JP3923164B2

JP3923164B2 - Photopolymerizable composition

Info

Publication number: JP3923164B2
Application number: JP01254098A
Authority: JP
Inventors: 晶彦佐藤; 卓寺西; 政巳川畑
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2018-01-26
Also published as: JPH11212253A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光または近赤外光に対して優れた感度を発現し、かつ経時変化による感度低下が生じず、良好な貯蔵安定性を示す光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視光または近赤外光に対して感光性を有する光重合性組成物は、光源として可視光レーザーもしくは近赤外光レーザーを使用できる。そのため、そのような組成物は、レーザー走査記録による製版材料として、あるいはプリント回路形成用あるいはホログラム記録用の感光材料として期待されている。
そのため、前記目的のための光重合性組成物は、一般に、可視光または近赤外光に対する高い感光性を持たせるために、前記光に対して有効な増感色素が添加されている。
【０００３】
しかしながら、このような光重合性組成物は、添加した増感色素によって、可視光または近赤外光に対して高い感光性が付与される反面、経時変化やそれに伴う感度低下等が著しく、貯蔵安定性に劣るという欠点を有している。
上記欠点を誘発する原因としては、増感色素または重合開始剤成分の分解などによる光重合開始剤組成物の劣化や、暗反応の進行に伴う組成物中成分（特に、重合可能な化合物成分）の重合などが考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、上記のような従来の問題を解決することを目的とし、可視光または近赤外光に対して高い感度を有し、かつ経時変化による感度低下が生じない、良好な貯蔵安定性を有する光重合性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意努力した結果、光重合性組成物中に安定剤として陰イオン性親水基含有化合物を組み込むか、あるいは光重合性組成物中の増感色素または重合開始剤成分に陰イオン性親水基を導入することにより、上記問題を解決できることを見い出した。
本発明は、（ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、（ｂ）増感色素および（ｃ）重合開始剤を含有する光重合性組成物が、さらに（ｄ）陰イオン性親水基含有化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物を提供する。本発明において、前記陰イオン性親水基含有化合物（ｄ）は、有機スルホン酸またはその誘導体、リン酸エステルまたはその誘導体、硫酸エステルまたはその誘導体あるいはそれらの組み合わせから選択できる。
【０００６】
さらに、本発明の光重合性組成物において、前記増感色素（ｂ）は、硫酸エステル基またはその誘導体あるいはそれらの２種以上の組み合わせを含んでいてもよく、前記重合開始剤（ｃ）は、有機スルホン酸基またはその誘導体あるいはそれらの２種以上の組み合わせを含んでもよい。
すなわち、本発明の光重合性組成物は、増感色素（ｂ）および／または重合開始剤（ｃ）が陰イオン性親水基を含有する場合、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物成分と併せて、実質上３つの必須成分を含有し得る。このような光重合性組成物によって、本発明の目的である当該組成物の貯蔵安定性の向上、並びに暗反応の抑制を達成することが可能である。
【０００７】
前記陰イオン性親水基含有化合物（ｄ）は、有機スルホン酸またはその誘導体、リン酸エステルまたはその誘導体、硫酸エステルまたはその誘導体あるいはそれらの組み合わせから選択できる。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は、組成中に安定剤としての陰イオン性親水基含有化合物等を含有することか、あるいは増感色素および／または重合開始剤分子中に陰イオン性親水基（硫酸エステル基または有機スルホン酸基あるいはそれらの誘導体基）を含むことによって暗反応が抑制でき、それにより、良好な経時安定性が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性組成物は、通常、（ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、（ｂ）増感色素、（ｃ）重合開始剤、並びに（ｄ）陰イオン性親水基含有化合物を含有する。
【００１０】
前記光重合性組成物中の特徴的な成分である陰イオン性親水基含有化合物（ｄ）は、当該組成物の貯蔵安定性を向上させて感度低下を抑制するための安定剤として使用され得る。そのような陰イオン性親水基含有化合物は、分子中に陰イオン性親水基、例えば、スルホン酸基、硫酸基またはリン酸基を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、
有機スルホン酸または有機スルホン酸エステル（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸（p-トルエンスルホン酸、p-n-デシルベンゼンスルホン酸、p-n-ウンデシルベンゼンスルホン酸、p-n-ドデシルベンゼンスルホン酸、p-n-テトラデシルベンゼンスルホン酸、p-(n-ウンデシルオキシ)ベンゼンスルホン酸、p-(n-ウンデシルアミノ)ベンゼンスルホン酸、p-(n-デシルオキシカルボメチル)ベンゼンスルホン酸、p-(n-ウンデカノイルオキシ)ベンゼンスルホン酸、p-(n-ノニルオキシカルボニルメチル)ベンゼンスルホン酸、p-(n-オクチルオキシカルボニルメトキシ)ベンゼンスルホン酸、p-(n-ウンデカノイルアミノ)ベンゼンスルホン酸、p-n-ヘキシルベンゼンスルホン酸、p-n-ヘプチルベンゼンスルホン酸、p-n-オクチルベンゼンスルホン酸、イソオクチルベンゼンスルホン酸、イソデシルベンゼンスルホン酸、イソドデシルベンゼンスルホン酸、テトラプロピルベンゼンスルホン酸、p-n-テトラデシルベンゼンスルホン酸、イソテトラデシルベンゼンスルホン酸、p-n-ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、p-n-オクタデシルベンゼンスルホン酸、オクチルスルホン酸、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸等）；アルキルナフタレンスルホン酸；α-オレフィンスルホン酸（例えば、cis-2-トリデセン−1-スルホン酸、cis-2-テトラデセン−1-スルホン酸、cis-2-ペンタデセン−1-スルホン酸、cis-2-ヘキサデセン−1-スルホン酸、cis-2-ヘプタデセン−1-スルホン酸、cis-2-オクタデセン−1-スルホン酸等）；N-アシルメチルタウリン（例えば、N-ラウロイルメチルタウリン、N-ミリストイルメチルタウリン、N-パルミトイルメチルタウリン、N-オレオイルメチルタウリン）等）；並びにそれらのナトリウムまたはカリウム塩等；
【００１１】
