JPH0717909A - Production of methyl methacrylate - Google Patents
Production of methyl methacrylateInfo
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- JPH0717909A JPH0717909A JP15913393A JP15913393A JPH0717909A JP H0717909 A JPH0717909 A JP H0717909A JP 15913393 A JP15913393 A JP 15913393A JP 15913393 A JP15913393 A JP 15913393A JP H0717909 A JPH0717909 A JP H0717909A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はメタクリル樹脂の原料と
なるメタクリル酸メチルを工業的に製造する方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for industrially producing methyl methacrylate which is a raw material for methacrylic resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】メタクリル酸メチル（以後ＭＭＡと記
載）の工業的製造法としては、青酸とアセトンを原料と
してアセトンシアンヒドリン（以後ＡＣＨと記載）を経
由する所謂ＡＣＨ法と、イソブチレンやｔ−ブタノ−ル
を原料とする所謂Ｃ４酸化法、イソブチレンのアンモ酸
化法或いはエチレンからプロピオンアルデヒドを経由す
る所謂Ｃ２法等多くの方法が実用化されている。2. Description of the Related Art As an industrial production method of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), so-called ACH method in which hydrocyanic acid and acetone as raw materials are passed through acetone cyanohydrin (hereinafter referred to as ACH) and isobutylene or t- Many methods such as the so-called C4 oxidation method using butanol as a raw material, the ammoxidation method of isobutylene, or the so-called C2 method via ethylene from propionaldehyde have been put into practical use.
【０００３】その他、イソ酪酸の酸化脱水素、プロピオ
ン酸やプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮
合脱水素法、メチルアセチレンを用いる方法が提案され
ているが、それぞれ問題点があるため、まだ実用化され
ていない。In addition, oxidative dehydrogenation of isobutyric acid, a condensation dehydrogenation method of propionic acid or propionaldehyde and formaldehyde, and a method using methylacetylene have been proposed, but they are still in practical use because of their problems. Absent.
【０００４】ＡＣＨ法は、青酸とアセトンよりＡＣＨを
合成し、濃硫酸の存在下にＡＣＨとメタノ−ルを反応さ
せてメタクリル酸メチルを得る方法である。このＡＣＨ
法は、反応が容易で収率も高く、現在も広く実施されて
いる。然るにこの方法では原料青酸は硫酸アンモニウム
として回収される。しかもその量は製品ＭＭＡ１トン当
たり硫酸アンモニウムが２トン以上となり、この処理方
法がメタクリル酸メチルの製造コストを圧迫するという
欠点がある。The ACH method is a method for synthesizing ACH from hydrocyanic acid and acetone and reacting ACH with methanol in the presence of concentrated sulfuric acid to obtain methyl methacrylate. This ACH
The method is easy to react and has a high yield, and is still widely practiced. However, in this method, the raw material hydrocyanic acid is recovered as ammonium sulfate. Moreover, the amount of ammonium sulfate is 2 tons or more per ton of product MMA, and this treatment method has a drawback that the production cost of methyl methacrylate is pressed.
【０００５】一方、Ｃ４酸化法の場合には、多くの副反
応が起こりメタクリル酸メチルの収率が低いこと、精製
に費用がかさむこと、複雑で高価な製造装置を必要とす
ることなどの不都合があり、更に又、原料のイソブチレ
ンやｔ−ブタノ−ルの調達にも制約があるという難点も
ある。この様に従来のＭＭＡ製造方法には多くの問題点
があり現在各種の製造方法が検討されている。On the other hand, in the case of the C4 oxidation method, many side reactions occur, the yield of methyl methacrylate is low, the cost for purification is high, and complicated and expensive manufacturing equipment is required. In addition, there is a problem that there are restrictions on the procurement of raw materials isobutylene and t-butanol. As described above, the conventional MMA manufacturing method has many problems, and various manufacturing methods are currently being studied.
【０００６】[0006]
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、原料の
調達が安定且つ容易であることに加えて、前述の如く従
来のメタクリル酸メチル製造プロセスに見られる種々の
問題点を解消すべく鋭意研究を重ね、本発明に到達し完
成させることができた。即ち本発明は、（１）プロピレ
ンをアンモ酸化してアクリルニトリルを製造する第１工
程、（２）得られたアクリルニトリルを一酸化炭素と水
素と反応させてβ−ヒドロキシイソブチルニトリルを製
造する第２工程、（３）得られたβ−ヒドロキシイソブ
チルニトリルを水和してβ−ヒドロキシイソ酪酸アミド
を合成する第３工程、（４）得られたβ−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドとギ酸メチルよりβ−ヒドロキシイソ酪酸
メチルとホルムアミドを製造する第４工程、（５）得ら
れたβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルを脱水してメタクリ
ル酸メチルを製造する第５工程、を経て製品メタクリル
酸メチルを製造することを特徴とするものである。この
時、メタクリル酸メチルと同時に生成するホルムアミド
は、それ自体工業的な用途をもつ有用なものであるが、
ホルムアミドをアンモニアと一酸化炭素に分解し、それ
ぞれ本発明の方法において有効に循環使用することがで
きる。即ち本発明の方法における反応工程式は、例えば
図１のように示され、本方法によれば主原料としてプロ
ピレン、一酸化炭素、メタノ−ル及び水素からとメタク
リル酸メチルを製造する全く新規な方法を提案するもの
である。Means for Solving the Problems In addition to the stable and easy procurement of raw materials, the present inventors have solved various problems found in the conventional methyl methacrylate production process as described above. As a result of intensive research, the present invention has been accomplished and completed. That is, the present invention comprises: (1) a first step of ammoxidizing propylene to produce acrylonitrile; and (2) reacting the obtained acrylonitrile with carbon monoxide and hydrogen to produce β-hydroxyisobutylnitrile. 2 step, (3) 3rd step of synthesizing β-hydroxyisobutyric acid amide by hydrating the obtained β-hydroxyisobutyronitrile, (4) β-from the obtained β-hydroxyisobutyric acid amide and methyl formate It is intended to produce a product methyl methacrylate through a fourth step of producing methyl hydroxyisobutyrate and formamide, and (5) a fifth step of dehydrating the obtained β-hydroxyisobutyrate to produce methyl methacrylate. It is a feature. At this time, the formamide produced at the same time as methyl methacrylate is useful in itself for industrial use.
Formamide is decomposed into ammonia and carbon monoxide, which can be effectively recycled in the method of the present invention. That is, the reaction scheme in the method of the present invention is shown, for example, in FIG. 1, and according to the present method, a completely novel method for producing methyl methacrylate from propylene, carbon monoxide, methanol and hydrogen as main raw materials. It proposes a method.
【０００７】プロピレンは、大量安価に生産されてお
り、一方メタノ−ルは極めて大量安価に生産され、カル
ボニル化法、又は脱水素法により容易にギ酸メチルを製
造することができる。Propylene is produced in large quantities at low cost, while methanol is produced in extremely large quantities at low cost, and methyl formate can be easily produced by the carbonylation method or the dehydrogenation method.
【０００８】本発明において、プロピレンをアンモ酸化
してアクリルニトリルを製造する方法は工業化されてお
り公知の方法で製造することが出来る。即ちプロピレン
とアンモニアと酸素とを触媒上で３００〜５００℃の反
応温度で接触気相酸化することで容易に得られる。触媒
としてはＭｏ−Ｂｉを主成分とするモリブテン系触媒、
Ｓｂを主成分とするアンチモン系触媒が上げられる。In the present invention, the method for ammoxidizing propylene to produce acrylonitrile has been industrialized and can be produced by a known method. That is, propylene, ammonia, and oxygen can be easily obtained by catalytic vapor-phase oxidation of propylene, ammonia, and oxygen on a catalyst at a reaction temperature of 300 to 500 ° C. As the catalyst, a molybdenum-based catalyst containing Mo-Bi as a main component,
An antimony-based catalyst containing Sb as a main component can be used.
【０００９】本発明において、β−ヒドロキシイソブチ
ルニトリルの製造は、アクリルニトリルとＣＯと水素か
ら触媒存在下でいわゆるオキソ反応により容易に製造す
ることが出来る。触媒としては、一般にオキソ反応に用
いられる物でよい。即ちＣｏ，Ｎｉ等の遷移金属、或い
はＲｈ，Ｐｄ等の貴金属があげられる。触媒として遷移
金属を用いる場合は選択率が悪く副生物としてγ−ヒド
ロキシブチルニトリルが生成するので貴金属触媒を用い
るのが好ましい。In the present invention, β-hydroxyisobutylnitrile can be easily produced from acrylonitrile, CO and hydrogen by a so-called oxo reaction in the presence of a catalyst. The catalyst may be one generally used in the oxo reaction. That is, transition metals such as Co and Ni, or noble metals such as Rh and Pd can be used. When a transition metal is used as a catalyst, it is preferable to use a noble metal catalyst because the selectivity is poor and γ-hydroxybutylnitrile is produced as a by-product.
