JP2007217704A - Photocurable curing-expansible coating material to form hard protective coating film, and article having the coating film formed thereon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性シリコーンコーティング剤に関し、特には硬化時及び硬化後に膨張することによって反りが改善される、プラスチック基材等への硬質保護被膜形成用コーティング剤に関する。特に、硬化収縮性のコーティング剤と組み合わせて最終的に反りのない多層膜（フィルム）を得るのに好適な光硬化性硬化膨張性コーティング剤及びその硬質保護被膜を形成した物品に関する。 The present invention relates to a photo-curable silicone coating agent, and more particularly to a coating agent for forming a hard protective film on a plastic substrate or the like, which is improved in warping by swelling during and after curing. In particular, the present invention relates to a photocurable curing-expandable coating agent suitable for obtaining a multilayer film (film) having no warpage in combination with a curing shrinkable coating agent and an article formed with the hard protective film.
光硬化型シリコーンコーティング剤は、硬化時間が短くてすみ、熱エネルギーによって損傷を受けるような基材でも、塗工後に加熱することなく光照射により硬化させることができるという利点を有し、このため様々な分野で各種の光硬化型シリコーンコーティング剤が開発されている。 The photo-curing silicone coating agent has the advantage that it can be cured by light irradiation without heating after coating even for substrates that require a short curing time and are damaged by thermal energy. Various photo-curing silicone coating agents have been developed in various fields.
光硬化型、特に紫外線硬化型シリコーンの硬化形態は、主に次の３種類である。
（１）アクリル官能性シリコーンをラジカル開裂型光触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
（２）Ｓｉ−Ｖｉ（ビニル）基とＳ−Ｈ基をラジカル開裂型光触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
（３）エポキシ官能性シリコーンをカチオン発生型触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
There are mainly the following three types of curing forms of photo-curing type, particularly ultraviolet curing type silicone.
(1) A type in which acrylic functional silicone is cured with ultraviolet light in the presence of a radical-cleavage photocatalyst.
(2) A type in which an Si—Vi (vinyl) group and an S—H group are cured with ultraviolet light in the presence of a radical cleavage photocatalyst.
(3) A type in which an epoxy functional silicone is cured with ultraviolet light in the presence of a cation-generating catalyst.
ここで、（１）のタイプは、硬化は速いが、酸素による硬化阻害があるため、不活性ガス雰囲気下で反応を行う必要があり、装置上の工夫を要し、不活性ガスのランニングコストがかかるという欠点がある。
また、（２）のタイプは、酸素による硬化阻害が少なく硬化性に優れているが、メルカプト基を含有するため、不快臭が強くて作業者にとって好ましくなく、しかも組成物の安定性が悪く、シェルフライフが短いという欠点を有する。
更に、（３）のタイプは、紫外線により硬化し、酸素による硬化阻害もなく、不快臭もなく、基材に対する密着性が良いため、非常に優れているが、反面、硬化時の雰囲気中の湿度により硬化が阻害されるという欠点を有している。
Here, the type (1) cures quickly, but because of the inhibition of curing by oxygen, it is necessary to carry out the reaction in an inert gas atmosphere, necessitating a device, and the running cost of the inert gas. There is a disadvantage that it takes.
In addition, the type (2) is less curable by oxygen and excellent in curability, but contains a mercapto group, so it has a strong unpleasant odor and is unfavorable for the operator, and the composition has poor stability. It has the disadvantage of a short shelf life.
Furthermore, the type (3) is very excellent because it is cured by ultraviolet rays, has no inhibition of curing by oxygen, has no unpleasant odor, and has good adhesion to the substrate. It has a drawback that curing is inhibited by humidity.
（３）のタイプの上記した欠点を克服するため、ラジカル重合性物質と光ラジカル開始剤を添加することにより、カチオン重合とラジカル重合を同時に行わせる手法が、従来より検討されてきている。 In order to overcome the above-mentioned drawbacks of the type (3), a technique for simultaneously performing cationic polymerization and radical polymerization by adding a radical polymerizable substance and a photo radical initiator has been studied.
