JPH07185593A - 金属キレート錯体を含む廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鉄及び／又はアルミニウムキレート錯体を含
有する廃液を酸化触媒の存在下で湿式酸化処理し、さら
に生物処理を行う廃水処理プロセスにおいて、酸化触媒
相が早期に閉塞する、有機成分の分解が低級脂肪酸のレ
ベルでストップする、またアンモニア成分は分解されず
に残存してしまう等の欠点のない効率的な廃水処理法を
確立する。 【構成】 キレート化された鉄分及び／又はアルミニウ
ム分をそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ以上５０００ｍｇ／Ｌ以下
含む廃液を（１）硫化物アルカリを添加し、沈殿を生成
させ、（２）生成した沈殿を固液分離により除き、
（３）固液分離後の液を酸化触媒の存在下に湿式酸化処
理を行い、（４）続いて生物処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＣＯＤ、ＢＯＤ負荷を持
つような有機、無機化合物とキレート剤により可溶化さ
れた鉄塩及び／又はアルミニウム塩を含有する廃液を無
公害化する処理方法に関する。具体的には鉄及び／又は
アルミニウムを含む鉱石の洗浄廃液、金属の表面加工工
程で生成する廃水、ボイラー洗浄廃液、写真処理工程で
生成する廃液などの無害化処理に適した方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、種々の製造工場等により排出され
る莫大な量の廃液は、有害物質や自然の微生物などで分
解されにくい物質（難分解性物質）が含まれており、一
部で公害という大きな社会問題となっている。特に近年
の水質汚濁防止法や公害規制の強化により、これらの廃
液の廃棄は実質的に不可能となってきており、廃液処理
業者に依託し、貯めておくか、燃焼、海洋投棄するかの
方法によっている。これらの方法ではいずれにしても公
害的な負荷を十分に下げている方法とは言えない。

【０００３】公害負荷を下げる方法としては、生物処理
法、電解酸化法、イオン交換法、逆浸透法、化学的処理
法等が知られているが比較的高濃度にＣＯＤ成分を含む
廃水にはそれぞれの処理だけでは未だ十分でなかった。
生物処理法、イオン交換法、逆浸透法については、単独
では十分な効果を得ることができない。特に活性汚泥法
に代表される生物処理法は消費エネルギーが少なく、運
転経費は安くすむものの、生分解性の乏しい素材に対し
ての効果はほとんどない。また、電解酸化法、化学酸化
法はその必要電力、薬剤のコストが大きな問題となる。

【０００４】さらに比較的高濃度にＣＯＤ成分を含む廃
水の無害化処理法として湿式酸化法あるいはチンマーマ
ン法と呼ばれる方法が知られている。これはＣＯＤ成分
を含む廃水に対して、高温、高圧下で酸素含有ガスを導
入し、該ＣＯＤ成分を液相酸化によって酸化分解する方
法であるが、反応率が低く、第１に有機成分の分解が多
くはギ酸や酢酸など低級脂肪酸のレベルでストップして
しまうため、有機物を完全に消滅させることはできない
こと、また第２に廃液中にアンモニアが含まれる場合に
これがほとんど分解されずに残存してしまうこと等の問
題点を有していた。

【０００５】これらの問題点を解決するべく湿式酸化法
を酸化触媒の存在下で行うことにより、アンモニアの除
去、ＣＯＤ成分処理率の向上をめざした方法も提案され
た。この方法によれば廃液中のアンモニアの濃度を大幅
に減少させることが可能となる。さらにこの方法を施し
た液を生物処理することにより、廃液中の有機成分を二
酸化炭素や水などのレベルにまで完全に分解する方法も
提案されている。しかし金属表面加工廃水、写真処理廃
液のような処理水を酸化触媒を用いて湿式酸化した場
合、酸化触媒が被毒されたり触媒相が閉塞するなどの問
題が生じ、初期の反応効率を維持できないという問題点
を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、廃液を酸化
触媒の存在下で湿式酸化処理し、さらに生物処理を行う
無害化処理プロセスにおいて、上記の問題点を効果的に
解決する新たな方法を提供することを目的としている。
すなわち効率よく安定に廃液のＣＯＤ値を低減せしめ、
水質および大気の両面にわたって環境汚染のない、有効
かつ安価な廃液の無害化手段を確立することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々の検討
を行った結果、以下の手段を用いることにより、本発明
の目的が効果的に達成されることを見出した。すなわ
ち、キレート化された鉄分及び／又はアルミニウム分を
それぞれ１０ｍｇ／Ｌ以上５０００ｍｇ／Ｌ以下含む廃
液を以下の工程に従って処理することを特徴とする廃液
の処理方法である。 第１工程：硫化物アルカリを添加し、沈殿を生成させ
る。 第２工程：生成した沈殿を固液分離により除く。 第３工程：沈殿分離後の液について酸化触媒の存在下に
湿式酸化処理を行う。 第４工程：生物処理を行う。

【０００８】本発明について、詳細に説明する。本発明
におけるキレート化された鉄分あるいはアルミニウム分
とは、液中でキレート剤の存在下に可溶化して現に鉄イ
オンとして溶解している鉄分を指す。また、本発明の方
法に用いられる廃液としては、ＣＯＤ、ＢＯＤ負荷を持
つような有機、無機化合物とキレート剤により可溶化さ
れた鉄塩及び／又はアルミニウム塩を含有する廃液なら
ば特に限定されるものではない。具体的には鉄及び／又
はアルミニウムを含む鉱石の洗浄廃液、金属の表面加工
工程で生成する廃水、ボイラー洗浄廃液、写真処理工程
で生成する廃液等をあげることができる。

