JP3993533B2

JP3993533B2 - UV curable silicone composition

Info

Publication number: JP3993533B2
Application number: JP2003158116A
Authority: JP
Inventors: 真治入船
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2023-06-03
Also published as: JP2004068000A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線硬化型シリコーン組成物に関するもので、硬化皮膜が剥離性を示すことから、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離紙及びテープを用いた固定用ファスナーテープのコーティング剤として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線硬化型シリコーン組成物としては種々のものが提案されている。その中でも、近年エポキシ基を含有するシリコーンをオニウム塩系光開始剤を触媒として硬化させる方法が多く提案される（特公平０２−３８６０２，特開平３−１２８９７５）。このタイプの硬化方法はラジカル反応を利用した硬化方法に比較して、酸素による硬化阻害がなく、空気中で良好に硬化反応が進行するため、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離紙及びテープを用いた固定用ファスナーテープのコーティング剤として使用されるようになってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、粘着テープや粘着ラベルは機械貼りが多く行われるようになっている。この機械貼りは高速で行われるため、剥離に要する力が大きくなる傾向にあり、剥離紙に大きな力がかかり、振動しやすくなる。通常この振動により音が発生し、これが剥離音である。この剥離音は騒音であるため、作業環境への悪影響が問題になっている。更に、剥離音が発生するということは，剥離力のふれ幅が大きくなることにほかならず、一定の剥離力での使用を前提としている機械貼り装置が正常に機能しなくなることがある。また、フィルム基材の粘着テープは使い捨て紙オムツ等に固定用のファスナーテープとして使用されることがよくある。このテープはオムツの固定用に使用されるため、ある程度剥離力を大きくする必要があり、テープを貼り直したり、剥がす際に剥離音を発生する。しかし、オムツ等は日常品として使用されているため、不愉快な剥離音が嫌われる傾向にある。そのため、剥離力が大きいときでも、テープやラベルに使用されたとき、剥離音を発生しない剥離剤が求められている。
【０００４】
本発明の課題は紫外線硬化性に優れ、粘着物質を容易に剥離することが可能なシリコーン組成物であって、粘着剤に対して、重剥離で剥離音のしない硬化皮膜を与える紫外線硬化型シリコーン組成物を提供することにある。
【０００５】
【特許文献１】
特公平０２−３８６０２
【特許文献２】
特開平０３−１２８９７５
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、発明者は紫外線により容易に硬化し、剥離力が大きいときでも、剥離音が発生しないシリコーン組成物を開発すべく種々検討した結果、ＳiＯ_4/2単位、つまり４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を有するオルガノポリシロキサン及びエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンの混合物と分子末端にエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンを特定の範囲の比率で混合すること、具体的には（Ａ）一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）エポキシ基を有するオルガノポリシロキサン及び（Ｃ）両末端エポキシ基含有オルガノポリシロキサンとを特定の範囲の比率で混合したものに、触媒量のオニウム塩光開始剤を配合し、これを基材に塗布し、紫外線照射により硬化すると、この硬化皮膜が粘着物質に対して優れた剥離性を示し、且つ、この硬化皮膜の剥離力が大きいときでも、剥離音を発生しないということを確認して本発明を完成させた。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に述べる。
本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは下記一般式（１）で示される。
【化８】

一般式（１）においてＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をシアノ基、アミノ基、ハロゲン原子から選択できる基で置換した、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１-クロロプロピル基、３,３,３-トリフルオロプロピル基などから選択される置換または非置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基である。しかし、本発明の組成物の硬化物の剥離性の点で、Ｒはアルキル基、アリール基であることが好ましい。
【０００８】
一般式（１）においてＸは水素原子または下記（２）〜（４）式から選択される基である。
【化９】

【化１０】

【化１１】

【０００９】
一般式（２）〜（４）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をシアノ基、アミノ基、ハロゲン原子から選択できる基で置換した、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基などから選択される置換または非置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基またはエポキシ基含有基であり、単独でも２種以上でもよい。
【００１０】
エポキシ基含有基Ｒ¹としては下記のものが例示されるが、これらに限定されない。各基の名称は、（８）：２−（２，３−エポキシシクロヘキシル)エチル，（９）：２−（２メチル−２，３−エポキシシクロヘキシル）プロピル，（１０）：５，６−エポキシヘキシル，（１１）：４−（３，４−エポキシブチロキシ）ブチルである。
【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００１１】
一般式（１）において、ａ，ｂ，ｃは何れも正数で、ａ／（ｂ＋ｃ）が０．５〜２となるような数が好ましく、より好ましくはａ／（ｂ＋ｃ）が０．６〜１．３となる数である。この理由はａ／（ｂ＋ｃ）が０．５より小さいと組成物として粘度が高くなり、使用が困難となる。また、ａ／（ｂ＋ｃ）が２．０を超えると重剥離効果がなくなるので好ましくない。また、ｐ，ｒ，s，ｔは０又は１以上の整数、ｑ＋ｘ、ｓ＋ｙ、ｕは1以上の整数、ｘ，ｙは、０，１，２または３である。１≦p＋ q≦４０，１≦ｒ＋ｓ≦４０，２≦ｔ＋ｕ≦７である。
【００１２】
本発明における（Ｂ）成分のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）は下記一般式（５）及び（６）で示される。
【化１６】

