JPH07180836A - 燃焼用触媒 - Google Patents
燃焼用触媒Info
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- JPH07180836A JPH07180836A JP5324416A JP32441693A JPH07180836A JP H07180836 A JPH07180836 A JP H07180836A JP 5324416 A JP5324416 A JP 5324416A JP 32441693 A JP32441693 A JP 32441693A JP H07180836 A JPH07180836 A JP H07180836A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 たとえばガスタービン燃焼用触媒に要求され
る高温や高速のガス流に対して、すぐれた耐久性を備え
た燃焼用触媒の提供を目的とする。 【構成】 Fe，Ni，CoもしくはFe基，Ni基，Co基の合金
から成る支持基材９と、前記支持基材９面に被着形成さ
れたAl，Cr，Siの少なくともいずれか１種の元素および
支持基材を成す金属元素を含む多孔質な金属間化合物層
10と、前記多孔質な金属間化合物層10に被着形成された
セラミックス粒子からなる多孔性の触媒担持体層と、前
記触媒担持体層の孔内壁面を含む表面に被着・担持され
た貴金属系触媒とを具備して成ることを特徴とする。
る高温や高速のガス流に対して、すぐれた耐久性を備え
た燃焼用触媒の提供を目的とする。 【構成】 Fe，Ni，CoもしくはFe基，Ni基，Co基の合金
から成る支持基材９と、前記支持基材９面に被着形成さ
れたAl，Cr，Siの少なくともいずれか１種の元素および
支持基材を成す金属元素を含む多孔質な金属間化合物層
10と、前記多孔質な金属間化合物層10に被着形成された
セラミックス粒子からなる多孔性の触媒担持体層と、前
記触媒担持体層の孔内壁面を含む表面に被着・担持され
た貴金属系触媒とを具備して成ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、たとえばガスタービン
用など、高温・高速ガス流下での耐久性が要求される燃
焼用触媒に関する。
用など、高温・高速ガス流下での耐久性が要求される燃
焼用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】高温ガスを発生する燃焼器、たとえばガ
スタービン燃焼器においては、燃料および酸化性の気体
を含む気体、たとえば空気との混合物をスパークプラグ
などにより着火して燃焼を行っている。図３はガスター
ビン燃焼器の要部構造例を断面的に示したもので、１は
筐体、２は燃焼ノズル、３はスパークプラグ（着火素
子）、４は気体（たとえば空気）供給口4a〜4cを側壁に
備え、かつ所要の燃焼ガスをタービンノズル５に供給す
るガス供給路である。
スタービン燃焼器においては、燃料および酸化性の気体
を含む気体、たとえば空気との混合物をスパークプラグ
などにより着火して燃焼を行っている。図３はガスター
ビン燃焼器の要部構造例を断面的に示したもので、１は
筐体、２は燃焼ノズル、３はスパークプラグ（着火素
子）、４は気体（たとえば空気）供給口4a〜4cを側壁に
備え、かつ所要の燃焼ガスをタービンノズル５に供給す
るガス供給路である。
【０００３】そして、前記燃焼器においては、燃焼ノズ
ル２から噴射された燃料が、気体供給口4aから供給され
た空気と混合され、スパークプラグ３によって着火され
燃焼する。この燃焼に伴い、気体供給口4bおよび4cから
所要の空気が供給され、所定の温度（タービン入り口温
度）まで冷却された燃焼ガスが、タービンノズル５を介
してタービン内に噴射されるという機能を果たしてい
る。
ル２から噴射された燃料が、気体供給口4aから供給され
た空気と混合され、スパークプラグ３によって着火され
燃焼する。この燃焼に伴い、気体供給口4bおよび4cから
所要の空気が供給され、所定の温度（タービン入り口温
度）まで冷却された燃焼ガスが、タービンノズル５を介
してタービン内に噴射されるという機能を果たしてい
る。
【０００４】ところで、前記ガスタービン燃焼器は、一
般的に燃焼用気体として空気を使用しているため、燃焼
時における窒素酸化物（NOx ）の生成が問題視されてい
る。つまり、窒素酸化物の生成は、燃焼温度が1500℃を
超えると急激に増加するが、燃焼器内では燃料濃度分布
が存在し、部分的に1500℃を超える高温部が存在するた
め、ガスタービンでの窒素酸化物の大量発生・生成は不
可避的であり、高価な排煙脱硝装置の付設が必要となっ
ている。
般的に燃焼用気体として空気を使用しているため、燃焼
時における窒素酸化物（NOx ）の生成が問題視されてい
る。つまり、窒素酸化物の生成は、燃焼温度が1500℃を
超えると急激に増加するが、燃焼器内では燃料濃度分布
が存在し、部分的に1500℃を超える高温部が存在するた
め、ガスタービンでの窒素酸化物の大量発生・生成は不
可避的であり、高価な排煙脱硝装置の付設が必要となっ
ている。
【０００５】上記のような問題に対して、触媒を設置し
た燃焼器ないし燃焼方式が提案されている。この触媒を