硫酸エステルまたはその塩（例えば、高級アルコール硫酸エステル、第２級高級アルコール硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシアルキルフェニルエーテル硫酸等、あるいはそれらのナトリウム塩またはカリウム塩等であってよく、具体的には、ヘプチル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、テトラドデシル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、オクタデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステル、ポリオキシプロピレンドデシルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸エステル、2-(N-カプリノイルアミノ)エチル硫酸エステル、2-(N-ラウロイルアミノ)エチル硫酸エステル、2-(N-ミリストイルアミノ)エチル硫酸エステル等、またはそれらのナトリウム塩またはカリウム塩等）；および
リン酸エステル（ポリオキシエチレンアルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等であって、それらのモノエステル、ジエステルまたはトリエステル：例えば、ラウリルリン酸等）であり得る。
【００１２】
本発明の光重合性組成物において、前記陰イオン性親水基含有化合物の代わりに、陰イオン性親水基を含有する後述の増感色素（ｂ）および／または重合開始剤（ｃ）を含有させることで、上記陰イオン性親水基含有化合物の添加と同様の効果を発揮させることができる。すなわち、本発明の光重合性組成物は、陰イオン性親水基を含有する増感色素（ｂ）および／または重合開始剤（ｃ）を使用する場合には、後述のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物と併せて、基本的に３つの必須成分を含有することによって、本発明の目的である貯蔵安定性の向上を達成することができる。
上記陰イオン性親水基の具体例としては、増感色素（ｂ）分子中には硫酸エステル基またはその誘導体基あるいはそれらの２種以上の組み合わせが、あるいは重合開始剤（ｃ）分子中には、有機スルホン酸基またはその誘導体基あるいはそれらの２種以上の組み合わせがそれぞれ挙げられる。
【００１３】
前記光重合性組成物中、増感色素（ｂ）は、可視光または近赤外光に吸収を有するものであり得る。このような増感色素（ｂ）の例としては、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ベンゾキノン色素、ナフトキノン色素、ジアリールおよびトリアリールメタン系色素、シアニン色素、メロシアニン色素、フルオラン系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、インジゴ系色素、クマリン色素、ケトクマリン系色素、キナクリドン系色素、キノフタロン系色素、ピロロピロール系色素、ベンゾジフラノン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、スチリル系色素、スピロピラン系色素、スピロオキサジン系色素、有機ルテニウム錯体等が挙げられる。また、前記増感色素としては、既知の刊行物：大河原信ら著「機能性色素」（1992年、講談社サイエンティフィク）、松岡賢著「色素の化学と応用」（1994年、大日本図書）および大河原信ら著「色素ハンドブック」（1986年、講談社）等に記載されている色素がいずれも使用できる。あるいは、本発明の光重合性組成物中では、増感色素として、対応する波長の光を吸収するように、上記増感色素または色素から選ばれる２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明に適した重合開始剤（ｃ）は、可視光または近赤外光エネルギーを吸収した増感色素からのエネルギーあるいは電子移動反応によって、本発明の光重合性組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物成分を重合反応に付するのに必要な活性種を生成するものであれば特に限定されない。本発明で使用される重合開始剤の例としては、例えば、2,2'-ビス(O-クロロフェニル)-4,4',5,5,'-テトラフェニル-1,1'-ビイミダゾールや2,2'-ビス(O-クロロフェニル)-4,4',5,5,'-テトラキス(2,3-ジメトキシフェニル)-1,1'-ビイミダゾール等のビスイミダゾール化合物；2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(p-メトキシフェニルビニル)-1,3,5-トリアジンおよび2-(4'-メトキシ-1'-ナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン等の2,4,6-置換-1,3,5-トリアジン化合物；ジフェニルヨードニウム、4,4'-ジクロロジフェニルヨードニウム、4,4'-ジメトキシジフェニルヨードニウム、4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルヨードニウム、4-メチル-4'-イソプロピルジフェニルヨードニウム、3,3'-ジニトロジフェニルヨードニウム等と、クロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフルオロメタンスルホン酸とを組み合わせたジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩等のオニウム塩化合物；チタノセンおよびフェロセン等の金属アレーン錯体；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンゾインエーテル化合物；ベンジルアルキルケタール等のケタール化合物；2,2'-ジアルコキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、p-t-ブチルトリクロロアセトフェノン、p-t-ブチルシクロアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物；ベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4'-ジクロロベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド、ジベンゾスベロン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-アルキルチオキサントンおよび2,4-ジアルキルチオキサントン等のチオキサントン化合物；アントラキノン化合物；3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等の過酸化物；N-フェニルグリシン、N-(p-クロロフェニル)グリシン、N-ヒドロキシエチル-N-フェニルグリシン、N-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロピル)-N-フェニルグリシン等のN-アリールグリシン化合物等が挙げられる。本発明において、上記重合開始剤は、任意に２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明の光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物（ａ）は、前記組成物に光を照射すると、上記（ｂ）増感色素および（ｃ）重合開始剤の作用によって付加重合を開始し、結果として硬化して、溶剤に対して実質上不溶化となるものである。