【０００９】特に写真処理工程で生成する廃液について
は各種ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理したときに
生じる廃液や、これに印刷用刷版として使用されるＰＳ
版（感光性平版）の現像処理にともない生じる廃液が混
入したものについて適用することができる。また本発明
の方法による前に通常の方法による銀回収処理を行って
もよく、また行わない液についても何等差し障りなく適
用することができる。

【００１０】また、含まれるキレート化された鉄分及び
／又はアルミニウム分の量としては、それぞれ１０ｍｇ
／Ｌ以上５０００ｍｇ／Ｌ以下のものについて適用する
ことができる。鉄分については好ましくは１００ｍｇ／
Ｌ以上４０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｍ
ｇ／Ｌ以上３０００ｍｇ／Ｌ以下のものについて適用す
ることができる。またアルミニウム分については好まし
くは２０ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下、より好ま
しくは５０ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下のものに
ついて適用することができる。

【００１１】かかる廃液について酸化触媒の存在下に湿
式酸化処理を行うと、酸化触媒が被毒されたり触媒相が
閉塞するなどの問題が生じ、初期の反応効率を維持でき
ない。その原因について本発明者らが鋭意検討を重ね
た。そして、含有する金属イオン、特に鉄イオン及び／
又はアルミニウムイオンが触媒を被毒したり、反応過程
で金属酸化物や水酸化物を始めとする難溶性の金属化合
物を形成することにより触媒相を閉塞したりすることが
原因であることを明らかにした。

【００１２】一方で金属表面加工廃水や写真処理廃液等
に含まれる鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンはキ
レート剤と錯体を形成して可溶化しているため、中和
法、イオン交換法、フエライト法等の通常の金属除去方
法により予めこれを除去することは難しい。本発明にお
いては酸化触媒の存在下に湿式酸化処理に処する前に、
キレート剤により可溶化された鉄分及び／又はアルミニ
ウム分を効率よく除去し、その後酸化触媒存在下での湿
式酸化処理、生物処理を順次行うことにより効率よく廃
液のＣＯＤ値等を低減せしめ、しかもその作用を長時間
にわたり継続させるものである。

【００１３】本発明の処理プロセスは、以下の４工程を
順次行うものである。 第１工程：硫化物アルカリを添加し、沈殿を生成させ
る。 第２工程：生成した沈殿を固液分離により除く。 第３工程：沈殿分離後の液について酸化触媒の存在下に
湿式酸化処理を行う。 第４工程：生物処理を行う。

【００１４】第１工程においては、まず廃液に硫化物ア
ルカリを添加し、鉄分及び／又はアルミニウム分を始め
とする金属類を含有する沈殿を生じせしめる。このとき
に使用できる硫化物アルカリ薬剤としては硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム等をあげることができる。また添加す
る硫化物アルカリ薬剤の形態は粉末、フレーク等の固体
状、水溶液等の液体状のいずれでも良く、固体状の薬剤
を使用するときは無水物、水和物のいずれでも使用する
ことができる。また硫化水素ガスを液中に導入し、液中
にて硫化物アルカリを生成させても実質上同じ効果を得
ることができる。

【００１５】本発明において適用する廃液において沈殿
を形成させようとする鉄イオン及び／又はアルミニウム
イオンを始めとする金属類は液中においてキレート剤と
錯体を形成して可溶化しているので、金属除去において
常法とされる中和法のように、液のｐＨを中性から弱ア
ルカリ性としても十分に沈殿を生じせしめることはでき
ない。また特にアルミニウムは両性金属的挙動を示すた
め強アルカリ性にしても、沈殿を生じせしめることは非
常に困難である。本発明においては廃液に硫化物アルカ
リを添加して放置することにより、徐々に液中に金属分
を含有する難溶性の沈殿を形成させる。これによって、
後の第３工程で酸化触媒を使用した湿式酸化処理に継続
して悪影響を及ぼさないレベルにまでこれらの溶解イオ
ンを減じることが可能であることを本発明者らは見出し
た。

【００１６】本工程における硫化物アルカリの添加量は
除去しようとする金属イオンに対して０．５当量以上５
当量以下とすることが必要であり、０．７当量以上４当
量以下であることが好ましい。添加量が不足してもまた
過剰に添加しても金属含有の沈殿生成は不十分となるの
で好ましくない。特にアルミニウム分に関しては上記範
囲とすることにより特異的に液中からの除去効率が向上
することを本発明者は見いだした。一般にアルミニウム
は硫化物イオンとの間に必ずしも不溶性の沈殿は形成し
ないので、硫化物を上記範囲のような適量を加えた際に
液中の鉄その他の成分の沈殿生成と共沈する形で酸化物
または何らかの塩として不溶化しているものと思われ
る。またこの効果はｐＨが５以上９以下、好ましくは７
以上９以下の条件にあるときに著しく、この条件下で沈
殿を生成させることが好ましい。ｐＨを上記範囲に調整
する場合、酸またはアルカリの薬剤を使用する。酸性薬
剤としては硫酸、塩酸等を、アルカリ性薬剤としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することがで
きる。これらの薬剤の形態は液体、固体、溶液のいずれ
のものでもよい。

【００１７】本工程においては続く第２工程における固
液分離を容易とするために凝集剤及び／又は凝集助剤を
必要により添加することができる。凝集剤としては有
機、無機の凝集剤の両者またはいずれかを使用できる
が、ノニオン系、アニオン系の有機高分子凝集剤を使用
することが好ましく、アニオン系の有機高分子凝集剤を
使用することが特に好ましい。ノニオン系、アニオン系
の有機高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミドまた
はその部分加水分解物、共重合物等を使用することがで
き、例えばクリフロックＰＡ−３１８（栗田工業（株）
製）、リューフロックＡ−５００（大日本インキ（株）
製）等をあげることができる。添加量としては重量とし
て液量の０．０００１％から０．１％を使用する。また
凝集助剤としてはアルギン酸ソーダ、活性ケイ酸、ベン
トナイト等を使用することができ、例えばラジオライト
＃１００（昭和化学工業（株）製）等をあげることがで
きる。添加量としては、好ましくは重量として液量の
０．００１％から１％を使用する。