【００１０】又中間体のα−シアノプロピオンアルデヒ
ドで反応が止まる場合は更に水素化触媒を用い、水素化
してβ−ヒドロキシイソブチルニトリルを製造する。オ
キソ反応に用いる配位子としては特に特殊なものである
必要はなく一般的なものでよい。When the reaction is stopped with the intermediate α-cyanopropionaldehyde, hydrogenation is further carried out using a hydrogenation catalyst to produce β-hydroxyisobutylnitrile. The ligand used for the oxo reaction does not need to be special and may be general one.
【００１１】即ちトリフェニルホスフィン、メチルジフ
ェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィ
ンのようなホスフィン化合物、トリス（２−メチルフェ
ニル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフアイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフアイト、のようなホスアイト化合物、Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、トリエチ
ルアミン、トリエタノ−ルアミンのようなアミン化合物
が上げられるが、選択性、反応速度から配位子としては
トリス（置換アリ−ル）ホスフアイト及び３級アミンを
用いることがより好ましい。That is, phosphine compounds such as triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t). -Butylphenyl) phosphite, such as N,
-Amine compounds such as methylpyrrolidine, N-butylpyrrolidine, triethylamine and triethanolamine can be used, but tris (substituted aryl) phosphite and tertiary amine are used as ligands in view of selectivity and reaction rate. Is more preferable.
【００１２】本発明において、β−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの製造は、β−シアノプロパノ−ルと水の混合物
を触媒存在下において、接触反応させることにより実施
される。触媒としては、ニトリル類の水和反応に有効な
触媒が適用可能であり、硫酸の如き強酸も使用される
が、処理を含めた経済面からは金属触媒あるいは金属酸
化物触媒等の使用が望ましい。In the present invention, the production of β-hydroxyisobutyric acid amide is carried out by catalytically reacting a mixture of β-cyanopropanol and water in the presence of a catalyst. As the catalyst, a catalyst effective for the hydration reaction of nitriles can be applied, and a strong acid such as sulfuric acid is also used, but it is preferable to use a metal catalyst or a metal oxide catalyst from the economical aspect including treatment. .
【００１３】具体的には、マンガン、銅、ニッケルある
いはその酸化物が有効であり、特に酸化マンガン、銅ク
ロム触媒が好ましい。水とβ−ヒドロキシイソブチルニ
トリルの仕込重量比は、１〜５０が好ましく、経済的な
面を考慮すれば特に１〜１０の範囲で実施することが好
ましい。又この系にアセトンあるいはメタノ−ル等の溶
媒を共存させることも可能である。Specifically, manganese, copper, nickel or oxides thereof are effective, and manganese oxide and copper chromium catalysts are particularly preferable. The weight ratio of water to β-hydroxyisobutyronitrile is preferably 1 to 50, and it is particularly preferably 1 to 10 in view of economical aspects. It is also possible to coexist a solvent such as acetone or methanol in this system.
【００１４】酸化マンガンを触媒とする場合には、反応
温度は２０〜１５０℃が好ましい範囲であり、４０〜１
２０℃が適切である。反応時間は０．３〜６ｈｒが好ま
しく、特に０．５〜３ｈｒが適切である。反応は、回分
式あるいは連続式の何れの方式にても実施し得る。When manganese oxide is used as a catalyst, the reaction temperature is preferably in the range of 20 to 150 ° C., and 40 to 1
20 ° C is suitable. The reaction time is preferably 0.3 to 6 hours, and particularly preferably 0.5 to 3 hours. The reaction can be carried out in either a batch system or a continuous system.
【００１５】本発明において、β−ヒドロキシイソ酪酸
アミドとギ酸メチルの反応によるβ−ヒドロキシイソ酪
酸メチルとホルムアミドの製造は、β−ヒドロキシイソ
酪酸アミドとギ酸メチルの混合物を無触媒下にて加熱す
る方法でも可能であるが、溶媒及び触媒の存在下にて実
施するのが効果的である。In the present invention, the production of methyl β-hydroxyisobutyrate and formamide by the reaction of β-hydroxyisobutyric acid amide and methyl formate involves heating a mixture of β-hydroxyisobutyric acid amide and methyl formate without a catalyst. The method is also possible, but it is effective to carry out in the presence of a solvent and a catalyst.
【００１６】この反応は平衡反応であり、β−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの収率は、ギ酸メチルに対するβ−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドの仕込モル比に左右され、後者
に対する前者の仕込比は１〜１０が好ましく、特に２〜
５が好適である。溶媒の添加は反応をスム−スに行う為
に添加するのが好ましい。This reaction is an equilibrium reaction, and the yield of methyl β-hydroxyisobutyrate depends on the molar ratio of β-hydroxyisobutyric acid amide to methyl formate. The former charging ratio to the latter is 1 to 10. Preferably 2
5 is suitable. The solvent is preferably added in order to smoothly carry out the reaction.
【００１７】使用される溶媒としてはメタノ−ルが最も
好ましく、β−ヒドロキシイソ酪酸アミドに対する仕込
モル比は２〜１０が好適である。無触媒下の反応の場合
には、反応温度は１８０〜２５０℃、反応時間は０．５
〜５ｈｒが適当である。The solvent used is most preferably methanol, and the charge molar ratio to β-hydroxyisobutyric acid amide is preferably 2 to 10. In the case of the reaction without a catalyst, the reaction temperature is 180 to 250 ° C. and the reaction time is 0.5.
~ 5 hr is suitable.
【００１８】本反応に関する触媒としては、無機又は有
機の酸及びアルカリ、又はそれらの塩類及びアルカリ金
属アルコラ−トが挙げられる。特に好ましい触媒はアル
カリ金属アルコラ−トである。アルカリ金属アルコラ−
トは、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが挙げられ
る。アルカリ金属アルコラ−トを触媒とする場合の反応
条件としては、反応温度２０〜１００℃、反応時間は
０．５〜６ｈｒにおいて、β−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ド１モルに対する触媒使用量０．００１〜０．３０モル
が適切である。Examples of the catalyst for this reaction include inorganic or organic acids and alkalis, or their salts and alkali metal alcoholates. A particularly preferred catalyst is an alkali metal alcoholate. Alkali metal alcohol
Examples of lithium include lithium, sodium, and potassium. The reaction conditions in the case of using an alkali metal alcoholate as a catalyst include a reaction amount of 20 to 100 ° C. and a reaction time of 0.5 to 6 hr at a catalyst usage amount of 0.001 to 0 per 1 mol of β-hydroxyisobutyric acid amide .30 mol is suitable.
【００１９】又本発明のβ−ヒドロキシイソ酪酸アミド
とギ酸メチルからのβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホ
ルムアミドの製造工程において、触媒として無機固体酸
類を用いる場合には、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオ
ライト及び固体リン酸等が有効であり、反応条件として
は、反応温度１７０〜２５０℃、反応時間は０．１〜５
ｈｒが適切である。When inorganic solid acids are used as a catalyst in the process for producing methyl β-hydroxyisobutyrate and formamide from β-hydroxyisobutyric acid amide and methyl formate of the present invention, silica, silica-alumina, zeolite and Solid phosphoric acid or the like is effective, and the reaction conditions include a reaction temperature of 170 to 250 ° C. and a reaction time of 0.1 to 5
hr is suitable.
【００２０】β−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応
によるメタクリル酸メチルの製造に関しては、硫酸、リ
ン酸等を用いた液相反応により実施可能であるが、固体
酸触媒を使用する気相反応によれば、より有利に実施す
ることができる。The production of methyl methacrylate by the dehydration reaction of methyl β-hydroxyisobutyrate can be carried out by a liquid phase reaction using sulfuric acid, phosphoric acid or the like, but it can be carried out by a gas phase reaction using a solid acid catalyst. In this case, it can be carried out more advantageously.