そのような化合物の例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸：エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物と上記不飽和カルボン酸とのエステル；トリメチロールプロパングリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エピクロルヒドリンと2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとの反応物；フタル酸のジグリシジルエステル等のエポキシドと上記不飽和カルボン酸との付加反応物；ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)等の多官能イソシアネート化合物と2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと上記ポリヒドロキシ化合物とから合成されるポリウレタンアクリレート類およびポリウレタンメタクリレート類；アクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド等のアクリルアミド類およびメタクリルアミド類が挙げられる。好ましくはアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類が用いられる。
【００１６】
本発明の光重合性組成物において、上記各成分の配合量は、成分（ａ）１重量部を基準として、成分（ｂ）0.0005〜0.1重量部、好ましくは0.002〜0.03重量部、成分（ｃ）0.005〜0.2重量部、好ましくは0.02〜0.1重量部、および成分（ｄ）0.0005〜0.1重量部、好ましくは0.002〜0.03重量部である。成分（ｂ）の配合量は、光重合性組成物が塗布される厚さに依存して変化する。成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が上記範囲より少ない場合には所望の感度が得られず、組成物の不溶化（硬化）に長時間を要する。成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が上記範囲を超えると、貯蔵安定性が低下するか、あるいは形成される皮膜の強度や耐溶媒溶解性が低下する。
【００１７】
本発明の光重合性組成物は、必要に応じて高分子結合剤、熱重合防止剤、可塑剤、着色剤などを併用してよい。高分子結合剤は、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等、種々の改善目的を有数ものであり、その目的に応じて適宜選択されてよい。
【００１８】
本発明において、前記組成物は、通常の方法で調製されてよい。例えば、上述の必須成分および任意成分をそのまま、もしくは必要に応じて溶媒（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒）を配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合することにより調製できる。
【００１９】
前記組成物は、通常の手段（例えば、バーコーター、アプリケーターあるいはスピナー）を用いて支持体上に塗布し、乾燥することによって、感光層を形成することができる。なお、形成された感光層には、その表面保護と酸素による感度低下などの悪影響を防止するための公知技術が適用されてもよい。例えば、感光層上に剥離可能な透明カバーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロウ状物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリマー等による被覆層を設けることもできる。
【００２０】
上記感光層を、光照射によって溶剤に対し不溶化するために使用する光源としては、アルゴンレーザー、ヘリウム-カドミウムレーザー、ヘリウム-ネオンレーザークリプトンレーザーおよび半導体レーザー等のレーザー類、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の可視光域または紫外線領域の波長を発生する汎用の光源が挙げられる。なお、光照射後、未露光部の感光層を取り除く際は、未露光部の感光層を溶解させ得る現像液を適宜選択して使用してもよい。
【００２１】
本発明の光重合性組成物は、通常の印刷版用用途、光硬化性塗料、プリント配線基板作製用フォトレジスト、あるいはホログラム記録材料等の用途に好適に用いられる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
参考例１
Ｉ . 光重合性組成物の調製
アクリル系ポリマー（BF Goodrich社製、商品名：カーボセットXL-44；重量平均分子量48,000、酸価75）100重量部およびペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部を、メチルエチルケトン800重量部に溶解させ、第１液を調製した。次に、増感色素（A-1）1重量部、光重合開始剤ジフェニルヨードニウムクロリド（B-1）10重量部および陰イオン性親水基含有化合物p-トルエンスルホン酸（C-1）1重量部を、エチルアルコール300重量部およびメチルセロソルブ300重量部の混合液に溶解させて第２液を調製し、この全量を第１液に加え、よく撹拌して光重合性組成物溶液を得た。上記組成物溶液中に不溶物が生じた場合には、この後、濾過を行って濾別した。
使用した各成分（増感色素、重合開始剤および陰イオン性親水基含有化合物）およびそれらの配合量を表１に示す。
【００２３】
II. 感光性樹脂板の作製
感光性樹脂板を以下の手順で作製した。
上記で調製した光重合性組成物溶液を、陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体にバーコーターを用いて塗布量が乾燥時に2g/m²となるように塗布し、70℃の乾燥器内で3分間乾燥した。厚さ2.0μｍの感光層が得られた。この感光層上に、5重量％ポリビニルアルコール（ケン化度88％、重合度500）水溶液を、バーコーターを用いて塗布量が乾燥時に2g/m²となるように塗布し、100℃の乾燥器内で2分間乾燥して、保護層を形成した。
【００２４】
III. 感度測定
上記で得られた感光性樹脂板上に、コダック社製ステップタブレットNo.2（21段）を密着させた。この感光性樹脂板について、調製直後並びに室温50℃の暗所に30日間貯蔵した後における感度をそれぞれ測定した。
(1)調製直後の感度測定
東芝ガラス(株)製干渉フィルター：KL-60を設置したキセノンランプから、一定波長域の光（波長＝600nm、光強度＝3.0mW/cm²）を取り出し、その光を、ステップタブレットの上から前記感光性樹脂板に30秒間照射した。
次に、光照射後の感光性樹脂板を、1重量％炭酸ナトリウム水溶液中に25℃で20秒間浸漬し、未硬化部を溶出させて、現像を行った。感度は、光硬化した時点でのステップタブレットの段数で表した（感度は、この段数が大きいほど高い）。
(2)貯蔵安定性測定（室温50℃の暗所に30日間貯蔵した後の感度測定）
光未照射の感光性樹脂板を、室温50℃の暗所に30日間貯蔵した後、上記(1)と同様にして感度を測定た。
上記(1)および(2)における測定結果をそれぞれ表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
また、使用した増感色素（A-1）の構造と最大吸収波長（λmax：nm）、並びに重合開始剤（B-1）および陰イオン性親水基含有化合物（C-1）を以下に示す。
【化１】