用いた燃焼方式によれば、比較的低温で燃焼の開始が可
能となり、また、燃焼温度を緩やかに上昇させて、最高
温度を低く押さえることも可能となるので、燃焼器自体
の耐久性の点で有利であるばかりでなく、燃焼用気体
（燃料と酸化性気体を含む気体）として空気を含む気体
を用いた場合でも、窒素酸化物の生成も低減し得るとい
う利点がある。
た燃焼器ないし燃焼方式が提案されている。この触媒を
用いた燃焼方式によれば、比較的低温で燃焼の開始が可
能となり、また、燃焼温度を緩やかに上昇させて、最高
温度を低く押さえることも可能となるので、燃焼器自体
の耐久性の点で有利であるばかりでなく、燃焼用気体
（燃料と酸化性気体を含む気体）として空気を含む気体
を用いた場合でも、窒素酸化物の生成も低減し得るとい
う利点がある。
【０００６】図４は従来、燃焼器に用いられている触媒
の構造を模式的に示す部分断面図である。図４におい
て、６は耐久性（耐熱性など含む）支持体、たとえばコ
ージライトなどのセラミックス板、７は前記耐久性支持
体６面に被着形成された多孔性の触媒担持体層、たとえ
ばAl2 O 3 粒子7aを主体とした多孔性（多孔質）層、８
は前記触媒担持体層７を成すAl2 O 3 粒子7a面に被着し
た触媒微粒子、たとえばPd微粒子である。そして、この
Pd微粒子８は、Pd塩化物の分散液に、前記触媒担持体層
７を浸漬し、Pd塩化物微粒子を付着（被着）・焼成する
ことにより担持させた構成を成している。
の構造を模式的に示す部分断面図である。図４におい
て、６は耐久性（耐熱性など含む）支持体、たとえばコ
ージライトなどのセラミックス板、７は前記耐久性支持
体６面に被着形成された多孔性の触媒担持体層、たとえ
ばAl2 O 3 粒子7aを主体とした多孔性（多孔質）層、８
は前記触媒担持体層７を成すAl2 O 3 粒子7a面に被着し
た触媒微粒子、たとえばPd微粒子である。そして、この
Pd微粒子８は、Pd塩化物の分散液に、前記触媒担持体層
７を浸漬し、Pd塩化物微粒子を付着（被着）・焼成する
ことにより担持させた構成を成している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記燃
焼方式で用いる触媒の場合は、次のような問題がある。
すなわち、前記構成の燃焼用触媒の場合は、支持体６を
成すセラミックス板が一般的に耐熱衝撃性の点で劣るた
め、支持体６内に急激な温度勾配が発生すると、燃焼用
触媒全体の破損を招来する恐れがある。そこで、前記耐
熱衝撃性を考慮して、燃焼用触媒の支持体６として、金
属板（たとえばステンレス鋼板）を使用することも試み
られている。しかし、ステンレス鋼板などを支持体６と
した場合は、セラミック系で構成される触媒担持体層７
との密着性が劣るため、高温・高速のガス流に曝される
と、触媒担持体層７が剥離し易いという問題がある。つ
まり、この種の燃焼用触媒は、たとえばガスタービン用
燃焼器に配設した場合、高温・高速なガス流に曝される
ので、高温や高速のガス流に対する耐久性が要求される
ことになる。このような要求に対して、前記構成の燃焼
用触媒の場合は、高温・高速のガス流によって、触媒担
持体層７自体が支持体６面から容易に剥離され、触媒機
能を果たさなくなるという不都合な問題が認められる。
換言すると、触媒燃焼方式は、ガスタービンへの適用に
よって、窒素酸化物の低減化に大きく寄与するものと期
待されながら、高温や高速ガスに対する耐久性の点で実
用に供し難いのが現状である。
焼方式で用いる触媒の場合は、次のような問題がある。
すなわち、前記構成の燃焼用触媒の場合は、支持体６を
成すセラミックス板が一般的に耐熱衝撃性の点で劣るた
め、支持体６内に急激な温度勾配が発生すると、燃焼用
触媒全体の破損を招来する恐れがある。そこで、前記耐
熱衝撃性を考慮して、燃焼用触媒の支持体６として、金
属板（たとえばステンレス鋼板）を使用することも試み
られている。しかし、ステンレス鋼板などを支持体６と
した場合は、セラミック系で構成される触媒担持体層７
との密着性が劣るため、高温・高速のガス流に曝される
と、触媒担持体層７が剥離し易いという問題がある。つ
まり、この種の燃焼用触媒は、たとえばガスタービン用
燃焼器に配設した場合、高温・高速なガス流に曝される
ので、高温や高速のガス流に対する耐久性が要求される
ことになる。このような要求に対して、前記構成の燃焼
用触媒の場合は、高温・高速のガス流によって、触媒担
持体層７自体が支持体６面から容易に剥離され、触媒機
能を果たさなくなるという不都合な問題が認められる。
換言すると、触媒燃焼方式は、ガスタービンへの適用に
よって、窒素酸化物の低減化に大きく寄与するものと期
待されながら、高温や高速ガスに対する耐久性の点で実
用に供し難いのが現状である。
【０００８】本発明は上記事情に対処してなされたもの
で、たとえばガスタービン燃焼器用触媒に要求される高
温や高速のガス流に対して、すぐれた耐久性を備えた燃
焼用触媒の提供を目的とする。
で、たとえばガスタービン燃焼器用触媒に要求される高
温や高速のガス流に対して、すぐれた耐久性を備えた燃
焼用触媒の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係る燃焼用触媒