【００２１】即ち、気相接触反応による場合には、触媒
としてシリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び固体
リン酸等の固体触媒が使用され、反応は、常圧下、反応
温度２００〜５００℃、にて実施することが好ましい。
この場合、触媒へのカ−ボン析出を抑制する為に、反応
系へスチ−ムやイナ−トガスを共存させることもでき
る。That is, in the case of the gas phase catalytic reaction, a solid catalyst such as silica, silica-alumina, zeolite and solid phosphoric acid is used as a catalyst, and the reaction is carried out under normal pressure at a reaction temperature of 200 to 500 ° C. It is preferably carried out.
In this case, in order to suppress carbon deposition on the catalyst, a steam or an inert gas may be allowed to coexist in the reaction system.
【００２２】一方、目的物β−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルと同時に副生するホルムアミドについては、アンモニ
アと一酸化炭素の製造に用いられる。ホルムアミドから
のアンモニアと一酸化炭素への分解反応は、無触媒下、
又は塩基性触媒存在下において、加熱することにより比
較的容易に実施出来る。On the other hand, the target product, formamide, which is produced as a by-product at the same time as methyl β-hydroxyisobutyrate, is used for the production of ammonia and carbon monoxide. The decomposition reaction of ammonia from formamide to carbon monoxide is
Alternatively, it can be carried out relatively easily by heating in the presence of a basic catalyst.
【００２３】しかし青酸の副生を抑えるためには３００
℃以下で実施するのが好ましい。分解反応は液相、気相
のいずれの方法でも可能であり、触媒としては活性炭、
カセイソ−ダ、金属アルコラ−トが挙げられる。生成し
たアンモニアはアンモ酸化工程へ、一酸化炭素はギ酸メ
チル製造工程又は、カルボニル化工程へ送り循環使用さ
れる。However, in order to suppress the by-product of hydrocyanic acid, 300
It is preferably carried out at a temperature of not higher than ° C. The decomposition reaction can be carried out in either liquid phase or gas phase, using activated carbon as a catalyst,
Examples include caseisodes and metal alcoholates. The produced ammonia is sent to the ammoxidation step, and the carbon monoxide is sent to the methyl formate production step or the carbonylation step for recycling.
【００２４】[0024]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
【００２５】実施例 工程 アクリルニトリルの合成 特許公報昭和５３−１８０１４の記載方法にしたがつて
実施した。特許記載の方法にしたがつてＦｅ10Ｓｂ15Ｍ
ｏ1.5 Ｔｅ5 Ｃｕ0.1 Ｐ0.5 Ｓｉ60を調製し、内径２８
mmΦのステンレス製の反応管に触媒を６０ml填し、反応
温度４４０℃でプロピレン／アンモニア／空気＝１／
１．２／１０．５の混合ガスを接触時間４秒になるよう
に供給した。反応が安定して生成ガス中のプロピレン及
びアクリロニトリルを分析した結果、仕込みプロピレン
の９８％が反応しており、反応プロピレ反応したα−シ
アノプロピオンアルデヒドに対してβ−ヒドロキシイソ
ブチルニトリルへの選択率は９６％であった。Example Process Synthesis of acrylonitrile It was carried out according to the method described in Japanese Patent Publication No. Showa 53-18014. Fe 10 Sb 15 M according to the method described in the patent
o 1.5 Te 5 Cu 0.1 P 0.5 Si 60 was prepared and the inner diameter 28
60 ml of catalyst was packed in a stainless steel reaction tube of mmΦ, and the reaction temperature was 440 ° C. and propylene / ammonia / air = 1 /
A mixed gas of 1.2 / 10.5 was supplied so that the contact time was 4 seconds. As a result of stable analysis of propylene and acrylonitrile in the produced gas, 98% of the charged propylene was reacted, and the selectivity for β-hydroxyisobutylnitrile was higher than that of α-cyanopropionaldehyde which had undergone reaction propylene reaction. It was 96%.
【００２６】工程 β−ヒドロキシイソ酪酸アミドの
合成 内径１０mmΦのパイレックス反応管に２０〜３０メッシ
ュのＭｎＯ2 触媒１０g を充填し６０℃で工程で得ら
れたα−ヒドロキシイソブチルニトリル１５０ｇ、水３
５０ｇ、アセトン１００ｇを混合した溶液を毎時５ｇの
速度で反応管に供給した。２０時間反応時の生成液をＨ
ＰＬＣで分析したところ、β−ヒドロキシイソブチルニ
トリルの反応率は９９．５％、β−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの収率は９５％であつた。通常の方法で精製して
純度９９．５％以上のβ−ヒドロキシイソ酪酸アミド１
５５ｇを得た。Step β-Hydroxyisobutyric acid amide synthesis Pyrex reaction tube having an inner diameter of 10 mmΦ was charged with 10 g of 20-30 mesh MnO 2 catalyst, and at 60 ° C. 150 g of α-hydroxyisobutylnitrile obtained in the step and 3 parts of water
A solution obtained by mixing 50 g and 100 g of acetone was supplied to the reaction tube at a rate of 5 g per hour. The reaction solution for 20 hours reaction is H
When analyzed by PLC, the reaction rate of β-hydroxyisobutylnitrile was 99.5%, and the yield of β-hydroxyisobutyric acid amide was 95%. Β-Hydroxyisobutyric acid amide 1 having a purity of 99.5% or more after purified by a usual method
55 g was obtained.
【００２７】工程 β−ヒドロキシイソ酪酸アミドと
ギ酸メチルからのβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホル
ムアミドの合成 撹拌機付の内容積１リットルのステンレス製オ−トクレ
−プに工程で得られたβ−ヒドロキシイソ酪酸アミド
１０３．６ｇ、ギ酸メチル１８０ｇ、メタノ−ル９６ｇ
及びナトリウムメチラ−ト０．８ｇを仕込み、６０℃に
て２ｈｒ加熱撹拌して反応させた。Step: Synthesis of methyl β-hydroxyisobutyrate and formamide from β-hydroxyisobutyric acid amide and methyl formate β-hydroxy obtained in the step in a stainless steel autoclave with an internal volume of 1 liter equipped with a stirrer Isobutyric acid amide 103.6 g, methyl formate 180 g, methanol 96 g
And 0.8 g of sodium methylate were charged, and they were reacted by heating and stirring at 60 ° C. for 2 hours.
【００２８】生成物を冷却後、ガスクロマト及びＨＰＬ
Ｃで分析した結果、β−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反
応率は６２％であり、β−ヒドロキシイソ酪酸アミド基
準のβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９６％、
及びホルムアミドの選択率は９２％であった。After cooling the product, gas chromatography and HPL
As a result of analysis by C, the reaction rate of β-hydroxyisobutyric acid amide is 62%, the selectivity of β-hydroxyisobutyric acid methyl based on β-hydroxyisobutyric acid amide is 96%,
And the selectivity of formamide was 92%.
【００２９】生成液中のナトリウムメチラ−トを塩酸で
中和した後、常法で精製してギ酸メチル、メタノ−ル、
β−ヒドロキシイソ酪酸アミドを回収すると共に、純度
９９％のβ−ヒドロキシイソ酪酸メチル５９ｇ、及び純
度９９％のホルムアミド２０ｇを得た。中間留分を含め
た回収率は定量的であった。After neutralizing sodium methylate in the resulting solution with hydrochloric acid, the product is purified by a conventional method and methyl formate, methanol,
While collecting β-hydroxyisobutyric acid amide, 59 g of 99% pure methyl β-hydroxyisobutyrate and 20 g of 99% pure formamide were obtained. The recovery rate including the middle distillate was quantitative.
【００３０】工程 β−ヒドロキシイソ酪酸メチルの
脱水によるメタクリル酸メチルの合成 リン酸二水素ナトリウム２０ｇと水８０ｇの混合液に、
フジディビソン製シリカゲル（１６〜２４メッシュ）６
０ｇを加え、減圧下に水を留去し、次いで１５０℃にて
一夜乾燥して触媒を調製し、下記の反応に使用した。蒸
発器、及び還流冷却器を備えた石英製反応器に触媒１０
ｇを充填し、電気炉で加熱し、触媒層の最高温度を４０
０℃にて制御した。メタノ−ルに対する工程で得られ
たβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルのモル比が２対１とな
る混合物を毎時１０ｇ連続的に仕込み、通算１０ｈｒの
反応を行った。Step: Synthesis of Methyl Methacrylate by Dehydration of Methyl β-Hydroxyisobutyrate To a mixed solution of 20 g of sodium dihydrogen phosphate and 80 g of water,
Fuji Divison silica gel (16-24 mesh) 6
0 g was added, water was distilled off under reduced pressure, and then dried overnight at 150 ° C. to prepare a catalyst, which was used in the following reaction. The catalyst 10 was placed in a quartz reactor equipped with an evaporator and a reflux condenser.
g and heat in an electric furnace to bring the maximum temperature of the catalyst layer to 40
Controlled at 0 ° C. A mixture having a molar ratio of methyl β-hydroxyisobutyrate obtained in the step to methanol of 2: 1 was continuously charged at 10 g per hour, and the reaction was carried out for 10 hours in total.
