JPH07181876A - Hologram recording material, hologram recording medium and production of hologram using the same - Google Patents

Hologram recording material, hologram recording medium and production of hologram using the same

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JPH07181876A
JPH07181876A JP32724493A JP32724493A JPH07181876A JP H07181876 A JPH07181876 A JP H07181876A JP 32724493 A JP32724493 A JP 32724493A JP 32724493 A JP32724493 A JP 32724493A JP H07181876 A JPH07181876 A JP H07181876A
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JP
Japan
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hologram
hologram recording
recording medium
recording material
molecule
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JP32724493A
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Japanese (ja)
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Yasumasa Toba
泰正 鳥羽
Yoshinori Kano
美紀 鹿野
Takeo Yamaguchi
岳男 山口
Madoka Yasuike
円 安池
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Ink Mfg Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To provide a hologram recording material and hologram recording medium having a high sensitivity over a wide wavelength region, chemical stability, excellent resolution, diffraction sensitivity and transparency and excellent light resistance and a process for production of a hologram by using this material and this medium. CONSTITUTION:This hologram recording material contains a high-molecular polymer without having an arom. ring or heterocycle in the molecule (A), a monomer contg. a sulfur atom and an aliphat. condensed polycyclic group in the molecule (B), visible lightsensitizing dye (C) and a photopolymn. initiator (D). This hologram recording medium is obtd. by forming this hologram recording material as a photosensitive film on a base material. This process for production of the hologram comprises subjecting the hologram recording medium to hologram exposing, then applying light or heat thereto at the time of forming the hologram by using the hologram recording medium described above.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、広い波長領域に渡って
高感度で、化学的に安定性であり、解像度、回折効率、
透明性に優れ、且つ耐光性に優れたホログラム記録材料
およびホログラム記録媒体と、それを用いたホログラム
の製造方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has high sensitivity over a wide wavelength range, is chemically stable, has high resolution, high diffraction efficiency,
The present invention relates to a hologram recording material and a hologram recording medium having excellent transparency and light resistance, and a hologram manufacturing method using the hologram recording material.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、フォトポリマーを用いたホログラ
ムの製造方法として、フォトポリマーからなるホログラ
ム記録媒体を輻射線の干渉パターンに露光した後、現像
液による現像処理を施す方法が提案されている。例えば
特公昭62−22152号公報においては、担体となる
べき重合体に、2個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る多官能単量体および光重合開始剤とを組み合わせた感
材を、輻射線の干渉パターンに露出する第1の工程、該
感材を第1の溶剤で処理し該感材を膨潤せしめる第2の
工程、膨潤作用の乏しい第2の溶剤で処理し該感材を収
縮せしめる第3の工程とを具備してなることを特徴とす
る、フォトポリマーを使ったホログラムの製造方法が開
示されている。当該公知技術に従えば、回折効率、解像
度及び耐環境特性などの点において優れたホログラムを
製造することができるが、感度特性および感光波長領域
特性に劣る、あるいはホログラムの製造において湿式処
理工程を採用しているなどの製造上の煩雑性、また、溶
媒浸漬操作時に生じる空隙やひび割れに起因する現像む
らや白化による透明性の低下などの問題が生じるなどの
欠点を有していた。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing a hologram using a photopolymer, there has been proposed a method in which a hologram recording medium made of a photopolymer is exposed to a radiation interference pattern and then developed with a developing solution. For example, in JP-B-62-22152, a photosensitive material obtained by combining a polymer to be a carrier with a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds and a photopolymerization initiator is disclosed. Exposed to the interference pattern of No. 1, a second step of treating the photosensitive material with a first solvent to swell the photosensitive material, a second step of treating with a second solvent having a poor swelling action to shrink the photosensitive material Disclosed is a method for producing a hologram using a photopolymer, which comprises the third step. According to the known technique, it is possible to manufacture a hologram that is excellent in terms of diffraction efficiency, resolution, environment resistance, etc., but it is inferior in sensitivity characteristics and photosensitive wavelength region characteristics, or a wet treatment process is adopted in hologram manufacturing. However, there are drawbacks such as complications in production such as the occurrence of defects and problems such as uneven development due to voids and cracks generated during the solvent immersion operation and deterioration of transparency due to whitening.

【0003】一方、ホログラムの製造工程において現像
液による現像処理工程を必要とせずに、唯一の処理工程
として干渉露光のみでホログラムを製造することが可能
なホログラム記録材料が、「アプライド・オプティック
ス」、第15巻、第2号、534頁(1976年)にて
公知技術として知られている。これは、低屈折率のモノ
マーと高屈折率の非反応性物質との組合わせからなる。
さらに、特開平3−36582号公報及び特開平3−2
49785号公報においては、屈折率と重合性の違うア
リルモノマーとアクリルモノマーとを組み合わせること
を特徴とするホログラム記録材料が開示されている。こ
の公知技術に従えば、高い回折効率の体積位相型ホログ
ラムが製造可能であることは、「ホログラフィック・デ
ィスプレイ研究会会報」,第10巻,第1号,3頁(1
990年)にて実証されている。しかしながら、これら
の公知技術はいずれも、流動性を有するモノマーを主成
分として使用しているため、ホログラム露光前に加熱処
理をするなどの感光膜の流動性を抑制するための処理を
予め行う必要があり、操作が煩雑になったり、膜厚の制
御が難しいなどの欠点を有していた。
On the other hand, a hologram recording material capable of producing a hologram by only interference exposure as the only processing step without requiring a development processing step with a developing solution in the hologram manufacturing step is "Applied Optics". , Vol. 15, No. 2, p. 534 (1976), as a known technique. It consists of a combination of a low refractive index monomer and a high refractive index non-reactive material.
Furthermore, JP-A-3-36582 and JP-A-3-2
Japanese Patent No. 49785 discloses a hologram recording material characterized by combining an allyl monomer and an acrylic monomer having different refractive indices and polymerizability. According to this known technique, the volume phase type hologram with high diffraction efficiency can be manufactured by "Holographic Display Research Society Bulletin", Vol. 10, No. 1, pp. 3 (1
990). However, since all of these known techniques use a monomer having fluidity as a main component, it is necessary to previously perform a treatment for suppressing fluidity of the photosensitive film such as heat treatment before hologram exposure. However, there are drawbacks such as complicated operation and difficulty in controlling the film thickness.