【化１７】

【００１３】
一般式（５）〜（６）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部を、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子から選択される基で置換した、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基などから選択される置換または非置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基であり、それぞれは、互いに異なっていてもよい。エポキシ基含有基Ｒ¹としては、前記例示された（８）〜（１１）が挙げられる。また、ｄ，e、ｆ、ｇは０または、１以上の整数で、ｚ＋e、ｇは１以上の整数であり、ｆ＋ｇは３以上８以下の整数である。ｄ＋ｅは３以上の整数であればよいが、このエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は５０，０００cP以下、好ましくは１０，０００cP以下であることが好ましいことから、ｄ＋ｅは４５以下、好ましくは４０以下である。
【００１４】
本発明における（Ｃ）成分の分子末端エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは下記一般式（７）で示される。
【化１８】

一般式（７）において、Ｒは前記した基であり、Ｒ¹はエポキシ基含有基であり、これは前記例示された式（８）〜（１１）で表されるものが同様に挙げられる。
【００１５】
また、ｋは０〜３の数、ｈ、m、ｊは１分子中の平均ケイ素原子数を表す式ｈ＋（m＋２）×ｋ＋（ｊ＋２）が５０〜３００の範囲内にある数である。ケイ素原子数が５０より小さいと剥離音が発生しやすく、３００より大きいとシリコーン組成物としての硬化性が低下する。好ましくは８０〜２００である。
【００１６】
本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を主成分とし、その配合量（重量）が下記式
（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜１．５
[（Ａ）＋（Ｂ）]／（Ｃ）＝１．０〜９．０
を満たすものである。
（Ａ）／（Ｂ）が０.１より小さいと、剥離力が小さくなりすぎ、（Ａ）／（Ｂ）が１.５より大きくなると硬化性が著しく低下する。また、[（Ａ）＋（Ｂ）]／（Ｃ）が１.０より小さいと剥離音が発生する。[（Ａ）＋（Ｂ）]／（Ｃ）が９.０より大きくなると硬化性が著しく低下する。
【００１７】
本発明のシリコーン組成物における（Ｄ）成分の、紫外線硬化反応において触媒作用をなす光開始剤としてのオニウム塩光開始剤について説明する。以下に、本発明で使用可能な、オニウム塩光開始剤を例示するが、本発明の組成物におけるオニウム塩光開始剤はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
即ち、Ａr₂Ｉ⁺Ｘ^-、Ａr₃Ｓ⁺Ｘ^-、Ａr₃Ｓe⁺Ｘ^-、Ａr₄Ｐ⁺Ｘ^-、ＡrＮ⁺ ₂Ｘ^-（Ａrはアリール基、Ｘ^-はＳbＦ₆ ^-、ＡsＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＬＯ₄ ^-などの陰イオン）で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などが挙げられる。このうち、硬化反応性の点でジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウムの六フッ化アンチモン酸塩が特に好ましい。
【００１９】
オニウム塩の添加量は、組成物（Ａ，Ｂ，Ｃ成分の合計量）１００重量部に対して０.１から２０重量部とすればよい。オニウム塩の添加量が０.１重量部より小さいと硬化が不十分となり、２０重量部より大きいと硬化皮膜の表面状態に悪影響が生じて剥離特性が劣化する。本発明のシリコーン組成物のおける（Ｄ）成分の、オニウム塩光開始剤は紫外線照射によりカチオン種を発生し得るものであるが、これはカチオン種を発生することにより、組成物中のエポキシ基の開環重合反応を誘発し、これにより組成物が硬化する。
【００２０】
本発明のシリコーン組成物には、必要に応じて、その他の任意成分を添加することができる。例えば、安定剤、耐熱向上剤、充填剤、顔料、レベリング剤、エポキシ系希釈剤、ビニルエーテル系希釈剤、基材への密着性向上剤、帯電防止剤、消泡剤、非反応性オルガノポリシロキサンなどを添加してもよいし、有機溶剤で希釈して使用してもよい。また、剥離力を調節することを目的に、別種のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンと併用してもよい。
【００２１】
本発明の組成物を塗布し、硬化皮膜を形成する基材としては、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙、ポリエチレンラミネートクラフト紙などのラミネート紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの合成樹脂から得られるプラスチックフィルム、シートなど、アルミニウムなどの金属箔があげられる。
【００２２】
上記基材に本発明の組成物を塗布するには、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布などの公知の方法を用いることができる。塗布量としては０.０１〜１００g/m²とすればよく、塗膜の厚さとしては０．１〜１０μm程度で、基材の全面または剥離性の必要な箇所に部分的に塗布する。この塗膜は紫外線を照射すれば容易に硬化する。
【００２３】
紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀アーク灯などが例示できる。上記塗膜を硬化させるために高圧水銀ランプ（８０W/cm）を使用した場合には５から２０cmの距離から０.０１〜１０秒間照射すればよい。紫外線照射量としては１０〜１００mJ／cm²が好適である。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示し、物性値は下記の試験法による測定値を示したものである。
【００２５】
［硬化性］
紫外線硬化型シリコーン組成物をＯＰＰフィルムに約０．８g/m²となるように塗布し、８０W/cmの高圧水銀灯を２灯用いて、紫外線を照射し硬化させたときに、完全に硬化した皮膜が形成されるまでに要した紫外線の照射量（mJ/cm²）で示した。ただし、この硬化の判定は塗工面を指でこすっても曇らない時点を以って硬化したものと判定した。
【００２６】
［剥離力］
紫外線硬化型シリコーン組成物をＯＰＰフィルムに約０．８g/m²となるように塗布し、これに８０W/cmの高圧水銀灯を２灯用いて、７０mJ/cm²の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。その硬化皮膜表面にクラフトテープNo.７１２[日東電工（株）製商品名]を貼り付け、室温で３〜５時間エージングさせ、引張り試験機を用いて１８０゜の角度で、剥離速度０．３m/分及び３０m/分で貼り合わせたクラフトテープを引っ張り、剥離させるのに要する力（g/2.5cm）を測定し、これを以って剥離力とした。
【００２７】
［剥離音］
上記剥離速度０．３ m/分における剥離力の測定時に、テープは剥がす際に剥離音が発生するかどうかを判断した。
【００２８】
（合成例１）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取付けた４つ口フラスコにＭe₃ＳiＯ_1/2単位、ＳiＯ_4/2単位、（ＨＯ）ＳiＯ_3/2単位からなる、ＯＨ基を有するオルガノポリシロキサンの６０％トルエン溶液１（Ｍ/Ｑ＝０．７０、ＯＨ基含有量０.８５ wt％）（４９０部）、及び平均組成式が下式で表されるオルガノヒドロポリシロキサン（３４５部）を仕込んだ。
【化１９】