一方、カチオン重合系へのシリコーン化合物を導入する方法として、特開昭５６−３８３５０号公報（特許文献１）ではエポキシ基を有するシロキサン化合物とビスアリールヨードニウム塩からなる紫外線硬化性組成物が、特開昭５８−２１３０２４号公報（特許文献２）ではエポキシ基を有するシロキサン化合物又はアクリル基を有するシロキサン化合物、更には両方の官能基を有するシロキサン化合物を紫外線硬化させることが、特開平１１−１０４１６６号公報（特許文献３）ではエポキシ変性シリコーンと光カチオン重合開始剤からなる離型フィルムが、特公平６−８９１０９号公報（特許文献４）、特開平７−１５６２６７号公報（特許文献５）では脂環式エポキシ官能性シロキサン、有機脂環式ポリエポキシド、光カチオン重合開始剤からなる組成物が、特開平８−２６９２９３号公報（特許文献６）では脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト重合体とオニウム塩系光硬化触媒からなる組成物が開示されている。ここで挙げられているエポキシ基を有するシロキサン化合物は、直鎖状ジメチルポリシロキサンの官能基の一部をエポキシ基で置換したもので、離型性を重視したものであり、いずれも柔らかい被膜を形成するコーティング剤である。 On the other hand, as a method for introducing a silicone compound into a cationic polymerization system, JP-A 56-38350 (Patent Document 1) discloses an ultraviolet curable composition comprising a siloxane compound having an epoxy group and a bisaryliodonium salt. In Japanese Laid-Open Patent Application No. 58-213024 (Patent Document 2), it is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-104166 that ultraviolet curing of a siloxane compound having an epoxy group or a siloxane compound having an acrylic group, and further having both functional groups. In the publication (Patent Document 3), a release film comprising an epoxy-modified silicone and a photocationic polymerization initiator is disclosed in JP-B-6-89109 (Patent Document 4) and JP-A-7-156267 (Patent Document 5). Cyclic epoxy functional siloxane, organic alicyclic polyepoxide, photocationic polymerization Composition comprising initiator is a composition comprising Hei 8-269293 (Patent Document 6), the alicyclic epoxy group-containing silicone graft polymer and an onium salt based photocurable catalyst. The siloxane compound having an epoxy group mentioned here is one in which a part of the functional group of the linear dimethylpolysiloxane is substituted with an epoxy group, and emphasizes releasability. It is a coating agent to be formed.
また、特開２００１−１５８８５１号公報（特許文献７）では、エポキシ基を有する分子量５００〜５０万のシロキサン化合物と、光カチオン重合開始剤からなる組成物を開示している。ここで使用されるシロキサン化合物はアルコキシシランの加水分解縮合物であり、低分子量に制御することは困難であり、実施例中で合成したシロキサン化合物の分子量もいずれも２５００以上であり、高硬度な被膜を得ることは困難である。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-158851 (Patent Document 7) discloses a composition comprising a siloxane compound having an epoxy group and a molecular weight of 500 to 500,000 and a photocationic polymerization initiator. The siloxane compound used here is a hydrolysis-condensation product of alkoxysilane, and it is difficult to control it to a low molecular weight, and the molecular weights of the siloxane compounds synthesized in the examples are all 2500 or more and have high hardness. It is difficult to obtain a coating.
特開平９−１４３２４８号公報（特許文献８）では、エポキシ化合物、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、光カチオン重合開始剤からなる組成物を開示している。このなかでエポキシ化合物として、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物が例示されているが、オルガノシロキサンは直鎖状ジメチルポリシロキサンの末端をエポキシ基で置換したものであり、先に述べたものと同様の効果を期待するものである。 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-143248 (Patent Document 8) discloses a composition comprising an epoxy compound, a polyorganosiloxane having an alicyclic epoxy group, and a photocationic polymerization initiator. Among them, cyclic siloxane compounds having alicyclic epoxy groups are exemplified as epoxy compounds, but organosiloxanes are those in which the ends of linear dimethylpolysiloxane are substituted with epoxy groups, as described above. The same effect is expected.
特開２００１−４００６６号公報（特許文献９）においては、脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト重合体、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、光カチオン重合開始剤からなる組成物が開示されている。このなかで脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物や、側鎖に複数個の脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物が例示されているが、硬化膨張についての検討はなされていない。 JP 2001-40066 (Patent Document 9) discloses a composition comprising an alicyclic epoxy group-containing silicone graft polymer, a polyorganosiloxane having an alicyclic epoxy group, and a photocationic polymerization initiator. Yes. Among them, as the polyorganosiloxane having an alicyclic epoxy group, a cyclic siloxane compound having an alicyclic epoxy group and a cyclic siloxane compound having a plurality of alicyclic epoxy groups in the side chain are exemplified. There has been no study on cure expansion.