【0004】また同様に、干渉露光のみでホログラムを
製造することが可能なフォトポリマーを使ったホログラ
ム記録材料(および)あるいはその製造法が開示されて
いる。例えば、特開平2−3081号公報においては、
溶媒可溶性の熱可塑性ポリマー、液体エチレン性モノマ
ー、光重合開始剤からなることを特徴とするホログラム
記録用光重合性組成物及び屈折率画像用エレメントが開
示されている。該ホログラム記録用光重合性組成物にお
いては、輻射線の干渉パターンに対する露出で生ずる屈
折率変調を大きくするために、ポリマーあるいはモノマ
ーのどちらか一方が芳香環あるいはハロゲン原子を含む
置換基を有する材料の組合わせで構成されている。しか
しながら、これら芳香族性あるいはハロゲン原子含有の
化合物の使用による、環境中暴露下でのホログラムの黄
変性が懸念され、耐候性をより一層向上させる材料、す
なわち芳香族またはハロゲン原子を含有する化合物群を
使用しないホログラム記録材料が望まれていた。
Similarly, there is disclosed a hologram recording material (and) using a photopolymer capable of manufacturing a hologram only by interference exposure, or a manufacturing method thereof. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-3081,
A photopolymerizable composition for hologram recording and a refractive index imaging element, which are characterized by comprising a solvent-soluble thermoplastic polymer, a liquid ethylenic monomer, and a photopolymerization initiator, are disclosed. In the photopolymerizable composition for hologram recording, in order to increase the refractive index modulation caused by exposure to the interference pattern of radiation, either the polymer or the monomer has an aromatic ring or a halogen atom-containing substituent. It is composed of a combination of. However, due to the use of these aromatic or halogen atom-containing compounds, yellowing of the hologram under environmental exposure is a concern, and a material that further improves weather resistance, that is, a group of compounds containing aromatic or halogen atoms. There has been a demand for a hologram recording material which does not use

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、広い波長領
域に渡って高感度で、化学的に安定性であり、解像度、
回折効率、透明性に優れ、且つ耐光性に優れたホログラ
ム記録材料およびホログラム記録媒体と、それを用いた
ホログラムの簡便な製造方法を提供するものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has a high sensitivity over a wide wavelength region, is chemically stable, has a high resolution,
Provided are a hologram recording material and a hologram recording medium which are excellent in diffraction efficiency, transparency and light resistance, and a simple method for producing a hologram using the hologram recording material.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである。
Means for Solving the Problems In consideration of the above points, the present inventors have made earnest studies to achieve the above object, and as a result,
The present invention has been achieved.

【0007】すなわち、本発明の第一の発明は、芳香環
または複素環を分子内に有しない高分子重合体(A)、
分子内に硫黄原子および脂肪族縮合多環基を含有するモ
ノマー(B)、可視光増感色素(C)、光重合開始剤
(D)を含むホログラム記録材料であり、第二の発明
は、本ホログラム記録材料が、光学的に透明な基材上に
感光膜を形成して成るホログラム記録媒体であり、第三
の発明は、本ホログラム記録媒体を用いてホログラムを
作成するにあたって、該ホログラム記録媒体をホログラ
ム露光したのち、光または熱を加えることを特徴とする
ホログラムの製造方法である。
That is, the first invention of the present invention is a high-molecular polymer (A) having no aromatic ring or heterocycle in the molecule,
A hologram recording material containing a monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the molecule, a visible light sensitizing dye (C), and a photopolymerization initiator (D). The present hologram recording material is a hologram recording medium formed by forming a photosensitive film on an optically transparent substrate, and the third invention is a hologram recording medium for producing a hologram using the hologram recording medium. It is a method for producing a hologram, which comprises subjecting a medium to hologram exposure and then applying light or heat.

【0008】以下、詳細にわたって本発明を説明する。
まず、本発明で使用される、芳香環または複素環を分子
内に有しない高分子重合体(A)を例示する。この主な
ものとしては、ビニルモノマーの単一重合体または2成
分以上の共重合体があげられ、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブ
チル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、2−
メチルブチル、3−メチルブチル、2−エチルブチル、
1,3−ジメチルブチル、2−エチルヘキシル、2−メ
チルペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、イソボ
ルニル、ジシクロペンタニル、テトラヒドロフルフリー
ルなどの鎖状、分枝状及び環状アルキルの(メタ)アク
リル酸エステルモノマーの重合体、2−ヒドロキシエチ
ル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチルな
どの水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマ
ーの重合体、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエ
ポキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステルモノマ
ーの重合体、N,N−ジメチルアミノエチル、N,N−
ジエチルアミノエチル、t−ブチルアミノエチルなどの
アミノ基を含有する(メタ)アクリル酸エステルモノマ
ーの重合体、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサ
ヒドロフタル酸などのカルボキシル基を含有するビニル
モノマーの重合体、エチレンオキサイド変性リン酸(メ
タ)アクリレートなどのリン酸基含有(メタ)アクリル
酸エステルモノマーの重合体、アクリルアミド、N−ブ
チルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルホ
ルマールなどのビニルモノマーの重合体があげられる。
また、さらにこれらビニルモノマーの二成分以上の共重
合体が挙げられる。
The present invention will be described in detail below.
First, a high molecular polymer (A) having no aromatic ring or heterocyclic ring in the molecule, which is used in the present invention, is exemplified. Main examples thereof include homopolymers of vinyl monomers or copolymers of two or more components, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl and neopentyl. , Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl, 2-
Methylbutyl, 3-methylbutyl, 2-ethylbutyl,
Chain, branched and cyclic alkyl (meth) acrylic acid ester monomers such as 1,3-dimethylbutyl, 2-ethylhexyl, 2-methylpentyl, cyclohexyl, adamantyl, isobornyl, dicyclopentanyl and tetrahydrofurfuryl Polymers of (meth) acrylic acid ester monomers having hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, etc., and (meth) acryl containing epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate. Polymer of acid ester monomer, N, N-dimethylaminoethyl, N, N-
Polymers of amino group-containing (meth) acrylic acid ester monomers such as diethylaminoethyl and t-butylaminoethyl, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid Polymers of vinyl monomers containing carboxyl groups such as, polymers of phosphate group-containing (meth) acrylic acid ester monomers such as ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylates, acrylamides, N-butyl acrylamides, N, N- Examples thereof include polymers of vinyl monomers such as dimethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl butyral, vinyl acetal and vinyl formal.
Furthermore, copolymers of two or more components of these vinyl monomers are also included.

