane units are preferred.
【００１２】本発明のポリシロキサン−ポリビニルブロ
ック共重合体は、これを構成する全シロキサン単位中、
式２で示されるシロキサン単位を０〜１５モル％の割合
で有しており、また式５で示されるシロキサン単位を０
〜１０モル％の割合で有していて、これらをその合計量
として０．５〜１５モル％の割合で有するものである
が、１〜１０モル％の割合で有するものが好ましい。The polysiloxane-polyvinyl block copolymer of the present invention has the following composition among all the siloxane units constituting the polysiloxane-polyvinyl block copolymer:
It has 0 to 15 mol% of the siloxane unit represented by the formula 2, and 0% of the siloxane unit represented by the formula 5.
It is contained at a ratio of 10 to 10 mol%, and is contained at a ratio of 0.5 to 15 mol% as a total amount thereof, but is preferably contained at a ratio of 1 to 10 mol%.
【００１３】式３又は式６で示されるシロキサン単位に
おいて、Ｙ1及びＹ2はビニル共重合体ブロックであり、
これらは２価の有機基を介してケイ素原子に結合してい
る。かかるビニル共重合体ブロックはグリシジル（メ
タ）アクリレートと炭素数１〜４のアルキル（メタ）ア
クリレートとのグラフト共重合によって得られる。この
場合、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタク
リレートを意味し、炭素数１〜４のアルキル（メタ）ア
クリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。グリシジル（メタ）アクリレー
トとアルキル（メタ）アクリレートとのグラフト共重合
比率はグリシジル（メタ）アクリレート／アルキル（メ
タ）アクリレート＝１／９９〜９９／１（重量比）とす
るが、１／９９〜５０／５０（重量比）とするのが好ま
しく、２／９８〜２０／８０（重量比）とするのが更に
好ましい。In the siloxane units of formula 3 or formula 6, Y 1 and Y 2 are vinyl copolymer blocks,
These are bonded to the silicon atom via a divalent organic group. Such a vinyl copolymer block is obtained by graft copolymerization of glycidyl (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms. In this case, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and examples of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate and the like. . The graft copolymerization ratio of glycidyl (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate is glycidyl (meth) acrylate / alkyl (meth) acrylate = 1/99 to 99/1 (weight ratio), but 1/99 to 50 / 50 (weight ratio) is preferable, and 2/98 to 20/80 (weight ratio) is more preferable.
【００１４】式３又は式６で示されるシロキサン単位に
おいて、Ｚ1及びＺ2はビニル共重合体ブロックとケイ素
原子とを連結する２価の有機基である。かかる２価の有
機基としては、１）エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基等の炭素数２〜４のアルキレン基、２）３−オキソ
−４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基、２−メチル
−３−オキソ−４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基
等が挙げられるが、エチレン基、２−メチル−３−オキ
ソ−４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基が好まし
い。In the siloxane unit represented by the formula 3 or 6, Z 1 and Z 2 are divalent organic groups connecting the vinyl copolymer block and the silicon atom. Examples of the divalent organic group include 1) an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene group, propylene group and butylene group, 2) 3-oxo-4-oxa-1,7-heptanediyl group, 2-methyl group. Examples thereof include a 3--3-oxo-4-oxa-1,7-heptanediyl group, and an ethylene group and a 2-methyl-3-oxo-4-oxa-1,7-heptanediyl group are preferable.
【００１５】式３又は式６で示されるシロキサン単位
は、ラジカル重合性を有するα，β−エチレン性不飽和
炭化水素基がケイ素原子に直結したシロキサン単位又は
該α，β−エチレン性不飽和炭化水素基を有する有機基
で置換された炭化水素基がケイ素原子に直結したシロキ
サン単位（以下、これを不飽和炭化水素基を有するシロ
キサン単位という）に対して、前記したようなビニル単
量体をグラフト共重合することによって得られる。かか
る不飽和炭化水素基を有するシロキサン単位としては、
ビニル・メチルシロキサン単位、アリル・メチルシロキ
サン単位、（メタ）アクリロイルオキシプロピル・メチ
ルシロキサン単位、（メタ）アクリロイルオキシエチル
・メチルシロキサン単位、ビニルシロキサン単位、アリ
ルシロキサン単位、（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルシロキサン単位、（メタ）アクリロイルオキシエチル
シロキサン単位等が挙げられる。The siloxane unit represented by the formula 3 or 6 is a siloxane unit in which an α, β-ethylenically unsaturated hydrocarbon group having radical polymerizability is directly bonded to a silicon atom, or the α, β-ethylenically unsaturated carbon group. For a siloxane unit in which a hydrocarbon group substituted with an organic group having a hydrogen group is directly bonded to a silicon atom (hereinafter, referred to as a siloxane unit having an unsaturated hydrocarbon group), a vinyl monomer as described above is added. It is obtained by graft copolymerization. As the siloxane unit having such an unsaturated hydrocarbon group,
Vinyl-methylsiloxane unit, allyl-methylsiloxane unit, (meth) acryloyloxypropyl-methylsiloxane unit, (meth) acryloyloxyethyl-methylsiloxane unit, vinylsiloxane unit, allylsiloxane unit, (meth) acryloyloxypropylsiloxane unit , (Meth) acryloyloxyethyl siloxane units and the like.
【００１６】本発明のポリシロキサン−ポリビニルブロ
ック共重合体は、これを構成する全シロキサン単位中、
式３で示されるシロキサン単位を０〜５モル％の割合で
有しており、また式６で示されるシロキサン単位を０〜
５モル％の割合で有していて、これらをその合計量とし
て０．５〜５モル％の割合で有するものであるが、１〜
３モル％の割合で有するものが好ましい。The polysiloxane-polyvinyl block copolymer of the present invention contains all the siloxane units constituting the polysiloxane-polyvinyl block copolymer,
It has 0 to 5 mol% of the siloxane unit represented by formula 3 and 0 to 5 mol% of the siloxane unit represented by formula 6.
It has a ratio of 5 mol% and these are contained in a ratio of 0.5 to 5 mol% as a total amount thereof.
Those having a ratio of 3 mol% are preferable.
【００１７】式７で示されるシロキサン単位はケイ素原
子に直結した有機基を有しないシロキサン単位である。The siloxane unit represented by the formula 7 is a siloxane unit having no organic group directly bonded to a silicon atom.