【００３１】反応生成物を分析した結果、β−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの反応率は９９％であり、仕込β−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチル基準で目的物のメタクリル酸メ
チルを９２．１の収率で得た。As a result of analysis of the reaction product, the reaction rate of methyl β-hydroxyisobutyrate was 99%, and the target methyl methacrylate was obtained in a yield of 92.1 based on the charged methyl β-hydroxyisobutyrate. It was
【００３２】工程 ギ酸アミドの分解によるアンモニ
アと一酸化炭素の合成 撹拌機及び還流冷却器付の３００mlの４口丸底フラスコ
にギ酸アミド１８０ｇ、触媒の酸化カルシウム１ｇを仕
込み、撹拌しながら１５０℃に加熱した。発生ガスのア
ンモニアを１０％の硫酸水溶液で吸収して測定し、生成
一酸化炭素はガスメ−タ−で測定しガスクロマトグラフ
イ−で分析した。その結果アンモニアの収率は９３％、
一酸化炭素の収率は８９％を得た。発生したアンモニア
は工程のアクリルニトリル合成に循環使用した。Step: Synthesis of ammonia and carbon monoxide by decomposition of formic acid amide 180 g of formic acid amide and 1 g of calcium oxide as a catalyst were charged into a 300 ml four-neck round bottom flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the mixture was heated to 150 ° C. with stirring. Heated. The generated gas was measured by absorbing ammonia with a 10% aqueous solution of sulfuric acid, and the carbon monoxide produced was measured by a gas meter and analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of ammonia is 93%,
The yield of carbon monoxide was 89%. The generated ammonia was recycled for the acrylonitrile synthesis in the process.
【００３３】工程 ギ酸メチルの合成 特許公報平成１−６１０９７の記載方法にしたがつて実
施した。即ち３００mlのオ−トクレ−ブにメタノ−ル１
００ml、ナトリウムメチラ−ト０．００６モル、ポリエ
チレングリコ−ル（重合度３〜１０）を０．００５モル
添加し、工程で得た一酸化炭素を導入し２５０バ−ル
に加圧し９０℃で３時間反応した。冷却後ガスクロマト
グラフイ−で分析した結果、仕込んだメタノ−ルに対し
て９８％の収率でギ酸メチルを得た。Step Synthesis of Methyl Formate This was carried out according to the method described in Japanese Patent Publication No. Hei 1-61097. That is, 300 ml of autoclave with methanol 1
00 ml, 0.006 mol of sodium methylate, and 0.005 mol of polyethylene glycol (polymerization degree: 3 to 10) were added, carbon monoxide obtained in the step was introduced, and pressure was applied to 250 bar to 90 ° C. And reacted for 3 hours. As a result of analysis by gas chromatography after cooling, methyl formate was obtained in a yield of 98% based on the charged methanol.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明によれば、各工程とも極めて高い
選択率で進行し、プロピレンとメタノ−ルを主原料とし
て高収率でメタクリル酸メチルが製造できるものであ
リ、又従来法での硫酸アンモニウムの如き不都合な副生
成物はなく、工業的に極めて高い価値を持つ。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, each step proceeds with extremely high selectivity, and methyl methacrylate can be produced in high yield from propylene and methanol as main raw materials. It has no unfavorable by-products such as ammonium sulphate and has an extremely high industrial value.
─────────────────────────────────────────────────────
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年９月１日[Submission date] September 1, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図１[Name of item to be corrected] Figure 1
【補正方法】削除[Correction method] Delete
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はメタクリル樹脂の原料と
なるメタクリル酸メチルを工業的に製造する方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for industrially producing methyl methacrylate which is a raw material for methacrylic resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】メタクリル酸メチル（以後ＭＭＡと記
載）の工業的製造法としては、青酸とアセトンを原料と
してアセトンシアンヒドリン（以後ＡＣＨと記載）を経
由する所謂ＡＣＨ法と、イソブチレンやｔ−ブタノ−ル
を原料とする所謂Ｃ４酸化法、イソブチレンのアンモ酸
化法或いはエチレンからプロピオンアルデヒドを経由す
る所謂Ｃ２法等多くの方法が実用化されている。2. Description of the Related Art As an industrial production method of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), so-called ACH method in which hydrocyanic acid and acetone as raw materials are passed through acetone cyanohydrin (hereinafter referred to as ACH) and isobutylene or t- Many methods such as the so-called C4 oxidation method using butanol as a raw material, the ammoxidation method of isobutylene, or the so-called C2 method via ethylene from propionaldehyde have been put into practical use.
【０００３】その他、イソ酪酸の酸化脱水素、プロピオ
ン酸やプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮
合脱水素法、メチルアセチレンを用いる方法が提案され
ているが、それぞれ問題点があるため、まだ実用化され
ていない。In addition, oxidative dehydrogenation of isobutyric acid, a condensation dehydrogenation method of propionic acid or propionaldehyde and formaldehyde, and a method using methylacetylene have been proposed, but they are still in practical use because of their problems. Absent.
【０００４】ＡＣＨ法は、青酸とアセトンよりＡＣＨを
合成し、濃硫酸の存在下にＡＣＨとメタノ−ルを反応さ
せてメタクリル酸メチルを得る方法である。このＡＣＨ
法は、反応が容易で収率も高く、現在も広く実施されて
いる。然るにこの方法では原料青酸は硫酸アンモニウム
として回収される。しかもその量は製品ＭＭＡ１トン当
たり硫酸アンモニウムが２トン以上となり、この処理方
法がメタクリル酸メチルの製造コストを圧迫するという
欠点がある。The ACH method is a method for synthesizing ACH from hydrocyanic acid and acetone and reacting ACH with methanol in the presence of concentrated sulfuric acid to obtain methyl methacrylate. This ACH
The method is easy to react and has a high yield, and is still widely practiced. However, in this method, the raw material hydrocyanic acid is recovered as ammonium sulfate. Moreover, the amount of ammonium sulfate is 2 tons or more per ton of product MMA, and this treatment method has a drawback that the production cost of methyl methacrylate is pressed.
【０００５】一方、Ｃ４酸化法の場合には、多くの副反
応が起こりメタクリル酸メチルの収率が低いこと、精製
に費用がかさむこと、複雑で高価な製造装置を必要とす
ることなどの不都合があり、更に又、原料のイソブチレ
ンやｔ−ブタノ−ルの調達にも制約があるという難点も
ある。この様に従来のＭＭＡ製造方法には多くの問題点
があり現在各種の製造方法が検討されている。On the other hand, in the case of the C4 oxidation method, many side reactions occur, the yield of methyl methacrylate is low, the cost for purification is high, and complicated and expensive manufacturing equipment is required. In addition, there is a problem that there are restrictions on the procurement of raw materials isobutylene and t-butanol. As described above, the conventional MMA manufacturing method has many problems, and various manufacturing methods are currently being studied.
【０００６】[0006]
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、原料の
調達が安定且つ容易であることに加えて、前述の如く従
来のメタクリル酸メチル製造プロセスに見られる種々の
問題点を解消すべく鋭意研究を重ね、本発明に到達し完
成させることができた。Means for Solving the Problems In addition to the stable and easy procurement of raw materials, the present inventors have solved various problems found in the conventional methyl methacrylate production process as described above. As a result of intensive research, the present invention has been accomplished and completed.