は、Fe，Ni，CoもしくはFe基，Ni基，Co基の合金から成
る支持基材と、前記支持基材面に被着形成されたAl，C
r，Siの少なくともいずれか１種の元素および基材を成
す金属元素を含む多孔質な金属間化合物層と、前記多孔
質な金属間化合物層に被着形成されたAl2 O 3 などのセ
ラミックス粒子から成る多孔性の触媒担持体層と、前記
触媒担持体層の孔内壁面を含む表面に被着・担持された
貴金属系触媒とを具備して成ることを特徴とする。
は、Fe，Ni，CoもしくはFe基，Ni基，Co基の合金から成
る支持基材と、前記支持基材面に被着形成されたAl，C
r，Siの少なくともいずれか１種の元素および基材を成
す金属元素を含む多孔質な金属間化合物層と、前記多孔
質な金属間化合物層に被着形成されたAl2 O 3 などのセ
ラミックス粒子から成る多孔性の触媒担持体層と、前記
触媒担持体層の孔内壁面を含む表面に被着・担持された
貴金属系触媒とを具備して成ることを特徴とする。
【００１０】すなわち、本発明はFeもしくはFe基合金、
NiもしくはNi基合金、またはCoもしくはCo基合金を支持
体の基材とし、この支持基材面をAl，Cr，Siの少なくと
もいずれか１種の元素を含む多孔質な金属間化合物層化
して、Al2 O 3 などを主体とする多孔性の触媒担持体層
との密着性向上を図り、すぐれた耐久性を付与したこと
を骨子とするものである。
NiもしくはNi基合金、またはCoもしくはCo基合金を支持
体の基材とし、この支持基材面をAl，Cr，Siの少なくと
もいずれか１種の元素を含む多孔質な金属間化合物層化
して、Al2 O 3 などを主体とする多孔性の触媒担持体層
との密着性向上を図り、すぐれた耐久性を付与したこと
を骨子とするものである。
【００１１】本発明においては、耐久性支持体の本体を
成す金属系の支持基材として、前記したように、Feもし
くはFe基合金、NiもしくはNi基合金、またはCoもしくは
Co基合金が特に選択される。その理由としは、要求され
る耐久性、たとえば高温強度，耐酸化性，耐食性などを
有するとともに、セラミック系の多孔性触媒担持体層と
の密着性向上などに寄与する多孔質な金属間化合物層
を、容易に生成することが可能だからである。ここで、
Fe基合金としては、たとえば SUS鋼やインコロイ（Inco
loy) 800のようなFeを主成分として、20〜80wt％含有す
る合金が挙げられる。Ni基合金としては、たとえばハス
トロイ（Hastolloy) X，IN 100，IN 738，インコーレル
（Imcorel) X-750，MAR-M246，レーン（rene）80，ユデ
ミメック（udimec)500などNiを主成分として、20〜80wt
％含有する合金が挙げられる。さらに、Co基合金として
は、たとえばMAR-M509，TSX-414 などCoを主成分とし
て、20〜80wt％含有する合金が挙げられる。
成す金属系の支持基材として、前記したように、Feもし
くはFe基合金、NiもしくはNi基合金、またはCoもしくは
Co基合金が特に選択される。その理由としは、要求され
る耐久性、たとえば高温強度，耐酸化性，耐食性などを
有するとともに、セラミック系の多孔性触媒担持体層と
の密着性向上などに寄与する多孔質な金属間化合物層
を、容易に生成することが可能だからである。ここで、
Fe基合金としては、たとえば SUS鋼やインコロイ（Inco
loy) 800のようなFeを主成分として、20〜80wt％含有す
る合金が挙げられる。Ni基合金としては、たとえばハス
トロイ（Hastolloy) X，IN 100，IN 738，インコーレル
（Imcorel) X-750，MAR-M246，レーン（rene）80，ユデ
ミメック（udimec)500などNiを主成分として、20〜80wt
％含有する合金が挙げられる。さらに、Co基合金として
は、たとえばMAR-M509，TSX-414 などCoを主成分とし
て、20〜80wt％含有する合金が挙げられる。
【００１２】なお、支持基材を成す前記Fe，Ni，Coもし
くはFe基，Ni基，Co基の合金は、高温強度，耐酸化性，
耐食性などの改善のために添加する元素類、たとえばA
l，Cr，Si，Mn， W，Mo，Ti，Ta，Nb， C， Yなどの元
素を含有していてもよい。また、不純物として、ランタ
ノイドあるいはその他金属，非金属元素を含有してもよ
い。前記多孔質な金属間化合物層は、たとえば、Fe(Ni,
Co)-Al，Fe(Ni,Co)-Cr，Fe(Ni,Co)-Si，Fe(Ni,Co)-Al-C
r,Fe(Ni,Co)-Al-Si,Fe(Ni,Co)-Cr-Si,Fe(Ni,Co)-Al-M,F
e(Ni,Co)-Cr-M,Fe(Ni,Co)-Si-M,fe(Ni,Co)-Al-Cr-M,Fe
(Ni,Co)-Al-Si-M,Fe(Ni,Co)-Cr-Si-M（ Mは不純物元素
や添加成分元素）などの形態で例示される。具体的に
は、Fe3 Al，FeAl，FeAl2 ，Fe2 Al5 ，FeAl3 ，NiA
l3 ，Ni2 Al3 ，Ni3 Al，NiAl，Co2 Al9 ，Co4 Al3 ，C
o2 Al3 ，CoAl，CrFe，CrNi3 ，CrCo，Fe3S ， Fe5 Si
3 ，FeSi，FeSi2 ，NiSi2 ，Co3 Si，Ni5 Si2 ，Ni2 S