【0009】とくに、本発明において、芳香環または複
素環を分子内に有しない高分子重合体(A)として好ま
しいものとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマールが
あげられる。
In the present invention, particularly preferable examples of the polymer (A) having no aromatic ring or heterocycle in the molecule include polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal and polyvinyl formal.

【0010】つぎに、本発明で使用される、分子内に硫
黄原子および脂肪族縮合多環基を含有するモノマー
(B)について説明する。ここでいう分子内に硫黄原子
および脂肪族縮合多環基を含有するモノマー(B)と
は、分子内に、ピナニル基、ボルニル基、イソボルニル
基、フェンチェニル基等の二環式テルペン骨格やビシク
ロペンタジエン、トリシクロペンタジエン骨格等のよう
な脂肪族縮合多環構造を有するものを示し、例えば、イ
ソボルニルチオアクリレート、イソボルニルチオメタク
リレート、ノルボルニルチオアクリレート、ノルボルニ
ルチオメタクリレート、ボルニルチオアクリレート、ボ
ルニルチオメタクリレート、ピナニルチオアクリレー
ト、ピナニルチオメタクリレートおよびこれらのエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド変性されたアクリレー
トやメタクリレート、アリレートが挙げられる。
Next, the monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group used in the present invention will be described. The monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the molecule as used herein means a bicyclic terpene skeleton such as a pinanyl group, a bornyl group, an isobornyl group or a phencenyl group, or a bicyclopentadiene in the molecule. , Tricyclopentadiene skeleton, and the like having an aliphatic condensed polycyclic structure, for example, isobornylthioacrylate, isobornylthiomethacrylate, norbornylthioacrylate, norbornylthiomethacrylate, bornylthio. Examples thereof include acrylate, bornyl thiomethacrylate, pinanyl thioacrylate, pinanyl thiomethacrylate and their ethylene oxide- and propylene oxide-modified acrylates and methacrylates, and arylates.

【0011】さらに、本発明において、分子内に硫黄原
子および脂肪族縮合多環基を含有するモノマー(B)と
して、特に好ましいものとしては、一般式(1)
Further, in the present invention, as the monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the molecule, particularly preferable one is the general formula (1).

【0012】[0012]

【化2】 (ただし、nは1または2の整数、R、R’は水素原子
もしくはアルキル基、Sは硫黄原子、X、X’はアクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アリル基のいずれかを一
つ以上含む重合性置換基を表す)で表される化合物のい
ずれかであることがあげられる。
[Chemical 2] (However, n is an integer of 1 or 2, R, R'is a hydrogen atom or an alkyl group, S is a sulfur atom, X, X'is a polymerizable compound containing at least one of an acryloyl group, a methacryloyl group, and an allyl group. Which represents a substituent).

【0013】このような目的のために適した、分子内に
硫黄原子と脂肪族縮合多環基とを含有するモノマー
(B)としては、例えば、特公平5−11108号公報
に記載されている含イオウメタクリル酸エステル、特開
昭62−283109号公報に記載されているトリシク
ロデカンのエチレンオキシド変性(メタ)アクリル酸単
量体、特開昭63−268707号公報に記載されてい
るトリシクロデカンのエチレンオキシド変性(メタ)ア
クリル酸重合性単量体、特開平5−230013号公報
に記載されている含硫黄アクリル酸エステル等が挙げら
れる。
The monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the molecule, which is suitable for such purpose, is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 5-11108. Sulfur-containing methacrylic acid ester, ethylene oxide-modified (meth) acrylic acid monomer of tricyclodecane described in JP-A-62-283109, tricyclodecane described in JP-A-63-268707. And ethylene oxide-modified (meth) acrylic acid polymerizable monomers, sulfur-containing acrylic acid esters described in JP-A-5-230013, and the like.

【0014】これら一連の分子内に硫黄原子と脂肪族縮
合多環基とを含有するモノマー(B)は高い屈折率を有
するため、芳香環または複素環を分子内に有しない高分
子重合体(A)との屈折率差を大きくとることができ、
輻射線の干渉パターンによるホログラム記録を行った
時、高い回折効率を有するホログラムを作成せしめこと
ができ、また光学的に透明性が高く、且つ黄変性が極め
て低いため、形成されたホログラムの耐光性を極めて高
めることが可能となる。
Since the monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the series of molecules has a high refractive index, a high molecular polymer (A) having no aromatic ring or heterocycle in the molecule ( A large difference in refractive index from A) can be taken,
When hologram recording is performed by the interference pattern of radiation, it is possible to create a hologram with high diffraction efficiency, and because it has high optical transparency and extremely low yellowing, the light resistance of the formed hologram is high. Can be extremely increased.