Ｂ−１：ジフェニルヨードニウムクロリド
Ｃ−１：p-トルエンスルホン酸
【００２７】
参考例２〜１４
表１に示した組成および配合量に従って光重合性組成物溶液を調製した後、参考例１と同様の手順で感光性樹脂板を作製し、感度および貯蔵安定性を測定した。結果を表１にまとめる。
ここで、キセノンランプに設置する各種干渉フィルター（KL-47、KL-51、KL-60およびKL-63）によって取り出される光の波長を表２にまとめる。ただし、取り出された光の光強度は、常に3.0mW/cm^２に調節して固定した。
【００２８】
干渉フィルターは、使用した増感色素の吸収波長域に応じてそれぞれ選択した。
【００２９】
【表２】

【００３０】
ここで使用した増感色素（A-1）、重合開始剤（B-1）および陰イオン性親水基含有化合物（C-1）は、参考例１において使用したものと同じであった。新たに使用した増感色素（A-2〜A-7）の構造と最大吸収波長（λmax：nm）、並びに重合開始剤（B-2〜B-4）および陰イオン性親水基含有化合物（C-2〜C-3）をそれぞれ以下に示す。
【００３１】
【化２】

【化３】

Ｂ−２：2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-S-トリアジン
Ｂ−３：3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）-ベンゾフェノン
Ｂ−４：N-フェニルグリシン
Ｃ−２：p-ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｃ−３：ラウリルリン酸
【００３２】
比較例１
比較例１〜１１として、表３に記載の増感色素および光重合開始剤の組成および配合量に従い、かつ光重合性組成物中に陰イオン性親水基含有化合物を含まなかったこと以外は、参考例１と同様にして光重合性組成物溶液をそれぞれ調製し、それを用いて感光性樹脂板を作製した。その後、参考例１の記載と同様の手順で、感度および貯蔵安定性を測定した。結果を表３にまとめる。
【００３３】
【表３】

【００３４】
ただし、キセノンランプに設置する干渉フィルターは、前述の如く、使用した増感色素の吸収波長域に応じてそれぞれ選択した。
また、使用した増感色素（A-2〜A-7）および重合開始剤（B-1〜B-4）は、上記参考例１〜１４について使用したものと同じであった。
【００３５】
実施例１および２、参考例１５〜１７
表４に示した組成および配合量に従って光重合性組成物溶液を調製した後、参考例１と同様の手順で感光性樹脂板を作製し、感度および貯蔵安定性を測定した。結果を表４にまとめる。ここで使用した増感色素（A-3）および重合開始剤（B-1〜B-2）は、参考例８〜１０において使用したものと同じであった。
【００３６】
【表４】

【００３７】
ただし、キセノンランプに設置する干渉フィルターは、前述の如く、使用した増感色素の吸収波長域に応じてそれぞれ選択した。
また、ここで新たに使用した増感色素（A-8およびA-9）の構造と最大吸収波長（λmax：nm）および光重合開始剤（B-5）をそれぞれ以下に示す。
【００３８】
【化４】