【０００７】即ち本発明は、（１）プロピレンをアンモ
酸化してアクリルニトリルを製造する第１工程、（２）
得られたアクリルニトリルを一酸化炭素と水素と反応さ
せてβ−ヒドロキシイソブチルニトリルを製造する第２
工程、（３）得られたβ−ヒドロキシイソブチルニトリ
ルを水和してβ−ヒドロキシイソ酪酸アミドを合成する
第３工程、（４）得られたβ−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドとギ酸メチルよりβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホ
ルムアミドを製造する第４工程、（５）得られたβ−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルを脱水してメタクリル酸メチル
を製造する第５工程、を経て製品メタクリル酸メチルを
製造することを特徴とするものである。この時、メタク
リル酸メチルと同時に生成するホルムアミドは、それ自
体工業的な用途をもつ有用なものであるが、ホルムアミ
ドをアンモニアと一酸化炭素に分解し、それぞれ本発明
の方法において有効に循環使用することができる。That is, the present invention provides (1) a first step of ammoxidizing propylene to produce acrylonitrile, (2)
A second method for producing β-hydroxyisobutyl nitrile by reacting the obtained acrylonitrile with carbon monoxide and hydrogen
Step (3) Third step of hydrating the obtained β-hydroxyisobutyronitrile to synthesize β-hydroxyisobutyric acid amide, (4) β-hydroxy from the obtained β-hydroxyisobutyric acid amide and methyl formate The product methyl methacrylate is produced through a fourth step of producing methyl isobutyrate and formamide, and (5) a fifth step of producing methyl methacrylate by dehydrating the obtained methyl β-hydroxyisobutyrate. It is what At this time, the formamide produced at the same time as methyl methacrylate is useful for industrial purposes, but it decomposes formamide into ammonia and carbon monoxide, which are effectively recycled in the method of the present invention. be able to.
【０００８】即ち本発明の方法における反応工程式は、
例えば表１のように示され、本方法によれば主原料とし
てプロピレン、一酸化炭素、メタノ−ル及び水素からメ
タクリル酸メチルを製造する全く新規な方法を提案する
ものである。That is, the reaction process formula in the method of the present invention is
For example, as shown in Table 1, this method proposes a completely novel method for producing methyl methacrylate from propylene, carbon monoxide, methanol and hydrogen as main raw materials.
【０００９】[0009]
【表１】 プロピレンは、大量安価に生産されており、一方メタノ
−ルは極めて大量安価に生産され、カルボニル化法、又
は脱水素法により容易にギ酸メチルを製造することがで
きる。[Table 1] Propylene is produced in a large amount at low cost, while methanol is produced in an extremely large amount at low cost, and methyl formate can be easily produced by the carbonylation method or the dehydrogenation method.
【００１０】本発明において、プロピレンをアンモ酸化
してアクリルニトリルを製造する方法は工業化されてお
り公知の方法で製造することが出来る。即ちプロピレ
ン、アンモニア及び酸素を触媒上３００〜５００℃の反
応温度で接触気相酸化することにより容易に得られる。
触媒としてはＭｏ−Ｂｉを主成分とするモリブテン系触
媒、Ｓｂを主成分とするアンチモン系触媒が上げられ
る。In the present invention, the method for ammoxidizing propylene to produce acrylonitrile has been industrialized and can be produced by a known method. That is, propylene, ammonia and oxygen can be easily obtained by catalytic gas phase oxidation of a catalyst at a reaction temperature of 300 to 500 ° C.
Examples of the catalyst include a molybdenum-based catalyst containing Mo-Bi as a main component and an antimony-based catalyst containing Sb as a main component.
【００１１】本発明において、β−ヒドロキシイソブチ
ルニトリルの製造は、アクリルニトリル、ＣＯ及び水素
から触媒存在下でいわゆるオキソ反応により容易に製造
することが出来る。触媒としては、一般にオキソ反応に
用いられる物でよい。In the present invention, β-hydroxyisobutylnitrile can be easily produced from acrylonitrile, CO and hydrogen by a so-called oxo reaction in the presence of a catalyst. The catalyst may be one generally used in the oxo reaction.
【００１２】即ちVIII族の金属が触媒として用いられ
る。なかには、特にＲｈ、Ｐｄはより多くのβ−ヒドロ
キシ体を与え選択性がよい。副生物としてγ−ヒドロキ
シブチルニトリルが生成するので貴金属触媒を用いるの
が好ましい。That is, a Group VIII metal is used as a catalyst. Among them, Rh and Pd give more β-hydroxy compounds and have high selectivity. It is preferable to use a noble metal catalyst because γ-hydroxybutyl nitrile is produced as a by-product.
【００１３】又中間体のα−シアノプロピオンアルデヒ
ドで反応が止まる場合は更に水素化触媒を用い、水素化
してβ−ヒドロキシイソブチルニトリルを製造する。オ
キソ反応に用いる配位子としては特に特殊なものである
必要はなく一般的なものでよい。When the reaction is stopped with the intermediate α-cyanopropionaldehyde, hydrogenation is further carried out using a hydrogenation catalyst to produce β-hydroxyisobutylnitrile. The ligand used for the oxo reaction does not need to be special and may be general one.
【００１４】即ちトリフェニルホスフィン、メチルジフ
ェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィ
ンのようなホスフィン化合物、トリス（２−メチルフェ
ニル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフアイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフアイトのようなホスアイト化合物、Ｎ−
メチルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、トリエチル
アミン、トリエタノ−ルアミンのようなアミン化合物が
上げられるが、選択性、反応速度から配位子としてはト
リス（置換アリ−ル）ホスフアイト及び３級アミンを用
いることがより好ましい。That is, phosphine compounds such as triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t). A phosphite compound such as -butylphenyl) phosphite, N-
Amine compounds such as methylpyrrolidine, N-butylpyrrolidine, triethylamine and triethanolamine can be used, but tris (substituted aryl) phosphite and tertiary amine are used as ligands in view of selectivity and reaction rate. More preferable.
【００１５】本発明において、β−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの製造は、β−シアノプロパノ−ルと水の混合物
を触媒存在下において、接触反応させることにより実施
される。触媒としては、ニトリル類の水和反応に有効な
触媒が適用可能であり、硫酸の如き強酸も使用される
が、処理を含めた経済面からは金属触媒あるいは金属酸
化物触媒等の使用が望ましい。In the present invention, β-hydroxyisobutyric acid amide is produced by catalytically reacting a mixture of β-cyanopropanol and water in the presence of a catalyst. As the catalyst, a catalyst effective for the hydration reaction of nitriles can be applied, and a strong acid such as sulfuric acid is also used, but it is preferable to use a metal catalyst or a metal oxide catalyst from the economical aspect including treatment. .
【００１６】具体的には、マンガン、銅、ニッケルある
いはその酸化物が有効であり、特に酸化マンガン、銅ク
ロム触媒が好ましい。水とβ−ヒドロキシイソブチルニ
トリルの仕込重量比は、１〜５０が好ましく、経済的な
面を考慮すれば特に１〜１０の範囲で実施することが好
ましい。又この系にアセトンあるいはメタノ−ル等の溶
媒を共存させることも可能である。Specifically, manganese, copper, nickel or oxides thereof are effective, and manganese oxide and copper chromium catalysts are particularly preferable. The weight ratio of water to β-hydroxyisobutyronitrile is preferably 1 to 50, and it is particularly preferably 1 to 10 in view of economical aspects. It is also possible to coexist a solvent such as acetone or methanol in this system.
【００１７】酸化マンガンを触媒とする場合には、反応
温度は２０〜１５０℃が好ましい範囲であり、４０〜１
２０℃が適切である。反応時間は０．３〜６ｈｒが好ま
しく、特に０．５〜３ｈｒが適切である。反応は、回分
式あるいは連続式の何れの方式でも実施し得る。When manganese oxide is used as a catalyst, the reaction temperature is preferably in the range of 20 to 150 ° C., and 40 to 1
20 ° C is suitable. The reaction time is preferably 0.3 to 6 hours, and particularly preferably 0.5 to 3 hours. The reaction can be carried out in either a batch system or a continuous system.
【００１８】本発明において、β−ヒドロキシイソ酪酸
アミドとギ酸メチルの反応によるβ−ヒドロキシイソ酪
酸メチルとホルムアミドの製造は、β−ヒドロキシイソ
酪酸アミドとギ酸メチルの混合物を無触媒下にて加熱す
る方法でも可能であるが、溶媒及び触媒の存在下にて実
施するのが効果的である。In the present invention, the production of methyl β-hydroxyisobutyrate and formamide by the reaction of β-hydroxyisobutyric acid amide and methyl formate involves heating a mixture of β-hydroxyisobutyric acid amide and methyl formate without a catalyst. The method is also possible, but it is effective to carry out in the presence of a solvent and a catalyst.
【００１９】この反応は平衡反応であり、β−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの収率は、ギ酸メチルに対するβ−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドの仕込モル比に左右され、後者
に対する前者の仕込比は１〜１０が好ましく、特に２〜
５が好適である。溶媒の添加は反応をスム−スに行う為
に添加するのが好ましい。This reaction is an equilibrium reaction, and the yield of methyl β-hydroxyisobutyrate depends on the molar ratio of β-hydroxyisobutyric acid amide to methyl formate, and the former charging ratio to the latter is 1 to 10. Preferably 2
5 is suitable. The solvent is preferably added in order to smoothly carry out the reaction.