i，Ni3 Si2，NiSi，NiSi2 ，Co3 Si，Co2 Si，CoSi，Co
Si2 ，AlCrなどが挙げられる。
くはFe基，Ni基，Co基の合金は、高温強度，耐酸化性，
耐食性などの改善のために添加する元素類、たとえばA
l，Cr，Si，Mn， W，Mo，Ti，Ta，Nb， C， Yなどの元
素を含有していてもよい。また、不純物として、ランタ
ノイドあるいはその他金属，非金属元素を含有してもよ
い。前記多孔質な金属間化合物層は、たとえば、Fe(Ni,
Co)-Al，Fe(Ni,Co)-Cr，Fe(Ni,Co)-Si，Fe(Ni,Co)-Al-C
r,Fe(Ni,Co)-Al-Si,Fe(Ni,Co)-Cr-Si,Fe(Ni,Co)-Al-M,F
e(Ni,Co)-Cr-M,Fe(Ni,Co)-Si-M,fe(Ni,Co)-Al-Cr-M,Fe
(Ni,Co)-Al-Si-M,Fe(Ni,Co)-Cr-Si-M（ Mは不純物元素
や添加成分元素）などの形態で例示される。具体的に
は、Fe3 Al，FeAl，FeAl2 ，Fe2 Al5 ，FeAl3 ，NiA
l3 ，Ni2 Al3 ，Ni3 Al，NiAl，Co2 Al9 ，Co4 Al3 ，C
o2 Al3 ，CoAl，CrFe，CrNi3 ，CrCo，Fe3S ， Fe5 Si
3 ，FeSi，FeSi2 ，NiSi2 ，Co3 Si，Ni5 Si2 ，Ni2 S
i，Ni3 Si2，NiSi，NiSi2 ，Co3 Si，Co2 Si，CoSi，Co
Si2 ，AlCrなどが挙げられる。
【００１３】また、前記多孔質な金属間化合物層は、次
のようにして生成ないし形成させることができる。たと
えば、支持基材をAl，Cr，Siから選ばれた少なくとも１
種の金属を10wt％以上含む拡散金属もしくは合金の粉
末、さらに望ましくは添加剤および焼結防止剤を添加し
た拡散金属混合粉末中に埋設（埋設法）、もしくは拡散
金属粉末やこの混合粉末を加熱することにより発生する
金属蒸気に接触（気相法）させて、水素雰囲気中、 600
〜1200℃の温度範囲で加熱処理することにより形成でき
る（拡散浸透処理）。ここで、添加剤としては、前記拡
散金属粉末と反応して金属ハロゲン化物を生成する塩化
アンモニウムなどのハロゲン化物などが、また拡散金属
粉末の焼結を防止する焼結防止剤としては、化学的に安
定なセラミックス、たとえば酸化アルミニウムが用いら
れる。このとき、添加剤および焼結防止剤の添加量は、
基材金属および拡散金属の種類によって異なるが、添加
剤は混合粉末全体に対して 0.1〜30wt％、焼結防止剤は
1〜70wt％の範囲が望ましい。 この拡散浸透処理にお
いては、基材金属と拡散金属とが反応して金属間化合物
を生成する。さらに、ハロゲン化物の添加剤を使用した
場合は、先ず前記金属ハロゲン化物を生成し、この金属
ハロゲン化物が支持基材面に作用して、基材金属中のCo
元素などと、金属ハロゲン化物中の拡散金属たとえばAl
元素とが反応して金属間化合物を生成する。この金属間
化合物の生成においては、支持基材に対する拡散金属元
素の拡散（内部拡散）よりも、支持基材の表面拡散の方
が速いので、外方に樹状（デンドライド状）の多孔質な
金属間化合物層が形成される。上記添加剤を使用した場
合の方が、均質に金属間化合物を形成することができる
ので好ましい。さらに、支持基材面に、予め高濃度でCo
を含む層を形成、もしくは粉末分散の形で形成しておく
と、均一かつ強度の高い多孔質金属間化合物層を容易に
形成できる。なお、前記拡散浸透処理において、加熱温
度が 600℃より低いと良好な多孔質金属間化合物層を形
成し得ないし、また1200℃を超えると焼結防止剤の巻き
込み現象や速い拡散反応を招来して、均一かつ強度の高
い多孔質金属間化合物層を形成し難くなる。
のようにして生成ないし形成させることができる。たと
えば、支持基材をAl，Cr，Siから選ばれた少なくとも１
種の金属を10wt％以上含む拡散金属もしくは合金の粉
末、さらに望ましくは添加剤および焼結防止剤を添加し
た拡散金属混合粉末中に埋設（埋設法）、もしくは拡散
金属粉末やこの混合粉末を加熱することにより発生する
金属蒸気に接触（気相法）させて、水素雰囲気中、 600
〜1200℃の温度範囲で加熱処理することにより形成でき
る（拡散浸透処理）。ここで、添加剤としては、前記拡
散金属粉末と反応して金属ハロゲン化物を生成する塩化
アンモニウムなどのハロゲン化物などが、また拡散金属
粉末の焼結を防止する焼結防止剤としては、化学的に安
定なセラミックス、たとえば酸化アルミニウムが用いら
れる。このとき、添加剤および焼結防止剤の添加量は、
基材金属および拡散金属の種類によって異なるが、添加
剤は混合粉末全体に対して 0.1〜30wt％、焼結防止剤は
1〜70wt％の範囲が望ましい。 この拡散浸透処理にお
いては、基材金属と拡散金属とが反応して金属間化合物
を生成する。さらに、ハロゲン化物の添加剤を使用した
場合は、先ず前記金属ハロゲン化物を生成し、この金属
ハロゲン化物が支持基材面に作用して、基材金属中のCo
元素などと、金属ハロゲン化物中の拡散金属たとえばAl
元素とが反応して金属間化合物を生成する。この金属間
化合物の生成においては、支持基材に対する拡散金属元