【0015】つぎに、本発明で使用される、可視光増感
色素(C)について説明する。これらは、可視域の光に
対して吸収を持たせ、光に対する活性を高める目的で添
加される。このような可視光増感色素(C)の具体例と
しては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表
される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等
に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導
体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラ
キノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導
体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリ
ン誘導体、ケトクマリン誘導体、スチリル誘導体、シア
ニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導
体、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導
体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘
導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポ
ルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導
体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィ
リン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フ
タロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導
体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタ
ロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム
誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピ
ロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロ
ピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その
他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブッ
ク」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性
色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三
朗ら編、「特殊機能材料」(1986年、シーエムシ
ー)に記載の色素および増感剤が挙げられる。これらは
必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわな
い。
Next, the visible light sensitizing dye (C) used in the present invention will be described. These are added for the purpose of absorbing light in the visible region and enhancing activity against light. Specific examples of such a visible light sensitizing dye (C) include unsaturated ketones represented by chalcone derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives represented by benzyl and camphorquinone, and the like. Benzoin derivative, fluorene derivative, naphthoquinone derivative, anthraquinone derivative, xanthene derivative, thioxanthene derivative, xanthone derivative, thioxanthone derivative, coumarin derivative, ketocoumarin derivative, styryl derivative, cyanine derivative, merocyanine derivative, oxonol derivative, acridine derivative, azine derivative, thiazine Derivative, oxazine derivative, indoline derivative, azulene derivative, azulenium derivative, squarylium derivative, porphyrin derivative, tetraphenylporphyrin derivative, triarylmethane derivative, te Labenzoporphyrin derivative, tetrapyrazinoporphyrazine derivative, phthalocyanine derivative, tetraazaporphyrazine derivative, tetraquinoxalyloporphyrazine derivative, naphthalocyanine derivative, pyrylium derivative, thiopyrylium derivative, tetraphyrin derivative, anulene derivative, spiropyran derivative, spiro Oxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, organic ruthenium complexes and the like, and more specifically, edited by Nobu Okawara et al., "Dye Handbook" (1986, Kodansha), Nobu Okawara et al., "Chemistry of Functional Dyes" ( Dyes and sensitizers described in "Special Functional Materials" (1986, CMC), edited by Tadasaburo Ikemori, 1981, CMC). Two or more kinds of these may be used in an arbitrary ratio as needed.

【0016】つぎに、本発明で使用される、光重合開始
剤(D)について説明する。可視光増感色素(C)と組
み合わせて組成物とすることによって光に対する活性を
高め、極めて高感度なホログラム記録材料とする目的に
添加される。
Next, the photopolymerization initiator (D) used in the present invention will be described. The composition is combined with the visible light sensitizing dye (C) to enhance the activity against light, and is added for the purpose of producing a hologram recording material having extremely high sensitivity.

【0017】このような目的に適した光重合開始剤
(D)としては、2,2’−ビス(o−クロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,1’
−ビイミダゾールやビス(2,4,5−トリフェニル)
イミダゾリルのようなビスイミダゾール誘導体、N−フ
ェニルグリシンのようなN−アリールグリシン誘導体、
4,4’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合
物、特開昭61−151197号公報記載のチタノセン
類、特開平3ー209477号公報記載のアルミナート
錯体などがあげられる。
As the photopolymerization initiator (D) suitable for such purpose, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,1' is used.
-Biimidazole and bis (2,4,5-triphenyl)
Bisimidazole derivatives such as imidazolyl, N-arylglycine derivatives such as N-phenylglycine,
Examples thereof include organic azide compounds such as 4,4′-diazidochalcone, titanocenes described in JP-A-61-151197, and aluminate complexes described in JP-A-3-209477.

【0018】好ましい光重合開始剤(D)としては、英
国特許1388492号や特開昭53−133428号
公報記載のトリス(トリクロロメチル)−2,4,6−
トリアジンなどの2,4,6−置換トリアジン化合物、
特開昭59−189340号公報および特開昭60−7
6503号公報記載の3,3’4,4’−テトラ(te
rt−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンな
どの有機過酸化物、特開平1−54440号、ヨーロッ
パ特許第109851号、ヨーロッパ特許第12671
2号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス
(J.Imag.Sci.)」、第30巻、第174頁(1986年)
記載の金属アレーン錯体、特開昭63−142345号
公報記載の1−メトキシ−4−フェニルピリジニウムテ
トラフェニルボレートなどのN−アルコキシピリジニウ
ム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ジ(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート、ジ(p−tert−ブチルフェニル)ヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリー
ルヨードニウム塩や、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ジフェニルフェナシルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェナシ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル
−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩、テトラフ
ェニルオキソスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
などのオキソスルホニウム塩などのオニウム塩などがあ
げられる。
As a preferred photopolymerization initiator (D), tris (trichloromethyl) -2,4,6- described in British Patent 1388492 and JP-A-53-133428 is used.
2,4,6-substituted triazine compounds such as triazine,
JP-A-59-189340 and JP-A-60-7.
3,3'4,4'-tetra (te described in Japanese Patent No. 6503).
organic peroxides such as (rt-butylperoxycarbonyl) benzophenone, JP-A-1-54440, EP 109851, and EP 12671.
Issue 2, "Journal of Imaging Science
(J.Imag.Sci.) ", Volume 30, p. 174 (1986)
The described metal arene complexes, N-alkoxypyridinium salts such as 1-methoxy-4-phenylpyridinium tetraphenylborate described in JP-A-63-142345, diphenyliodonium hexafluorophosphate, di (p-tolyl) iodonium hexafluoro. Diaryl iodonium salts such as phosphate, di (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenylphenacylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethylphenacylsulfonium hexahydrate Fluorophosphate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate Sulfonium salts such bets, including onium salts such as oxosulfonium salts such as tetraphenyl-oxo hexafluorophosphate and the like.