【００１８】本工程における硫化物アルカリ薬剤やｐＨ
調整薬剤、凝集剤、凝集助剤の添加による沈殿形成の反
応は回分式または流通式のいずれの反応器においても行
うことができる。回分式の反応器の例としては攪拌翼や
薬剤添加装置を備えた反応槽等を使用することができ、
流通式の反応器の例としては入口部に薬剤添加手段を備
えた反応管などを使用することができる。本工程におい
て沈殿を十分に形成させるのには、好ましくは１０分以
上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分
以上を必要とする。この沈殿形成に十分な時間をとるこ
とによって、より金属分除去の効率を上げることができ
るが、装置の処理能力を考える上で必要以上に長い時間
を要することは好ましくない。いずれの場合も５日を越
えて形成時間を延長しても金属除去について実用上大き
な効果を得ることはないので沈殿形成時間は５日以下で
十分である。

【００１９】第２工程においては、第１工程を経た液に
ついて固液分離処理を行い、鉄、アルミニウムを始めと
する金属含有沈殿を除く。固液分離の方法としては、濾
過分離、遠心分離等を使用することができる。濾過分離
を行う際の濾材としては、濾紙、濾布、高分子製のミク
ロフィルター、ガラスフィルター等を使用することがで
きる。濾過方法としては重力式、真空式、圧力式、遠心
力式のいずれによってもよく、濾過装置として例えばヌ
ーツェ型、フィルタープレス型、ベルトプレス型等の方
式のものを使用することができる。

【００２０】第３工程においては、第２工程で固体成分
を除いた液について酸化触媒の存在下に湿式酸化処理を
行う。すなわち第２工程を経た液について、酸素を含有
するガスの供給下に、１４０℃以上３７０℃未満の温度
およびこの液が液相を保持する圧力下で、酸化触媒の存
在の下に液相酸化処理を行うものである。この工程にお
いて、処理を行う廃液中に含まれるＣＯＤ、ＢＯＤ負荷
を持つような有機、無機の化合物が分解され、廃液のＣ
ＯＤ、ＢＯＤ値を大きく減少させることができる。

【００２１】本工程において多くの有機化合物は酢酸、
ギ酸等の低級脂肪酸にまで分解され、一部は二酸化炭素
や水にまで分解される。また、亜硫酸塩、チオ硫酸塩等
の無機イオウ化合物が含まれる場合、これらは硫酸塩に
まで酸化される。アンモニアや硝酸塩、含窒素化合物が
含まれる場合、その窒素分の多くは分子状窒素となる。
湿式酸化処理に使用する触媒としては固体触媒でかつ液
相酸化条件下で活性と耐久性を有する酸化触媒であれば
いずれも使用することができるが、例えばアルミナ、チ
タニア、チタニア−ジルコニア等の耐火性無機質酸化物
または該酸化物にさらに触媒活性物質、例えば白金、ニ
ッケル、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、銅、コバルト等を組み合わせてなる一般的触媒（例
えば特開平５−１１５８８６等に記載の一般的な触媒）
を使用すると成分の分解がより効率よく行われ、好まし
い。

【００２２】本工程の湿式酸化処理の処理温度は１４０
℃以上３７０℃未満であり、好ましくは１８０℃以上３
００℃未満である。また湿式酸化処理の処理圧力は処理
を行う温度に鑑みて決定し、処理温度において液が液相
を保持する圧力により処理を行う。例えば９〜９５ｋｇ
／ｃｍ² 、好ましくは３０〜９０ｋｇ／ｃｍ² である。
また、処理しようとする液の塩濃度により、処理中に析
出等の懸念がある場合には必要に応じて処理前の液を希
釈しても良い。湿式酸化処理において使用する酸素含有
ガスとしては、酸素、酸素富化空気、空気等を使用する
ことができる。酸素含有ガスの供給量は廃液中に含まれ
るＣＯＤ負荷を持つ有機、無機化合物の濃度により選択
する。詳細にはＣＯＤ成分を完全に水、二酸化炭素、硫
酸塩等に酸化するのに必要な酸素量の０．５倍から５
倍、好ましくは１倍から３倍が供給されるように酸素含
有ガスの供給量を定める。湿式酸化処理装置としては通
常使用されるものが用いられ、湿式酸化反応塔としては
単管式、多管式のいずれの形式のものも使用することが
できる。例えば特開平２−２２７１８６、特開平５−１
１５８８６等に記載の装置を使用することができる。上
述の酸化触媒は管内に充填し、反応時に液、酸素含有ガ
スと接触させる。

【００２３】反応時間は反応塔内の空間速度により定め
る。本工程における一般的な空間速度は０．１ｈｒ^-1か
ら５ｈｒ^-1、好ましくは０．５ｈｒ^-1から３ｈｒ^-1であ
る。一般的に反応時間を長く、すなわち空間速度を小さ
くするほど成分の分解は進み、より液中のＣＯＤ、ＢＯ
Ｄ負荷を小さなものにすることができる。しかし本プロ
セスにおいては、第４工程における生物処理とのトータ
ルで液の無害化を達成するものであり、必要以上に反応
時間を延長することは反応温度を維持するために余分な
エネルギーを消費するので好ましくない。成分の分解度
としては、液中の有機化合物がギ酸や酢酸など生分解性
の良い低級脂肪酸にまで分解されていれば十分であり、
この範囲では湿式酸化反応後の液と反応前の液を熱交換
することにより、反応熱を有効に利用することによって
系を熱的に自立させることが可能である。