更に、特開２００１−１８７８１２号公報（特許文献１０）では、酸化物粒子、ラジカル重合性不飽和基、エポキシ基で修飾した粒子がカール性に優れることを開示している。しかし、一般にカチオン硬化系が、ラジカル硬化系に比べて、硬化収縮がないことに着目して、ラジカル硬化系の硬化収縮を抑制したものにすぎない。 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-187812 (Patent Document 10) discloses that oxide particles, radically polymerizable unsaturated groups, and particles modified with epoxy groups are excellent in curling properties. However, in general, the cationic curing system is merely a suppression of the curing shrinkage of the radical curing system, focusing on the fact that there is no curing shrinkage compared to the radical curing system.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、特定の脂環式エポキシ基含有シリコーン化合物を使用することによって、硬化膨張する硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤及び該硬質保護被膜を形成した物品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and by using a specific alicyclic epoxy group-containing silicone compound, a photocurable curable and expandable coating agent for forming a hard protective film that cures and expands and the hard protection An object is to provide an article having a coating formed thereon.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討をした結果、比較的低分子で、エポキシ基を多く含有する特定の脂環式エポキシ基変性シリコーンとそれに溶解可能な光酸発生剤を含有する組成物が、この組成物によって形成された被膜の硬化時に硬化膨張することを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor contains a specific alicyclic epoxy group-modified silicone having a relatively low molecular weight and containing a large amount of epoxy groups, and a photoacid generator that can be dissolved therein. The composition has been found to expand and cure upon curing of the coating formed by the composition, leading to the present invention.
ここで、硬化膨張のメカニズムについては、エポキシ基が光照射によって発生した酸によって反応し、エポキシ環の開環と、架橋密度の高い架橋によって硬化歪みがかかり、空気中の水分等によってシロキサン結合が加水分解され、シロキサン解裂・再配列が起こることによって歪みが解消され、膨張が起こると推定している。実際に水分を含まない系では硬化膨張は起こりにくいことが確認され、一般的な空気中の環境下のわずかな水分で、本発明で見出された硬化膨張は起こるものである。 Here, regarding the mechanism of cure expansion, the epoxy group reacts with the acid generated by light irradiation, and the epoxy ring opens and cure distortion is caused by crosslinking with a high crosslinking density, and the siloxane bond is caused by moisture in the air. It is presumed that when hydrolyzed and siloxane cleavage / rearrangement occurs, distortion is eliminated and swelling occurs. In fact, it is confirmed that curing expansion hardly occurs in a system that does not contain moisture, and the curing expansion found in the present invention occurs with a slight amount of moisture in a general air environment.
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（４）
で表され、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物 １００重量部
（Ｂ）（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤 ０．１〜５重量部
を含有する硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤を提供する。
この場合、（Ａ）成分が下記一般式（５）
で表されるシリコーン化合物であることが好ましい。また、本発明は、該コーティング剤を塗装・硬化してなる硬質保護被膜を形成した物品を提供する。
Therefore, the present invention
(A) The following general formula (4)
A silicone compound having at least 3 R 1 in one molecule, having a molecular weight of 500 to 2100, R 1 equivalent (weight per mol of R 1 ) of 180 to 220, and containing no alkoxy group 100 weight Provided is a photocurable curable and expandable coating agent for forming a hard protective film, which contains 0.1 to 5 parts by weight of a photoacid generator that can be dissolved in the component (B) and the component (A).
In this case, the component (A) is represented by the following general formula (5)
It is preferable that it is a silicone compound represented by these. The present invention also provides an article having a hard protective film formed by painting and curing the coating agent.
本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤によれば、硬化膨張性があり、反りがなく、テーバー摩耗試験において傷がつきにくい被膜が得られる。 According to the photocurable curable and expandable coating agent for forming a hard protective film of the present invention, it is possible to obtain a film that is curable and expandable, has no warpage, and is hardly damaged in the Taber abrasion test.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に直接結合した、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基を有し、分子量が５００〜２１００、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基当量（エポキシシクロヘキシル基を有する有機基１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２３０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The component (A) of the photocurable curable and expandable coating agent for forming a hard protective film of the present invention has at least three organic groups having an epoxycyclohexyl group bonded directly to a silicon atom in one molecule, This is a silicone compound having a molecular weight of 500 to 2100, an organic group equivalent having an epoxycyclohexyl group (weight per 1 mol of an organic group having an epoxycyclohexyl group) of 180 to 230, and no alkoxy group.
上記シリコーン化合物と、後述する（Ｂ）成分の光酸発生剤を混合し、光照射することにより硬化させることで、硬化膨張する被膜が得られる。 The silicone compound and a photoacid generator (B) described later are mixed and cured by light irradiation to obtain a coating that cures and expands.
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に直接結合した、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基を有するが、該有機基は特に１分子中に４〜８個有することが好ましい。１分子中のエポキシシクロヘキシル基を有する有機基が３個未満だと、高硬度の被膜が得られない。 The silicone compound of component (A) has at least three organic groups having an epoxycyclohexyl group directly bonded to a silicon atom in one molecule, and the organic group has particularly 4 to 8 in one molecule. It is preferable. If the number of organic groups having an epoxycyclohexyl group in one molecule is less than 3, a high-hardness film cannot be obtained.