素の拡散（内部拡散）よりも、支持基材の表面拡散の方
が速いので、外方に樹状（デンドライド状）の多孔質な
金属間化合物層が形成される。上記添加剤を使用した場
合の方が、均質に金属間化合物を形成することができる
ので好ましい。さらに、支持基材面に、予め高濃度でCo
を含む層を形成、もしくは粉末分散の形で形成しておく
と、均一かつ強度の高い多孔質金属間化合物層を容易に
形成できる。なお、前記拡散浸透処理において、加熱温
度が 600℃より低いと良好な多孔質金属間化合物層を形
成し得ないし、また1200℃を超えると焼結防止剤の巻き
込み現象や速い拡散反応を招来して、均一かつ強度の高
い多孔質金属間化合物層を形成し難くなる。
【００１４】さらに、前記多孔質な金属間化合物層の形
成は、支持基材面に、拡散金属粉を塗布するか、あるい
は拡散金属を蒸着もしくはめっきして，水素雰囲気中、
600〜1200℃の温度範囲で加熱処理することによっても
形成できる。
成は、支持基材面に、拡散金属粉を塗布するか、あるい
は拡散金属を蒸着もしくはめっきして，水素雰囲気中、
600〜1200℃の温度範囲で加熱処理することによっても
形成できる。
【００１５】本発明において、前記多孔質な金属間化合
物層に被着形成（一体的な配置）される触媒担持体層
は、セラミックス粒子を主体として多孔性（多孔質）に
形成されている。そして、セラミックスとしては、一般
的にAl2 O 3 ， SiO2 ， B2 O3 、もしくはそれらの混
合物が挙げられるが、触媒担持体層の強度を大幅に損な
わないものであれば、他のセラミックスで形成してもよ
い。また、この触媒担持体層は、たとえばAl2 O 3 粉末
などのセラミックス粉末（粒子）の分散ペーストを、前
記支持基材面に設けられている多孔質な金属間化合物層
面に塗布し、焼成することによって被着形成し得る。こ
こで、セラミックス粉末は、平均粒子径が100μm 以下
であることが好ましい。
物層に被着形成（一体的な配置）される触媒担持体層
は、セラミックス粒子を主体として多孔性（多孔質）に
形成されている。そして、セラミックスとしては、一般
的にAl2 O 3 ， SiO2 ， B2 O3 、もしくはそれらの混
合物が挙げられるが、触媒担持体層の強度を大幅に損な
わないものであれば、他のセラミックスで形成してもよ
い。また、この触媒担持体層は、たとえばAl2 O 3 粉末
などのセラミックス粉末（粒子）の分散ペーストを、前
記支持基材面に設けられている多孔質な金属間化合物層
面に塗布し、焼成することによって被着形成し得る。こ
こで、セラミックス粉末は、平均粒子径が100μm 以下
であることが好ましい。
【００１６】本発明において、前記多孔性の触媒担持体
層に担持される貴金属系触媒（触媒金属）としては、た
とえばPd，Ptなどが挙げられる。そして、前記触媒担持
体層に対する担持方法としては含浸法やめっき法などが
例示される。すなわち、硝酸パラジウムなどの貴金属の
塩の水溶液を用い、触媒担持体層を形成させた支持基材
の含浸処理と、引上げ乾燥処理とを繰り返し、所要量の
貴金属塩を担持させた後、焼成するか（含浸法）、ある
いは、前記多孔性の触媒担持体層を、たとえば塩化錫の
水溶液で処理し、錫（Sn）粒子を析出させた後、たとえ
ば塩化パラジウムの水溶液で処理して、前記析出させた
Sn粒子をPd粒子で置換させ、このいわゆるめっき核の析
出（生成）をベースとして連続的なPd層を形成・担持さ
せる。ここで、触媒金属としての貴金属をめっき法によ
って、形成被着した場合は、析出する貴金属粒子同士が
互いに結び付き合い膜（層）に成長し、触媒担持体層を
形成するAl2 O 3 粒子などの少なくとも周面の一部を被
覆して、強固に一体化するとともに、触媒担持体層の補
強的な作用をなし、大幅な耐久性の向上を図り得ること
になる。
層に担持される貴金属系触媒（触媒金属）としては、た
とえばPd，Ptなどが挙げられる。そして、前記触媒担持
体層に対する担持方法としては含浸法やめっき法などが
例示される。すなわち、硝酸パラジウムなどの貴金属の
塩の水溶液を用い、触媒担持体層を形成させた支持基材
の含浸処理と、引上げ乾燥処理とを繰り返し、所要量の
貴金属塩を担持させた後、焼成するか（含浸法）、ある
いは、前記多孔性の触媒担持体層を、たとえば塩化錫の
水溶液で処理し、錫（Sn）粒子を析出させた後、たとえ
ば塩化パラジウムの水溶液で処理して、前記析出させた
Sn粒子をPd粒子で置換させ、このいわゆるめっき核の析
出（生成）をベースとして連続的なPd層を形成・担持さ
せる。ここで、触媒金属としての貴金属をめっき法によ
って、形成被着した場合は、析出する貴金属粒子同士が
互いに結び付き合い膜（層）に成長し、触媒担持体層を
形成するAl2 O 3 粒子などの少なくとも周面の一部を被
覆して、強固に一体化するとともに、触媒担持体層の補
強的な作用をなし、大幅な耐久性の向上を図り得ること
になる。
【００１７】なお、前記貴金属触媒層（触媒活性層）を
形成するめっきは、一般的に化学（無電解）めっき法が
望ましいが、耐久性支持体の材質や形状、あるいは触媒
担持体層の厚さなどによっては、電解（電気）めっき法
で被着形成してもよい。さらには、前記触媒貴金属層の