【００２９】
ここに、白金触媒（ハイドロシリレーション反応が可能な、白金量が０．５重量の白金錯体を含む）のトルエン溶液（１.２部）を添加し、１３２℃で３時間還流させ、脱水素縮合反応を行った後、３０℃まで放冷した。一方、別の撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取付けた４つ口フラスコに、4−ビニルシクロヘキセンオキシド（１４２部）、白金触媒の０.５％トルエン溶液（０.６５部）を仕込み、７０℃に加熱した。ここに、脱水素縮合反応物の全量を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間攪拌した。８０℃、３Ｔorrで、トルエン、揮発成分を留去して、サンプル１（６８０部）を得た。これは褐色透明の液体で、粘度３５０cP，エポキシ当量８００g／molであった。サンプル１はＮＭＲ及びＧＰＣによる測定結果から、本発明のＱ単位含有オルガノポリシロキサン(Ａ)とエポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）が(Ａ)/(Ｂ)≒０.７の重量比で混合されたものであった。
【００３０】
（合成例２）
Ｍe₃ＳiＯ_1/2単位、ＳiＯ_4/2単位、（ＨＯ）ＳiＯ_3/2単位からなる、ＯＨ基を有するオルガノポリシロキサンの６０％トルエン溶液２（Ｍ/Ｑ＝０．６５，ＯＨ基含有量１.４５wt％）（４９０部）を使用した以外は合成例１と同様の操作を行ない、サンプル２（６７０部）を得た。これは褐色透明の液体で、粘度４００cＰ，エポキシ当量８２０であった。サンプル２はＮＭＲ及びＧＰＣによる測定結果から、より本発明のＱ単位含有オルガノポリシロキサン(Ａ)とエポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）が(Ａ)/(Ｂ)≒０.７の重量比で混合されたものであった。
【００３１】
（実施例１）
サンプル１の７０部と下記式（１２）で示される両末端のみに、エポキシ基を有する、重合度が１００の直鎖状のオルガノポリシロキサン１の３０部を、予め、よく混合しておき、更に、ヨードニウム塩光開始剤・ＣＡＴ−７６０３[信越化学工業（株）製商品名]、化学名が{ビス[４−アルキル（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄）フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸、有効成分９０％}の１部を混合し処理液を調製した。この処理液の紫外線硬化性及び硬化皮膜の剥離力、剥離音を前記の評価方法で測定し、その結果を表１に示した。
【化２０】