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、分子量が５００〜２１００、特に７００〜１９００が好ましい。分子量が５００未満だと、硬化歪みが起こりにくく、分子量が２１００を超え、エポキシシクロヘキシル基当量が１８０〜２３０の化合物は、合成が困難であり、工業的に好ましくない。また、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基当量は、１８０〜２３０、特に１８４〜２２５が好ましい。エポキシシクロヘキシル基当量が１８０未満だと、−Ｒ1ＲＳｉＯ2/2−単位のみで構成した場合、合成するのは工業的には困難であることがあり、２３０を超えると、Ｒ1含有量が少なくなり、（Ａ）成分の硬化膨張が少なくなって十分な硬度が得られなくなる。 The silicone compound as component (A) has a molecular weight of 500-2100, particularly 700-1900. When the molecular weight is less than 500, curing distortion hardly occurs, a compound having a molecular weight exceeding 2100, and an epoxycyclohexyl group equivalent of 180 to 230 is difficult to synthesize, and is not industrially preferable. The organic group equivalent having an epoxycyclohexyl group is preferably 180 to 230, particularly 184 to 225. When the epoxy cyclohexyl group equivalent is less than 180, it may be industrially difficult to synthesize when composed only of -R 1 RSiO 2/2 -units, and when it exceeds 230, the R 1 content is too high. As a result, the curing expansion of the component (A) is reduced and sufficient hardness cannot be obtained.
更に、（Ａ）成分のシリコーン化合物は、脱アルコール反応によって、硬化収縮が起こることを防ぐ点から、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である。 Furthermore, the silicone compound as component (A) is a silicone compound that does not contain an alkoxy group from the viewpoint of preventing curing shrinkage from occurring due to dealcoholization reaction.
上記（Ａ）成分のシリコーン化合物としては、下記一般式（１）
−Ｒ1ＲＳｉＯ2/2− （１）
（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。）
で示される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物が、硬化膨張の点で好ましい。
As a silicone compound of the said (A) component, following General formula (1)
-R 1 RSiO 2/2- (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R 1 represents an organic group having an epoxycyclohexyl group.)
Having at least 3 R 1 in one molecule, a molecular weight of 500-2100, R 1 equivalent (weight per mol of R 1 ) of 180-220, and no alkoxy group Silicone compounds are preferred in terms of cure expansion.
また、（Ａ）成分は、硬化膨張が起こり易い直鎖構造もしくは環構造が好ましい。更に、大きな硬化膨張を起こすという点で、直鎖構造体としては、下記一般式（２）
で表される直鎖状シリコーン化合物が好ましく、特に下記一般式（２’）
で表されるシリコーン化合物が好ましく、とりわけ下記一般式（３）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）mＳｉ（ＣＨ3）3 （３）
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｍは３〜１０の整数、特に４〜８が好ましい。）
で表される直鎖状シリコーン化合物が好ましい。環構造としては、下記一般式（４）
で表される環状シリコーン化合物が好ましく、特に下記一般式（４’）
で表される環状シリコーン化合物が好ましく、とりわけ下記一般式（５）
で表される環状シリコーン化合物が好ましい。
In addition, the component (A) preferably has a linear structure or a ring structure in which curing expansion easily occurs. Furthermore, the linear structure has the following general formula (2) in that it causes large curing expansion.
Is preferably a linear silicone compound represented by the following general formula (2 ′)
Is preferable, and in particular, the following general formula (3)
(CH 3 ) 3 SiO (R 1 CH 3 SiO) m Si (CH 3 ) 3 (3)
(In the formula, R 1 is the same as above, and m is an integer of 3 to 10, particularly 4 to 8.)
The linear silicone compound represented by these is preferable. As the ring structure, the following general formula (4)
A cyclic silicone compound represented by general formula (4 ′)
Is preferable, and in particular, the following general formula (5)
The cyclic silicone compound represented by these is preferable.
ここで、Ｒ1は、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基であり、具体的には３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等の３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基が挙げられる。Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等の一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がグリシジル基（但し、エポキシシクロヘキシル基は除く）、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基等で置換された基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、水素原子であり、特に好ましくはメチル基である。 Here, R 1 is an organic group having an epoxycyclohexyl group, and specifically includes a 3,4-epoxycyclohexylalkyl group such as a 3,4-epoxycyclohexylethyl group. R is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and the monovalent hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and octyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, etc. Monovalent hydrocarbon groups and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with glycidyl groups (excluding epoxycyclohexyl groups), methacryl groups, acrylic groups, mercapto groups, amino groups, etc. Can be mentioned. A methyl group, an ethyl group and a hydrogen atom are preferred, and a methyl group is particularly preferred.
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに４−ビニルシクロヘキセンオキシドを白金化合物等の触媒を用い、付加反応（ヒドロシリル化）させることによって得ることができる。 The (A) component silicone compound can be obtained by subjecting organohydrogenpolysiloxane to addition reaction (hydrosilylation) of 4-vinylcyclohexene oxide with a catalyst such as a platinum compound.