【００２４】第４工程においては生物処理を行う。本生
物処理工程においては第３工程を経て十分に生分解性の
良い化合物にまで分解された液を対象とするので、処理
は極めて円滑に行われ、処理の方法としては好気性処理
法、嫌気性処理法とも特に限定されるものではなく、ま
たそれらの組み合わせでも良い。具体的な処理方法とし
ては活性汚泥法、嫌気性消化法もしくはスポンジ担体法
等の微生物浮遊懸濁法、生物濾過法、浸漬濾床法、流動
床法、回転円板法もしくは散水濾床法等の生物膜法また
は自己増粒法等を使用することができる。

【００２５】生物膜法での担体としては、例えば砂利、
砂、軽石、アンスラサイト、多孔性セラミックス、活性
炭、スポンジ、キトサン（粒状）、ひも状担体、プラス
チック、ハニカム状担体、波状担体、網状担体等の１種
または２種以上を使用することができる。生物膜法で使
われる上記の担体は製造元により多種多様であり、微生
物が付着して生物膜を形成するものであれば種類を問わ
ない。また上記の処理は連続式であっても回分式であっ
ても良い。生物処理の際、窒素、リン等の栄養塩類が不
足する場合は適宜加える必要がある。加え方は生物処理
槽へ直接でもよいし、生物処理槽に入る前で加えてもよ
い。窒素形態としては生物が利用できるものならば何で
もよくアンモニウム塩または尿素などがあり、リンの形
態としては生物が利用できるものならば何でもよく、例
えばＫ₂ ＨＰＯ₄ 、ＫＨ₂ ＰＯ₄ 、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ 等を
挙げることができる。窒素の濃度は好ましくはＢＯＤの
１から５％、リンの濃度は好ましくは０．５％から３％
がよい。また生物処理の際のｐＨは６．０から９．０が
好ましい。

【００２６】これらの処理により第３工程において生成
したギ酸や酢酸等の生分解性の良い低級脂肪酸は生物の
作用によってすみやかに二酸化炭素や水等に分解され
る。これにより液中のＣＯＤ、ＢＯＤ負荷となる成分は
ほぼ完全に消滅し極めて良好な無害化が達成される。本
工程における生物処理は生物の活性を利用して処理を行
うので、要するエネルギーは極めて小さい。したがって
第３工程の湿式酸化処理において適当な反応時間を選択
することにより高無害化度と省エネルギーを両立させた
処理を行うことができる。

【００２７】また必要に応じ、好気性処理と嫌気性処
理、嫌気性処理と好気性処理を左記の順に適宜組み合わ
せて脱窒処理を行うことにより、第３工程を経てもわず
かに残留したアンモニア、硝酸等の窒素成分を除くこと
ができる。また、液の塩濃度が高すぎて生物の生育に支
障をきたす懸念がある場合には必要に応じ、処理前の液
について希釈の操作を行っても良い。これらの生物処理
のより具体的方法については、「活性汚泥法の維持管理
技術」桜井敏郎、須藤隆一著（化学技術開発センター
刊）、「新しい活性汚泥法」橋本奨、須藤隆一著（産業
用水調査会刊）等に記載されている。

【００２８】以上第１工程から第４工程までの操作を経
ることによって廃液を環境への負荷が小さい極めて良好
な処理水とすることができ、しかも一連のプロセスを継
続して安定に稼働させることができる。加えて以下の操
作を行うことにより系の無害化度、安定性をより向上さ
せることができ好ましい。第１工程において沈殿を形成
しきれずに可溶化したまま液中に残留した金属イオンが
ある場合には、第１工程を経た液をｐＨ９以上１４以下
のアルカリ性条件下としてさらに水酸化物沈殿を形成さ
せてもよい。以下この操作を工程Ａとする。一連の操作
の中において、第１工程→工程Ａ→第２工程（固液分離
操作）と順次行って第１工程、工程Ａでそれぞれ生成し
た沈殿を一括して分離してもよく、別途の固液分離工程
Ｂを設けて第１工程→第２工程（固液分離操作）→工程
Ａ→工程Ｂ（固液分離操作）と独立して固液分離を行っ
てもよい。いずれにおいても最終的に固液分離操作を行
った液について続く第３工程、第４工程の処理を行う。

【００２９】工程Ａに使用する薬剤としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等を使用することができ、これ
らは固体、溶液いずれの形態で添加してもよい。またこ
こで使用する反応器としては第１工程に使用するものと
同一のものまたは同型のものを使用することができ、工
程Ｂを行う場合の濾過の方法も第２工程に準じる。また
凝集剤及び／又は凝集助剤は工程Ａの操作を行う場合に
もその際に使用することができる。凝集剤及び／又は凝
集助剤の種類および使用量は第１工程に準じる。工程Ａ
においては時間を長くとるほど水酸化物沈殿を十分に形
成させることができ、好ましくは１０分以上を必要とす
る。この時間は液を５０℃以上１００℃以下、好ましく
は６０℃以上８０℃以下に加温することにより短縮する
ことができる。第１工程と同様に、装置の処理能力を考
える上で必要以上に長い時間を要することは好ましくな
い。いずれの場合も５日を越えて形成時間を延長しても
金属除去について実用上大きな効果を得ることはないの
で沈殿形成時間は５日以下で十分である。