【００２０】使用される溶媒としてはメタノ−ルが最も
好ましく、β−ヒドロキシイソ酪酸アミドに対する仕込
モル比は２〜１０が好適である。無触媒下の反応の場合
には、反応温度は１８０〜２５０℃、反応時間は０．５
〜５ｈｒが適当である。The solvent used is most preferably methanol, and the charge molar ratio to β-hydroxyisobutyric acid amide is preferably 2 to 10. In the case of the reaction without a catalyst, the reaction temperature is 180 to 250 ° C. and the reaction time is 0.5.
~ 5 hr is suitable.
【００２１】本反応に関する触媒としては、無機又は有
機の酸及びアルカリ、又はそれらの塩類及びアルカリ金
属アルコラ−トが挙げられる。特に好ましい触媒はアル
カリ金属アルコラ−トである。アルカリ金属アルコラ−
トは、リチウム、ナトリウム及びカリウムが挙げられ
る。アルカリ金属アルコラ−トを触媒とする場合の反応
条件としては、反応温度２０〜１００℃、反応時間は
０．５〜６ｈｒにおいて、β−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ド１モルに対する触媒使用量０．００１〜０．３０モル
が適切である。Examples of catalysts for this reaction include inorganic or organic acids and alkalis, or their salts and alkali metal alcoholates. A particularly preferred catalyst is an alkali metal alcoholate. Alkali metal alcohol
Examples include lithium, sodium and potassium. The reaction conditions in the case of using an alkali metal alcoholate as a catalyst include a reaction amount of 20 to 100 ° C. and a reaction time of 0.5 to 6 hr at a catalyst usage amount of 0.001 to 0 per 1 mol of β-hydroxyisobutyric acid amide .30 mol is suitable.
【００２２】又、本発明のβ−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドとギ酸メチルからのβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルと
ホルムアミドの製造工程において、触媒として無機固体
酸類を用いる場合には、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト及び固体リン酸等が有効であり、反応条件とし
ては、反応温度１７０〜２５０℃、反応時間は０．１〜
５ｈｒが適切である。When inorganic solid acids are used as a catalyst in the process for producing methyl β-hydroxyisobutyrate and formamide from β-hydroxyisobutyric acid amide and methyl formate of the present invention, silica, silica-alumina and zeolite are used. And solid phosphoric acid are effective, and the reaction conditions include a reaction temperature of 170 to 250 ° C. and a reaction time of 0.1 to
5 hr is suitable.
【００２３】β−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応
によるメタクリル酸メチルの製造に関しては、硫酸、リ
ン酸等を用いた液相反応により実施可能であるが、固体
酸触媒を使用する気相反応によれば、より有利に実施す
ることができる。The production of methyl methacrylate by the dehydration reaction of methyl β-hydroxyisobutyrate can be carried out by a liquid phase reaction using sulfuric acid, phosphoric acid or the like, but can be carried out by a gas phase reaction using a solid acid catalyst. In this case, it can be carried out more advantageously.
【００２４】即ち、気相接触反応による場合には、触媒
としてシリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び固体
リン酸等の固体触媒が使用され、反応は、常圧下、反応
温度２００〜５００℃にて実施することが好ましい。こ
の場合、触媒へのカ−ボン析出を抑制するために、反応
系へスチ−ムやイナ−トガスを共存させることもでき
る。That is, in the case of the gas phase catalytic reaction, a solid catalyst such as silica, silica-alumina, zeolite and solid phosphoric acid is used as a catalyst, and the reaction is carried out under normal pressure at a reaction temperature of 200 to 500 ° C. Preferably. In this case, a steam or an inert gas may be allowed to coexist in the reaction system in order to suppress carbon deposition on the catalyst.
【００２５】一方、目的物β−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルと同時に副生するホルムアミドについては、アンモニ
アと一酸化炭素の製造に用いられる。ホルムアミドから
のアンモニアと一酸化炭素への分解反応は、無触媒下又
は塩基性触媒存在下において、加熱することにより比較
的容易に実施出来る。On the other hand, the target product formamide, which is a by-product at the same time as methyl β-hydroxyisobutyrate, is used for the production of ammonia and carbon monoxide. The decomposition reaction of ammonia from formamide into carbon monoxide can be relatively easily carried out by heating without a catalyst or in the presence of a basic catalyst.
【００２６】しかし青酸の副生を抑えるためには３００
℃以下で実施するのが好ましい。分解反応は液相、気相
のいずれの方法でも可能であり、触媒としては活性炭、
カセイソ−ダ、金属アルコラ−トが挙げられる。生成し
たアンモニアはアンモ酸化工程へ、一酸化炭素はギ酸メ
チル製造工程又は、カルボニル化工程へ送り循環使用さ
れる。However, in order to suppress the by-product of hydrocyanic acid, 300
It is preferably carried out at a temperature of not higher than ° C. The decomposition reaction can be carried out in either liquid phase or gas phase, using activated carbon as a catalyst,
Examples include caseisodes and metal alcoholates. The produced ammonia is sent to the ammoxidation step, and the carbon monoxide is sent to the methyl formate production step or the carbonylation step for recycling.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
【００２８】実施例 工程 アクリルニトリルの合成 特許公報昭和５３−１８０１４の記載方法にしたがって
実施した。特許記載の方法にしたがいＦｅ10Ｓｂ15Ｍｏ
1.5 Ｔｅ5 Ｃｕ0.1 Ｐ0.5 Ｓｉ60を調製し、内径２８mm
Φのステンレス製の反応管に触媒を６０ml充填し、反応
温度４４０℃でプロピレン／アンモニア／空気＝１／
１．２／１０．５の混合ガスを接触時間４秒になるよう
に供給した。反応が安定して生成ガス中のプロピレン及
びアクリロニトリルを分析した結果、仕込みプロピレン
の９８％が反応しており、反応プロピレンに対してアク
リルニトリルの選択率は８２％であった。Example Process Synthesis of acrylonitrile It was carried out according to the method described in Japanese Patent Publication No. Showa 53-18014. Fe 10 Sb 15 Mo according to the method described in the patent
1.5 Te 5 Cu 0.1 P 0.5 Si 60 is prepared and the inner diameter is 28 mm.
Φ stainless steel reaction tube was filled with 60 ml of catalyst and the reaction temperature was 440 ° C. and propylene / ammonia / air = 1 /
A mixed gas of 1.2 / 10.5 was supplied so that the contact time was 4 seconds. As a result of stable analysis of propylene and acrylonitrile in the produced gas, 98% of the charged propylene was reacted, and the selectivity of acrylonitrile to the reacted propylene was 82%.
【００２９】工程 α−シアノプロピオンアルデヒド
の合成 特許公開昭和６４−４０４３４の記載方法にしたがって
実施した。即ち温度計、電磁撹拌装置、ガス吹き込み口
を備えた３００mlのオ−トクレ−ブにＲｈ4 （ＣＯ）12
０．００１ミリモル、トリス（２−メチルフェニル）ホ
スファイト０．６ミリモルをあらかじめ混合溶解したト
ルエン溶液７５ml及びアクリロニトリル７５ml（１．１
３モル）をＨ2 ／ＣＯ＝２／１（モル比）の混合ガスの
雰囲気下で仕込んだ。Step Synthesis of α-cyanopropionaldehyde It was carried out according to the method described in JP-A-64-40434. That is, Rh 4 (CO) 12 was added to a 300 ml autoclave equipped with a thermometer, an electromagnetic stirrer, and a gas blowing port.
75 ml of a toluene solution in which 0.001 mmol and 0.6 mmol of tris (2-methylphenyl) phosphite were mixed and dissolved in advance and 75 ml of acrylonitrile (1.1
3 mol) was charged under an atmosphere of a mixed gas of H 2 / CO = 2/1 (molar ratio).
【００３０】ついでＨ2 ／ＣＯ＝２／１（モル比）の混
合ガスをオ−トクレ−ブに導入し、この混合ガスによっ
てオ−トクレ−ブ内の圧力が９０絶対圧力、出ガス流速
が１０リットル／ｈｒとなるように調節し、撹拌しなが
ら１２０℃まで３０分間で昇温した。内温を１２０℃に
維持して５時間反応を行った。Then, a mixed gas of H 2 / CO = 2/1 (molar ratio) is introduced into the autoclave, and the mixed gas causes the pressure in the autoclave to be 90 absolute pressure and the outlet gas flow velocity. The temperature was adjusted to 10 liter / hr, and the temperature was raised to 120 ° C. in 30 minutes while stirring. The internal temperature was maintained at 120 ° C and the reaction was carried out for 5 hours.