【0019】中でも、特に好ましい光重合開始剤(D)
としては、特開平3−704号公報記載のジフェニルヨ
ードニウム(n−ブチル)トリフェニルボレートなどの
ヨードニウム有機ホウ素錯体や、ジフェニルフェナシル
スルホニウム(n−ブチル)トリフェニルボレート、ジ
メチルフェナシルスルホニウム(n−ブチル)トリフェ
ニルボレートなどのスルホニウム有機ホウ素錯体などが
あげられる。
Among them, particularly preferred photopolymerization initiator (D)
Examples thereof include an iodonium organic boron complex such as diphenyliodonium (n-butyl) triphenylborate described in JP-A-3-704, diphenylphenacylsulfonium (n-butyl) triphenylborate, dimethylphenacylsulfonium (n-). Examples thereof include sulfonium organic boron complexes such as butyl) triphenylborate.

【0020】また、本発明のホログラム記録材料は保存
時の重合を防止する目的で熱重合禁止剤を添加すること
が可能である。本発明のホログラム記録材料に添加可能
な熱重合禁止剤の具体例としては、p−メトキシフェノ
ール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、
カテコール、tert−ブチルカテコール、フェノチア
ジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物100重量部に対して0.001から5重量部の範囲
で添加されるのが好ましい。
The hologram recording material of the present invention may contain a thermal polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization during storage. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor that can be added to the hologram recording material of the present invention include p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinone,
Catechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, etc. can be mentioned, and these thermal polymerization inhibitors are
It is preferably added in an amount of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond.

【0021】また、本発明のホログラム記録材料はさら
に重合をコントロールする目的で、アミンやチオール、
ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒
等を添加することが可能である。本発明のホログラム記
録材料に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例
としては、例えば、トリエタノールアミン、N,N−ジ
エチルアニリン等のアミン類、USP第4414312
号や特開昭64−13144号記載のチオール類、特開
平2−291561号記載のジスルフィド類、USP第
3558322号や特開昭64−17048号記載のチ
オン類、特開平2−291560号記載のO−アシルチ
オヒドロキサメートやN−アルコキシピリジンチオン類
があげられる。本発明のホログラム記録材料はさらに目
的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト
等の酸素除去剤や還元剤、ハレーション防止剤、可塑
剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等と混合
して使用しても良い。
Further, the hologram recording material of the present invention further comprises amines, thiols, and
It is possible to add a polymerization accelerator typified by disulfide, a chain transfer catalyst, or the like. Specific examples of the polymerization accelerator and the chain transfer catalyst that can be added to the hologram recording material of the present invention include amines such as triethanolamine and N, N-diethylaniline, USP No. 4414312.
And thiols described in JP-A No. 64-13144, disulfides described in JP-A No. 2-2911561, thiones described in USP No. 3558322 and JP-A No. 64-17048, and JP-A No. 2-291560. Examples thereof include O-acyl thiohydroxamate and N-alkoxy pyridine thiones. The hologram recording material of the present invention is further mixed with an oxygen scavenger or reducing agent such as phosphine, phosphonate or phosphite, an antihalation agent, a plasticizer, a leveling agent, an ultraviolet absorber or an antistatic agent according to the purpose. You may use it.

【0022】本発明で使用のホログラム記録材料は、芳
香環または複素環を分子内に有しない高分子重合体
(A)、分子内に硫黄原子および脂肪族縮合多環基を含
有するモノマー(B)、可視光増感色素(C)、光重合
開始剤(D)を、任意の割合で適当な溶媒中に溶解さ
せ、得られた溶液を、光学的に透明な基材上に感光膜と
して形成してホログラム記録媒体として使用することが
可能である。本発明で使用のホログラム記録材料の各成
分の配合比は、全ホログラム記録材料に対して、芳香環
および複素環を本質的に分子内に有しない高分子重合体
(A)が好ましくは10〜90重量%、さらに好ましく
は30〜70重量%、分子内に硫黄原子および脂肪族縮
合多環基を含有するモノマー(B)が好ましくは10〜
90重量%、さらに好ましくは30〜70重量%、可視
光増感色素(C)が好ましくは0.001〜10重量
%、さらに好ましくは0.01〜1重量%、光重合開始
剤(D)が好ましくは0.001〜10重量%、さらに
好ましくは0.01〜1重量%用いる。また、可視光増
感色素(C)は、光学的に透明な基材上に感光膜として
形成してホログラム記録媒体とした時点での、照射用レ
ーザー光に対する透過率が10%以上となるように濃度
を調製することが好ましい。このような配合比を選ぶこ
とによって、高い回折効率と高い感度特性を有するホロ
グラム記録材料を得ることができる。
The hologram recording material used in the present invention includes a polymer (A) having no aromatic ring or heterocycle in the molecule, a monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the molecule. ), A visible light sensitizing dye (C), and a photopolymerization initiator (D) are dissolved in a suitable solvent at an arbitrary ratio, and the resulting solution is used as a photosensitive film on an optically transparent substrate. It can be formed and used as a hologram recording medium. The blending ratio of each component of the hologram recording material used in the present invention is preferably 10 to 10 for the high molecular polymer (A) having essentially no aromatic ring or heterocyclic ring in the molecule with respect to the entire hologram recording material. 90% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, preferably 10 to 10% by weight of the monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the molecule.
90 wt%, more preferably 30 to 70 wt%, visible light sensitizing dye (C) is preferably 0.001 to 10 wt%, more preferably 0.01 to 1 wt%, photopolymerization initiator (D) Is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight. In addition, the visible light sensitizing dye (C) has a transmittance of 10% or more for irradiation laser light when formed as a hologram recording medium by forming a photosensitive film on an optically transparent substrate. It is preferable to adjust the concentration. By selecting such a compounding ratio, a hologram recording material having high diffraction efficiency and high sensitivity characteristics can be obtained.