【００３０】また工程Ａにおいて、ｐＨ９以上１４以下
のアルカリ性下におかれた廃液を酸素含有ガスと接触さ
せると、水酸化物沈殿の形成が早く、液中に溶解したま
ま残留する金属分をより少なくできるので好ましい。使
用する酸素含有ガスとしては空気や第３工程の湿式酸化
反応における排出ガス等を使用することができる。また
廃液と酸素含有ガスとの接触の方法としては、散気管を
使用した液中への散気、液の機械的攪拌による気液の混
合、気中への液の噴霧等の方法を使用することができ
る。

【００３１】廃液中にアンモニアが含まれる場合、工程
Ａでは液を高ｐＨに保つため、アンモニアガスが発生す
ることがある。この場合、発生するアンモニア含有ガス
をガス処理装置に導き、脱硝触媒存在下に２００℃から
４００℃に加熱することにより含有アンモニアを分解す
ると、水質および大気の両面にわたり環境への負荷を減
じることができるので好ましく、２７０℃から３５０℃
とするとより好ましい。触媒としてはアンモニア分解能
を持つ公知の脱硝触媒ならばいずれも使用することが可
能であり、例えば白金、ルテニウム、パラジウム等の触
媒成分をアルミナ、チタニア等の担体に担持させたもの
を使用することができる。

【００３２】第１工程または工程Ａで硫化水素含有ガス
及び／又はアンモニア含有ガスが発生する場合、これを
次亜塩素酸塩水溶液と接触させることにより同じく含有
するアンモニア、硫化水素成分を分解することができる
ので好ましい。この際使用することのできる次亜塩素酸
塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシ
ウム等をあげることができる。また次亜塩素酸塩水溶液
と硫化水素含有ガス及び／又はアンモニア含有ガスとの
接触の方法としては、気泡塔等を使用した連続処理、散
気管を使用した液中への散気、液の機械的攪拌による気
液の混合、気中への液の噴霧等の方法を使用することが
できる。この際、次亜塩素酸塩はガスに含まれるアンモ
ニアをすべて窒素ガスにまでに酸化できる量の１倍から
１０倍量を供給する。

【００３３】同様に硫化水素含有ガス及び／又はアンモ
ニア含有ガスが発生する場合、これを直接第３工程へ導
き、沈殿分離後の液とともに処理を行うと、エネルギ
ー、薬剤コストとも節約できるので特に好ましい。硫化
水素含有ガス及び／又はアンモニア含有ガスを第３工程
において沈殿分離後の液とともに処理しようとする場合
には、このガスを湿式酸化処理において使用する酸素含
有ガスの一部あるいは全部として使用することができ
る。また発生するアンモニアガスを水あるいは硫酸水溶
液に吸収させてアンモニア水あるいは硫酸アンモニウム
として再利用すると、経済上または省資源の観点で好ま
しい。

【００３４】本発明は鉄及び／又はアルミニウムキレー
ト錯体を含む廃液の金属除去処理、湿式酸化処理、生物
処理のそれぞれにおける成分の挙動について厳密に調
べ、考察した上で、無害化度、コスト、処理の継続性あ
るいは装置の耐久性についてもっとも適した条件を見い
だし、それぞれの処理工程を巧みに組み合わせることに
より初めて達成されたものであり、従来の技術の単なる
組み合わせからは想像もつかない高度処理を可能とし
た。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 用いた廃液の説明 市中の廃液回収業者において回収された写真廃液を用い
た。これはカラー写真現像所、製版フイルムを処理して
いる印刷所、Ｘ線フイルムを処理している病院から回収
されたものの混合液である。尚、含有している銀は混合
前に、電解法によって銀回収処理が施されている。ま
た、印刷所からの廃液については、一部オフセット印刷
用刷版であるＰＳ版（感光性平版）の現像処理にともな
う廃液も混入していた。この廃液の分析結果は以下の通
りであった。 ｐＨ ５．１ ＣＯＤ（クロム法） ８４０００ｍｇ／Ｌ ＴＯＣ（全有機炭素量） ８４００ｍｇ／Ｌ 鉄 ２０００ｍｇ／Ｌ アルミニウム ４００ｍｇ／Ｌ アンモニウムイオン ２５０００ｍｇ／Ｌ ＥＤＴＡ １８０００ｍｇ／Ｌ （エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩として） チオ硫酸イオン ６００００ｍｇ／Ｌ 酢酸イオン １２０００ｍｇ／Ｌ

【００３６】実施例１ 工程１ 上記の廃液を攪拌手段を備えた反応槽に入れ、硫化ナト
リウム九水和物を１４ｇ／Ｌ添加した。このときのｐＨ
は８．１となった。そのまま攪拌しながら３日間放置し
た。時間の経過とともに灰白色の沈殿が析出した。これ
にポリアクリルアミド系高分子凝集剤リューフロックＡ
−５００（大日本インキ社製）を重量として液の０．０
０５％加え、生成した沈殿を凝集させた。

【００３７】工程２ 工程１で生じた沈殿を含有する液をフィルタープレス型
濾過機を用い、濾材としてネル製の濾布を使用して濾過
した。灰白色の沈殿は良好に濾過され、懸濁物を含まな
い褐色の濾液が得られた。この濾液の分析を行った結果
は以下の通りである。 ＣＯＤ（クロム法） ８８０００ｍｇ／Ｌ ＴＯＣ ８４００ｍｇ／Ｌ 鉄 ７００ｍｇ／Ｌ アルミニウム ４０ｍｇ／Ｌ アンモニウムイオン ２５０００ｍｇ／Ｌ ＥＤＴＡ １８０００ｍｇ／Ｌ チオ硫酸イオン ６１０００ｍｇ／Ｌ 酢酸イオン １２０００ｍｇ／Ｌ 上記に示すように液中の鉄イオンおよびアルミニウムイ
オン特にアルミニウムイオンが良好に除去されていた。