活性を高めるため、Ni，Mg，Laなどの金属、もしくはこ
れらの金属酸化物を、触媒担持体層に含有・併存させる
ことも可能であり、この場合、含浸法で付けることもで
きるが、必ずしも含浸法による必要なく、たとえばめっ
き法でもよい。
形成するめっきは、一般的に化学（無電解）めっき法が
望ましいが、耐久性支持体の材質や形状、あるいは触媒
担持体層の厚さなどによっては、電解（電気）めっき法
で被着形成してもよい。さらには、前記触媒貴金属層の
活性を高めるため、Ni，Mg，Laなどの金属、もしくはこ
れらの金属酸化物を、触媒担持体層に含有・併存させる
ことも可能であり、この場合、含浸法で付けることもで
きるが、必ずしも含浸法による必要なく、たとえばめっ
き法でもよい。
【００１８】
【作用】本発明に係る燃焼器用触媒は、支持基体が金属
製であるため、熱衝撃などに対して強く、また貴金属系
触媒を担持する多孔質な触媒担持体層が、支持基材に強
固に一体化した多孔質な金属間化合物層を介して、かつ
互いに食い込む形に形成されている。つまり、支持基体
が金属製であることに伴い、すぐれた耐熱衝撃性を備え
る一方、所要の貴金属系触媒を担持する多孔質な触媒担
持体層も、金属製支持基体に強固に一体化し、剥離する
恐れなど全面的に解消されるので、たとえば高温・高速
なガス流に対しても耐久性の向上した燃焼器用触媒とし
て機能することになる。
製であるため、熱衝撃などに対して強く、また貴金属系
触媒を担持する多孔質な触媒担持体層が、支持基材に強
固に一体化した多孔質な金属間化合物層を介して、かつ
互いに食い込む形に形成されている。つまり、支持基体
が金属製であることに伴い、すぐれた耐熱衝撃性を備え
る一方、所要の貴金属系触媒を担持する多孔質な触媒担
持体層も、金属製支持基体に強固に一体化し、剥離する
恐れなど全面的に解消されるので、たとえば高温・高速
なガス流に対しても耐久性の向上した燃焼器用触媒とし
て機能することになる。
【００１９】
【実施例】以下図１および図２を参照して本発明の実施
例を説明する。
例を説明する。
【００２０】先ず、Co基合金製の波板および平板を重ね
た形で巻装した後、両者の接触部をろう付け・接合し
て、ハニカム状の支持体（支持基体）を形成した。この
ハニカム状の支持基体を、 Fe-Al合金粉末，塩化アンモ
ニウムおよび酸化アルミニウム（Al2 O 3 ）から成る混
合粉末中に埋設し、水素雰囲気中で、1000℃， 2時間加
熱処理（焼成）を施した。この加熱処理において、 Fe-
Al合金粉末および塩化アンモニウムは反応して、塩化ア
ルミニウムを生成する一方、支持基体を成すCo基合金側
ではCo元素が外方へと拡散して、支持基体表面に多孔質
な金属間化合物（Co-Al)層が生成（形成）された。図１
は、前記支持基体および形成された多孔質な金属間化合
物（Co-Al)層の構成を、顕微鏡で観察した状態を模式的
に示す断面図であり、図中９はCo基合金製の支持基体、
10は多孔質な金属間化合物（Co-Al)層をそれぞれ示す。
た形で巻装した後、両者の接触部をろう付け・接合し
て、ハニカム状の支持体（支持基体）を形成した。この
ハニカム状の支持基体を、 Fe-Al合金粉末，塩化アンモ
ニウムおよび酸化アルミニウム（Al2 O 3 ）から成る混
合粉末中に埋設し、水素雰囲気中で、1000℃， 2時間加
熱処理（焼成）を施した。この加熱処理において、 Fe-
Al合金粉末および塩化アンモニウムは反応して、塩化ア
ルミニウムを生成する一方、支持基体を成すCo基合金側
ではCo元素が外方へと拡散して、支持基体表面に多孔質
な金属間化合物（Co-Al)層が生成（形成）された。図１
は、前記支持基体および形成された多孔質な金属間化合
物（Co-Al)層の構成を、顕微鏡で観察した状態を模式的
に示す断面図であり、図中９はCo基合金製の支持基体、
10は多孔質な金属間化合物（Co-Al)層をそれぞれ示す。
【００２１】次に、Al2 O 3 粉末を分散させた分散液を
用意し、この分散液中に多孔質な金属間化合物層10を形
成した支持基体を浸漬し、引き上げてから乾燥させ、さ
らに1000℃で 2時間焼成して、前記多孔質な金属間化合
物層10との間で、一部が食い込み合った形態を採った多
孔性のAl2 O 3 層（触媒担持体層）を形成した。その
後、前記多孔性の触媒担持体層を設けた支持基体を、硝
酸パラジウム水溶液中に浸漬し、引き上げてから乾燥さ
せてから、 800℃で 2時間焼成して、ハニカム型の燃焼
用触媒を得た。
用意し、この分散液中に多孔質な金属間化合物層10を形
成した支持基体を浸漬し、引き上げてから乾燥させ、さ
らに1000℃で 2時間焼成して、前記多孔質な金属間化合
物層10との間で、一部が食い込み合った形態を採った多
孔性のAl2 O 3 層（触媒担持体層）を形成した。その
後、前記多孔性の触媒担持体層を設けた支持基体を、硝
酸パラジウム水溶液中に浸漬し、引き上げてから乾燥さ
せてから、 800℃で 2時間焼成して、ハニカム型の燃焼
用触媒を得た。
【００２２】次に、上記構成の燃焼用触媒を、ガスター
ビン燃焼器に組み込み（装着）、耐久試験を行った。す
なわち、図２に要部構造例を断面的に示したように、筐
体１の一端側に装着された燃焼ノズル２、前記燃焼ノズ
ル２から噴射される燃料に燃焼用気体（たとえば空気）