【００１８】式１〜式３で示されるシロキサン単位は第
１群に属する線状シロキサン単位であり、また式４〜式
７で示されるシロキサン単位は第２群に属する架橋シロ
キサン単位である。本発明のポリシロキサン−ポリビニ
ルブロック共重合体は、第１群から選ばれる１種又は２
種以上の線状シロキサン単位と第２群から選ばれる１種
又は２種以上の架橋シロキサン単位とを主構成単位とし
ており、該線状シロキサン単位／該架橋シロキサン単位
＝９９／１〜９０／１０（モル比）の割合で有するもの
である。架橋シロキサン単位の割合が上記の範囲を超え
ると、ポリシロキサンブロックの架橋度が高くなり過ぎ
て、そのようなポリシロキサン−ポリビニルブロック共
重合体の水性エマルジョンを担体素材の表面に塗布した
場合、該表面への形成塗膜が硬くなり過ぎ、擦過や曲げ
等の物理的な力によって塗膜が容易に破壊され、剥離し
易くなる。逆に線状シロキサン単位の割合が上記の範囲
を超えると、ポリシロキサンブロックの架橋度が低くな
り過ぎて、そのようなポリシロキサン−ポリビニルブロ
ック共重合体の水性エマルジョンを担体素材の表面に塗
布した場合、該表面への塗膜形成は相応に良いが、更に
該表面に印刷や接着等の二次加工を施す場合に印刷イン
クや接着剤等の密着性が悪くなる。The siloxane units represented by the formulas 1 to 3 are linear siloxane units belonging to the first group, and the siloxane units represented by the formulas 4 to 7 are crosslinked siloxane units belonging to the second group. The polysiloxane-polyvinyl block copolymer of the present invention is one or two selected from the first group.
The main constituent unit is one or more linear siloxane units and one or more crosslinked siloxane units selected from the second group, and the linear siloxane units / the crosslinked siloxane units = 99/1 to 90/10. (Molar ratio). When the proportion of crosslinked siloxane units exceeds the above range, the degree of crosslinking of the polysiloxane block becomes too high, and when an aqueous emulsion of such polysiloxane-polyvinyl block copolymer is applied to the surface of the carrier material, The coating film formed on the surface becomes too hard, and the coating film is easily broken by physical force such as rubbing or bending and easily peeled off. On the other hand, when the proportion of linear siloxane units exceeds the above range, the degree of crosslinking of the polysiloxane block becomes too low, and an aqueous emulsion of such polysiloxane-polyvinyl block copolymer was applied to the surface of the carrier material. In this case, the formation of a coating film on the surface is reasonably good, but when the surface is further subjected to secondary processing such as printing or adhesion, the adhesion of the printing ink, the adhesive or the like is deteriorated.
【００１９】本発明におけるポリシロキサン−ポリビニ
ルブロック共重合体の水性エマルジョンの製造方法とし
ては、公知の方法、例えば特開平５−２０９１４９号に
開示された方法が適用できる。この方法では、先ず加水
分解によってシラノールを形成し得る化合物（以下、シ
ラノール形成性化合物という）を水系媒体中で酸又はア
ルカリ等の加水分解触媒存在下に加水分解してシラノー
ル化合物を生成させる。次いでシラノール化合物を無機
酸又は有機酸等の縮重合触媒の存在下に縮重合してポリ
シロキサンの水性エマルジョンを生成させる。該水性エ
マルジョンの平均粒子径をより小さくしてより安定な水
性エマルジョンを生成させるために、シラノール形成性
化合物の加水分解反応系やシラノール化合物の縮重合反
応系に適宜界面活性剤を用いることができる。最後にポ
リシロキサンの水性エマルジョンにビニル単量体及びラ
ジカル重合触媒を加えてグラフト共重合を行ない、ポリ
シロキサンにビニル共重合体ブロックを導入する。かく
して所望するポリシロキサン−ポリビニルブロック共重
合体の水性エマルジョンを得る。As a method for producing an aqueous emulsion of a polysiloxane-polyvinyl block copolymer in the present invention, a known method, for example, the method disclosed in JP-A-5-209149 can be applied. In this method, first, a compound capable of forming silanol by hydrolysis (hereinafter referred to as a silanol-forming compound) is hydrolyzed in an aqueous medium in the presence of a hydrolysis catalyst such as an acid or an alkali to produce a silanol compound. Then, the silanol compound is polycondensed in the presence of a polycondensation catalyst such as an inorganic acid or an organic acid to form an aqueous emulsion of polysiloxane. In order to reduce the average particle diameter of the aqueous emulsion to produce a more stable aqueous emulsion, a surfactant can be appropriately used in the hydrolysis reaction system of the silanol-forming compound or the condensation polymerization reaction system of the silanol compound. . Finally, a vinyl monomer and a radical polymerization catalyst are added to an aqueous emulsion of polysiloxane to carry out graft copolymerization to introduce a vinyl copolymer block into polysiloxane. An aqueous emulsion of the desired polysiloxane-polyvinyl block copolymer is thus obtained.
【００２０】上記の製造方法において、シラノール形成
性化合物としては、各種のアルコキシシラン、クロルシ
ラン、ハイドロジェンシラン、アシロキシシラン、シク
ロシロキサン等が挙げられる。この場合、加水分解によ
ってシランジオールが形成されるようなシラノール形成
性化合物から式１〜式３で示されるシロキサン単位を有
するポリシロキサンが得られる。また加水分解によって
シラントリオールが形成されるようなシラノール形成性
化合物から式４〜式６で示されるシロキサン単位を有す
るポリシロキサンが得られる。更に加水分解によってシ
ランテトラオールが形成されるようなシラノール形成性
化合物より式７で示されるシロキサン単位を有するポリ
シロキサンが得られる。In the above manufacturing method, examples of the silanol-forming compound include various alkoxysilanes, chlorosilanes, hydrogensilanes, acyloxysilanes, cyclosiloxanes and the like. In this case, a polysiloxane having a siloxane unit represented by Formula 1 to Formula 3 is obtained from a silanol-forming compound that forms a silane diol by hydrolysis. In addition, a polysiloxane having a siloxane unit represented by the formulas 4 to 6 can be obtained from a silanol-forming compound capable of forming silanetriol by hydrolysis. Further, a silanol-forming compound capable of forming silanetetraol by hydrolysis gives a polysiloxane having a siloxane unit represented by the formula (7).
【００２１】式１で示されるシロキサン単位を形成する
こととなるシラノール形成性化合物としては、１）ジメ
チルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等の
ジアルキルジアルコキシシラン、２）フェニル・メチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のフ
ェニル基を有するジアルコキシシラン、３）オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン等のシクロシロキサン等が挙げられる。The silanol-forming compound that forms the siloxane unit represented by the formula 1 includes 1) dialkyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and diethyldimethoxysilane, 2) phenylmethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane. And other phenyl group-containing dialkoxysilanes, 3) cyclosiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, and hexamethylcyclotrisiloxane.