具体的な化合物としては、下記に示すものが挙げられる。
（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3ＣＨ3Ｓｉ、
（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉ、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）10Ｓｉ（ＣＨ3）3、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（Ｃ3Ｈ7（ＣＨ3）ＳｉＯ）
（Ｒ1は上記と同じ、Ｒ6はメタクリロキシプロピル基を示す。）
Specific examples of the compound include those shown below.
(R e (CH 3 ) 2 SiO) 3 CH 3 Si,
(R e (CH 3 ) 2 SiO) 4 Si,
(CH 3 ) 3 SiO (R 1 CH 3 SiO) 4 Si (CH 3 ) 3 ,
(CH 3 ) 3 SiO (R 1 CH 3 SiO) 5 Si (CH 3 ) 3 ,
(CH 3 ) 3 SiO (R 1 CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3 ,
(CH 3 ) 3 SiO (R 1 CH 3 SiO) 7 Si (CH 3 ) 3 ,
(CH 3 ) 3 SiO (R 1 CH 3 SiO) 8 Si (CH 3 ) 3 ,
(CH 3 ) 3 SiO (R 1 CH 3 SiO) 9 Si (CH 3 ) 3 ,
(CH 3 ) 3 SiO (R 1 CH 3 SiO) 10 Si (CH 3 ) 3 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 2 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 3 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 4 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 5 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 7 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 8 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 9 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 2 ((CH 3 ) 2 SiO) 2 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 3 ((CH 3 ) 2 SiO) Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 3 ((CH 3 ) 2 SiO) 2 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 4 ((CH 3 ) 2 SiO) Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 4 ((CH 3 ) 2 SiO) 2 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 5 ((CH 3 ) 2 SiO) Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 5 ((CH 3 ) 2 SiO) 2 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 5 ((CH 3 ) 2 SiO) 3 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 6 ((CH 3 ) 2 SiO) Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 6 ((CH 3 ) 2 SiO) 2 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 6 ((CH 3 ) 2 SiO) 3 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 7 ((CH 3 ) 2 SiO) Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 7 ((CH 3 ) 2 SiO) 2 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 7 ((CH 3 ) 2 SiO) 3 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 7 ((CH 3 ) 2 SiO) 4 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 8 ((CH 3 ) 2 SiO) Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 8 ((CH 3 ) 2 SiO) 2 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 8 ((CH 3 ) 2 SiO) 3 Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 4 (R 6 CH 3 SiO) Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 5 (R 6 CH 3 SiO) Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 6 (R 6 CH 3 SiO) Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 7 (R 6 CH 3 SiO) Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 8 (R 6 CH 3 SiO) Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
R 1 (CH 3 ) 2 SiO (R 1 CH 3 SiO) 9 (R 6 CH 3 SiO) Si (CH 3 ) 2 R 1 ,
(R 1 CH 3 SiO) 3 ,
(R 1 CH 3 SiO) 4 ,
(R 1 CH 3 SiO) 5 ,
(R 1 CH 3 SiO) 3 ((CH 3 ) 2 SiO),
(R 1 CH 3 SiO) 3 (C 3 H 7 (CH 3 ) SiO)
(R 1 is the same as above, and R 6 is a methacryloxypropyl group.)
また、Ｒ1Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｒ1ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等のエポキシシクロヘキシル基を含有するアルコキシシランとその他のアルコキシシランとの共加水分解物でもよい。 Further, it may be a cohydrolyzate of an alkoxysilane containing an epoxycyclohexyl group such as R 1 Si (OCH 3 ) 3 , R 1 CH 3 Si (OCH 3 ) 2 and other alkoxysilanes.
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤であり、光によってエポキシ環を開かせる能力のある開始剤であるならば、特に使用は限定されない。光酸発生剤としては、オニウム塩系光開始剤が好ましく、下記一般式で表されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、モノアリールジアルキルスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が挙げられる。
Ｒ7 2Ｉ+Ｘ-
Ｒ7 3Ｓ+Ｘ-
Ｒ7 2Ｒ8Ｓ+Ｘ-
Ｒ7Ｒ8 2Ｓ+Ｘ-
Ｒ7 3Ｓｅ+Ｘ-
Ｒ7 4Ｐ+Ｘ-
Ｒ7Ｎ2 +Ｘ-
（式中、Ｒ7は炭素数６〜３０のアリール基、Ｒ8は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｘ-はＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＨＳＯ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3 -等の陰イオンを示す。）
The component (B) is a photoacid generator that is soluble in the component (A) and is not particularly limited as long as it is an initiator capable of opening an epoxy ring by light. As the photoacid generator, an onium salt photoinitiator is preferable, and a diaryliodonium salt, triarylsulfonium salt, monoaryldialkylsulfonium salt, triarylselenonium salt, tetraarylphosphonium salt, aryl represented by the following general formula: And diazonium salts.