【００３１】反応終了後、冷却、放圧し反応生成液を取
り出しガスクロマトグラフイ−で分析した結果、仕込み
アクリロニトリルの８５％が反応していた。反応したア
クリロニトリルに対してα−シアノプロピオンアルデヒ
ド及びβ−シアノプロピオンアルデヒドへの選択率は８
２％と７．３％であった。After the completion of the reaction, the reaction product was cooled and depressurized and the reaction product solution was taken out and analyzed by gas chromatography. As a result, 85% of the charged acrylonitrile was reacted. The selectivity to α-cyanopropionaldehyde and β-cyanopropionaldehyde is 8 with respect to the reacted acrylonitrile.
It was 2% and 7.3%.
【００３２】工程 β−ヒドロキシイソブチルニト
リルの合成 温度計、電磁撹拌装置、ガス吹き込み口を備えた３００
mlのオ−トクレ−ブにＣｏ2 （ＣＯ）8 ０．９ミリモル
をあらかじめ混合溶解したトルエン溶液１００およびα
−シアノプロピオンアルデヒド０．２をＨ2 ／ＣＯ＝３
／１（モル比）の混合ガスの雰囲気下で仕込んだ。つい
でＨ2 ／ＣＯ＝３／１（モル比）の混合ガスをオ−トク
レ−ブに導入し、この混合ガスによってオ−トクレ−ブ
内の圧力が１８０絶対圧力、出ガス流速が１０リットル
／ｈｒとなるように調節し、撹拌しながら２００℃まで
３０分間で昇温した。内温を２００℃に維持して２時間
反応を行った。Step β-Hydroxyisobutyronitrile Synthesis 300 equipped with thermometer, electromagnetic stirrer and gas inlet
Toluene solution 100 in which 0.9 mmol of Co 2 (CO) 8 was mixed and dissolved in 100 ml of autoclave in advance and α
- cyano propionaldehyde 0.2 H 2 / CO = 3
It was charged in an atmosphere of a mixed gas of / 1 (molar ratio). Then, a mixed gas of H 2 / CO = 3/1 (molar ratio) was introduced into the autoclave, and the pressure in the autoclave was 180 absolute pressure and the flow rate of the discharged gas was 10 liters / The temperature was adjusted to hr and the temperature was raised to 200 ° C. in 30 minutes while stirring. The internal temperature was maintained at 200 ° C and the reaction was carried out for 2 hours.
【００３３】反応終了後、冷却、放圧し反応生成液を取
り出しガスクロマトグラフイ−で分析した結果、仕込み
α−シアノプロピオンアルデヒドの９８％が反応してい
た。反応したα−シアノプロピオンアルデヒドに対して
β−ヒドロキシイソブチルニトリルへの選択率は９６％
であった。After completion of the reaction, the reaction product solution was cooled and depressurized, and the reaction product solution was taken out and analyzed by gas chromatography. As a result, 98% of the charged α-cyanopropionaldehyde was reacted. The selectivity to β-hydroxyisobutyronitrile is 96% with respect to the reacted α-cyanopropionaldehyde.
Met.
【００３４】工程 β−ヒドロキシイソ酪酸アミドの
合成 内径１０mmΦのパイレックス反応管に２０〜３０メッシ
ュのＭｎＯ2 触媒１０g を充填し６０℃で工程で得ら
れたα−ヒドロキシイソブチルニトリル１５０ｇ、水３
５０ｇ、アセトン１００ｇを混合した溶液を毎時５ｇの
速度で反応管に供給した。２０時間反応時の生成液をＨ
ＰＬＣで分析したところ、β−ヒドロキシイソブチルニ
トリルの反応率は９９．５％、β−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの収率は９５％であった。通常の方法で精製して
純度９９．５％以上のβ−ヒドロキシイソ酪酸アミド１
５５ｇを得た。Step β-Hydroxyisobutyric acid amide synthesis A Pyrex reaction tube with an inner diameter of 10 mmΦ was charged with 10 g of 20-30 mesh MnO 2 catalyst, and at 60 ° C., 150 g of α-hydroxyisobutylnitrile obtained in the step and 3 parts of water were added.
A solution obtained by mixing 50 g and 100 g of acetone was supplied to the reaction tube at a rate of 5 g per hour. The reaction solution for 20 hours reaction is H
When analyzed by PLC, the reaction rate of β-hydroxyisobutylnitrile was 99.5%, and the yield of β-hydroxyisobutyric acid amide was 95%. Β-Hydroxyisobutyric acid amide 1 having a purity of 99.5% or more after purified by a usual method
55 g was obtained.
【００３５】工程 β−ヒドロキシイソ酪酸アミドと
ギ酸メチルからのβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホル
ムアミドの合成 撹拌機付の内容積１リットルのステンレス製オ−トクレ
−プに工程で得られたβ−ヒドロキシイソ酪酸アミド
１０３．６ｇ、ギ酸メチル１８０ｇ、メタノ−ル９６ｇ
及びナトリウムメチラ−ト０．８ｇを仕込み、６０℃に
て２ｈｒ加熱撹拌して反応させた。Step: Synthesis of methyl β-hydroxyisobutyrate and formamide from β-hydroxyisobutyric acid amide and methyl formate β-hydroxy obtained in the step in a stainless steel autoclave with an internal volume of 1 liter equipped with a stirrer Isobutyric acid amide 103.6 g, methyl formate 180 g, methanol 96 g
And 0.8 g of sodium methylate were charged, and they were reacted by heating and stirring at 60 ° C. for 2 hours.
【００３６】生成物を冷却後、ガスクロマト及びＨＰＬ
Ｃで分析した結果、β−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反
応率は６２％であり、β−ヒドロキシイソ酪酸アミド基
準のβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９６％、
及びホルムアミドの選択率は９２％であった。After cooling the product, gas chromatography and HPL
As a result of analysis by C, the reaction rate of β-hydroxyisobutyric acid amide is 62%, the selectivity of β-hydroxyisobutyric acid methyl based on β-hydroxyisobutyric acid amide is 96%,
And the selectivity of formamide was 92%.
【００３７】生成液中のナトリウムメチラ−トを塩酸で
中和した後、常法で精製してギ酸メチル、メタノ−ル、
β−ヒドロキシイソ酪酸アミドを回収すると共に、純度
９９％のβ−ヒドロキシイソ酪酸メチル５９ｇ、及び純
度９９％のホルムアミド２０ｇを得た。中間留分を含め
た回収率は定量的であった。The sodium methylate in the resulting solution was neutralized with hydrochloric acid and then purified by a conventional method to obtain methyl formate, methanol,
While collecting β-hydroxyisobutyric acid amide, 59 g of 99% pure methyl β-hydroxyisobutyrate and 20 g of 99% pure formamide were obtained. The recovery rate including the middle distillate was quantitative.
【００３８】工程 β−ヒドロキシイソ酪酸メチルの
脱水によるメタクリル酸メチルの合成 リン酸二水素ナトリウム２０ｇと水８０ｇの混合液に、
フジディビソン製シリカゲル（１６〜２４メッシュ）６
０ｇを加え、減圧下に水を留去し、次いで１５０℃にて
一夜乾燥して触媒を調製し、下記の反応に使用した。蒸
発器、及び還流冷却器を備えた石英製反応器に触媒１０
ｇを充填し、電気炉で加熱し、触媒層の最高温度を４０
０℃にて制御した。メタノ−ルに対する工程で得られ
たβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルのモル比が２対１とな
る混合物を毎時１０ｇ連続的に仕込み、通算１０ｈｒの
反応を行った。Step: Synthesis of Methyl Methacrylate by Dehydration of Methyl β-Hydroxyisobutyrate To a mixed solution of 20 g of sodium dihydrogen phosphate and 80 g of water,
Fuji Divison silica gel (16-24 mesh) 6
0 g was added, water was distilled off under reduced pressure, and then dried overnight at 150 ° C. to prepare a catalyst, which was used in the following reaction. The catalyst 10 was placed in a quartz reactor equipped with an evaporator and a reflux condenser.
g and heat in an electric furnace to bring the maximum temperature of the catalyst layer to 40
Controlled at 0 ° C. A mixture having a molar ratio of methyl β-hydroxyisobutyrate obtained in the step to methanol of 2: 1 was continuously charged at 10 g per hour, and the reaction was carried out for 10 hours in total.