【００２２】式２で示されるシロキサン単位は、前記し
たように、ケイ素原子に直結した炭素原子を有してお
り、エポキシ基を有する有機基で置換された、ラジカル
重合性を有しない炭化水素基を有するシロキサン単位で
ある。かかるシロキサン単位を形成することとなるシラ
ノール形成性化合物としては、１）γ−グリシドキシプ
ロピル・メチル・ジメトキシシラン、β−グリシドキシ
エチル・メチル・ジメトキシシラン等のグリシドキシア
ルキル・メチル・ジアルコキシシラン、２）β−（グリ
シドキシカルボニル）エチル・メチル・ジメトキシシラ
ン、β−（グリシドキシカルボニル）プロピル・メチル
・ジメトキシシラン等のグリシドキシカルボニルアルキ
ル・アルキル・ジアルコキシシラン、３）２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル・メチル・ジメトキ
シシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プ
ロピル・メチル・ジメトキシシラン等の（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）アルキル・アルキル・ジアルコキ
シシラン等が挙げられるが、グリシドキシアルキル・メ
チル・ジアルコキシシランが好ましい。As described above, the siloxane unit represented by the formula 2 has a carbon atom directly bonded to a silicon atom, and is a hydrocarbon group which is substituted with an organic group having an epoxy group and has no radical polymerizable property. Is a siloxane unit having Examples of the silanol-forming compound that forms such a siloxane unit include 1) glycidoxyalkyl-methyl-compounds such as γ-glycidoxypropyl-methyl-dimethoxysilane and β-glycidoxyethyl-methyl-dimethoxysilane. Dialkoxy silane, 2) glycidoxy carbonyl alkyl alkyl dialkoxy silane such as β- (glycidoxy carbonyl) ethyl methyl dimethoxy silane, β- (glycidoxy carbonyl) propyl methyl dimethoxy silane, 3 ) 2- (3,4
-(3,4-epoxycyclohexyl) alkylalkyldialkoxysilane such as -epoxycyclohexyl) ethyl-methyl-dimethoxysilane and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl-methyl-dimethoxysilane, Glycidoxyalkyl methyl dialkoxysilanes are preferred.
【００２３】式３で示されるシロキサン単位は、前記し
たように、ビニル共重合体ブロックが２価の有機基によ
ってケイ素原子に連結されたものである。このようなシ
ロキサン単位はいずれもα，β−エチレン性不飽和炭化
水素基を有するシロキサン単位にビニル単量体をラジカ
ル開始剤存在下にグラフト共重合して得られる。かかる
α，β−エチレン性不飽和炭化水素基を有するシロキサ
ン単位を形成することとなるシラノール形成性化合物と
しては、１）β−（メタ）アクリロイルオキシエチル・
メチル・ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン等の（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル・アルキル・ジアルコ
キシシラン、２）ビニル・メチル・ジメトキシシラン、
アリル・メチル・ジメトキシシラン等のα，β−アルケ
ニル・アルキル・ジアルコキシシラン等が挙げられる。The siloxane unit represented by the formula 3 is, as described above, a vinyl copolymer block linked to a silicon atom by a divalent organic group. All such siloxane units can be obtained by graft copolymerizing a siloxane unit having an α, β-ethylenically unsaturated hydrocarbon group with a vinyl monomer in the presence of a radical initiator. Examples of the silanol-forming compound that forms a siloxane unit having an α, β-ethylenically unsaturated hydrocarbon group include 1) β- (meth) acryloyloxyethyl.
(Meth) acryloyloxyalkylalkyldialkoxysilane such as methyl-dimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyl-methyldimethoxysilane, 2) vinyl-methyldimethoxysilane,
Examples include α, β-alkenylalkyldialkoxysilanes such as allylmethyldimethoxysilane.
【００２４】式４で示されるシロキサン単位を形成する
こととなるシラノール形成性化合物としては、１）メチ
ル・トリメトキシシラン、エチル・トリメトキシシラン
等のアルキル・トリアルコキシシラン、２）フェニル・
トリメトキシシラン、フェニル・トリクロルシラン等の
フェニルシラン等が挙げられる。The silanol-forming compound that forms the siloxane unit represented by the formula 4 includes 1) alkyl trialkoxysilane such as methyl trimethoxysilane and ethyl trimethoxysilane, and 2) phenyl.
Examples thereof include phenylsilane such as trimethoxysilane and phenyl / trichlorosilane.
【００２５】式５で示されるシロキサン単位は前記した
式２で示されるシロキサン単位の場合と同様の炭化水素
基を有するシロキサン単位である。かかるシロキサン単
位を形成することとなるシラノール形成性化合物として
は、１）γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチル・トリメトキシシラン等の
グリシドキシアルキル・トリアルコキシシラン、２）β
−（グリシドキシカルボニル）エチル・トリメトキシシ
ラン、β−（グリシドキシカルボニル）プロピル・トリ
メトキシシラン等のβ−グリシドキシカルボニルアルキ
ル・トリアルコキシシラン、３）２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル・トリメトキシシラン、３−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル・トリメ
トキシシラン等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）
アルキル・トリアルコキシシラン等が挙げられるが、グ
リシドキシアルキル・トリアルコキシシランが好まし
い。The siloxane unit represented by the formula 5 is a siloxane unit having a hydrocarbon group similar to that of the siloxane unit represented by the formula 2. Examples of the silanol-forming compound that forms the siloxane unit include 1) glycidoxyalkyl trialkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane and β-glycidoxyethyl trimethoxysilane, 2) β
Β- (glycidoxycarbonyl) ethyl trimethoxysilane, β- (glycidoxycarbonyl) propyl trimethoxysilane, etc. β-glycidoxycarbonylalkyl trialkoxysilane, 3) 2- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, 3-
(3,4-epoxycyclohexyl) propyl (3,4-epoxycyclohexyl) such as trimethoxysilane
Examples thereof include alkyl-trialkoxysilane, and glycidoxyalkyl-trialkoxysilane is preferable.
【００２６】式６で示されるシロキサン単位は前記した
式３で示されるシロキサン単位の場合と同様のα，β−
エチレン性不飽和炭化水素基を有するシロキサン単位に
ビニル単量体をラジカル開始剤存在下にグラフト共重合
して得られる。かかるα，β−エチレン性不飽和炭化水
素基を有するシロキサン単位を形成することとなるシラ
ノール形成性化合物としては、１）（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル・トリメトキシシラン、（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピル・トリメトキシシラン等の（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル・トリアルコキシシラ
ン、２）ビニル・トリメトキシシラン、アリル・トリメ
トキシシラン等のα，β−アルケニル・トリアルコキシ
シラン等が挙げられる。The siloxane unit represented by the formula 6 has the same α, β-value as that of the siloxane unit represented by the formula 3.
It is obtained by graft-copolymerizing a vinyl monomer to a siloxane unit having an ethylenically unsaturated hydrocarbon group in the presence of a radical initiator. Examples of the silanol-forming compound that forms a siloxane unit having an α, β-ethylenically unsaturated hydrocarbon group include 1) (meth) acryloyloxyethyl trimethoxysilane and (meth) acryloyloxypropyl triethylsilane. (Meth) acryloyloxyalkyl-trialkoxysilane such as methoxysilane, 2) α, β-alkenyl-trialkoxysilane such as vinyltrimethoxysilane, and allyltrimethoxysilane.