【0023】上記のような組成比のホログラム記録材料
を適当な溶媒に溶解させ、これをスピンコーター、ロー
ルコーター、ナイフコーターまたはバーコーターなどを
用いることによって、直接、ガラス板、プラスチック
板、プラスチックフィルムなどの基材上に感光膜として
形成させることにより、ホログラム記録媒体として用い
る。ここで得られたホログラム記録媒体は、さらにその
感光膜の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよ
い。保護層は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールまたはポリエチ
レンテレフタレートなどのプラスチック製のフィルムま
たは板を貼合わせる。また、ガラス板を貼合わせてもよ
い。また、保護層と感光膜の間(および)または、基材
と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または有
機溶剤を存在させてもよい。以上にようにして得られた
ホログラム記録媒体は、振動の影響を受けないようホル
ダー等に固定した後、He−Cdレーザー、Arイオン
レーザー、He−Neレーザー、Krイオンレーザー、
ルビーレーザーなどの可視光レーザーを照射し、ホログ
ラム記録を行なう。第1図に光学系の一例を示す。この
ようにして記録されたホログラムは、未露光部分または
露光量の少ない部分の定着のため、光または熱を加える
ことを必要とする。光は、先に示した可視光レーザーの
他、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンラン
プなどの可視光または紫外光を用いる。また、熱は40
℃から160℃の間で加熱するのが好ましい。さらに、
ホログラム記録された該ホログラムに、光と熱を同時に
加えても、光と熱を別々に加えてもよい。また、光また
は熱を加える前後に、保護層を剥離する操作をおこなっ
てもよい。
The hologram recording material having the above composition ratio is dissolved in a suitable solvent, and a spin coater, a roll coater, a knife coater, a bar coater or the like is used to directly directly obtain a glass plate, a plastic plate or a plastic film. It is used as a hologram recording medium by being formed as a photosensitive film on a substrate such as. The hologram recording medium obtained here may further have a protective layer for blocking oxygen on the photosensitive film. For the protective layer, a film or plate made of a plastic such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol or polyethylene terephthalate is laminated. Alternatively, a glass plate may be attached. Further, between the protective layer and the photosensitive film (and) or between the substrate and the photosensitive film, a pressure-sensitive adhesive or an organic solvent may be present to enhance airtightness. The hologram recording medium obtained as described above is fixed to a holder or the like so as not to be affected by vibration, and then He-Cd laser, Ar ion laser, He-Ne laser, Kr ion laser,
Hologram recording is performed by irradiating a visible light laser such as a ruby laser. FIG. 1 shows an example of the optical system. The hologram recorded in this manner requires application of light or heat for fixing an unexposed portion or a portion having a small exposure amount. In addition to the visible light laser shown above, the light is a carbon arc lamp, high pressure mercury lamp, xenon lamp,
Uses visible or ultraviolet light from metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, etc. Also, the heat is 40
It is preferable to heat between 0 ° C and 160 ° C. further,
Light and heat may be applied simultaneously to the hologram recorded hologram, or light and heat may be applied separately. Further, an operation of peeling the protective layer may be performed before and after applying light or heat.

【0024】[0024]

【作用】本発明で使用のホログラム記録材料は、芳香環
または複素環を分子内に有しない高分子重合体(A)、
分子内に硫黄原子および脂肪族縮合多環基を含有するモ
ノマー(B)、可視光増感色素(C)、光重合開始剤
(D)を含むことを特徴とする。このホログラム記録材
料を用いて作成したホログラム記録媒体にホログラム露
光すると、可視光増感色素(C)が、レーザー光を吸収
して励起し、これが光重合開始剤(D)の分解を誘発し
てフリーラジカルを発生し、その結果、分子内に硫黄原
子および脂肪族縮合多環基を含有するモノマー(B)を
重合するものと考えられる。この際、ホログラム露光に
応じて、ホログラム記録媒体中で光の干渉が起こるが、
干渉作用の強い部位において、分子内に硫黄原子および
脂肪族縮合多環基を含有するモノマー(B)の重合反応
が生じる。ここで、この重合反応によって生じた重合物
と、芳香環または複素環を分子内に有しない高分子重合
体(A)との間で屈折率差が生じ、ホログラムが形成さ
れる。
The hologram recording material used in the present invention comprises a high molecular polymer (A) having no aromatic ring or heterocyclic ring in the molecule,
It is characterized by containing a monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the molecule, a visible light sensitizing dye (C), and a photopolymerization initiator (D). When a hologram recording medium prepared using this hologram recording material is subjected to hologram exposure, the visible light sensitizing dye (C) absorbs and excites laser light, which induces decomposition of the photopolymerization initiator (D). It is considered that free radicals are generated, and as a result, the monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the molecule is polymerized. At this time, light interference occurs in the hologram recording medium depending on the hologram exposure,
A polymerization reaction of the monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group occurs in the molecule at a site having a strong interference action. Here, a difference in refractive index occurs between the polymer produced by this polymerization reaction and the polymer (A) having no aromatic ring or heterocycle in the molecule, and a hologram is formed.

【0025】さらにホログラム露光後、光または熱によ
る後処理工程を加えることにより未反応であった、分子
内に硫黄原子および脂肪族縮合多環基を含有するモノマ
ー(B)の重合が促進され、化学的に安定な、かつ経時
変化のないホログラムが製造される。また、この後処理
工程によって、残存していた可視光増感色素(C)が効
果的に消色され、ホログラムの透明性を向上させること
になる。一方、本発明で使用のホログラム記録材料は、
高分子重合体(A)およびモノマー(B)の何れも、そ
の分子内に芳香環または複素環を有しない化合物を使用
することを特徴としているため、太陽光などの活性線に
対する長時間暴露においても、形成されたホログラムが
黄変することがないなどの特長を持つに至った。
After the hologram exposure, a post-treatment step with light or heat is added to accelerate the polymerization of the unreacted monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the molecule, Holograms that are chemically stable and do not age are produced. In addition, the visible light sensitizing dye (C) that remains is effectively decolorized by this post-treatment step, and the transparency of the hologram is improved. On the other hand, the hologram recording material used in the present invention is
Both the high-molecular polymer (A) and the monomer (B) are characterized by using a compound that does not have an aromatic ring or a heterocycle in the molecule, and therefore, in long-term exposure to actinic rays such as sunlight. In addition, it has come to have the feature that the formed hologram does not turn yellow.