R 7 2 I + X -
R 7 3 S + X -
R 7 2 R 8 S + X −
R 7 R 8 2 S + X −
R 7 3 Se + X -
R 7 4 P + X −
R 7 N 2 + X −
(Wherein R 7 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, R 8 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, X − is SbF 6 − , AsF 6 − , PF 6 − , BF 4 − , HSO 4 − , ClO 4 − , Cl − or CF 3 SO 3 − and the like.
特に、（Ａ）成分との相溶性の観点から、下記一般式（６）で示されるものが好ましい。
Ｒ4 2Ｉ+Ｘ- （６）
（式中、Ｒ4は−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5で示され、Ｒ5は炭素数６以上、好ましくは６〜２４、特に６〜１８のアルキル基、ＸはＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＨＳＯ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3 -を示す。）
In particular, from the viewpoint of compatibility with the component (A), those represented by the following general formula (6) are preferable.
R 4 2 I + X - ( 6)
(In the formula, R 4 is represented by —C 6 H 4 —R 5 , R 5 is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, preferably 6 to 24, particularly 6 to 18, and X is SbF 6 − , AsF 6 −. , PF 6 -, BF 4 - , HSO 4 -, ClO 4 -, Cl - or CF 3 SO 3 - shows a).
ここで、Ｒ5の炭素数６以上のアルキル基としては、Ｃ6Ｈ13、Ｃ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17、Ｃ9Ｈ19、Ｃ10Ｈ21、Ｃ11Ｈ23、Ｃ12Ｈ25、Ｃ13Ｈ27、Ｃ14Ｈ29、Ｃ15Ｈ31、Ｃ16Ｈ33、Ｃ17Ｈ35、Ｃ18Ｈ37等が挙げられ、特にＣ12Ｈ25が好ましい。 Here, the alkyl group having 6 or more carbon atoms of R 5 includes C 6 H 13 , C 7 H 15 , C 8 H 17 , C 9 H 19 , C 10 H 21 , C 11 H 23 , C 12 H 25. C 13 H 27 , C 14 H 29 , C 15 H 31 , C 16 H 33 , C 17 H 35 , C 18 H 37 and the like, and C 12 H 25 is particularly preferable.
（Ｂ）成分の光酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部である。０．１重量部未満だと、硬化性が不十分で硬化膨張が起こらなくなり、５重量部を超えても、効果はなくコスト的に問題が出てくる。 (B) The addition amount of the photo-acid generator of a component is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of (A) component. If it is less than 0.1 parts by weight, the curability is insufficient and curing expansion does not occur, and if it exceeds 5 parts by weight, there is no effect and there is a problem in cost.
本発明の上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤に、本発明の目的を損なわない範囲で有機溶剤、有機又は無機顔料、体質顔料、消泡剤、レベリング剤、滑り剤等の塗料用添加剤を配合してもよい。 In the photocurable curable expansive coating agent for forming a hard protective film containing the above components (A) and (B) of the present invention, an organic solvent, an organic or inorganic pigment, an extender pigment, as long as the object of the present invention is not impaired You may mix | blend paint additives, such as an antifoamer, a leveling agent, and a slip agent.
本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ＴＡＣ等のプラスチックフィルム等の表面に、通常の塗装法、例えばロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー及び浸漬法で塗装することができる。硬化塗膜の膜厚は用途により異なるが、０．５〜５００μｍ程度、特に５〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。 The photocurable curable and expansive coating agent for forming a hard protective film of the present invention is applied to the surface of a plastic film such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, acrylic resin, TAC, or the like by a normal coating method such as roll coating, gravure coating, gravure offset. It can be applied by coating, curtain flow coating, reverse coating, screen printing, spraying and dipping methods. Although the film thickness of a cured coating film changes with uses, the range of about 0.5-500 micrometers, especially about 5-50 micrometers is preferable.
硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などを使用することができる。照射量は特に制限されないが１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。 As the light source for curing, a light source containing light having a wavelength in the range of 200 to 450 nm, for example, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used. Irradiation dose is not particularly limited 10~5000mJ / cm 2, it is preferred that particularly 20~1000mJ / cm 2. The curing time is usually 0.5 seconds to 2 minutes, preferably 1 second to 1 minute.
以下、実施例、比較例及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a comparative example, and a reference example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, parts indicate parts by weight.
［実施例１］
一般式（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3
（式中、Ｒeは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を示す。）
で表されるシリコーン化合物１００部に（Ｃ12Ｈ25Ｃ6Ｈ4）2Ｉ+・ＳｂＦ6 -２部を混合して塗工液を作製した。この塗工液を０．１ｍｍ厚のポリカーボネート（１００×１００×０．１ｍｍ）、３ｍｍ厚のポリカーボネート（１００×１００×３．０ｍｍ）にバーコーターＮｏ．１４で塗工した。直ちに紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させた。
[Example 1]
General formula (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3
(In the formula, Re represents a 3,4-epoxycyclohexylethyl group.)