【００２７】式７で示されるシロキサン単位を形成する
こととなるシラノール形成性化合物としては、１）テト
ラエチルシリケート、テトラメチルシリケート等のテト
ラアルキルシリケート、２）ジクロルジハイドロジェン
シラン、テトラクロルシラン等のシラン化合物等が挙げ
られる。Examples of the silanol-forming compound that forms the siloxane unit represented by the formula 7 are 1) tetraalkyl silicates such as tetraethyl silicate and tetramethyl silicate, 2) dichlorodihydrogen silane and tetrachlorosilane. Examples include silane compounds.
【００２８】本発明では、シラノール化合物の縮重合度
を調整し、また末端基を導入する目的で、加水分解によ
ってシランモノオールが形成されるようなシラノール形
成性化合物を適宜用いることができる。かかるシラノー
ル形成性化合物としては、１）トリメチル・メトキシシ
ラン、トリエチル・メトキシシラン、トリメチル・ハイ
ドロジェンシラン等のシラン化合物、２）ヘキサメチル
ジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン等のヘキサア
ルキルジシロキサン等が挙げられる。本発明はかかるシ
ラノール形成性化合物の使用割合を特に制限するもので
はないが、通常全シラノール形成性化合物に対して４モ
ル％以下の範囲で用いる。In the present invention, for the purpose of adjusting the degree of polycondensation of the silanol compound and introducing a terminal group, a silanol-forming compound capable of forming silane monool by hydrolysis can be appropriately used. Examples of such silanol-forming compounds include 1) silane compounds such as trimethyl methoxy silane, triethyl methoxy silane and trimethyl hydrogen silane, 2) hexaalkyl disiloxanes such as hexamethyldisiloxane and hexaethyldisiloxane. To be The present invention does not particularly limit the use ratio of such silanol-forming compounds, but it is usually used within the range of 4 mol% or less based on the total silanol-forming compounds.
【００２９】本発明におけるポリシロキサン−ポリビニ
ルブロック共重合体の水性エマルジョンを調製するに
は、前述したように、シラノール形成性化合物を水系媒
体中で加水分解し、生成したシラノール化合物を縮重合
してポリシロキサンの水性エマルジョンを得るが、ここ
で用いる水系媒体は、水を３０重量％以上、好ましくは
９０重量％以上含有する均一溶媒である。水以外に併用
できる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン等の水溶性
溶媒が挙げられる。In order to prepare the aqueous emulsion of the polysiloxane-polyvinyl block copolymer in the present invention, the silanol-forming compound is hydrolyzed in an aqueous medium and the silanol compound thus produced is polycondensed as described above. An aqueous emulsion of polysiloxane is obtained. The aqueous medium used here is a homogeneous solvent containing 30% by weight or more, preferably 90% by weight or more of water. Examples of the solvent that can be used in combination with water include water-soluble solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone and tetrahydrofuran.
【００３０】調製したポリシロキサン中に含まれるα，
β−エチレン性不飽和炭化水素基を介して、ビニル単量
体をグラフト共重合することによりポリシロキサン−ポ
リビニルブロック共重合体の水性エマルジョンが得られ
る。Α contained in the prepared polysiloxane,
An aqueous emulsion of a polysiloxane-polyvinyl block copolymer is obtained by graft-copolymerizing a vinyl monomer via a β-ethylenically unsaturated hydrocarbon group.
【００３１】かくして得られたポリシロキサン−ポリビ
ニルブロック共重合体において、グラフト共重合したビ
ニル共重合体ブロックの割合は、２５〜７５重量％とす
るが、３５〜６５重量％とするのが好ましい。ビニル共
重合体ブロックの割合が上記した範囲よりも多いと平滑
性が低下し、逆に少ないと担体素材への塗膜の密着性が
劣るようになる。In the polysiloxane-polyvinyl block copolymer thus obtained, the proportion of the graft-copolymerized vinyl copolymer block is 25 to 75% by weight, preferably 35 to 65% by weight. If the proportion of the vinyl copolymer block is higher than the above range, the smoothness is lowered, and conversely, if it is low, the adhesion of the coating film on the carrier material is deteriorated.
【００３２】ポリシロキサン−ポリビニルブロック共重
合体の水性エマルジョンを担体素材の表面に塗布してそ
の塗膜を形成し、更に該塗膜の上に印刷や接着等の二次
加工を施す場合、ポリシロキサン−ポリビニルブロック
共重合体におけるビニル共重合体ブロックの内容が該塗
膜に対する印刷インクや接着剤等の密着性に大きく関与
する。塗膜に対する印刷インクや接着剤等の密着性をよ
り良くするためには、ビニル共重合体ブロックを構成す
るビニル単量体の割合を前記したようにグリシジル（メ
タ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート＝１
／９９〜５０／５０（重量比）とするのが好ましく、２
／９８〜２０／８０（重量比）とするのが更に好ましい
のである。When an aqueous emulsion of a polysiloxane-polyvinyl block copolymer is applied to the surface of a carrier material to form a coating film, and further secondary processing such as printing or adhesion is performed on the coating film, The content of the vinyl copolymer block in the siloxane-polyvinyl block copolymer has a great influence on the adhesion of the printing ink, the adhesive or the like to the coating film. In order to improve the adhesion of the printing ink, adhesive, etc. to the coating film, the ratio of the vinyl monomer constituting the vinyl copolymer block is set to glycidyl (meth) acrylate / alkyl (meth) acrylate as described above. = 1
/ 99 to 50/50 (weight ratio) is preferable, and 2
/ 98 to 20/80 (weight ratio) is more preferable.
【００３３】またポリシロキサン−ポリビニルブロック
共重合体の水性エマルジョンを担体素材の表面へ塗布す
るに際してその塗布性や形成塗膜の密着性をより良くす
るためには、該水性エマルジョン中のポリシロキサン−
ポリビニルブロック共重合体が０．０１〜０．５μmの
平均粒子径を有するものが好ましく、０．０２〜０．３
μmの平均粒子径を有するものが更に好ましい。このよ
うに平均粒子径を小さくするために、ポリシロキサンを
構成するシロキサン単位として、式２で示されるシロキ
サン単位及び／又は式５で示されるシロキサン単位を全
シロキサン単位中に０．５〜１５モル％含ませるのであ
る。In order to improve the coatability and the adhesion of the formed coating film when the aqueous emulsion of polysiloxane-polyvinyl block copolymer is applied to the surface of the carrier material, the polysiloxane-in the aqueous emulsion is used.
The polyvinyl block copolymer preferably has an average particle diameter of 0.01 to 0.5 μm, and 0.02 to 0.3
Those having an average particle diameter of μm are more preferable. As described above, in order to reduce the average particle size, the siloxane unit represented by Formula 2 and / or the siloxane unit represented by Formula 5 is used as a siloxane unit constituting the polysiloxane in an amount of 0.5 to 15 mol in all siloxane units. % Is included.