【0026】[0026]

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。
The present invention will be described in more detail based on the following examples. In the following examples, parts represent parts by weight unless otherwise specified.

【0027】実施例1 芳香環または複素環を分子内に有しない高分子重合体
(A)としてポリビニルアセテートを100部、分子内
に硫黄原子および脂肪族縮合多環基を含有するモノマー
(B)としてジシクロペンタニルジチオチアクリレート
(屈折率=1.51)を90部、可視光増感色素(C)
として3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノ
クマリン)を1部、光重合開始剤(D)としてジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを2.5
部、溶剤としてジクロロメタンを1000部からなる感
光液を調製した。この感光液を、100×125×3m
mのガラス板上に、10ミルアプリケーターを用いて塗
布し、50℃のオーブン中で10分間乾燥し、ホログラ
ム記録媒体を作成した。乾燥後の感光層の膜厚は29μ
mであった。これにさらに保護層として、3ミルアプリ
ケーターでポリビニルアルコールの10%水溶液を感光
層側に塗布した。このホログラム記録媒体に、図1に示
すホログラム作成用光学系を用いて、Arイオンレーザ
ーの488nm光を二光束干渉により、露光量10mJ
/cm2 でホログラム露光を行った。ホログラム露光を
実施した後、更に二光束の一方を遮断してホログラム露
光と同じ露光量に晒し、その後100℃オーブン中に1
時間放置した。回折効率は、日本分光工業(株)製AR
T25C型分光光度計で測定した。該装置は、幅3mm
のスリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心
にした半径20cmの円周上に設置できる。幅0.3m
mの単色光を試料に45度の角度で入射し、試料からの
回折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試
料を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折
効率とした。表2に、得られたホログラムの回折効率お
よびプレイバック波長、ならびに保存性および耐光性試
験の結果を示した。
Example 1 100 parts of polyvinyl acetate as a polymer (A) having no aromatic ring or heterocycle in the molecule, a monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the molecule As dicyclopentanyl dithiothiacrylate (refractive index = 1.51) as a visible light sensitizing dye (C)
3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) as a photopolymerization initiator (D) and diphenyliodonium hexafluorophosphate as 2.5 parts
And 1000 parts of dichloromethane as a solvent were prepared. This sensitizing solution is 100 × 125 × 3m
A 10 mil applicator was applied onto a glass plate of m and dried in an oven at 50 ° C. for 10 minutes to prepare a hologram recording medium. The thickness of the photosensitive layer after drying is 29μ
It was m. Further, as a protective layer, a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol was applied to the photosensitive layer side with a 3 mil applicator. Using this hologram recording medium, the optical system for hologram production shown in FIG. 1 was used to expose the 488 nm light of an Ar ion laser by two-beam interference to obtain an exposure dose of 10 mJ.
Hologram exposure was performed at / cm 2 . After performing the hologram exposure, one of the two light beams is further blocked and exposed to the same exposure amount as the hologram exposure, and then 1 hour in a 100 ° C oven.
Left for hours. Diffraction efficiency is AR manufactured by JASCO Corporation
It measured with the T25C type spectrophotometer. The device has a width of 3 mm
A photomultimeter having a slit can be installed on a circle having a radius of 20 cm around the sample. Width 0.3m
Monochromatic light of m was incident on the sample at an angle of 45 degrees, and the diffracted light from the sample was detected. The diffraction efficiency was defined as the ratio between the maximum value other than the specular reflection light and the value when the incident light was received directly without placing the sample. Table 2 shows the diffraction efficiency and playback wavelength of the obtained hologram, and the results of storage stability and light resistance test.

【0028】比較例1〜5 比較例として、実施例1と同様な方法で、ジシクロペン
タニルジチオアクリレートのかわりに、フェノキシエチ
ルアクリレート(屈折率=1.52)、ラウリルアクリ
レート(屈折率=1.44)、テトラヒドロフルフリル
アクリレート(屈折率=1.46)、シクロヘキシルア
クリレート(屈折率=1.46)、トリエチレングリコ
ールジアクリレート(屈折率=1.46)を各々90部
含んだ記録媒体を用いて行った。フェノキシエチルアク
リレートを用いた場合(比較例1)では、80%の回折
効率を有するホログラムが得られたが、フェードメータ
ーによる耐光性試験(25℃、5万ルクス、10日間)
で黄変した。また、フェノキシエチルアクリレート以外
の例(比較例2〜5)ではホログラムは得られなかっ
た。
Comparative Examples 1 to 5 As comparative examples, in the same manner as in Example 1, instead of dicyclopentanyldithioacrylate, phenoxyethyl acrylate (refractive index = 1.52), lauryl acrylate (refractive index = 1 .44), tetrahydrofurfuryl acrylate (refractive index = 1.46), cyclohexyl acrylate (refractive index = 1.46), and triethylene glycol diacrylate (refractive index = 1.46) in 90 parts each. It was done using. When phenoxyethyl acrylate was used (Comparative Example 1), a hologram having a diffraction efficiency of 80% was obtained, but a light resistance test using a fade meter (25 ° C., 50,000 lux, 10 days).
Turned yellow. Also, no hologram was obtained in the examples other than phenoxyethyl acrylate (Comparative Examples 2 to 5).