In a silicone compound to 100 parts (C 12 H 25 C 6 H 4) represented 2 I + · SbF 6 - as a mixture of two parts to prepare a coating liquid. This coating solution was applied to a 0.1 mm thick polycarbonate (100 × 100 × 0.1 mm), a 3 mm thick polycarbonate (100 × 100 × 3.0 mm) and a bar coater no. 14 was applied. Immediately, ultraviolet rays were irradiated at 200 mJ / cm 2 for curing.
硬化後、０．１ｍｍ厚のポリカーボネートの中心に対しての４つの角の浮き沈みを測定して、その平均値によって膜の伸縮を判定した。塗布面を上にして置いた場合に収縮して凹となる場合を＋として、塗布面を下にして置いた場合に膨張して凹となる場合を−とした。その結果、−１６ｍｍであった。 After curing, the ups and downs of four corners with respect to the center of a 0.1 mm thick polycarbonate were measured, and the expansion and contraction of the film was determined by the average value. When the coated surface was placed up, it shrunk and became concave, and when it was placed with the coated surface down, it expanded and became concave. As a result, it was −16 mm.
また、３ｍｍ厚のポリカーボネートのテーバー摩耗試験（摩耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重、１００回転）を行い、試験前後のＨａｚｅ（曇り価）によって、硬度を測定した。試験前後のΔＨａｚｅは１４（％）であった。Ｈａｚｅ（曇り価）の測定方法を下記に、結果を表１に示す。
Ｈａｚｅ（曇り価）の測定法
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）にて測定した。
Further, a Taber abrasion test (wear wheel: CS-10F, 500 g load, 100 rotations) of a polycarbonate having a thickness of 3 mm was performed, and the hardness was measured by Haze (cloudiness value) before and after the test. ΔHaze before and after the test was 14 (%). The measurement method of Haze (cloudiness value) is shown below, and the results are shown in Table 1.
Measuring method of Haze (cloudiness value) It was measured with Haze Meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
［実施例２］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3を（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
Except for changing (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3 in Example 1 to (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 8 Si (CH 3 ) 3 The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3を（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3 in Example 1 was changed to (R e CH 3 SiO) 4 . The results are shown in Table 1.
［実施例４］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）5（ＲmＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒe（式中、Ｒmはメタクリロキシプロピル基を示す。）に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
[Example 4]
(CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3 of Example 1 is replaced with R e (CH 3 ) 2 SiO (R e CH 3 SiO) 5 (R m CH 3 SiO) Si ( The same procedure as in Example 1 was conducted except that CH 3 ) 2 R e (wherein R m represents a methacryloxypropyl group) was used. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3を（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）3に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
[Example 5]
Except for changing (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3 of Example 1 to (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 4 Si (CH 3 ) 3 The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
［実施例６］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3を（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3ＣＨ3Ｓｉに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
[Example 6]
Similar to Example 1, except that (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3 in Example 1 was changed to (R e (CH 3 ) 2 SiO) 3 CH 3 Si. went. The results are shown in Table 1.
［実施例７］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3を（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
[Example 7]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3 in Example 1 was changed to (R e (CH 3 ) 2 SiO) 4 Si. . The results are shown in Table 1.
［実施例８］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をβ−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６０ｍｏｌ％とジメチルジメトキシシラン４０ｍｏｌ％の加水分解縮合物（重量平均分子量２０３７）に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
[Example 8]
The (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3 of Example 1 was replaced with 60 mol% of β- (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 40 mol% of dimethyldimethoxysilane. The same procedure as in Example 1 was performed except that the hydrolysis condensate (weight average molecular weight 2037) was used. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3を（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
Except that (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3 in Example 1 was changed to (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate. The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をβ−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
Example 1 and (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3 were replaced with β- (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. The same was done. The results are shown in Table 2.
［比較例３］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をβ−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの加水分解縮合物（重量平均分子量２７００）に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
Hydrolysis condensate (weight average molecular weight) of (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3 of Example 1 with β- (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 2700). The results are shown in Table 2.
［比較例４］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｒeに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
Similarly, except for changing in Example 1 the (CH 3) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3) 3 to R e (CH 3) 2 SiOSi (CH 3) 2 R e Example 1 Went to. The results are shown in Table 2.
［比較例５］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）20Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒeに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 5]
The (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3 of Example 1 is replaced with R e (CH 3 ) 2 SiO ((CH 3 ) 2 SiO) 20 Si (CH 3 ) 2 R e The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 2.
［比較例６］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）50Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒeに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 6]
The (CH 3 ) 3 SiO (R e CH 3 SiO) 6 Si (CH 3 ) 3 of Example 1 was replaced with R e (CH 3 ) 2 SiO ((CH 3 ) 2 SiO) 50 Si (CH 3 ) 2 R e The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 2.