【００３８】工程３ 工程２で得られた濾液を２倍希釈し、図１に示す湿式酸
化処理装置を使用して連続２００時間の湿式酸化処理を
行った。湿式酸化反応塔１内には平均粒径４ｍｍの球形
の白金を１重量％含有する触媒が１リットル充填されて
いる。工程２の濾液の希釈液は前記反応塔１において空
間速度１ｈｒ^-1となるように供給され、希釈液のＣＯＤ
値（クロム法）に対して酸素量として２倍となるように
コンプレッサー３より供給された空気と混合される。続
いて熱交換器（１）４において昇温されて温度２６０
℃、圧力８０ｋｇ／cm² Ｇで反応塔１下部に供給され
る。反応塔１上部より排出された気液混合液は熱交換器
（１）４および熱交換器（２）５で冷却され、気液分離
器６において気体と液体とに分離され、処理液排出口８
より排出される。排出された液は無色透明であり、液の
分析を行った結果は以下の通りである。

【００３９】 ｐＨ ２．０ ＣＯＤ（クロム法） ２７００ｍｇ／Ｌ ＴＯＣ １０００ｍｇ／Ｌ 鉄 ２ｍｇ／Ｌ アルミニウム ２ｍｇ／Ｌ アンモニウムイオン ７５ｍｇ／Ｌ ＥＤＴＡ ＮＤ チオ硫酸イオン ＮＤ 酢酸イオン ２０００ｍｇ／Ｌ 上記の表において、ＮＤは検出限界以下を表す。（以下
同じ） ＥＤＴＡ、チオ硫酸イオンは検出限界以下にまで減少
し、ＣＯＤ、ＴＯＣ値、アンモニアとも良好に減少して
いる。酢酸イオンの絶対量としては１２０００ｍｇ／Ｌ
から２０００ｍｇ／Ｌと減少しているが、ＴＯＣ値に占
める酢酸イオン中の炭素分は５８％から８１％と上昇
し、含まれる有機成分が、より生分解し易い低級脂肪酸
にシフトしていることがわかる。この操作をさらに連続
２００時間続けて行ったが、まったく同様の水質が得ら
れた。

【００４０】工程４ 工程３において排出された液を２．５倍に希釈し以下３
種の方法により生物処理を試みた。 工程４の１ 富士写真フイルム（株）足柄工場廃水処理設備より採取
した活性汚泥を用いて連続法で滞留時間１日、ｐＨ７．
５の条件で活性汚泥処理を行った。処理後の液は無色透
明、無臭であり、液の分析を行った結果は以下の通りで
ある。 ｐＨ ７．５ ＣＯＤ（クロム法） １３０ｍｇ／Ｌ ＴＯＣ ５０ｍｇ／Ｌ 鉄 １ｍｇ／Ｌ アルミニウム １ｍｇ／Ｌ アンモニウムイオン ２０ｍｇ／Ｌ ＥＤＴＡ ＮＤ チオ硫酸イオン ＮＤ 酢酸イオン ＮＤ 酢酸イオンが検出限界以下にまで減少し、ＣＯＤ、ＴＯ
Ｃ値、アンモニアとも良好に減少している。

【００４１】工程４の２ アンスラサイトを生物担体として充填した処理塔を用い
て下向流で通液した。処理塔内での液の滞留時間を８時
間とし、処理塔上部をｐＨ７より高くならないように調
節した。処理塔底部に設けた散気管から常時空気を送り
込み処理塔内を好気的に保った。処理塔通過後の液は無
色透明、無臭であり、分析結果は以下の通りである。 ｐＨ ７．８ ＣＯＤ（クロム法） ６０ｍｇ／Ｌ ＴＯＣ ３０ｍｇ／Ｌ 鉄 １ｍｇ／Ｌ アルミニウム １ｍｇ／Ｌ アンモニウムイオン １５ｍｇ／Ｌ ＥＤＴＡ ＮＤ チオ硫酸イオン ＮＤ 酢酸イオン ＮＤ 酢酸イオンが検出限界以下にまで減少し、ＣＯＤ、ＴＯ
Ｃ値、アンモニアとも良好に減少している。

【００４２】工程４の３ アンスラサイトを担体として充填した生物処理塔（１）
および生物処理塔（２）に通液することにより処理し
た。まず塔内を嫌気性に保った生物処理塔（１）に上向
流で液を流した。処理塔内での液の滞留時間を１２時間
とした。さらに生物処理塔（１）から出た液を処理塔
（２）に下向流で流した。液の滞留時間は６時間とし
た。処理塔（２）は処理塔底部に設けた散気管から常時
空気を送り込むことにより好気的に保った。処理塔
（２）通過後の液は無色透明、無臭であり、分析結果は
以下の通りである。 ｐＨ ８．０ ＣＯＤ（クロム法） ４０ｍｇ／Ｌ ＴＯＣ ５ｍｇ／Ｌ 鉄 １ｍｇ／Ｌ アルミニウム １ｍｇ／Ｌ アンモニウムイオン ５ｍｇ／Ｌ（Ｔ−Ｎ
１０ｍｇ／Ｌ） ＥＤＴＡ ＮＤ チオ硫酸イオン ＮＤ 酢酸イオン ＮＤ 酢酸イオンが検出限界以下にまで減少し、ＣＯＤ、ＴＯ
Ｃ値、アンモニアとも良好に減少している。

【００４３】以上のように工程４においては１から３ま
でいずれの処理法を用いても良好な処理水を得ることが
できた。これらは第３工程において有機成分がより生分
解し易い低級脂肪酸にシフトしたことによるものであ
る。以上工程１から工程４までの一連のプロセスを経る
ことによって写真廃液を環境への負荷が小さい極めて良
好な処理水とすることができた。