を混合して燃焼作用を進める気体供給口4a，前記の燃焼
で生じるガスの冷却用に空気を供給する冷却用空気供給
口4b，および空気供給口4cなどを側壁に備えたガス供給
路４を具備してなる構成において、希釈された燃焼ガス
をタービンのノズル５に供給するガス供給路４に、上記
ハニカム型の燃焼用触媒11を装着して耐久試験を行っ
た。
ビン燃焼器に組み込み（装着）、耐久試験を行った。す
なわち、図２に要部構造例を断面的に示したように、筐
体１の一端側に装着された燃焼ノズル２、前記燃焼ノズ
ル２から噴射される燃料に燃焼用気体（たとえば空気）
を混合して燃焼作用を進める気体供給口4a，前記の燃焼
で生じるガスの冷却用に空気を供給する冷却用空気供給
口4b，および空気供給口4cなどを側壁に備えたガス供給
路４を具備してなる構成において、希釈された燃焼ガス
をタービンのノズル５に供給するガス供給路４に、上記
ハニカム型の燃焼用触媒11を装着して耐久試験を行っ
た。
【００２３】この耐久試験においては、燃料に都市ガス
を用い、燃料濃度が 2％になるように、燃焼用気体とし
ての空気と混合し、またハニカム型の燃焼用触媒の入り
口で、燃焼ガス（混合ガス）温度が 450℃となるよう
に、別設したヒーターで加熱する一方、ハニカム型の燃
焼用触媒出口における希釈された燃焼ガス（混合ガス）
温度を測定し、次式により、燃焼開始時と、燃焼開始か
ら 100時間経過時との温度低下の割合（温度維持率）を
求めて触媒の耐久性を評価したところ、99％であった。
を用い、燃料濃度が 2％になるように、燃焼用気体とし
ての空気と混合し、またハニカム型の燃焼用触媒の入り
口で、燃焼ガス（混合ガス）温度が 450℃となるよう
に、別設したヒーターで加熱する一方、ハニカム型の燃
焼用触媒出口における希釈された燃焼ガス（混合ガス）
温度を測定し、次式により、燃焼開始時と、燃焼開始か
ら 100時間経過時との温度低下の割合（温度維持率）を
求めて触媒の耐久性を評価したところ、99％であった。
【００２４】温度維持率＝（ 100時間経過後の温度− 4
50℃）／（燃焼開始時の温度− 450℃）× 100 上記において、Co基合金製のハニカム状の支持体（金属
基体）の代わりに、Co，FeもしくはNi製、あるいはFe基
合金もしくはNi基合金製のハニカム状の支持基体などを
用いても、同様の結果が得られた。
50℃）／（燃焼開始時の温度− 450℃）× 100 上記において、Co基合金製のハニカム状の支持体（金属
基体）の代わりに、Co，FeもしくはNi製、あるいはFe基
合金もしくはNi基合金製のハニカム状の支持基体などを
用いても、同様の結果が得られた。
【００２５】比較例 Co基合金製の波板および平板を重ねた形で巻装した後、
両者の接触部をろう付け・接合して、ハニカム状の支持
体（支持基体）を形成した。このハニカム状の支持基体
表面に、Al2 O 3 粉末のペーストを塗布し、次いで1000
℃で 2時間焼成して多孔性のAl2 O 3 層（触媒担持体
層）を形成した。その後、前記多孔性のAl2 O 3 を被着
形成したハニカム状の支持基体を、硝酸パラジウム水溶
液中に浸漬し、引き上げてから乾燥させてから、 800℃
で 2時間焼成して、ハニカム状の燃焼用触媒を得た。
両者の接触部をろう付け・接合して、ハニカム状の支持
体（支持基体）を形成した。このハニカム状の支持基体
表面に、Al2 O 3 粉末のペーストを塗布し、次いで1000
℃で 2時間焼成して多孔性のAl2 O 3 層（触媒担持体
層）を形成した。その後、前記多孔性のAl2 O 3 を被着
形成したハニカム状の支持基体を、硝酸パラジウム水溶
液中に浸漬し、引き上げてから乾燥させてから、 800℃
で 2時間焼成して、ハニカム状の燃焼用触媒を得た。
【００２６】前記ハニカム状の燃焼用触媒について、上
記実施例の場合と同じ条件で、耐久性試験を行ったとこ
ろ、温度維持率は32％に過ぎなかった。
記実施例の場合と同じ条件で、耐久性試験を行ったとこ
ろ、温度維持率は32％に過ぎなかった。
【００２７】なお、上記ではガスタービンの燃焼用触媒
を例示して説明したが、本発明はこの例示に限定される
ものでなく、発明の主旨を逸脱しない範囲での変形を採
り得る。たとえば形状をハニカム型以外の円筒型や平板
型などに設定しても、あるいは触媒金属としてPd層の代
わりにPt層としても、同様な耐久性などを呈する。
を例示して説明したが、本発明はこの例示に限定される
ものでなく、発明の主旨を逸脱しない範囲での変形を採
り得る。たとえば形状をハニカム型以外の円筒型や平板
型などに設定しても、あるいは触媒金属としてPd層の代
わりにPt層としても、同様な耐久性などを呈する。
【００２８】
【発明の効果】上記説明したように、本発明に係る燃焼
用触媒は、たとえばガスタービン燃焼器など、高温で・
高速流のガスなどの流路に設置した場合でも、すぐれた
耐久性を保持発揮する。つまり、高温ガスの発生工程な
どで生成する窒素酸化物の低減に、効果的に作用する触
媒活性を、長期間に亘って維持・発揮する。そして、こ
の種の燃焼器の高性能化や無公害化などに大きく寄与す
るものであり、実用上多くの利点をもたらすものといえ
る。
用触媒は、たとえばガスタービン燃焼器など、高温で・
高速流のガスなどの流路に設置した場合でも、すぐれた