【００３９】反応生成物を分析した結果、β−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの反応率は９９％であり、仕込β−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチル基準で目的物のメタクリル酸メ
チルを９２．１％の収率で得た。As a result of analyzing the reaction product, the reaction rate of methyl β-hydroxyisobutyrate was 99%, and the target methyl methacrylate was 92.1% based on the charged methyl β-hydroxyisobutyrate. Obtained.
【００４０】工程 ギ酸アミドの分解によるアンモニ
アと一酸化炭素の合成 撹拌機及び還流冷却器付の３００mlの４口丸底フラスコ
にギ酸アミド１８０ｇ、触媒の酸化カルシウム１ｇを仕
込み、撹拌しながら１５０℃に加熱した。発生ガスのア
ンモニアを１０％の硫酸水溶液で吸収して測定し、生成
した一酸化炭素をガスメ−タ−で測定しガスクロマトグ
ラフイ−で分析した。その結果アンモニアの収率は９３
％、一酸化炭素の収率は８９％を得た。発生したアンモ
ニアは工程のアクリルニトリル合成に循環使用した。Step: Synthesis of ammonia and carbon monoxide by decomposition of formic acid amide 180 g of formic acid amide and 1 g of calcium oxide as a catalyst were charged into a 300 ml four-neck round bottom flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the mixture was heated to 150 ° C. with stirring. Heated. The generated gas, ammonia, was absorbed in a 10% aqueous solution of sulfuric acid for measurement, and the carbon monoxide produced was measured with a gas meter and analyzed with a gas chromatograph. As a result, the yield of ammonia is 93.
%, The yield of carbon monoxide was 89%. The generated ammonia was recycled for the acrylonitrile synthesis in the process.
【００４１】工程 ギ酸メチルの合成 特許公報平成１−６１０９７の記載方法にしたがって実
施した。即ち３００mlのオ−トクレ−ブにメタノ−ル１
００ml、ナトリウムメチラ−ト０．００６モル、ポリエ
チレングリコ−ル（重合度３〜１０）を０．００５モル
添加し、工程で得た一酸化炭素を導入し２５０バ−ル
に加圧し９０℃で３時間反応した。冷却後ガスクロマト
グラフイ−で分析した結果、仕込んだメタノ−ルに対し
て９８％の収率でギ酸メチルを得た。Step Synthesis of Methyl Formate It was carried out according to the method described in Patent Publication Heisei 1-61097. That is, 300 ml of autoclave with methanol 1
00 ml, 0.006 mol of sodium methylate, and 0.005 mol of polyethylene glycol (polymerization degree: 3 to 10) were added, carbon monoxide obtained in the step was introduced, and pressure was applied to 250 bar to 90 ° C. And reacted for 3 hours. As a result of analysis by gas chromatography after cooling, methyl formate was obtained in a yield of 98% based on the charged methanol.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明によれば、各工程とも極めて高い
選択率で進行し、プロピレンとメタノ−ルを主原料とし
て高収率でメタクリル酸メチルが製造できるものであ
リ、又従来法での硫酸アンモニウムの如き不都合な副生
成物はなく、工業的に極めて高い価値を持つ。（以下余
白）INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, each step proceeds with extremely high selectivity, and methyl methacrylate can be produced in high yield from propylene and methanol as main raw materials. It has no unfavorable by-products such as ammonium sulphate and has an extremely high industrial value. (Below margin)
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年９月２２日[Submission date] September 22, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１２】 即ちＣｏ，Ｎｉ等の遷移金属、或い
はＲｈ，Ｐｄ等の貴金属があげられる。触媒として遷移
金属を用いる場合は選択率が悪く副生物としてγ−ヒド
ロキシブチルニトリルが生成するので貴金属触媒を用い
るのが好ましい。That is , transition metals such as Co and Ni, or
Is a noble metal such as Rh or Pd. Transition as catalyst
When a metal is used, it is preferable to use a noble metal catalyst because the selectivity is poor and γ-hydroxybutylnitrile is produced as a by-product.
Claims (8)
ルニトリルを製造する第一工程、（２）得られたアクリ
ルニトリルを一酸化炭素と水素と反応させてβ−ヒドロ
キシイソブチルニトリルを製造する第２工程、（３）得
られたβ−ヒドロキシイソブチルニトリルを水和してβ
−ヒドロキシイソ酪酸アミドを合成する第３工程、
（４）得られたβ−ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ酸メ
チルよりβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホルムアミド
を製造する第４工程、（５）得られたβ−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチルを脱水してメタクリル酸メチルを製造する
第５工程、よりなることを特徴とするメタクリル酸メチ
ルの製造方法。1. A first step of producing acrylonitrile by ammoxidation of propylene, and (2) a β-hydroxyisobutylnitrile produced by reacting the obtained acrylonitrile with carbon monoxide and hydrogen. 2 steps, (3) hydrate the obtained β-hydroxyisobutyl nitrile to β
A third step of synthesizing hydroxyisobutyric acid amide,
(4) Fourth step of producing methyl β-hydroxyisobutyrate and formamide from the obtained β-hydroxyisobutyric acid amide and methyl formate, (5) dehydration of the obtained methyl β-hydroxyisobutyrate and methyl methacrylate And a fifth step of producing the method for producing methyl methacrylate.
酸化炭素及び水素と反応させてα−シアノプロピオンア
ルデヒドを製造し、更に水素と反応してβ−ヒドロキシ
イソブチルニトリルを製造する工程を含むメタクリル酸
メチルの製造方法。2. A step of reacting the acrylonitrile obtained in the first step with carbon monoxide and hydrogen to produce α-cyanopropionaldehyde, and further reacting with hydrogen to produce β-hydroxyisobutylnitrile. Method for producing methyl methacrylate.
酸アミドにメタノ−ルと一酸化炭素を反応させてβ−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルとホルムアミドを製造する工程
を含むメタクリル酸メチルの製造方法。3. A method for producing methyl methacrylate, which comprises the step of reacting β-hydroxyisobutyric acid amide obtained in the third step with methanol and carbon monoxide to produce methyl β-hydroxyisobutyrate and formamide. .
において、生成するホルムアミドを分解してアンモニア
と一酸化炭素となし、この回収アンモニアをプロピレン
のアンモ酸化による原料アクリロニトリルの合成に循環
することを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。4. The method according to claim 1 or 3, wherein the formed formamide is decomposed to form ammonia and carbon monoxide, and the recovered ammonia is used for the synthesis of acrylonitrile as a raw material by ammoxidation of propylene. A method for producing methyl methacrylate, which comprises circulating.
て、回収される一酸化炭素を、メタノ−ルとの反応でギ
酸メチルを合成して、特許請求の範囲第１項記載の第３
工程に循環することを特徴とするメタクリル酸メチルの
製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the recovered carbon monoxide is reacted with methanol to synthesize methyl formate, and the method according to claim 3 is repeated.
A method for producing methyl methacrylate, characterized by being recycled to the process.
て、回収される一酸化炭素を、そのまま特許請求の範囲
第３項記載の工程に循環することを特徴とするメタクリ
ル酸メチルの製造方法。6. The method for producing methyl methacrylate according to claim 4, wherein the recovered carbon monoxide is directly recycled to the step according to claim 3. .
て、回収される一酸化炭素を、そのまま特許請求の範囲
第１項記載の第２工程に循環することを特徴とするメタ
クリル酸メチルの製造方法。7. The method according to claim 4, wherein the carbon monoxide recovered is recycled as it is to the second step according to claim 1. Production method.
て、回収される一酸化炭素を、そのまま特許請求の範囲
第２項記載のα−シアノプロピオンアルデヒド製造工程
に循環することを特徴とするメタクリル酸メチルの製造
方法。8. The method according to claim 4, characterized in that the recovered carbon monoxide is directly recycled to the α-cyanopropionaldehyde production step according to claim 2. Method for producing methyl methacrylate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15913393A JPH0717909A (en) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Production of methyl methacrylate |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP15913393A JPH0717909A (en) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Production of methyl methacrylate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717909A true JPH0717909A (en) | 1995-01-20 |
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ID=15686974
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| JP15913393A Pending JPH0717909A (en) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Production of methyl methacrylate |
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-
1993
- 1993-06-29 JP JP15913393A patent/JPH0717909A/en active Pending
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