Ｅ：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
【００３２】
（実施例２）
サンプル２の７０部と前記式（１２）で示される両末端のみに、エポキシ基を有する、重合度が１００の直鎖状のオルガノポリシロキサン１の３０部を予めよく混合しておき、更に、ヨードニウム塩光開始剤・ＣＡＴ−７６０３の１部を混合し、処理液を調製した。この処理液の紫外線硬化性及び硬化皮膜の剥離力、剥離音、残留接着力を前記の評価方法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３３】
（実施例３）
サンプル１の９０部と前記式（１２）で示される両末端のみに、エポキシ基を有する、重合度が１００の直鎖状のオルガノポリシロキサン１の１０部を、予め、よく混合しておき、更に、ヨードニウム塩光開始剤・ＣＡＴ−７６０３の１部を混合し処理液を調製した。この処理液の紫外線硬化性及び硬化皮膜の剥離力、剥離音を前記の評価方法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例４）
サンプル１の７０部と下記式（１３）で示される両末端のみに、エポキシ基を有する、重合度が５０の直鎖状のオルガノポリシロキサン２の３０部を、予め、よく混合しておき、更に、ヨードニウム塩光開始剤・ＣＡＴ−７６０３の１部を混合し処理液を調製した。この処理液の紫外線硬化性および硬化皮膜の剥離力、剥離音を前記の評価方法で測定し、その結果を表１に示した。
【化２１】

Ｅ：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
【００３５】
（実施例５）
サンプル１の９０部と下記式（１４）で示される両末端のみに、エポキシ基を有する、重合度が２７０の直鎖状のオルガノポリシロキサン３の１０部を、予め、よく混合しておき、更に、ヨードニウム塩光開始剤・ＣＡＴ−７６０３の１部を混合し処理液を調製した。この処理液の紫外線硬化性および硬化皮膜の剥離力、剥離音を前記の評価方法で測定し、その結果を表１に示した。
【化２２】

Ｅ：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
【００３６】
（比較例１）
サンプル１の１００部と前記ヨードニウム塩光開始剤の１部を混合し処理液を調製した。この処理液の紫外線硬化性および硬化皮膜の剥離力、剥離音を前記の評価方法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３７】
（比較例２）
サンプル２の１００部と前記ヨードニウム塩光開始剤の１部を混合し処理液を調製した。この処理液の紫外線硬化性および硬化皮膜の剥離力、剥離音を前記の評価方法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３８】
（比較例３）
サンプル１の９５部と前記両末端のみにエポキシ基を有する、重合度が１００の直鎖状のオルガノポリシロキサン１の５部を、予め、よく混合しておき、更に、前記ヨードニウム塩光開始剤の１部を混合し処理液を調製した。この処理液の紫外線硬化性および硬化皮膜の剥離力、剥離音を前記の評価方法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例４）
サンプル１の４０部と前記両末端のみにエポキシ基を有する、重合度が１００の直鎖状のオルガノポリシロキサン１の６０部を、予め、よく混合しておき、更に、前記ヨードニウム塩光開始剤の１部を混合し処理液を調製した。この処理液の紫外線硬化を行ったが、紫外線照射量１４０mJ/cm²でも十分に硬化しなかった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物は紫外線照射により容易に硬化して、皮膜を形成し、プラスチックなどの基材に良好に密着し、この硬化皮膜は粘着物質を容易に剥離することができ、高速剥離時に剥離力が大きくなっても、剥離音が発生しないという優れた特性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet curable silicone composition, and since the cured film exhibits releasability, it is useful as a back treatment agent for pressure-sensitive adhesive tapes, a release paper for pressure-sensitive adhesive labels, and a coating agent for fixing fastener tapes using the tape. Is.
[0002]
[Prior art]
Various ultraviolet curable silicone compositions have been proposed. Among them, in recent years, many methods for curing an epoxy group-containing silicone using an onium salt photoinitiator as a catalyst have been proposed (Japanese Patent Publication No. 02-38602, JP-A-3-128975). This type of curing method has no inhibition of curing by oxygen compared to the curing method using radical reaction, and the curing reaction proceeds well in the air. It has come to be used as a coating agent for fixing fastener tapes using tape.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, adhesive tapes and adhesive labels are often mechanically attached. Since this mechanical sticking is performed at a high speed, the force required for peeling tends to increase, and a large force is applied to the release paper, which tends to vibrate. Usually, a sound is generated by this vibration, and this is a peeling sound. Since this peeling sound is a noise, an adverse effect on the working environment is a problem. Furthermore, the generation of peeling noise is nothing but an increase in the peel width of the peeling force, and the machine applicator that is supposed to be used with a constant peeling force may not function normally. Moreover, the adhesive tape of a film base material is often used as a fastener tape for fixing to disposable paper diapers or the like. Since this tape is used for fixing diapers, it is necessary to increase the peeling force to some extent, and a peeling sound is generated when the tape is reapplied or peeled off. However, since diapers are used as everyday items, unpleasant peeling noise tends to be disliked. Therefore, there is a demand for a release agent that does not generate peeling sound when used for a tape or label even when the peeling force is large.
[0004]
An object of the present invention is a silicone composition that is excellent in ultraviolet curability and can easily peel off an adhesive substance, and provides an ultraviolet curable silicone that gives a hardened film without heavy peeling to the adhesive. It is to provide a composition.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Fair 02-38602
[Patent Document 2]
JP 03-128975 A
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the inventor has made various studies to develop a silicone composition that is easily cured by ultraviolet rays and does not generate a peeling sound even when the peeling force is large. As a result, SiO _4/2 units, that is, tetrafunctional siloxane units (Q A mixture of an organopolysiloxane having a unit) and an organopolysiloxane having an epoxy group and an organopolysiloxane having an epoxy group at the molecular end in a specific range, specifically, (A) the general formula (1 ), Organopolysiloxane having an epoxy group and (C) an organopolysiloxane containing both terminal epoxy groups in a specific range of ratios, and a catalytic amount of onium salt photoinitiated. When this agent is blended, applied to a substrate, and cured by UV irradiation, this cured film is superior to adhesive materials. Shows a releasing property and, even when the peeling force of the cured film is large, was confirmed to complete the present invention that does not generate peeling noise.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The organopolysiloxane of component (A) in the ultraviolet curable silicone composition of the present invention is represented by the following general formula (1).
[Chemical 8]