Ｂ−５：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩
【００３９】
上記感度および貯蔵安定性測定結果より、本発明に対応する実施例１および２は、比較例と同様の感度を維持しながら、また、暗反応を抑制することによって高い貯蔵安定性が得られることが分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition that exhibits excellent sensitivity to visible light or near-infrared light and does not cause a decrease in sensitivity due to changes over time, and exhibits good storage stability.
[0002]
[Prior art]
A photopolymerizable composition having photosensitivity to visible light or near infrared light can use a visible light laser or a near infrared light laser as a light source. Therefore, such a composition is expected as a plate-making material by laser scanning recording, or as a photosensitive material for forming a printed circuit or holographic recording.
Therefore, a photopolymerizable composition for the above purpose is generally added with a sensitizing dye effective for the light in order to give high sensitivity to visible light or near infrared light.
[0003]
However, such a photopolymerizable composition is imparted with high sensitivity to visible light or near infrared light by the added sensitizing dye. It has the disadvantage of being inferior in stability.
Causes of the above-mentioned drawbacks include deterioration of the photopolymerization initiator composition due to decomposition of the sensitizing dye or the polymerization initiator component, and components in the composition accompanying the progress of the dark reaction (particularly polymerizable compound components). The polymerization of can be considered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the present invention aims to solve the conventional problems as described above, has a high sensitivity to visible light or near infrared light, and does not cause a decrease in sensitivity due to a change with time. The object is to provide a photopolymerizable composition having stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent efforts to achieve the above object, the present inventors incorporated an anionic hydrophilic group-containing compound as a stabilizer in the photopolymerizable composition, or a sensitizing dye or a photopolymerizable composition in the photopolymerizable composition. It has been found that the above problem can be solved by introducing an anionic hydrophilic group into the polymerization initiator component.
The present invention provides a photopolymerizable composition comprising (a) an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, (b) a sensitizing dye, and (c) a polymerization initiator. A photopolymerizable composition containing an ionic hydrophilic group-containing compound is provided. In the present invention, the anionic hydrophilic group-containing compound (d) can be selected from organic sulfonic acids or derivatives thereof, phosphate esters or derivatives thereof, sulfate esters or derivatives thereof, or combinations thereof.
[0006]
Furthermore, in the photopolymerizable composition of the present invention, the sensitizing dye (b) may contain a sulfate group or a derivative thereof, or a combination of two or more thereof, and the polymerization initiator (c) is , An organic sulfonic acid group or a derivative thereof, or a combination of two or more thereof.
That is, the photopolymerizable composition of the present invention is capable of addition polymerization having an ethylenically unsaturated double bond when the sensitizing dye (b) and / or the polymerization initiator (c) contains an anionic hydrophilic group. In combination with various compound components, it may contain substantially three essential components. By such a photopolymerizable composition, it is possible to achieve the improvement of the storage stability of the composition and the suppression of the dark reaction, which are the objects of the present invention.
[0007]
The anionic hydrophilic group-containing compound (d) can be selected from organic sulfonic acids or derivatives thereof, phosphate esters or derivatives thereof, sulfate esters or derivatives thereof, or combinations thereof.
[0008]
【The invention's effect】
The photopolymerizable composition of the present invention contains an anionic hydrophilic group-containing compound or the like as a stabilizer in the composition, or an anionic hydrophilic group (in the sensitizing dye and / or polymerization initiator molecule). The dark reaction can be suppressed by including a sulfate ester group, an organic sulfonic acid group, or a derivative group thereof, thereby obtaining good stability over time.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photopolymerizable composition of the present invention usually contains (a) an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, (b) a sensitizing dye, (c) a polymerization initiator, and (d) an anion. Containing a hydrophilic hydrophilic group-containing compound.
[0010]
The anionic hydrophilic group-containing compound (d), which is a characteristic component in the photopolymerizable composition, can be used as a stabilizer for improving the storage stability of the composition and suppressing the decrease in sensitivity. . Such an anionic hydrophilic group-containing compound is not particularly limited as long as it has an anionic hydrophilic group in the molecule, for example, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group.
Organic sulfonic acid or organic sulfonic acid ester (for example, alkylbenzenesulfonic acid (p-toluenesulfonic acid, pn-decylbenzenesulfonic acid, pn-undecylbenzenesulfonic acid, pn-dodecylbenzenesulfonic acid, pn-tetradecylbenzenesulfonic acid) , P- (n-undecyloxy) benzenesulfonic acid, p- (n-undecylamino) benzenesulfonic acid, p- (n-decyloxycarbomethyl) benzenesulfonic acid, p- (n-undecanoyloxy) ) Benzenesulfonic acid, p- (n-nonyloxycarbonylmethyl) benzenesulfonic acid, p- (n-octyloxycarbonylmethoxy) benzenesulfonic acid, p- (n-undecanoylamino) benzenesulfonic acid, pn-hexyl Benzenesulfonic acid, pn-heptylbenzenesulfonic acid, pn-octylbenzenesulfonic acid, isooctylbenzenesulfone Acid, isodecylbenzenesulfonic acid, isododecylbenzenesulfonic acid, tetrapropylbenzenesulfonic acid, pn-tetradecylbenzenesulfonic acid, isotetradecylbenzenesulfonic acid, pn-hexadecylbenzenesulfonic acid, pn-octadecylbenzenesulfonic acid, Octyl sulfonic acid, decyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, tetradecyl sulfonic acid, hexadecyl sulfonic acid, octadecyl sulfonic acid, etc.); alkylnaphthalene sulfonic acid; α-olefin sulfonic acid (for example, cis-2-tridecene-1-sulfone) Acid, cis-2-tetradecene-1-sulfonic acid, cis-2-pentadecene-1-sulfonic acid, cis-2-hexadecene-1-sulfonic acid, cis-2-heptadecene-1-sulfonic acid, cis-2- Octadecene-1-sulfonic acid, etc.); N-acylmethyl taurine (eg, N-lauroi) Methyl taurine, N- myristoyl methyl taurine, N- palmitoyl methyl taurate, N- oleoyl methyl taurine), etc.); and the like their sodium or potassium salts;
[0011]