［参考例１］
トリメチロールプロパントリアクリレート５０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部を混合して塗工液を作製した。この塗工液を０．１ｍｍ厚のポリカーボネート（１００×１００×０．１ｍｍ）にバーコーターＮｏ．１４で塗工した。直ちに紫外線を照射して硬化させたところ、１４ｍｍの硬化収縮となった。更にその上に、実施例１で使用した液を実施例１同様に塗工したところ、全く反りのない膜が得られた。
[Reference Example 1]
A coating solution was prepared by mixing 50 parts of trimethylolpropane triacrylate and 50 parts of 1,6-hexanediol diacrylate with 5 parts of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one. This coating solution was applied to a 0.1 mm thick polycarbonate (100 × 100 × 0.1 mm) with a bar coater No. 14 was applied. Immediately after being cured by irradiating with ultraviolet rays, a cure shrinkage of 14 mm was obtained. Furthermore, when the liquid used in Example 1 was applied in the same manner as in Example 1, a film having no warpage was obtained.
［参考例２］
参考例１で作製した硬化収縮し反りのある被膜上に、比較例４で使用した液を実施例１同様に塗工したところ、反りの改善は見られず、１４ｍｍの硬化収縮のままであった。
[Reference Example 2]
When the liquid used in Comparative Example 4 was applied in the same manner as in Example 1 on the film having cured shrinkage and warpage produced in Reference Example 1, no improvement in warping was observed, and the cure shrinkage of 14 mm was maintained. It was.
以上のように、ケイ素原子に直接結合した、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基を１分子中に少なくとも３個有し、分子量が５００〜２１００、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基当量（エポキシシクロヘキシル基を有する有機基１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２３０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物と、溶解可能な光酸発生剤を含有するコーティング剤は、硬化後の被膜に大きな膨張が見られた。参考例では反りのあるフィルム上に処理をした場合にその反りが改善された。
非シリコーン系の比較例１や、分子量が２１００を超える比較例３、１分子中のＲ1が２個で、分子量が５００未満の比較例４では膨張が見られなかった。また、アルコキシ基を有する比較例２では大きな収縮が見られた。更に、剥離紙用途等に利用されている分子量が大きく、Ｒ1当量が大きい比較例５、６では、テーバー摩耗試験において、被膜が消失してしまうくらい、柔らかい被膜であった。
As described above, at least three organic groups having an epoxycyclohexyl group bonded directly to a silicon atom are contained in one molecule, the molecular weight is 500 to 2100, and an organic group equivalent having an epoxycyclohexyl group (having an epoxycyclohexyl group) The silicone compound having a weight per 1 mol of the organic group of 180 to 230 and not containing an alkoxy group and a coating agent containing a soluble photoacid generator showed a large expansion in the cured film. In the reference example, the warpage was improved when the film was processed on the warped film.
No expansion was observed in the non-silicone comparative example 1, the comparative example 3 having a molecular weight of over 2100, and the comparative example 4 having two R 1 in one molecule and a molecular weight of less than 500. In Comparative Example 2 having an alkoxy group, large shrinkage was observed. Furthermore, in Comparative Examples 5 and 6 having a large molecular weight and a large R 1 equivalent used for release paper, etc., the film was so soft that the film disappeared in the Taber abrasion test.
Claims (4)
で表され、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物 １００重量部
（Ｂ）（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤 ０．１〜５重量部
を含有する硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤。 (A) The following general formula (4)
A silicone compound having at least 3 R 1 in one molecule, having a molecular weight of 500 to 2100, R 1 equivalent (weight per mol of R 1 ) of 180 to 220, and containing no alkoxy group 100 weight A photo-curable swellable coating agent for forming a hard protective film, containing 0.1 to 5 parts by weight of a photoacid generator soluble in the component (B) and the component (A).
で表されるシリコーン化合物である請求項１記載のコーティング剤。 (A) component is the following general formula (5)
The coating agent according to claim 1, which is a silicone compound represented by the formula:
Ｒ4 2Ｉ+Ｘ- （６）
（式中、Ｒ4は−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5で示され、Ｒ5は炭素数６以上のアルキル基、ＸはＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＨＳＯ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3 -を示す。）
で表される光酸発生剤である請求項１又は２記載のコーティング剤。 (B) component is following General formula (6)
R 4 2 I + X - ( 6)
(In the formula, R 4 is represented by —C 6 H 4 —R 5 , R 5 is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, X is SbF 6 − , AsF 6 − , PF 6 − , BF 4 − , HSO 4. -, ClO 4 -, Cl - or CF 3 SO 3 - shows a).
The coating agent according to claim 1, which is a photoacid generator represented by the formula:
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