In general formula (1), R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or a carbon atom of these groups A part or all of the hydrogen atoms bonded to is substituted with a group which can be selected from a cyano group, an amino group and a halogen atom, for example, a hydroxypropyl group, a cyanoethyl group, a 1-chloropropyl group, 3,3,3- A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms selected from a trifluoropropyl group and the like. However, R is preferably an alkyl group or an aryl group from the viewpoint of the peelability of the cured product of the composition of the present invention.
[0008]
In the general formula (1), X is a hydrogen atom or a group selected from the following formulas (2) to (4).
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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[0009]
In the general formulas (2) to (4), R is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or these A part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the group are substituted with a group selected from a cyano group, an amino group, and a halogen atom, for example, a hydroxypropyl group, a cyanoethyl group, a 1-chloropropyl group, A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an epoxy group-containing group selected from a 3,3-trifluoropropyl group and the like may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Examples of the epoxy group-containing group R ¹ include, but are not limited to, the following. The names of the groups are (8): 2- (2,3-epoxycyclohexyl) ethyl, (9): 2- (2 methyl-2,3-epoxycyclohexyl) propyl, (10): 5,6-epoxy. Hexyl, (11): 4- (3,4-epoxybutyroxy) butyl.
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[0011]
In the general formula (1), a, b and c are all positive numbers, and a / (b + c) is preferably a number such that 0.5 to 2, more preferably a / (b + c) is 0.6. It is a number which becomes -1.3. The reason is that if a / (b + c) is less than 0.5, the composition has a high viscosity and is difficult to use. Further, if a / (b + c) exceeds 2.0, the heavy peeling effect is lost, which is not preferable. P, r, s, and t are integers of 0 or 1 or more, q + x, s + y, u is an integer of 1 or more, and x and y are 0, 1, 2, or 3. 1 ≦ p + q ≦ 40, 1 ≦ r + s ≦ 40, 2 ≦ t + u ≦ 7.
[0012]
The epoxy group-containing organopolysiloxane (B) as the component (B) in the present invention is represented by the following general formulas (5) and (6).
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[0013]
In the general formulas (5) to (6), R is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or these A part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the group are substituted with a group selected from a hydroxy group, a cyano group, an amino group, and a halogen atom, for example, a hydroxypropyl group, a cyanoethyl group, 1-chloro A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms selected from a propyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and the like, which may be different from each other; Examples of the epoxy group-containing group R ¹ include (8) to (11) exemplified above. D, e, f, and g are 0 or an integer of 1 or more, z + e and g are integers of 1 or more, and f + g is an integer of 3 to 8. d + e may be an integer of 3 or more, but since the viscosity at 25 ° C. of this epoxy group-containing organopolysiloxane is preferably 50,000 cP or less, preferably 10,000 cP or less, d + e is 45 or less, preferably Is 40 or less.
[0014]
The molecular terminal epoxy group-containing organopolysiloxane of component (C) in the present invention is represented by the following general formula (7).
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In the general formula (7), R is the above-described group, R ¹ is an epoxy group-containing group, and examples thereof include those represented by the above-exemplified formulas (8) to (11).
[0015]
K is a number from 0 to 3, and h, m, and j are numbers in which the formula h + (m + 2) × k + (j + 2) representing the average number of silicon atoms in one molecule is in the range of 50 to 300. If the number of silicon atoms is less than 50, peeling noise is likely to be generated, and if it is more than 300, curability as a silicone composition is lowered. Preferably it is 80-200.
[0016]
The ultraviolet curable silicone composition of the present invention has components (A), (B), and (C) as main components, and the blending amount (weight) thereof is represented by the following formula (A) / (B) = 0.1 to 1. 5
[(A) + (B)] / (C) = 1.0-9.0
It satisfies.
When (A) / (B) is less than 0.1, the peel force is too small, and when (A) / (B) is greater than 1.5, the curability is significantly lowered. Further, when [(A) + (B)] / (C) is smaller than 1.0, a peeling sound is generated. When [(A) + (B)] / (C) is larger than 9.0, curability is remarkably lowered.
[0017]
The onium salt photoinitiator as a photoinitiator that catalyzes the ultraviolet curing reaction of the component (D) in the silicone composition of the present invention will be described. Examples of the onium salt photoinitiator that can be used in the present invention are shown below, but the onium salt photoinitiator in the composition of the present invention is not limited thereto.
[0018]
That is, Ar ₂ I ⁺ X ⁻ , Ar ₃ S ⁺ X ⁻ , Ar ₃ Se ⁺ X ⁻ , Ar ₄ P ⁺ X ⁻ , ArN ⁺ ₂ X ⁻ (Ar is an aryl group, X ⁻ is SbF ₆ ⁻ , AsF ₆ ^{_{^{_{-, PF 6 -, BF 4}}}} -, HSO 4 -, CLO 4 - diaryliodonium salt represented by the anion) such as a triarylsulfonium salt, triarylselenonium salt, tetraarylphosphonium salt, and aryl diazonium salt Can be mentioned. Of these, diaryliodonium and triarylsulfonium hexafluoroantimonates are particularly preferred from the viewpoint of curing reactivity.
[0019]