Sulfuric acid ester or a salt thereof (for example, higher alcohol sulfuric acid ester, secondary higher alcohol sulfuric acid ester, alkyl ether sulfuric acid, secondary higher alcohol ethoxy sulfate, polyoxyalkylphenyl ether sulfuric acid, etc., or sodium salt or potassium salt thereof) Specifically, heptyl sulfate, decyl sulfate, dodecyl sulfate, tetradodecyl sulfate, hexadecyl sulfate, octadecyl sulfate, polyoxyethylene dodecyl ether sulfate, polyoxypropylene dodecyl ether sulfate , Polyoxyethylene hexadecyl ether sulfate, 2- (N-caprinoylamino) ethyl sulfate, 2- (N-lauroylamino) ethyl sulfate, 2- (N-myristoyl) Mino) ethyl sulfate ester or the like, or a sodium salt or potassium salt thereof; and phosphate ester (polyoxyethylene alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, etc., which are monoester, diester or Triesters: for example, lauryl phosphate and the like.
[0012]
In the photopolymerizable composition of the present invention, instead of the anionic hydrophilic group-containing compound, a sensitizing dye (b) and / or a polymerization initiator (c) described later containing an anionic hydrophilic group are contained. Thus, the same effect as the addition of the anionic hydrophilic group-containing compound can be exhibited. That is, when using the sensitizing dye (b) and / or the polymerization initiator (c) containing an anionic hydrophilic group, the photopolymerizable composition of the present invention has an ethylenically unsaturated double layer described later. By containing three essential components in combination with the addition-polymerizable compound having a bond, the improvement in storage stability, which is the object of the present invention, can be achieved.
Specific examples of the anionic hydrophilic group include a sulfate group or a derivative group thereof, or a combination of two or more thereof in the sensitizing dye (b) molecule, or in the polymerization initiator (c) molecule. , An organic sulfonic acid group or a derivative group thereof, or a combination of two or more thereof.
[0013]
In the photopolymerizable composition, the sensitizing dye (b) may have absorption in visible light or near infrared light. Examples of such sensitizing dyes (b) include, for example, azo dyes, anthraquinone dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, diaryl and triarylmethane dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, fluorane dyes, squarylium dyes, Croconium dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, indigo dyes, coumarin dyes, ketocoumarin dyes, quinacridone dyes, quinophthalone dyes, pyrrolopyrrole dyes, benzodifuranone dyes, acridine dyes Oxazine dyes, thiazine dyes, xanthene dyes, thioxanthene dyes, styryl dyes, spiropyran dyes, spirooxazine dyes, organic ruthenium complexes, and the like. As the sensitizing dye, known publications: “Functional dye” by Nobu Okawara et al. (1992, Kodansha Scientific), Ken Matsuoka “Dye chemistry and application” (1994, Dainippon Tosho) ) And “Dye Handbook” written by Shin Okawara et al. (1986, Kodansha) can be used. Alternatively, in the photopolymerizable composition of the present invention, as the sensitizing dye, it is possible to use any combination of two or more selected from the sensitizing dye or the dye so as to absorb light having a corresponding wavelength. it can.
[0014]
The polymerization initiator (c) suitable for the present invention is an ethylenic unsaturation in the photopolymerizable composition of the present invention by an energy or electron transfer reaction from a sensitizing dye that has absorbed visible light or near infrared light energy. There is no particular limitation as long as it generates an active species necessary for subjecting a compound component having a double bond to an addition-polymerizable compound to a polymerization reaction. Examples of the polymerization initiator used in the present invention include, for example, 2,2′-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5, ′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, Bisimidazole compounds such as 2,2'-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5,'-tetrakis (2,3-dimethoxyphenyl) -1,1'-biimidazole; 6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) ) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxyphenylvinyl) -1,3,5-triazine and 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and the like 2,4,6-substituted-1,3,5-triazine compounds; diphenyliodonium, 4,4′-dichlorodiphenyliodonium, 4,4'-dimethoxydiphenyliodonium, 4,4'-di-t-butyldiphenyliodonium 4-methyl-4'-isopropyldiphenyliodonium, 3,3'-dinitrodiphenyliodonium, chloride, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate, onium salt compounds such as triarylsulfonium salts combined with trifluoromethanesulfonic acid; metal arene complexes such as titanocene and ferrocene; benzyl, benzoin, benzoin alkyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc. Benzoin ether compounds; ketal compounds such as benzyl alkyl ketals; 2,2'-dialkoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt- Acetophenone compounds such as butyltrichloroacetophenone and pt-butylcycloacetophenone; benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- Benzophenone compounds such as benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide and dibenzosuberone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-alkylthioxanthone and 2,4-dialkylthioxanthone; anthraquinone compounds; 3,3 ', 4, Peroxides such as 4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; N-phenylglycine, N- (p-chlorophenyl) glycine, N-hydroxyethyl-N-phenylglycine, N- (2-hydroxy- N-ants such as 3-methacryloxypropyl) -N-phenylglycine Rugurishin compounds. In the present invention, the polymerization initiators may be arbitrarily used in combination of two or more.
[0015]
The addition-polymerizable compound ( a ) having an ethylenically unsaturated double bond contained in the photopolymerizable composition of the present invention, when irradiated with light on the composition, (b) the sensitizing dye and (c) ) The addition polymerization is initiated by the action of the polymerization initiator, and as a result, it cures and becomes substantially insoluble in the solvent. Examples of such compounds include, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid: ethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, Esters of polyhydroxy compounds such as trimethylolpropane, pentaerythritol and tripentaerythritol and the above unsaturated carboxylic acids; trimethylolpropane glycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, epichlorohydrin and 2,2-bis Reaction product with (4-hydroxyphenyl) -propane; addition reaction product of epoxide such as diglycidyl ester of phthalic acid and unsaturated carboxylic acid; hexamethylene diisocyanate, 2,4-tri Polyfunctional isocyanate compounds such as diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) and hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate Polyurethane acrylates and polyurethane methacrylates synthesized from acrylic acid esters or methacrylic acid esters having the above-mentioned polyhydroxy compounds; acrylamides such as acrylamide, ethylene bisacrylamide, ethylene bismethacrylamide, hexamethylene bisacrylamide, hexamethylene bismethacrylamide And methacrylamides. Acrylic acid esters or methacrylic acid esters are preferably used.