耐久性を保持発揮する。つまり、高温ガスの発生工程な
どで生成する窒素酸化物の低減に、効果的に作用する触
媒活性を、長期間に亘って維持・発揮する。そして、こ
の種の燃焼器の高性能化や無公害化などに大きく寄与す
るものであり、実用上多くの利点をもたらすものといえ
る。
【図１】本発明に係る燃焼用触媒の要部構成例を模式的
に示す断面図。
に示す断面図。
【図２】本発明に係る燃焼用触媒の応用例を模式的に示
す断面図。
す断面図。
【図３】ガスタービンの燃焼器の要部構成を示す断面
図。
図。
【図４】従来の燃焼用触媒の要部構成を模式的に示す断
面図。
面図。
１…筐体 ２…燃焼ノズル ３…スパークプラグ
４…ガス供給路 4a…燃焼用気体供給口 4b…冷却用空気供給口 4c
…希釈用空気供給口 ５…タービンノズル ６…耐久性支持体 ７…触媒
担持体層 7a…アルミナ粒子 ８…付着貴金属粒子
９…支持基材（金属製） 10…多孔質な金属間化
合物層 11…燃焼用触媒
４…ガス供給路 4a…燃焼用気体供給口 4b…冷却用空気供給口 4c
…希釈用空気供給口 ５…タービンノズル ６…耐久性支持体 ７…触媒
担持体層 7a…アルミナ粒子 ８…付着貴金属粒子
９…支持基材（金属製） 10…多孔質な金属間化
合物層 11…燃焼用触媒
フロントページの続き (72)発明者 立石 浩史 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 古屋 富明 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 荒井 真次 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内
Claims (1)
- 【請求項１】 Fe，Ni，CoもしくはFe基，Ni基，Co基の
合金から成る支持基材と、 前記支持基材面に被着形成されたAl，Cr，Siの少なくと
もいずれか１種の元素および支持基材を成す金属元素を
含む多孔質な金属間化合物層と、 前記多孔質な金属間化合物層に被着形成されたセラミッ
ク粒子から成る多孔性の触媒担持体層と、 前記触媒担持体層の孔内壁面を含む表面に被着・担持さ
れた貴金属系触媒とを具備して成ることを特徴とする燃
焼用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324416A JPH07180836A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 燃焼用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324416A JPH07180836A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 燃焼用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07180836A true JPH07180836A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=18165557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5324416A Withdrawn JPH07180836A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 燃焼用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07180836A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010164300A (ja) * | 2009-01-19 | 2010-07-29 | General Electric Co <Ge> | 触媒反応器コーティングを使用するシステムおよび方法 |
| US9184570B2 (en) | 2012-08-20 | 2015-11-10 | Denso Corporation | Spark plug for internal combustion engine of motor vehicles |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP5324416A patent/JPH07180836A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010164300A (ja) * | 2009-01-19 | 2010-07-29 | General Electric Co <Ge> | 触媒反応器コーティングを使用するシステムおよび方法 |
| US9184570B2 (en) | 2012-08-20 | 2015-11-10 | Denso Corporation | Spark plug for internal combustion engine of motor vehicles |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010306 |