The addition amount of the onium salt may be 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition (total amount of components A, B and C). If the addition amount of the onium salt is less than 0.1 parts by weight, curing is insufficient, and if it is more than 20 parts by weight, the surface condition of the cured film is adversely affected and the peeling characteristics are deteriorated. The onium salt photoinitiator of the component (D) in the silicone composition of the present invention is capable of generating a cationic species by ultraviolet irradiation, and this is an epoxy group in the composition by generating a cationic species. Of the ring-opening polymerization reaction, thereby curing the composition.
[0020]
If necessary, other optional components can be added to the silicone composition of the present invention. For example, stabilizers, heat resistance improvers, fillers, pigments, leveling agents, epoxy diluents, vinyl ether diluents, adhesion improvers to substrates, antistatic agents, antifoaming agents, non-reactive organopolysiloxanes Etc. may be added or diluted with an organic solvent. Moreover, you may use together with another kind of epoxy-group-containing organopolysiloxane for the purpose of adjusting peeling force.
[0021]
As a substrate on which the composition of the present invention is applied and a cured film is formed, a paper substrate such as glassine paper, kraft paper, clay coated paper, polyethylene laminated fine paper, laminated paper such as polyethylene laminated kraft paper, polyester, Examples thereof include metal foils such as aluminum, such as plastic films and sheets obtained from synthetic resins such as polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, and polyimide.
[0022]
In order to apply the composition of the present invention to the substrate, known methods such as roll coating, gravure coating, wire doctor coating, air knife coating and dipping coating can be used. The coating amount may be 0.01 to 100 g / m ² , and the thickness of the coating film is about 0.1 to 10 μm, and the coating is partially applied to the entire surface of the base material or a place where peelability is required. This coating is easily cured when irradiated with ultraviolet rays.
[0023]
Examples of the ultraviolet light source include a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and a mercury arc lamp. When a high pressure mercury lamp (80 W / cm) is used to cure the coating film, it may be irradiated for 0.01 to 10 seconds from a distance of 5 to 20 cm. The ultraviolet irradiation amount is preferably 10 to 100 mJ / cm ² .
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to these. The part in an Example shows a weight part and a physical-property value shows the measured value by the following test method.
[0025]
[Curing property]
A UV curable silicone composition was applied to an OPP film at about 0.8 g / m ^2, and was completely cured when cured by irradiating with UV rays using two 80 W / cm high-pressure mercury lamps. It was shown by the irradiation amount of ultraviolet rays (mJ / cm ² ) required until the film was formed. However, the determination of this curing was determined to have been cured at the time when the coated surface was not fogged even when rubbed with a finger.
[0026]
[Peeling force]
An ultraviolet curable silicone composition was applied to an OPP film at about 0.8 g / m ^2, and ^two 80 W / cm high-pressure mercury lamps were used to irradiate it with 70 mJ / cm ² of UV radiation. A cured film was formed. Kraft tape No. 712 [trade name, manufactured by Nitto Denko Corporation] was affixed to the surface of the cured film, aged for 3 to 5 hours at room temperature, and peeled at an angle of 180 ° using a tensile tester and a peel rate of 0.3 m. The force (g / 2.5 cm) required to peel and peel the kraft tape bonded at / min and 30 m / min was measured, and this was used as the peel force.
[0027]
[Peeling sound]
At the time of measuring the peeling force at the peeling speed of 0.3 m / min, it was determined whether or not a peeling sound was generated when the tape was peeled off.
[0028]
(Synthesis Example 1)
Organo having an OH group consisting of Me ₃ SiO _1/2 units, SiO _4/2 units, (HO) SiO _3/2 units in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel 60% toluene solution of polysiloxane 1 (M / Q = 0.70, OH group content 0.85 wt%) (490 parts), and organohydropolysiloxane whose average composition formula is represented by the following formula (345 parts) ).
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[0029]
To this was added a toluene solution (1.2 parts) of a platinum catalyst (including a platinum complex with a platinum amount of 0.5 weight capable of hydrosilylation reaction), and refluxed at 132 ° C. for 3 hours to dehydrogenate. After performing the condensation reaction, the mixture was allowed to cool to 30 ° C. On the other hand, in a four-necked flask equipped with another stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, 4-vinylcyclohexene oxide (142 parts), platinum catalyst 0.5% toluene solution (0.65 parts) And heated to 70 ° C. Here, the entire amount of the dehydrogenative condensation reaction product was dropped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. Toluene and volatile components were distilled off at 80 ° C. and 3 Torr to obtain Sample 1 (680 parts). This was a brown transparent liquid having a viscosity of 350 cP and an epoxy equivalent of 800 g / mol. Sample 1 shows that the Q unit-containing organopolysiloxane (A) and the epoxy group-containing organopolysiloxane (B) of the present invention were mixed at a weight ratio of (A) / (B) ≈0.7 based on the measurement results by NMR and GPC. It was what was done.
[0030]
(Synthesis Example 2)