[0016]
In the photopolymerizable composition of the present invention, the amount of each component described above is 0.0005 to 0.1 parts by weight, preferably 0.002 to 0.03 parts by weight, and component (c) based on 1 part by weight of component (a). ) 0.005 to 0.2 parts by weight, preferably 0.02 to 0.1 parts by weight, and component (d) 0.0005 to 0.1 parts by weight, preferably 0.002 to 0.03 parts by weight. The amount of component (b) varies depending on the thickness to which the photopolymerizable composition is applied. When the components (b), (c) and (d) are less than the above range, the desired sensitivity cannot be obtained, and a long time is required for insolubilization (curing) of the composition. When the components (b), (c) and (d) exceed the above range, the storage stability is lowered, or the strength and solvent resistance of the formed film are lowered.
[0017]
The photopolymerizable composition of the present invention may be used in combination with a polymer binder, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a colorant and the like, if necessary. The polymer binder has various improvement purposes such as compatibility, film-forming property, developability, adhesiveness and the like, and may be appropriately selected according to the purpose.
[0018]
In the present invention, the composition may be prepared by a usual method. For example, the above-mentioned essential components and optional components are used as they are, or as necessary, solvents (for example, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol diacetate; toluene, Aromatic solvents such as xylene; cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; halogen solvents such as dichloromethane and chloroform) And can be prepared by mixing, for example, using a high-speed stirrer in a cool and dark place.
[0019]
The composition can be formed on the support using a usual means (for example, bar coater, applicator or spinner) and dried to form a photosensitive layer. The formed photosensitive layer may be applied with known techniques for preventing adverse effects such as surface protection and sensitivity reduction due to oxygen. For example, a peelable transparent cover sheet can be provided on the photosensitive layer, or a coating layer made of a waxy substance having a low oxygen permeability, a water-soluble or alkali-soluble polymer, or the like can be provided.
[0020]
As a light source used to insolubilize the photosensitive layer in a solvent by light irradiation, lasers such as argon laser, helium-cadmium laser, helium-neon laser krypton laser and semiconductor laser, ultrahigh pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, Examples include general-purpose light sources that generate wavelengths in the visible light region or the ultraviolet region, such as medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and tungsten lamps. In addition, when removing the photosensitive layer of an unexposed part after light irradiation, you may select and use the developing solution which can melt | dissolve the photosensitive layer of an unexposed part suitably.
[0021]
The photopolymerizable composition of the present invention is suitably used for ordinary printing plate applications, photocurable paints, printed wiring board production photoresists, hologram recording materials, and the like.
[0022]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Reference example 1
. I prepared the acrylic polymer of the photopolymerizable composition:; a (BF Goodrich Co., Ltd., trade name carbonator set XL-44 weight-average molecular weight 48,000, acid value 75) 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate 100 parts by weight Methyl ethyl ketone First solution was prepared by dissolving in 800 parts by weight. Next, 1 part by weight of a sensitizing dye (A-1), 10 parts by weight of a photopolymerization initiator diphenyliodonium chloride (B-1) and 1 part by weight of an anionic hydrophilic group-containing compound p-toluenesulfonic acid (C-1) Part was dissolved in a mixed solution of 300 parts by weight of ethyl alcohol and 300 parts by weight of methyl cellosolve to prepare a second liquid, and this whole amount was added to the first liquid and stirred well to obtain a photopolymerizable composition solution. . When insoluble matter was generated in the composition solution, it was filtered after that.
Table 1 shows the components used (sensitizing dyes, polymerization initiators and anionic hydrophilic group-containing compounds) and their blending amounts.
[0023]
II. Production of photosensitive resin plate A photosensitive resin plate was produced by the following procedure.
The photopolymerizable composition solution prepared above was applied to an anodized aluminum support using a bar coater so that the coating amount would be 2 g / m ² when dried, and then in a 70 ° C. drier. Dry for 3 minutes. A photosensitive layer having a thickness of 2.0 μm was obtained. On this photosensitive layer, a 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 500) was applied using a bar coater so that the coating amount was 2 g / m ² when dried, and dried at 100 ° C. The protective layer was formed by drying in a vessel for 2 minutes.
[0024]
III. Sensitivity measurement Step tablet No. 2 (21 steps) manufactured by Kodak Co. was adhered to the photosensitive resin plate obtained above. The sensitivity of this photosensitive resin plate was measured immediately after preparation and after storage for 30 days in a dark place at room temperature of 50 ° C.
(1) Sensitivity measurement immediately after preparation Interference filter manufactured by Toshiba Glass Co., Ltd .: Take out light in a certain wavelength range (wavelength = 600 nm, light intensity = 3.0 mW / cm ² ) from a xenon lamp with KL-60, The photosensitive resin plate was irradiated with light from above the step tablet for 30 seconds.
Next, the photosensitive resin plate after the light irradiation was immersed in a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at 25 ° C. for 20 seconds, and the uncured portion was eluted to develop. The sensitivity was expressed by the number of steps of the step tablet at the time of photocuring (the sensitivity is higher as the number of steps is larger).
(2) Storage stability measurement (sensitivity measurement after storage in a dark place at room temperature of 50 ° C for 30 days)
The photosensitive resin plate not irradiated with light was stored in a dark place at room temperature of 50 ° C. for 30 days, and then the sensitivity was measured in the same manner as in the above (1).
The measurement results in the above (1) and (2) are shown in Table 1, respectively.
[0025]
[Table 1]