【００４４】比較例１ 実施例１において工程１、工程２を経ずに直接工程３の
湿式酸化処理に供した。実施例１の工程３と同様に酸化
触媒の存在下に同じ条件での処理を行った。２００時間
の連続運転の後、得られた液の分析結果は以下の通りで
ある。 ｐＨ ２．２ ＣＯＤ（クロム法） ６８００ｍｇ／Ｌ ＴＯＣ ２５００ｍｇ／Ｌ 鉄 ２．５ｍｇ／Ｌ アルミニウム １０ｍｇ／Ｌ アンモニウムイオン ３００ｍｇ／Ｌ ＥＤＴＡ ＮＤ チオ硫酸イオン ＮＤ 酢酸イオン ４０００ｍｇ／Ｌ 実施例１と比較してＣＯＤ値、ＴＯＣ値の低下が十分で
ない。また、反応に使用した触媒の表面を分析したとこ
ろ、鉄分による被覆が検出された。さらに５０時間連続
運転を続けたところ反応塔が閉塞し、処理が行えなくな
った。

【００４５】比較例２ 実施例１において工程１を行った後、工程２の固液分離
操作を行わずに沈殿を含有したまま実施例１の工程３と
同様に酸化触媒の存在下に同じ条件下での処理を行っ
た。１２０時間後反応塔が閉塞し、処理が行えなくなっ
た。

【００４６】実施例２ 工程１ 実施例１と同様にして工程１、工程２を経た廃液につい
て工程３に導く前に以下の処理を行った。 工程Ａ 上記の廃液を図２に示すような攪拌手段（攪拌翼１２）
および通気手段（散気管１３）を設けた反応槽１１に入
れ、攪拌しながら４８％水酸化ナトリウムを添加し、ｐ
Ｈを１２．５とした。さらに通気手段として反応槽内に
設けた散気管１３にコンプレッサー１４より供給した圧
縮空気を送り込み、液中での散気を行った。攪拌しなが
ら２時間散気し、通算送入空気量／液量比を体積比で５
００としたところ、その間赤褐色の沈殿が生成した。こ
れにポリアクリルアミド系高分子凝集剤リューフロック
Ａ−５００（大日本インキ社製）を重量として液の０．
００５％加え、生成した沈殿を凝集させた。このとき反
応槽１１より排出されるガス中の平均アンモニア濃度は
１５０００ｍｇ／ｍ³ であった。

【００４７】一方反応槽１１より排出されたガスを管
（ガス排出口１７）を通してガス処理塔に導き、塔内の
温度を３００℃に保って、含まれるアンモニアガスの乾
式酸化処理を行った。ガス処理塔内にはアルミナ担体に
白金を１重量％担持させた触媒を充填して上記処理に供
した。ガス処理塔出口において排出されるアンモニアガ
ス濃度を北川式ガス検知管を用いて測定したところ、検
出限界以下（１ｐｐｍ未満）であった。

【００４８】工程Ｂ 実施例１工程２と同様に工程１を経た上記の液を濾過し
た。赤褐色の沈殿は良好に濾過され、懸濁物を含まない
褐色の濾液が得られた。この濾液の分析を行った結果は
以下の通りである。 ＣＯＤ（クロム法） ８８０００ｍｇ／Ｌ ＴＯＣ ８４００ｍｇ／Ｌ 鉄 １．０ｍｇ／Ｌ アルミニウム ４０ｍｇ／Ｌ アンモニウムイオン １８０００ｍｇ／Ｌ ＥＤＴＡ １８０００ｍｇ／Ｌ チオ硫酸イオン ６１０００ｍｇ／Ｌ 酢酸イオン １２０００ｍｇ／Ｌ 上記に示すように実施例１よりもさらに良好に液中の鉄
イオンが除去された。続いて実施例１と同様に工程３、
工程４の処理を行い、実施例１と同じく良好な処理水を
継続して得ることができた。

【００４９】実施例３ 工程１ 廃液を攪拌手段を備えた反応槽に入れ、硫化ナトリウム
九水和物を１４ｇ／Ｌ添加した。このときのｐＨは８．
１となった。そのまま攪拌しながら３日間放置した。時
間の経過とともに灰白色の沈殿が析出した。続いて工程
２に入る前に以下の操作工程Ａを行った。上記の液にさ
らに４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１
２．５とし、攪拌しながら２日間放置した。その間、新
たに赤褐色の沈殿が生成した。これにポリアクリルアミ
ド系高分子凝集剤リューフロックＡ−５００（大日本イ
ンキ社製）を液重量の０．００５％加え、生成した沈殿
を凝集させた。

【００５０】工程２ 実施例１工程２と同様に工程１を経た上記の液を濾過し
た。灰白色および赤褐色の沈殿は良好に濾過され、懸濁
物を含まない褐色の濾液が得られた。この濾液の分析を
行った結果は以下の通りである。 ＣＯＤ（クロム法） ８８０００ｍｇ／Ｌ ＴＯＣ ８４００ｍｇ／Ｌ 鉄 １．２ｍｇ／Ｌ アルミニウム １００ｍｇ／Ｌ アンモニウムイオン ２３０００ｍｇ／Ｌ ＥＤＴＡ １８０００ｍｇ／Ｌ チオ硫酸イオン ６１０００ｍｇ／Ｌ 酢酸イオン １２０００ｍｇ／Ｌ 実施例１と比べアルミニウム分の除去はやや劣るものの
鉄分が極めて良好に除去され、全体として金属分の残留
が少ない。続いて実施例１と同様に工程３、工程４の処
理を行い、実施例１と同じく良好な処理水を継続して得
ることができた。