60% toluene solution 2 of organopolysiloxane having OH groups consisting of Me ₃ SiO _1/2 units, SiO _4/2 units and (HO) SiO _3/2 units (M / Q = 0.65, containing OH groups) Sample 2 (670 parts) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.45 wt%) (490 parts) was used. This was a brown transparent liquid with a viscosity of 400 cP and an epoxy equivalent of 820. Sample 2 shows that the Q unit-containing organopolysiloxane (A) and the epoxy group-containing organopolysiloxane (B) of the present invention have a weight ratio of (A) / (B) ≈0.7. It was mixed.
[0031]
Example 1
70 parts of Sample 1 and 30 parts of linear organopolysiloxane 1 having a degree of polymerization of 100 having an epoxy group only on both ends represented by the following formula (12) are mixed well in advance. Further, an iodonium salt photoinitiator, CAT-7603 [trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], the chemical name is {bis [4-alkyl (C ₁₀ -C ₁₄ ) phenyl] iodonium hexafluoroantimonic acid, active ingredient 90 %} Was mixed to prepare a treatment solution. The ultraviolet curable property of this treatment liquid, the peel strength of the cured film, and the peel sound were measured by the above-described evaluation methods, and the results are shown in Table 1.
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E: β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group
(Example 2)
70 parts of Sample 2 and 30 parts of linear organopolysiloxane 1 having an epoxy group and a degree of polymerization of 100 are mixed well in advance only on both ends represented by the formula (12). One part of the iodonium salt photoinitiator CAT-7603 was mixed to prepare a treatment solution. The ultraviolet curable property of this treatment liquid and the peel strength, peel sound, and residual adhesive strength of the cured film were measured by the above evaluation methods, and the results are shown in Table 1.
[0033]
(Example 3)
90 parts of Sample 1 and 10 parts of linear organopolysiloxane 1 having a degree of polymerization of 100 having an epoxy group only on both ends represented by Formula (12) are mixed well in advance. Furthermore, 1 part of iodonium salt photoinitiator / CAT-7603 was mixed to prepare a treatment solution. The ultraviolet curable property of this treatment liquid, the peel strength of the cured film, and the peel sound were measured by the above-described evaluation methods. The results are shown in Table 1.
[0034]
(Example 4)
70 parts of Sample 1 and 30 parts of linear organopolysiloxane 2 having an epoxy group and a polymerization degree of 50 only on both ends represented by the following formula (13) are mixed well in advance. Furthermore, 1 part of iodonium salt photoinitiator / CAT-7603 was mixed to prepare a treatment solution. The ultraviolet curable property of the treatment liquid, the peel strength of the cured film, and the peel sound were measured by the above-described evaluation methods, and the results are shown in Table 1.
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E: β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group
(Example 5)
90 parts of sample 1 and 10 parts of linear organopolysiloxane 3 having an epoxy group and a degree of polymerization of 270 are mixed well in advance only at both ends represented by the following formula (14), Furthermore, 1 part of iodonium salt photoinitiator / CAT-7603 was mixed to prepare a treatment solution. The ultraviolet curable property of the treatment liquid, the peel strength of the cured film, and the peel sound were measured by the above-described evaluation methods, and the results are shown in Table 1.
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E: β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group
(Comparative Example 1)
100 parts of sample 1 and 1 part of the iodonium salt photoinitiator were mixed to prepare a treatment liquid. The ultraviolet curable property of the treatment liquid, the peel strength of the cured film, and the peel sound were measured by the above-described evaluation methods, and the results are shown in Table 1.
[0037]
(Comparative Example 2)
100 parts of sample 2 and 1 part of the iodonium salt photoinitiator were mixed to prepare a treatment solution. The ultraviolet curable property of the treatment liquid, the peel strength of the cured film, and the peel sound were measured by the above-described evaluation methods, and the results are shown in Table 1.
[0038]
(Comparative Example 3)
95 parts of Sample 1 and 5 parts of linear organopolysiloxane 1 having an epoxy group only at both ends and having a polymerization degree of 100 are mixed well in advance, and the iodonium salt photoinitiator is further mixed. 1 part of was mixed to prepare a treatment solution. The ultraviolet curable property of the treatment liquid, the peel strength of the cured film, and the peel sound were measured by the above-described evaluation methods, and the results are shown in Table 1.
[0039]
(Comparative Example 4)
40 parts of Sample 1 and 60 parts of linear organopolysiloxane 1 having an epoxy group only at both ends and having a polymerization degree of 100 are mixed well in advance, and the iodonium salt photoinitiator is further mixed. 1 part of was mixed to prepare a treatment solution. This treatment solution was cured with ultraviolet rays, but was not sufficiently cured even with an ultraviolet irradiation amount of 140 mJ / cm ² .
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
The ultraviolet curable silicone composition of the present invention is easily cured by ultraviolet irradiation to form a film and adheres well to a substrate such as plastic, and this cured film can easily peel off the adhesive substance, Even if the peeling force increases at the time of high-speed peeling, it exhibits excellent characteristics that no peeling noise is generated.