[0026]
The structure and maximum absorption wavelength (λmax: nm) of the sensitizing dye (A-1) used, and the polymerization initiator (B-1) and an anionic hydrophilic group-containing compound (C-1) are shown below. .
[Chemical 1]

B-1: Diphenyliodonium chloride C-1: p-toluenesulfonic acid
Reference Examples 2-14
After preparing a photopolymerizable composition solution according to the composition and blending amount shown in Table 1, a photosensitive resin plate was prepared in the same procedure as in Reference Example 1, and the sensitivity and storage stability were measured. The results are summarized in Table 1.
Here, Table 2 summarizes the wavelengths of light extracted by various interference filters (KL-47, KL-51, KL-60, and KL-63) installed in the xenon lamp. However, the light intensity of the extracted light was always adjusted to 3.0 mW / cm ² and fixed.
[0028]
The interference filter was selected according to the absorption wavelength range of the sensitizing dye used.
[0029]
[Table 2]

[0030]
The sensitizing dye (A-1), polymerization initiator (B-1) and anionic hydrophilic group-containing compound (C-1) used here were the same as those used in Reference Example 1. Structure and maximum absorption wavelength (λmax: nm) of the newly used sensitizing dye (A-2 to A-7), polymerization initiator (B-2 to B-4) and an anionic hydrophilic group-containing compound ( C-2 to C-3) are shown below.
[0031]
[Chemical 2]

[Chemical 3]

B-2: 2,4,6-Tris (trichloromethyl) -S-triazine B-3: 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) -benzophenone B-4: N— Phenylglycine C-2: p-dodecylbenzenesulfonic acid C-3: lauryl phosphate
Comparative Example 1
As Comparative Examples 1 to 11, according to the composition and blending amount of the sensitizing dye and the photopolymerization initiator shown in Table 3, and except that the anionic hydrophilic group-containing compound was not included in the photopolymerizable composition, A photopolymerizable composition solution was prepared in the same manner as in Reference Example 1, and a photosensitive resin plate was prepared using the solution. Thereafter, the sensitivity and storage stability were measured in the same procedure as described in Reference Example 1. The results are summarized in Table 3.
[0033]
[Table 3]

[0034]
However, the interference filter installed in the xenon lamp was selected according to the absorption wavelength range of the sensitizing dye used as described above.
The sensitizing dyes (A-2 to A-7) and the polymerization initiators (B-1 to B-4) used were the same as those used for Reference Examples 1 to 14.
[0035]
Examples 1 and 2, Reference Examples 15-17
After preparing a photopolymerizable composition solution according to the composition and blending amount shown in Table 4, a photosensitive resin plate was prepared in the same procedure as in Reference Example 1, and sensitivity and storage stability were measured. The results are summarized in Table 4. The sensitizing dye (A-3) and the polymerization initiator (B-1 to B-2) used here were the same as those used in Reference Examples 8 to 10.
[0036]
[Table 4]

[0037]
However, the interference filter installed in the xenon lamp was selected according to the absorption wavelength range of the sensitizing dye used as described above.
The structure, maximum absorption wavelength (λmax: nm) and photopolymerization initiator (B-5) of the sensitizing dyes (A-8 and A-9) newly used here are shown below.
[0038]
[Formula 4]

B-5: Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate salt
From the above sensitivity and storage stability measurement results, Examples 1 and 2 corresponding to the present invention can obtain high storage stability by maintaining the same sensitivity as the comparative example and suppressing the dark reaction. I understand.

Claims

(A) a photopolymerizable composition comprising an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, (b) a sensitizing dye, and (c) a polymerization initiator ,
The sensitizing dye (b) contains in its molecule a sulfate group or derivative group thereof or a combination of two or more thereof; and
The amount of components (a) to (c) is 0.0005 to 0.1 parts by weight of component (b) and 0.005 to 0.2 parts by weight of component (c), based on 1 part by weight of component (a) .
Photopolymerizable composition.

The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the polymerization initiator (c) contains an organic sulfonic acid group, a derivative group thereof, or a combination of two or more thereof.