【0029】実施例2〜5 実施例1と同様に、ポリビニルアセテートのかわりに、
表1に示した芳香環または複素環を分子内に有しない高
分子重合体(A)を100部含むホログラム記録媒体を
用いて、ホログラムを作成した。結果を表2に示す。い
ずれの場合も良好なホログラムが得られた。
Examples 2 to 5 As in Example 1, instead of polyvinyl acetate,
A hologram was prepared using the hologram recording medium containing 100 parts of the high molecular weight polymer (A) having no aromatic ring or heterocyclic ring shown in Table 1. The results are shown in Table 2. Good holograms were obtained in both cases.

【0030】実施例6〜11 実施例1と同様に、ジシクロペンタニルジチオアクリレ
ートのかわりに、表3に示した分子内に硫黄原子および
脂肪族縮合多環基を含有するモノマー(B)を90部含
むホログラム記録媒体を用いて、ホログラムを作成し
た。結果を表4に示す。いずれの場合も良好なホログラ
ムが得られた。 実施例12〜16 実施例1と同様な方法で、3,3’−カルボニルビス
(7−ジエチルアミノクマリン)のかわりに、表5に示
した可視光増感色素(C)を1重量部含むホログラム記
録媒体を用いてホログラムを作成した。結果を表6に示
す。いずれの場合も良好なホログラムが得られた。 実施例17〜20 実施例1と同様な方法で、ジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェートのかわりに表7に示した光重合
開始剤(D)を2.5重量部含むホログラム記録媒体を
用いて、ホログラムを作成した。結果を表8に示す。い
ずれの場合も良好なホログラムが得られた。
Examples 6 to 11 As in Example 1, instead of dicyclopentanyldithioacrylate, a monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the molecule shown in Table 3 was used. A hologram was created using a hologram recording medium containing 90 parts. The results are shown in Table 4. Good holograms were obtained in both cases. Examples 12 to 16 A hologram containing 1 part by weight of the visible light sensitizing dye (C) shown in Table 5 in place of 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) in the same manner as in Example 1. A hologram was created using the recording medium. The results are shown in Table 6. Good holograms were obtained in both cases. Examples 17 to 20 In the same manner as in Example 1, a hologram recording medium containing 2.5 parts by weight of the photopolymerization initiator (D) shown in Table 7 instead of diphenyliodonium hexafluorophosphate was used to form a hologram. Created. The results are shown in Table 8. Good holograms were obtained in both cases.

【0031】[0031]

【表1】 [Table 1]

【0032】[0032]

【表2】 [Table 2]

【0033】[0033]

【表3】 [Table 3]

【0034】[0034]

【表4】 [Table 4]

【0035】[0035]

【表5】 [Table 5]

【0036】[0036]

【表6】 [Table 6]

【0037】[0037]

【表7】 [Table 7]

【0038】[0038]

【表8】 [Table 8]

【0039】[0039]

【発明の効果】本発明のホログラム記録材料およびホロ
グラム記録用媒体、ならびにそれを用いたホログラムの
製造方法を用いることにより、広い波長領域に渡って高
感度で、化学的に安定であり、高解像度、高回折効率、
高透明性を与え、且つ耐光性に優れたホログラムが簡便
に製造される。
By using the hologram recording material and the hologram recording medium of the present invention, and the hologram manufacturing method using the same, it is possible to obtain high sensitivity, chemical stability, and high resolution over a wide wavelength range. , High diffraction efficiency,
A hologram having high transparency and excellent light resistance can be easily manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】ホログラム作成用二光束露光装置のブロック図FIG. 1 is a block diagram of a two-beam exposure apparatus for hologram production.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1:レーザー発振装置 2:ミラー 3:レンズ 4:スペイシャルフィルター 5:基材(ガラス板) 6:ホログラム感光層 7:保護層(ポリビニルアルコール膜) 1: Laser oscillator 2: Mirror 3: Lens 4: Spatial filter 5: Base material (glass plate) 6: Hologram photosensitive layer 7: Protective layer (polyvinyl alcohol film)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安池 円 東京都中央区京橋二丁目3番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yen Yasuike 2-3-13, Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Toyo Inki Manufacturing Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 芳香環または複素環を分子内に有しない
高分子重合体(A)、分子内に硫黄原子および脂肪族縮
合多環基を含有するモノマー(B)、可視光増感色素
(C)、光重合開始剤(D)を含むホログラム記録材
料。
1. A polymer (A) having no aromatic ring or heterocycle in the molecule, a monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the molecule, and a visible light sensitizing dye ( C), a hologram recording material containing a photopolymerization initiator (D).
【請求項2】 請求項1における、分子内に硫黄原子お
よび脂肪族縮合多環基を含有するモノマー(B)が、一
般式(1)で表される化合物のいずれかであることを特
徴とするホログラム記録材料。 【化1】 (ただし、nは1または2の整数、R、R’は水素原子
もしくはアルキル基、Sは硫黄原子、X、X’はアクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アリル基のいずれかを一
つ以上含む重合性置換基を表す)
2. The monomer according to claim 1, wherein the monomer (B) containing a sulfur atom and an aliphatic condensed polycyclic group in the molecule is any of the compounds represented by the general formula (1). Holographic recording material. [Chemical 1] (However, n is an integer of 1 or 2, R, R'is a hydrogen atom or an alkyl group, S is a sulfur atom, X, X'is a polymerizable compound containing at least one of an acryloyl group, a methacryloyl group, and an allyl group. Represents a substituent)
【請求項3】 請求項1記載のホログラム記録材料が、
光学的に透明な基材上に感光層を形成して成るホログラ
ム記録媒体。
3. The hologram recording material according to claim 1,
A hologram recording medium comprising a photosensitive layer formed on an optically transparent substrate.
【請求項4】 請求項3記載のホログラム記録媒体を、
ホログラム露光した後、光または熱を加えることを特徴
とするホログラムの製造方法。
4. The hologram recording medium according to claim 3,
A method for producing a hologram, which comprises applying light or heat after hologram exposure.
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