【００３４】本発明では、水性エマルジョンに含まれる
ポリシロキサン−ポリビニルブロック共重合体の濃度は
特に限定されないが、５〜５０重量％のものが製造上及
び安定性の上から有利である。かかる水性エマルジョン
を塗布用組成物として具体的に使用するに際しては、該
水性エマルジョンを適宜の濃度となるように水で希釈
し、ローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法によ
って各種のフィルムやシート等の担体素材に塗布する。In the present invention, the concentration of the polysiloxane-polyvinyl block copolymer contained in the aqueous emulsion is not particularly limited, but a concentration of 5 to 50% by weight is advantageous from the viewpoint of production and stability. When the aqueous emulsion is specifically used as a coating composition, the aqueous emulsion is diluted with water to an appropriate concentration, and various films or sheets are formed by a known method such as a roller touch method or a spray method. Etc. to a carrier material.
【００３５】本発明の塗布用組成物を適用する担体素材
としてはポリエステル、ナイロン及びポリプロピレンか
ら選ばれる熱可塑性樹脂のフィルム又はシートが好まし
く、ポリエステルのフィルム又はシートが特に好まし
い。この場合、ポリエステルのフィルム又はシートに、
平滑性、撥水撥油性、密着防止性、離型性、耐汚染性等
の表面特性をより高度に付与できる。本発明の塗布用組
成物を上記のような熱可塑性樹脂のフィルム又はシート
に塗布するに際しては、該塗布用組成物である水性エマ
ルジョンをこれに含まれるポリシロキサン−ポリビニル
ブロック共重合体の濃度が０．１〜１０重量％、好まし
くは１〜５重量％となるように水で希釈した後、ローラ
ータッチ法、スプレー法等の公知の方法によって塗布す
る。塗布する工程は、熱可塑性樹脂のフィルム又はシー
トの製造工程において、これらの溶融押出し直後におけ
る延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸
配向前の工程、又は二軸延伸配向後の工程のいずれでも
よいが、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程
が好ましく、いずれの工程で塗布する場合でも通常は、
ポリシロキサン−ポリビニルブロック共重合体として製
品である熱可塑性樹脂のフィルム又はシート１ｍ2当た
り０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。As a carrier material to which the coating composition of the present invention is applied, a thermoplastic resin film or sheet selected from polyester, nylon and polypropylene is preferable, and a polyester film or sheet is particularly preferable. In this case, on the polyester film or sheet,
Surface properties such as smoothness, water / oil repellency, adhesion preventive property, releasability, and stain resistance can be imparted to a higher degree. When the coating composition of the present invention is applied to the thermoplastic resin film or sheet as described above, the concentration of the polysiloxane-polyvinyl block copolymer contained in the coating composition is an aqueous emulsion. The solution is diluted with water to 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, and then applied by a known method such as a roller touch method or a spray method. The step of applying is a step of producing a thermoplastic resin film or sheet, a step before stretch orientation immediately after melt extrusion, a step before biaxial stretch orientation after uniaxial stretch orientation, or a step after biaxial stretch orientation. Although it may be any of the following, the step before the biaxially stretched orientation after the uniaxially stretched orientation is preferable, and when applied in any step, usually,
As a polysiloxane-polyvinyl block copolymer, a thermoplastic resin film or sheet as a product is applied in an amount of 0.01 to 0.2 g per 1 m 2 .
【００３６】以下、本発明の構成及び効果をより具体的
にするため実施例を挙げるが、本発明が該実施例に限定
されるというものではない。尚、各実施例において、別
に記載しない限り、部は重量部、％は重量％である。Examples will be given below to make the constitution and effects of the present invention more concrete, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, parts are parts by weight and% is% by weight unless otherwise stated.
【００３７】[0037]
試験区分１（塗布用組成物としての水性エマルジョンの
調製） ・実施例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン４．７ｇ（０．０２モル）及びγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン５．０ｇ（０．０２モル）
を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸１．０ｇ
を溶解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキサー
で分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化して、シ
ラノール化合物の水性エマルジョンを得た。次にフラス
コにドデシルベンゼンスルホン酸１０．０ｇ、イオン交
換水２１７ｇを仕込み、よく溶解した後、温度を８０〜
８５℃に昇温し、これに上記シラノール化合物の水性エ
マルジョンを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５
℃で１時間熟成した。熟成終了後、室温まで冷却し、炭
酸ナトリウムで中和して、縮重合を完結し、ポリシロキ
サンの水性エマルジョンを得た。最後に上記ポリシロキ
サンの水性エマルジョンにイオン交換水４８３ｇ、過硫
酸カリウム１．５ｇを溶解し、これをフラスコに移し
て、フラスコ内に窒素を流しながら７０℃まで加温し、
エチルアクリレート／メチルメタクリレート／グリシジ
ルメタクリレート＝４８／４８／４（重量比）から成る
ビニル単量体混合物１００ｇをゆっくり滴下した。滴下
終了後、３時間熟成して、ポリシロキサン−ポリビニル
ブロック共重合体の水性エマルジョンを得た。該水性エ
マルジョン中のポリシロキサン−ポリビニルブロック共
重合体の平均粒子径は０．１０μm、該水性エマルジョ
ンの固形分濃度は１８．０％、該水性エマルジョン中の
ポリシロキサン−ポリビニルブロック共重合体の濃度は
１６．３％であった。ここで得られたポリシロキサン−
ポリビニルブロック共重合体は、第１群に属する線状シ
ロキサン単位／第２群に属する架橋シロキサン単位＝９
７／３（モル％）のもので、ビニル共重合体ブロックの
含有量が５０重量％のものであった。Test Category 1 (Preparation of Aqueous Emulsion as Coating Composition) Example 1 Octamethylcyclotetrasiloxane 97.7 g (0.
33 mol), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4.7 g (0.02 mol) and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 5.0 g (0.02 mol)
1.0 g of dodecylbenzene sulfonic acid
Was added to 300 g of ion-exchanged water, and the mixture was dispersed with a homomixer, and then homogenized with a homogenizer to obtain an aqueous emulsion of a silanol compound. Next, 10.0 g of dodecylbenzene sulfonic acid and 217 g of ion-exchanged water were charged into the flask and dissolved well, then the temperature was adjusted to 80-
The temperature was raised to 85 ° C., and the silanol compound aqueous emulsion was added dropwise thereto over 2 hours. 85 after dropping
Aged at ℃ for 1 hour. After completion of aging, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with sodium carbonate to complete polycondensation to obtain an aqueous polysiloxane emulsion. Finally, 483 g of ion-exchanged water and 1.5 g of potassium persulfate were dissolved in the above-mentioned polysiloxane aqueous emulsion, transferred to a flask, and heated to 70 ° C. while flowing nitrogen into the flask,
100 g of a vinyl monomer mixture consisting of ethyl acrylate / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate = 48/48/4 (weight ratio) was slowly added dropwise. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours to obtain an aqueous emulsion of polysiloxane-polyvinyl block copolymer. The average particle size of the polysiloxane-polyvinyl block copolymer in the aqueous emulsion is 0.10 μm, the solid content concentration of the aqueous emulsion is 18.0%, and the concentration of the polysiloxane-polyvinyl block copolymer in the aqueous emulsion is Was 16.3%. Polysiloxane obtained here-
The polyvinyl block copolymer has a linear siloxane unit belonging to the first group / a crosslinked siloxane unit belonging to the second group = 9.