Claims

The following (A), (B), and (C) components are the main components, and the blending amount (weight) is the following formula (A) / (B) = 0.1 to 1.5
[(A) + (B)] / (C) = 1.0-9.0
An ultraviolet curable silicone composition containing a catalytic amount of an onium salt photoinitiator that satisfies the above requirements and generates a cationic species as a component (D) by ultraviolet irradiation to catalyze an ultraviolet curing reaction.
(A) an organopolysiloxane represented by the following general formula (1),

[In the general formula (1), R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent selected from hydroxyl, cyano, amino, and halogen groups, and X is A hydrogen atom or a group selected from the following formulas (2) to (4), a, b and c are all positive numbers, and a / (b + c) is in the range of 0.5 to 2. Is a number. ]

[In the general formulas (2) to (4), R is a monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent selected from hydroxyl, cyano, amino and halogen groups. The group R ¹ is an epoxy group-containing group. p, r, s, and t are integers of 0 or 1 or more, and q + x, s + y, and u are integers of 1 or more. x and y are 0, 1, 2 or 3. 1 ≦ p + q ≦ 40, 1 ≦ r + s ≦ 40, 2 ≦ t + u ≦ 7. ]
(B) an epoxy group-containing organopolysiloxane represented by the following general formula (5) or (6),

[In General Formulas (5) to (6), R and R ¹ are the same groups as described above, and may be different from each other. d, e, f, and g are 0 or an integer of 1 or more. z is 0, 1, 2 or 3. 3 ≦ d + e ≦ 45, 3 ≦ f + g ≦ 8. ]
(C) A molecular terminal epoxy group-containing organopolysiloxane represented by the following general formula (7).

[In General Formula (7), R ¹ and R are the same groups as described above and may be different from each other. k is a number from 0 to 3. h, m, j are numbers in which the formula h + (m + 2) × k + (j + 2) representing the average number of silicon atoms in one molecule is in the range of 50 to 300. ]