【００５１】実施例４ 工程１ 実施例２と同様に工程１、２、Ａ、Ｂ、３、４の操作を
行った。本実施例においては硫化水素臭のした工程１、
アンモニア含有が確認された工程Ａのそれぞれの反応槽
からの排出ガスを混合して１２％次亜塩素酸ナトリウム
水溶液を満たした別の反応槽中へ散気管を通して導き、
排出ガスと水溶液を接触させた。このとき排出ガス／水
溶液の体積比は１００とした。この反応槽のガス排出口
より排出されるガスは無臭であり、ガス中の硫化水素濃
度およびアンモニア濃度を北川式ガス検知管を用いて測
定したところ、いずれも検出限界以下（１ｐｐｍ未満）
であった。一方液相に関しては実施例２と同様に工程
１、２、Ａ、Ｂ、３、４の操作を順次行った処理水につ
いては実施例２と同じく良好な処理水を継続して得るこ
とができた。

【００５２】実施例５ 工程１ 実施例２と同様に工程１、２、Ａ、Ｂの操作を行った。
本実施例においては工程１、工程Ａにおいて反応槽１１
より排出されたガスを混合して工程Ｂに続いて行われる
工程３の湿式酸化処理工程に供給して酸素含有ガスの一
部として使用した。気液分離器より排出されたガスは無
臭であり、ガス中の硫化水素濃度およびアンモニア濃度
を北川式ガス検知管を用いて測定したところ、検出限界
以下（１ｐｐｍ未満）であった。一方液相に関しては実
施例２と同様に工程１、２、Ａ、Ｂ、３、４の操作を順
次行った処理水については実施例２と同じく良好な処理
水を継続して得ることができた。

【００５３】

【発明の効果】鉄及び／又はアルミニウムを含む鉱石の
洗浄廃液、金属の表面加工工程で生成する廃水、ボイラ
ー洗浄廃液、写真処理工程で生成する廃液等、鉄キレー
ト錯体及び／又はアルミニウムキレート錯体を含有する
廃液を酸化触媒の存在下で湿式酸化処理し、さらに生物
処理を行い、廃液のＣＯＤ値を低減せしめ、廃液を無害
化する処理プロセスにおいて、廃水中に存在するキレー
ト化された鉄分及び／又はアルミニウム分を、硫化物ア
ルカリを添加し、沈殿を生成させ、生成した水酸化物沈
殿を固液分離により除く、本発明の処理を前処理として
行うことにより、その後酸化触媒存在下での湿式酸化処
理、生物処理を円滑に行うことを可能とし、従来より格
段に効率よく、かつ安価に廃水を無害化できる廃液処理
プロセスを確立することが可能となった。本発明の廃液
処理プロセスは、廃液の金属除去処理、湿式酸化処理、
生物処理それぞれにおける成分の挙動について厳密に調
べ、考察した上で、無害化度、コスト、処理の継続性あ
るいは装置の耐久性についてもっとも適した条件を見い
だし、それぞれの処理工程を巧みに組み合わせることに
より初めて達成されたものであり、従来の技術の単なる
組み合わせからは想像もつかない高度処理を可能とした
廃液処理プロセスとすることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する湿式酸化処理装置のフロー説
明図

【図２】本発明に使用する反応槽の説明図

【符号の説明】

１ 湿式酸化反応塔 ２ 廃液供給ポンプ ３ コンプレッサー ４ 熱交換器（１） ５ 熱交換器（２） ６ 気液分離器 ７ ガス排出口 ８ 処理液排出口 ９ 熱媒または冷却水入口 １０ 熱媒または冷却水出口 １１ 反応槽 １２ 攪拌翼 １３ 散気管 １４ コンプレッサー １５ 薬品添加口 １６ ｐＨセンサー １７ ガス排出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 9/00 Ｒ ５０３ Ｇ ５０４ Ａ Ｂ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢ 53/52 53/58 53/77 Ｃ０２Ｆ 1/58 ＺＡＢ Ｋ 1/64 ＺＡＢ 1/74 ＺＡＢ １０１ Ｂ０１Ｄ 53/34 １２７ Ａ １３１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キレート化された鉄分及び／又はアルミ
   ニウム分をそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ以上５０００ｍｇ／Ｌ
   以下含む廃液を以下の工程に従って処理することを特徴
   とする廃液の処理方法。 第１工程：硫化物アルカリを添加し、沈殿を生成させ
   る。 第２工程：生成した沈殿を固液分離により除く。 第３工程：沈殿分離後の液について酸化触媒の存在下に
   湿式酸化処理を行う。 第４工程：生物処理を行う。
2. 【請求項２】 第２工程の後、第３工程を行う前にｐＨ
   ９以上１４以下のアルカリ性条件下として水酸化物沈殿
   を生成させ、これを分離することを特徴とする請求項１
   記載の廃液の処理方法。
3. 【請求項３】 第１工程の後、第２工程を行う前にｐＨ
   ９以上１４以下のアルカリ性条件下として水酸化物沈殿
   を生成させ、第２工程において第１工程で生成する沈殿
   とともにこれを分離することを特徴とする請求項１記載
   の廃液の処理方法。
4. 【請求項４】 第１工程またはｐＨ９以上１４以下のア
   ルカリ性条件下で水酸化物沈殿を生じせしめる際に発生
   する硫化水素及び／又はアンモニア含有ガスを以下の操
   作１または操作２の方法により分解することを特徴とす
   る請求項１から請求項３記載の廃液の処理方法。 操作１：ガスを次亜塩素酸塩水溶液と接触させる。 操作２：ガスを第３工程に導いて沈殿分離後の液ととも
   に処理する。