It was 7/3 (mol%), and the content of the vinyl copolymer block was 50% by weight.
【００３８】・実施例２〜５及び比較例１，２，５〜９ 表１又は表２に示したシラノール形成性化合物及びビニ
ル単量体を用い、実施例１の場合と同様にしてポリシロ
キサン−ポリビニルブロック共重合体の水性エマルジョ
ンを得た。Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1, 2, 5 to 9 Using the silanol-forming compounds and vinyl monomers shown in Table 1 or Table 2, polysiloxane was prepared in the same manner as in Example 1. An aqueous emulsion of polyvinyl block copolymer was obtained.
【００３９】・比較例３，４ 表２に示したシラノール形成性化合物を用い、実施例１
の場合と同様にしてポリシロキサン−ポリビニルブロッ
ク共重合体の水性エマルジョンを得た。Comparative Examples 3 and 4 Example 1 using the silanol-forming compounds shown in Table 2
An aqueous emulsion of polysiloxane-polyvinyl block copolymer was obtained in the same manner as in the above.
【００４０】各例の水性エマルジョンの調製に用いたシ
ラノール形成性化合物及びビニル単量体の種類及び使用
量を表１又は表２に示した。また該水性エマルジョンに
含まれるポリシロキサン−ポリビニルブロック共重合体
又はポリシロキサンの内容及びその平均粒子径を表３及
び表４にまとめて示した。尚、平均粒子径は次のように
して測定したものである。Table 1 and Table 2 show the types and amounts of the silanol-forming compounds and vinyl monomers used for the preparation of the aqueous emulsions of the respective examples. The contents and average particle diameters of the polysiloxane-polyvinyl block copolymer or polysiloxane contained in the aqueous emulsion are summarized in Tables 3 and 4. The average particle diameter is measured as follows.
【００４１】平均粒子径：各例で調製した水性エマルジ
ョンを、動的光散乱法により、電気泳動光散乱光度計
（ＥＬＳ−８００、大塚電子社製）を用いて測定した。Average particle diameter: The aqueous emulsion prepared in each example was measured by a dynamic light scattering method using an electrophoretic light scattering photometer (ELS-800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】表１及び表２において、 使用量：グラム、かっこ内はモル ａ−１〜ｇ−１の頭記号ａ〜ｇはそれぞれ式１〜式７で
示されるシロキサン単位を形成することとなるシラノー
ル形成性化合物であることを示す ａ−１：オクタメチルシクロテトラシロキサン ｂ−１：グリシドキシエチル・メチル・ジメトキシシラ
ン ｃ−１：ビニル・メチル・ジメトキシシラン ｄ−１：メチル・トリメトキシシラン ｅ−１：γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラ
ン ｆ−１：γ−メタクリロキシプロピル・トリメトキシシ
ラン ｇ−１：テトラエチルシリケート ｈ−１：トリメチル・メトキシシランIn Tables 1 and 2, the amount used is gram, and the number in parentheses is mol. The acronyms a to g of a-1 to g-1 form siloxane units represented by the formulas 1 to 7, respectively. Indicates a silanol-forming compound a-1: Octamethylcyclotetrasiloxane b-1: Glycidoxyethyl methyl dimethoxysilane c-1: Vinyl methyl dimethoxysilane d-1: Methyl trimethoxysilane e-1: γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane f-1: γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane g-1: tetraethyl silicate h-1: trimethyl methoxysilane
【００４５】[0045]
【表３】 [Table 3]
【００４６】[0046]
【表４】 [Table 4]
【００４７】表３及び表４において、 Ａ−１〜Ｆ−１の頭記号Ａ〜Ｆはそれぞれ式１〜式７で
示されるシロキサン単位であることを示す Ａ−１：ジメチルシロキサン単位 Ｂ−１：β−グリシドキシエチル・メチルシロキサン単
位 Ｃ−１：ビニルシロキサン単位にグリシジルメタクリレ
ート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート＝４
／４８／４８（重量比）がグラフト共重合したシロキサ
ン単位 Ｄ−１：メチルシロキサン単位 Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルシロキサン単位 Ｆ−１：γ−メタクリロキシプロピルシロキサン単位に
グリシジルメタクリレート／メチルメタクリレート／エ
チルアクリレート＝４／４８／４８（重量比）がグラフ
ト共重合したシロキサン単位 Ｆ−２：γ−メタクリロキシプロピルシロキサン単位に
グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝１０
／９０（重量比）がグラフト共重合したシロキサン単位 Ｆ−３：メタクリロキシプロピルシロキサン単位にグリ
シジルメタクリレート／メチルメタクリレート／エチル
アクリレート＝７／２９／２９（重量比）がグラフト共
重合したシロキサン単位 Ｆ−４：メタクリロキシプロピルシロキサン単位にグリ
シジルメタクリレート／エチルアクリレート＝３６／２
０５（重量比）がグラフト共重合したシロキサン単位 Ｆ−５：γ−メタクリロキシプロピルシロキサン単位に
スチレンがグラフト共重合したシロキサン単位 Ｆ−６：γ−メタクリロキシプロピルシロキサン単位に
エチルアクリレート／メチルメタクリレート＝５０／５
０（重量比）がグラフト共重合したシロキサン単位 Ｆ−７：γ−メタクリロキシプロピルシロキサン単位に
メチルメタクリレートがグラフト共重合したシロキサン
単位 Ｇ−１：ＳｉＯ2単位In Tables 3 and 4, the abbreviations A to F of A-1 to F-1 represent the siloxane units represented by the formulas 1 to 7, respectively. A-1: dimethylsiloxane unit B-1 : Β-glycidoxyethyl methyl siloxane unit C-1: vinyl siloxane unit in glycidyl methacrylate / methyl methacrylate / ethyl acrylate = 4
/ 48/48 (weight ratio) is a siloxane unit graft-copolymerized D-1: Methyl siloxane unit E-1: γ-glycidoxypropyl siloxane unit F-1: γ-methacryloxypropyl siloxane unit with glycidyl methacrylate / methyl Methacrylate / ethyl acrylate = 4/48/48 (weight ratio) graft copolymerized siloxane unit F-2: γ-methacryloxypropyl siloxane unit glycidyl methacrylate / butyl acrylate = 10
/ 90 (weight ratio) graft-copolymerized siloxane unit F-3: Methacryloxypropyl siloxane unit glycidyl methacrylate / methyl methacrylate / ethyl acrylate = 7/29/29 (weight ratio) siloxane unit F- 4: Methacryloxypropyl siloxane unit in glycidyl methacrylate / ethyl acrylate = 36/2
Syringe unit in which 05 (weight ratio) is graft-copolymerized F-5: Siloxane unit in which styrene is graft-copolymerized in γ-methacryloxypropyl siloxane unit F-6: Ethyl acrylate / methyl methacrylate = in γ-methacryloxypropyl siloxane unit 50/5
0 (weight ratio) is a siloxane unit graft-copolymerized F-7: γ-methacryloxypropyl siloxane unit is a siloxane unit graft-copolymerized with methyl methacrylate G-1: SiO 2 unit
【００４８】試験区分２（塗布用組成物としての水性エ
マルジョンの評価） ２５℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度
が０．６２の、無機質フィラーをまったく含まないポリ
エチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金か
ら押出し、これを４０℃に冷却したドラム上で静電印加
を行ないながら厚さ１５２μmの押出しフィルムとし、
続いて９３℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ３．
６倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。次に上記一
軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該一軸
延伸フィルムの片面上に、試験区分１で調製した水性エ
マルジョンを３本ロールから成るコーターヘッドから均
一塗布した。この際の塗布量は上記一軸延伸フィルム１
ｍ2当たり固形分として約２．３ｇとした（該塗布量
は、下記二軸延伸フィルムでは１ｍ2当たり固形分とし
て約０．０１２９ｇに相当する）。最後に片面塗布した
一軸延伸フィルムをテンター内に導き、１０１℃で横方
向へ３．５倍に延伸し、更に２２５℃で６．３秒間熱固
定して、二軸延伸フィルムを得た（片面塗布後のフィル
ムが加熱を受けた時間は合計で１１秒間である）。該二
軸延伸フィルムは９．８kgのテンションでしわが発生す
ることなく巻き取ることができた。また該二軸延伸フィ
ルムを１／２インチ幅にマイクロスリットし、５００mg
巻きのテープ５２本を製造したが、この間、そのマイク
ロスリット化は何の問題もなく良好に行なうことができ
た。試験区分１で調製した水性エマルジョンの二軸延伸
フィルムに対する塗布性、塗膜の密着性、平滑性、塗膜
に対する印刷インク等の密着性を表５にまとめて示し
た。これらは次のように測定又は評価したものである。Test Category 2 (Evaluation of Aqueous Emulsion as Coating Composition) Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.62 measured in orthochlorophenol at 25 ° C. and containing no inorganic filler was used as a base with an extruder. And extruded from it, while applying static electricity on a drum cooled to 40 ° C. to form an extruded film having a thickness of 152 μm,
Then, in the longitudinal direction on a metal roll heated to 93 ° C.
It was stretched 6 times to obtain a uniaxially stretched film. Next, immediately before the uniaxially stretched film reached the tenter, the aqueous emulsion prepared in Test Category 1 was uniformly applied onto one surface of the uniaxially stretched film from a coater head consisting of three rolls. The coating amount at this time is 1
The solid content was about 2.3 g per m 2 (the coating amount corresponds to about 0.0129 g as the solid content per 1 m 2 in the following biaxially stretched film). Finally, the uniaxially stretched film coated on one side was introduced into a tenter, stretched 3.5 times in the transverse direction at 101 ° C., and further heat-fixed at 225 ° C. for 6.3 seconds to obtain a biaxially stretched film (one side. After coating, the film was heated for a total of 11 seconds). The biaxially stretched film could be wound at a tension of 9.8 kg without generating wrinkles. The biaxially stretched film was microslit to a width of 1/2 inch,
Fifty-two wound tapes were manufactured, and during this period, microslitting could be favorably performed without any problems. Table 5 shows the coating properties of the aqueous emulsion prepared in Test Category 1 on the biaxially stretched film, the adhesion of the coating film, the smoothness, and the adhesion of the printing ink and the like to the coating film. These are measured or evaluated as follows.
【００４９】塗布性：一軸延伸フィルムの片面上に水性
エマルジョンを塗布したときの該水性エマルジョンの濡
れ状態及び二軸延伸フィルムに形成されている塗膜の均
一性を肉眼観察し、下記の基準で評価した。 ○：斑がまったく認められない △：わずかに斑が認められる ×：著しく斑が認められるCoatability: When the aqueous emulsion is applied on one side of the uniaxially stretched film, the wet state of the aqueous emulsion and the uniformity of the coating film formed on the biaxially stretched film are visually observed, and the following criteria are used. evaluated. ◯: No spots are observed Δ: Slight spots are seen ×: Remarkably spots are seen
【００５０】塗膜密着性：塗膜に幅１８mmのニチバン社
製セロハンテープを５cmの長さに貼り、この上に３kgの
手動式荷重ロールで一定の荷重を与えた後、フィルムを
固定してセロハンテープを９０゜剥離する方法により下
記の基準で評価した。 ○：塗膜がセロハンテープ側に１０％未満剥離する △：塗膜がセロハンテープ側に１０〜５０％剥離する ×：塗膜がセロハンテープ側に５０％以上剥離するAdhesion of coating film: Cellophane tape made by Nichiban Co., Ltd. having a width of 18 mm was attached to the coating film in a length of 5 cm, and a constant load was applied thereto by a manual load roll of 3 kg, and then the film was fixed. The cellophane tape was peeled at 90 ° and evaluated according to the following criteria. ◯: The coating film peels off less than 10% on the cellophane tape side Δ: The coating film peels off on the cellophane tape side by 10 to 50% ×: The coating film peels off by 50% or more on the cellophane tape side
【００５１】平滑性：二軸延伸フィルムを２３℃×６５
％ＲＨの雰囲気で調湿し、同条件下で梨地表面のステン
レス板に対する摩擦係数（μｄ）を摩擦係数測定機（東
洋精機社製のＴＲ型、荷重２００ｇ、速度３００mm／
分）で測定して、平滑性の指標とした。Smoothness: Biaxially stretched film at 23 ° C. × 65
The humidity is controlled in an atmosphere of% RH, and the friction coefficient (μd) with respect to the stainless steel plate on the satin surface is measured under the same conditions by a friction coefficient measuring device (TR type manufactured by Toyo Seiki Co., load 200 g, speed 300 mm /
Min) and used as an index of smoothness.
【００５２】塗膜に対する密着性： ａ．感熱転写材の感熱インクの密着性 塗膜に熱溶融性転写インク（カーボンブラック２０重量
部＋パラフィンワックス４０重量部＋カルナバワックス
３０重量部＋エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂１０重量
部）を２ｇ／mm2の塗布量でホットメルトコートし、感
熱転写材を得た。得られた感熱転写材を手揉みしてイン
ク層の剥離の有無を肉眼観察し、下記の基準で評価し
た。 ○：剥離しない △：５０％未満の部分が剥離する ×：５０％以上の部分が剥離するAdhesion to coating: a. Adhesion of heat-sensitive transfer material to heat-sensitive ink 2 g / heat-transferable transfer ink (20 parts by weight of carbon black + 40 parts by weight of paraffin wax + 30 parts by weight of carnauba wax + 10 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer resin) is applied to the coating film. Hot-melt coating was performed at a coating amount of mm 2 to obtain a heat-sensitive transfer material. The obtained heat-sensitive transfer material was manually rubbed to visually observe whether or not the ink layer was peeled off, and evaluated according to the following criteria. ◯: Not peeled off Δ: Less than 50% of the portion peeled off ×: 50% or more of the portion peeled off
【００５３】ｂ．ゼラチン塗料の密着性 塗膜に以下のようなゼラチン塗料（写真用ゼラチン１０
重量部＋サボニン１重量部＋蒸留水５３９重量部）を２
ｇ／mm2の塗布量でコートした。得られたフィルムを手
揉みして塗料の剥離の有無を肉眼観察し、下記の基準で
評価した。 ○：剥離しない △：５０％未満の部分が剥離する ×：５０％以上の部分が剥離するB. Adhesion of gelatin paint The following gelatin paints (photographic gelatin 10
2 parts by weight + 1 part by weight saponin + 539 parts by weight distilled water)
The coating amount was g / mm 2 . The obtained film was manually rubbed and visually inspected for the presence or absence of peeling of the paint, and the following criteria were evaluated. ◯: Not peeled off Δ: Less than 50% of the portion peeled off ×: 50% or more of the portion peeled off
【００５４】[0054]
【表５】 [Table 5]
【００５５】[0055]
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、担体素材の表面に塗布性、密着性及び平滑性に
優れた塗膜を形成でき、しかも印刷インクや接着剤等の
密着性にも優れた塗膜を形成できるという効果がある。As is apparent from the above, according to the present invention described above, it is possible to form a coating film having excellent coatability, adhesiveness and smoothness on the surface of a carrier material, and further, to adhere a printing ink, an adhesive agent, etc. The effect is that a coating film having excellent properties can be formed.
Claims (3)
以上の線状シロキサン単位と下記の第２群から選ばれる
１種又は２種以上の架橋シロキサン単位とを主構成単位
としており、該線状シロキサン単位／該架橋シロキサン
単位＝９９／１〜９０／１０（モル比）の割合で有して
いて、且つ全シロキサン単位中、式２で示されるシロキ
サン単位及び／又は式５で示されるシロキサン単位をこ
れらの合計量として０．５〜１５モル％、また式３で示
されるシロキサン単位及び／又は式６で示されるシロキ
サン単位をこれらの合計量として０．５〜５モル％、更
に式３のＹ1で示されるビニル共重合体ブロック及び／
又は式６のＹ2で示されるビニル共重合体ブロックをこ
れらの合計量として２５〜７５重量％の割合でそれぞれ
有するポリシロキサン−ポリビニルブロック共重合体の
水性エマルジョンから成ることを特徴とする塗布用組成
物。 第１群：下記の式１で示されるシロキサン単位、式２で
示されるシロキサン単位及び式３で示されるシロキサン
単位 【式１】 【式２】 【式３】 第２群：下記の式４で示されるシロキサン単位、式５で
示されるシロキサン単位、式６で示されるシロキサン単
位及び式７で示されるシロキサン単位 【式４】 【式５】 【式６】 【式７】 ［式１〜式６において、 Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5：ケイ素原子に直結した炭素原子
を有する、ラジカル重合性を有しない炭化水素基 Ｘ1,Ｘ2：ケイ素原子に直結した炭素原子を有してお
り、エポキシ基を有する有機基で置換された、ラジカル
重合性を有しない炭化水素基 Ｙ1,Ｙ2：グリシジル（メタ）アクリレート／炭素数１
〜４のアルキル（メタ）アクリレート＝１／９９〜９９
／１（重量比）の割合でグラフト共重合したビニル共重
合体ブロック Ｚ1,Ｚ2：ビニル共重合体ブロックＹ1又はＹ2とケイ素
原子とを連結する２価の有機基］1. A main constituent unit comprising one or more linear siloxane units selected from the following first group and one or more crosslinked siloxane units selected from the following second group: The linear siloxane unit / the crosslinked siloxane unit = 99/1 to 90/10 (molar ratio), and in all the siloxane units, the siloxane unit represented by the formula 2 and / or the formula 5 0.5 to 15 mol% of the siloxane units represented by these total amounts, and 0.5 to 5 mol% of the siloxane units represented by Formula 3 and / or the siloxane units represented by Formula 6 as their total amount, Further, a vinyl copolymer block represented by Y 1 in Formula 3 and /
Or an aqueous emulsion of a polysiloxane-polyvinyl block copolymer, each having a vinyl copolymer block represented by Y 2 of formula 6 in a proportion of 25 to 75% by weight as a total amount thereof. Composition. First group: a siloxane unit represented by the following formula 1, a siloxane unit represented by the formula 2, and a siloxane unit represented by the formula 3 below: [Formula 2] [Formula 3] Second group: a siloxane unit represented by the following formula 4, a siloxane unit represented by the formula 5, a siloxane unit represented by the formula 6, and a siloxane unit represented by the formula 7: [Formula 5] [Formula 6] [Formula 7] [In Formulas 1 to 6, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrocarbon groups having a carbon atom directly bonded to a silicon atom and having no radical polymerizability X 1 and X 2 are silicon atoms. A hydrocarbon group having a carbon atom directly bonded to and substituted with an organic group having an epoxy group and having no radical polymerizability Y 1 , Y 2 : glycidyl (meth) acrylate / C 1
~ 4 alkyl (meth) acrylate = 1/99 to 99
Vinyl copolymer block Z 1 , Z 2 : vinyl copolymer block Y 1 or Y 2 graft-copolymerized in a ratio of 1/1 (weight ratio) and a divalent organic group connecting a silicon atom]
（メタ）アクリレート／炭素数１〜４のアルキル（メ
タ）アクリレート＝１／９９〜５０／５０（重量比）の
割合でラジカル重合したビニル共重合体ブロックである
請求項１記載の塗布用組成物。2. Radicals of Y 1 of formula 3 and Y 2 of formula 6 are glycidyl (meth) acrylate / alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms = 1/99 to 50/50 (weight ratio). The coating composition according to claim 1, which is a polymerized vinyl copolymer block.
ポリビニルブロック共重合体が０．０１〜０．５μmの
平均粒子径を有するものである請求項１又は２記載の塗
布用組成物。3. A polysiloxane in an aqueous emulsion
The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the polyvinyl block copolymer has an average particle diameter of 0.01 to 0.5 µm.
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